JPS62205059A - ポリマレイミド化合物 - Google Patents
ポリマレイミド化合物Info
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- JPS62205059A JPS62205059A JP61046432A JP4643286A JPS62205059A JP S62205059 A JPS62205059 A JP S62205059A JP 61046432 A JP61046432 A JP 61046432A JP 4643286 A JP4643286 A JP 4643286A JP S62205059 A JPS62205059 A JP S62205059A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硬化性、作業性の優れたポリマレイミド化合
物に関するものである。
物に関するものである。
近年、電気・電子分野、航空機・車両等の輸送機器分野
等においては、機器の高性能化、小型軽量化に伴い、耐
熱性が高く、接着性が良好で、低い線膨張率を有する材
料が望まれている。
等においては、機器の高性能化、小型軽量化に伴い、耐
熱性が高く、接着性が良好で、低い線膨張率を有する材
料が望まれている。
従来、該分野にはエポキシ樹脂、Ｎ、Ｎ’ −４（、ｔ
Ｉ’ −ジフェニルメタンビスマレイミドに代表される
マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂が使用されている。
Ｉ’ −ジフェニルメタンビスマレイミドに代表される
マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂が使用されている。
しかし、ポリイミド樹脂ばＴ、で代表される耐熱性にお
いて優れているが、不溶不融であるため成形が困難であ
る。
いて優れているが、不溶不融であるため成形が困難であ
る。
マレイミド樹脂は、高い耐熱性、低い線膨張率を有する
硬化物を与えるが、メチルエチルケト／、テトラヒドロ
フラン等の低沸点溶剤に難溶のため、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の特殊な高沸点溶剤に溶
解して使用せざるを得ない。したがって、溶剤を乾燥除
去する際に高協を必要とし、かつ、残存溶剤が特性上に
影響を及ぼすという問題全有している。また、マレイミ
ド樹脂硬化物の接着性も非常に低く、実用上問題となっ
ている。
硬化物を与えるが、メチルエチルケト／、テトラヒドロ
フラン等の低沸点溶剤に難溶のため、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の特殊な高沸点溶剤に溶
解して使用せざるを得ない。したがって、溶剤を乾燥除
去する際に高協を必要とし、かつ、残存溶剤が特性上に
影響を及ぼすという問題全有している。また、マレイミ
ド樹脂硬化物の接着性も非常に低く、実用上問題となっ
ている。
エポキシ樹脂は、低沸点溶剤に可溶であり、その硬化物
の機械特性、電気特性等も優れており、！！！ｆＫマレ
イミド樹脂に比べ接着性が良好である。
の機械特性、電気特性等も優れており、！！！ｆＫマレ
イミド樹脂に比べ接着性が良好である。
しかし、エポキシ樹脂はマレイミド樹脂に比べ、耐熱性
が低く、かつ、線膨張率が大きいという問題点を有して
いる。
が低く、かつ、線膨張率が大きいという問題点を有して
いる。
本発明の目的は、従来の材料の欠点を改良することであ
り、具体的には低沸点溶剤に可溶であり、かつ、その硬
化物が、高い耐熱性、高い接着性、低い線膨張率の優れ
た特性を有する、ポリマレイミド化合物を提供すること
である。
り、具体的には低沸点溶剤に可溶であり、かつ、その硬
化物が、高い耐熱性、高い接着性、低い線膨張率の優れ
た特性を有する、ポリマレイミド化合物を提供すること
である。
すなわち、本発明は下記の一般式（１）の構造で示され
るポリマレイミド化合物を提供するものである。
るポリマレイミド化合物を提供するものである。
（ｙ ） −ｘ −（ｙ ） ｍ価の有機
基を示す。） 従来、ポリマレイミド化合物中に脂肪族ヒドロキシル基
を有する化合物は報告されていない。このヒドロキシル
基の存在は、接着性、溶解性の向上に寄与しているもの
と思われる。
基を示す。） 従来、ポリマレイミド化合物中に脂肪族ヒドロキシル基
を有する化合物は報告されていない。このヒドロキシル
基の存在は、接着性、溶解性の向上に寄与しているもの
と思われる。
本発明における一般式（１）の化合物の合成は、無水マ
レイン酸とアミンエチルヒドロキシ化合物との脱水反応
により行なわれる。ここで言うアミノの構造で示される
ものである。無水マレイン酸とアミノエチルヒドロキシ
化合物とをアセトン、メチルエチルケトン、メチルアル
コール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル１ジメチルホルムアミド等の溶剤中で、ｏ
−ｑ。
レイン酸とアミンエチルヒドロキシ化合物との脱水反応
により行なわれる。ここで言うアミノの構造で示される
ものである。無水マレイン酸とアミノエチルヒドロキシ
化合物とをアセトン、メチルエチルケトン、メチルアル
コール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル１ジメチルホルムアミド等の溶剤中で、ｏ
−ｑ。
℃でＱｊ−Ｊ時間付加反応を行なって、まずポリアミド
酸を得る。その後、無水酢酸を脱水剤として加え、触媒
を必要に応じて添加し１．！ｏ−ｔｏ℃で／−５時間加
熱して脱水環化反応を行ない、目的とするポリマレイミ
ド樹脂を得る。触媒としては酢酸ナトリウム、酢酸コバ
ルト、酢酸ニッケル等が使用できる。
酸を得る。その後、無水酢酸を脱水剤として加え、触媒
を必要に応じて添加し１．！ｏ−ｔｏ℃で／−５時間加
熱して脱水環化反応を行ない、目的とするポリマレイミ
ド樹脂を得る。触媒としては酢酸ナトリウム、酢酸コバ
ルト、酢酸ニッケル等が使用できる。
製造されたポリマレイミド化合物は水洗後、乾燥するこ
とにより精製される。
とにより精製される。
第１図及び第一図に示されるように１ポリマレイミド化
合物のＩＲには、原料に存在した末端アミノ基の吸収が
存在せず、新たにマレイきド基に特有な３ ／ Ｏａｃ
ｔｓ−”付近の炭素−炭素二重結合、／ ７００、−１
付近の炭素−酸素カルボニル結合が出現し、末端アミ７
基がマレイミド基に変化したことが確認できる。
合物のＩＲには、原料に存在した末端アミノ基の吸収が
存在せず、新たにマレイきド基に特有な３ ／ Ｏａｃ
ｔｓ−”付近の炭素−炭素二重結合、／ ７００、−１
付近の炭素−酸素カルボニル結合が出現し、末端アミ７
基がマレイミド基に変化したことが確認できる。
本発明の一般式（ハにおけるＸは２価の有機基を示す。
例えば・次のものが挙げられる。
（１）ジ芳香族エーテル系
一〇−、−ＮＨ−１−Ｃ−、または直接結合から選ばれ
た一つの基を示し、Ｂ１ 、Ｂ２は水素原子、塩素原子
、臭素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のア
ルコキン基、フェニル基、フェノキシ基から選ばれた一
つの基を示し、ｎは０−１０までの整ｉを示す。）（Ｉ
Ｉ）モノ芳香族エステル系 Ｂ。
た一つの基を示し、Ｂ１ 、Ｂ２は水素原子、塩素原子
、臭素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のア
ルコキン基、フェニル基、フェノキシ基から選ばれた一
つの基を示し、ｎは０−１０までの整ｉを示す。）（Ｉ
Ｉ）モノ芳香族エステル系 Ｂ。
（（３）式中、Ｂ電、Ｂ２け（２１式のものと同じ）（
＋ｇ）モノ芳香族エーテル系 （（４）式中、Ｊ 、１１１２は（２）式のものと同じ
）（Ｆ／）モノ芳香族エステルニーデル系Ｂ。
＋ｇ）モノ芳香族エーテル系 （（４）式中、Ｊ 、１１１２は（２）式のものと同じ
）（Ｆ／）モノ芳香族エステルニーデル系Ｂ。
（（５）式中、Ｊ 、８２は（２］式のものと同じ）Ｍ
モノ芳香族アミン系 （（θ）式中、Ｂ＋ 、Ｂ２は（２）式のものと同じ、
Ｚは水素（９）ポリ芳香族エーテル系 （（７）、（８）式中、Ｂｌ 、Ｂ２は（２）式のもの
と同じ、Ｗは■ポリ芳香族アミン系 （（９）式中、Ｂ＋ 、Ｂ２け（２）式のものと同じ、
Ｗは（７）式のものと同じ。） 一芳香族ポ１じミン系 （（１ｒＩＩ式中、Ｂ１．８２は（２）式のものと同じ
、Ｗは（））式のものと同、じ。） ■モノ芳香族系 （Ｏｌ）式中、Ｂｌ 、Ｂｔ ＃′１（２１式のものと
同じ。）ｏｏ複素環系 １１ Ｍ （Ｉ）１１式中、ＷＦｉ（γ）式のものと同じ。）■芳
香族イミド系 α１）フェノール樹脂系 （（財）式中、Ｂ１ ｓ Ｂ２は（２）式のものと同じ
、ｗＦｉｃフ）式のものと同じ。） 本発明のポリマレイミド化合物は、活性水素化合物との
マイケル付加反応、ラジカル開始剤によるラジカル重合
、共役二重結合を持つ化合物とのディールスアールダー
反応等を行なうことができる。
モノ芳香族アミン系 （（θ）式中、Ｂ＋ 、Ｂ２は（２）式のものと同じ、
Ｚは水素（９）ポリ芳香族エーテル系 （（７）、（８）式中、Ｂｌ 、Ｂ２は（２）式のもの
と同じ、Ｗは■ポリ芳香族アミン系 （（９）式中、Ｂ＋ 、Ｂ２け（２）式のものと同じ、
Ｗは（７）式のものと同じ。） 一芳香族ポ１じミン系 （（１ｒＩＩ式中、Ｂ１．８２は（２）式のものと同じ
、Ｗは（））式のものと同、じ。） ■モノ芳香族系 （Ｏｌ）式中、Ｂｌ 、Ｂｔ ＃′１（２１式のものと
同じ。）ｏｏ複素環系 １１ Ｍ （Ｉ）１１式中、ＷＦｉ（γ）式のものと同じ。）■芳
香族イミド系 α１）フェノール樹脂系 （（財）式中、Ｂ１ ｓ Ｂ２は（２）式のものと同じ
、ｗＦｉｃフ）式のものと同じ。） 本発明のポリマレイミド化合物は、活性水素化合物との
マイケル付加反応、ラジカル開始剤によるラジカル重合
、共役二重結合を持つ化合物とのディールスアールダー
反応等を行なうことができる。
このようにして得られる本発明のポリマレイミド化合物
は、低沸点溶剤に可溶で、かつ、その硬化物の特性は、
高い耐熱性、高い接着性、低い線膨張率を示し、従来の
材料で欠点とされていた点についてすべてｔ−１１４足
するものである。
は、低沸点溶剤に可溶で、かつ、その硬化物の特性は、
高い耐熱性、高い接着性、低い線膨張率を示し、従来の
材料で欠点とされていた点についてすべてｔ−１１４足
するものである。
本発明のポリマレイミド化合物は、優れた硬化物特性を
与えるため、広い分野に利用できる。例えば、プリント
基板用樹脂、炭素繊維用樹脂、接着剤、成型材料、電気
絶縁材料等に利用できる。
与えるため、広い分野に利用できる。例えば、プリント
基板用樹脂、炭素繊維用樹脂、接着剤、成型材料、電気
絶縁材料等に利用できる。
以下に例を挙げて本発明を説明するが、これらの例によ
って本発明の範囲を制限されるものではない。例中「部
」ｒ１重↑部を示す。
って本発明の範囲を制限されるものではない。例中「部
」ｒ１重↑部を示す。
実施例／
る化合物（１）を１１１７部、無水マレイン酸を９を部
、テトラヒドロフラン３ｏｏｕｖｆ−セパラブルフラス
コに仕込み、コｊ℃で攪拌下に反応を行なった。２時間
後減圧下にテトラヒドロフランを除去した。
、テトラヒドロフラン３ｏｏｕｖｆ−セパラブルフラス
コに仕込み、コｊ℃で攪拌下に反応を行なった。２時間
後減圧下にテトラヒドロフランを除去した。
その後、酢酸ナトリウム３２部、無水酢ＷＲ３コ０部を
投入し、４０℃で３時間反応を行なった。
投入し、４０℃で３時間反応を行なった。
反応終了後、大量の水に投入し結晶を析出させ、ｐ別後
、乾燥させた。続いて、エタノールによりソックスレー
抽出を行ない、エタノール抽出物カらエタノールを除去
し、ポリマレイミド化合物（ｌ′）を得た。
、乾燥させた。続いて、エタノールによりソックスレー
抽出を行ない、エタノール抽出物カらエタノールを除去
し、ポリマレイミド化合物（ｌ′）を得た。
このポリマレイミド化合物（イ）の軟化点（毛細管法。
ＪＩＳ Ｋ−００４１１） Ｆｉ、ｌコ！Ｎ／３０℃で
あった。
あった。
ＩＲ，（島津製作所製、ＩＲ−ＩＩ３０）によりＪｌｏ
ｏａｎ−”付近のマレイミド基中の炭素−炭素二重結合
、／ ７００ｃｍ−’付近のマレイミド基中の炭素−酸
素カルボニル結合の確認を行なった（第１図及び第２図
参照）。また、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＭＨｌｏｏ 、ＤＭ
ＳＯ−ｄｓ ）に（ｆ）の構造を確認した。
ｏａｎ−”付近のマレイミド基中の炭素−炭素二重結合
、／ ７００ｃｍ−’付近のマレイミド基中の炭素−酸
素カルボニル結合の確認を行なった（第１図及び第２図
参照）。また、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＭＨｌｏｏ 、ＤＭ
ＳＯ−ｄｓ ）に（ｆ）の構造を確認した。
以後、ＩＲによるマレイミド基に特有な炭素−炭素二重
結合と炭素−酸素カルボニル結合の確認とＮＭＲによる
マレイミド基以外の骨格が変化のないことの確認を行な
い、構造を決定Ｉ７た。
結合と炭素−酸素カルボニル結合の確認とＮＭＲによる
マレイミド基以外の骨格が変化のないことの確認を行な
い、構造を決定Ｉ７た。
実施例２〜７
第７表に示す原料を用い、実施例１の合成法と同様にし
てポリマレイミド化合物を合成した。その結果を第１表
に示す。々お、ポリアミド酸合成時のテトラヒドロフラ
ン量、脱水閉環時の無水酢酸、酢酸ナトリウムの量は実
施例１と同じにした。
てポリマレイミド化合物を合成した。その結果を第１表
に示す。々お、ポリアミド酸合成時のテトラヒドロフラ
ン量、脱水閉環時の無水酢酸、酢酸ナトリウムの量は実
施例１と同じにした。
また、いずれの実施例も実施例／と同様にしてＩＲ。
ＮＭＲにより構造の確認を行なった＠
（以下余白）
実施例！
ポリマレイミド化合物（Ｉ）１００部とジアミノジフェ
ニル７２７７９部を混合し、コＯＯ℃でダ時間硬化させ
た。その結果を下記に示す。
ニル７２７７９部を混合し、コＯＯ℃でダ時間硬化させ
た。その結果を下記に示す。
Ｔｆ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２
ｊＯ℃（バイプロン測定）線膨張率・・・ｒ ７ ＰＩ
Ｏ（ＴＭＡ測定）剪断接着強度 ・・・ １０ｏ Ｋｙ
／ｃｄ （ＪＩＳ Ｋａｒｔｅ’）また、ポリマレイミ
ド化合物（９の溶解性ｔｌｌべたところ、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフランに５０重量％で溶解した。
ｊＯ℃（バイプロン測定）線膨張率・・・ｒ ７ ＰＩ
Ｏ（ＴＭＡ測定）剪断接着強度 ・・・ １０ｏ Ｋｙ
／ｃｄ （ＪＩＳ Ｋａｒｔｅ’）また、ポリマレイミ
ド化合物（９の溶解性ｔｌｌべたところ、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフランに５０重量％で溶解した。
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹ｍ ＜ｚｖ、ｗ＝ｔｒｓ
＞１００部にジアミノジフェニルメ・り／、２を部を均
一に混合し、２００℃に加熱してダ時間硬化反応させた
。
＞１００部にジアミノジフェニルメ・り／、２を部を均
一に混合し、２００℃に加熱してダ時間硬化反応させた
。
得られた硬化物のＴ、は１７０℃であり、耐熱性が低く
、線膨張率がｔｘｏｃｖｐａ／”Ｃ）で大きかった。
、線膨張率がｔｘｏｃｖｐａ／”Ｃ）で大きかった。
第１図は、実施例１で用いた原料のアミノエチルヒドロ
キシ化合物（１）の赤外線吸収スペクトルを示し、第２
図は、実施例１で得られた本発明のポリマレイミド化合
物の１例（化合物（ｆｓ ）の赤外線吸収スペクトルを
示す。
キシ化合物（１）の赤外線吸収スペクトルを示し、第２
図は、実施例１で得られた本発明のポリマレイミド化合
物の１例（化合物（ｆｓ ）の赤外線吸収スペクトルを
示す。
Claims (1)
- （１）下記の一般式（ I ）の構造で示されるポリマレ
イミド化合物。 記 （Ｙ）−Ｘ−（Ｙ）（ I ） （式中、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘは
２価の有機基を示す。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61046432A JPH0730021B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ポリマレイミド化合物 |
| US07/021,886 US4761460A (en) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | Polymaleimide compound and composition containing the same |
| EP87301901A EP0241133B1 (en) | 1986-03-05 | 1987-03-05 | Polymaleimide compound and a composition containing the same |
| DE3750305T DE3750305T2 (de) | 1986-03-05 | 1987-03-05 | Polymaleimid und eine Zusammensetzung, die dieses Polymer enthält. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61046432A JPH0730021B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ポリマレイミド化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62205059A true JPS62205059A (ja) | 1987-09-09 |
| JPH0730021B2 JPH0730021B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=12746989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61046432A Expired - Fee Related JPH0730021B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ポリマレイミド化合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4761460A (ja) |
| EP (1) | EP0241133B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0730021B2 (ja) |
| DE (1) | DE3750305T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191640A (ja) * | 1998-12-29 | 2000-07-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | メソ―ゲン基を含むビスマレイミド |
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|---|---|---|---|---|
| US5021519A (en) * | 1988-03-24 | 1991-06-04 | Aluminum Company Of America | Epoxy-polyimide blend for low temperature cure, high-performance resin system and composites |
| US4952700A (en) * | 1988-04-25 | 1990-08-28 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of isoxazolines and isoxazoles |
| WO2001062827A2 (en) | 2000-02-22 | 2001-08-30 | Shearwater Corporation | N-maleimidyl polymer derivatives |
| AU2004297228A1 (en) | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Nektar Therapeutics Al, Corporation | Method of preparing maleimide functionalized polymers |
| EP1915412B1 (en) * | 2005-07-19 | 2010-03-24 | Nektar Therapeutics | Method for preparing polymer maleimides |
| CN111719311B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-05-11 | 上海交通大学 | 改性碳纤维、改性碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839287A (en) * | 1971-09-21 | 1974-10-01 | Union Carbide Corp | Polyarylimides |
| BE790556A (fr) * | 1971-10-26 | 1973-04-25 | Rhone Poulenc Sa | Copolymeres de polyimides a groupements hydroxyles |
| JPS52121700A (en) * | 1976-04-06 | 1977-10-13 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of novel photosensitive substances |
| US4288359A (en) * | 1977-11-04 | 1981-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxy imide compositions |
| US4296219A (en) * | 1978-03-31 | 1981-10-20 | Hitachi, Ltd. | Bismide-ether compounds, compositions thereof, and method of producing same |
| US4283521A (en) * | 1979-02-14 | 1981-08-11 | Trw Inc. | Curable aromatic epoxy-polyimide and cycloaliphatic epoxy-polyimide compositions |
| US4510272A (en) * | 1983-03-16 | 1985-04-09 | Avco Corporation | Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs |
| US4691025A (en) * | 1983-12-22 | 1987-09-01 | Amoco Corporation | Bismaleimides and prepreg resins therefrom |
-
1986
- 1986-03-05 JP JP61046432A patent/JPH0730021B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-03-04 US US07/021,886 patent/US4761460A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-05 DE DE3750305T patent/DE3750305T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-05 EP EP87301901A patent/EP0241133B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191640A (ja) * | 1998-12-29 | 2000-07-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | メソ―ゲン基を含むビスマレイミド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0730021B2 (ja) | 1995-04-05 |
| EP0241133A3 (en) | 1988-12-14 |
| DE3750305T2 (de) | 1995-03-23 |
| DE3750305D1 (de) | 1994-09-08 |
| US4761460A (en) | 1988-08-02 |
| EP0241133A2 (en) | 1987-10-14 |
| EP0241133B1 (en) | 1994-08-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |