JP2566950B2 - ビスマレイミドおよびその製造方法 - Google Patents
ビスマレイミドおよびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性高分子のモノマーとして有用なビス
マレイミド化合物およびその製造方法に関する。更に詳
しくは、式（Ｉ） で表されるビスマレイミド、およびこの化合物を式（I
I） で表されるエーテル結合を有するジアミンと無水マレイ
ン酸を反応させて製造する方法に関する。
マレイミド化合物およびその製造方法に関する。更に詳
しくは、式（Ｉ） で表されるビスマレイミド、およびこの化合物を式（I
I） で表されるエーテル結合を有するジアミンと無水マレイ
ン酸を反応させて製造する方法に関する。
（従来技術） 従来、イミド構造を有する樹脂は、電気絶縁性、耐熱
性、成形品の寸法安定性に優れた性能を発揮し、産業上
広く利用されている。例えば、電気絶縁材料に用いられ
る耐熱性の熱硬化性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、
ポリアミノビスマレイミド系樹脂等が公知であり、含浸
ワニス、積層板、成形品等に広く用いられている。
性、成形品の寸法安定性に優れた性能を発揮し、産業上
広く利用されている。例えば、電気絶縁材料に用いられ
る耐熱性の熱硬化性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、
ポリアミノビスマレイミド系樹脂等が公知であり、含浸
ワニス、積層板、成形品等に広く用いられている。
しかし、これら従来の樹脂は、一般に、耐熱性の点で
は優れているが、成形品は脆く、成形樹脂としての目的
には実用的ではない欠点がある。
は優れているが、成形品は脆く、成形樹脂としての目的
には実用的ではない欠点がある。
一方、ビスマレイミド化合物として、更に耐熱性、電
気的特性等の向上が期待できるトリフルオロメチル基を
含有した2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
（フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
をジアミン成分とするビスマレイミド化合物を使用する
と、ポリアミノビスマレイミド樹脂に可撓性の付与され
る可能性のあることが記載されている（特開昭56−1031
62）。
気的特性等の向上が期待できるトリフルオロメチル基を
含有した2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
（フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
をジアミン成分とするビスマレイミド化合物を使用する
と、ポリアミノビスマレイミド樹脂に可撓性の付与され
る可能性のあることが記載されている（特開昭56−1031
62）。
しかしながら、このようなエーテル結合に対し、マレ
イミド基がパラ位にあるような構造では、分子鎖が剛直
となり、可撓性の付与される効果は未だ小さいのが実情
である。
イミド基がパラ位にあるような構造では、分子鎖が剛直
となり、可撓性の付与される効果は未だ小さいのが実情
である。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、N,N′−（4,4′−メチレンジフェニ
レン）ビスマレイミドに代表されるビスマレイミド化合
物の熱硬化性樹脂としての特徴を生かし、且つ、メタ系
の2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンの構造を
マレイミド中に組み入れた耐熱性、可撓性が良好な樹脂
の原料単量体である前記式（Ｉ）で表されるビスマレイ
ミド化合物を提供することである。
レン）ビスマレイミドに代表されるビスマレイミド化合
物の熱硬化性樹脂としての特徴を生かし、且つ、メタ系
の2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンの構造を
マレイミド中に組み入れた耐熱性、可撓性が良好な樹脂
の原料単量体である前記式（Ｉ）で表されるビスマレイ
ミド化合物を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような考え方を基に本発明の課題
を解決すべく鋭意検討してきた。その結果、前記式
（Ｉ）で表される新規なビスマレイミド化合物が耐熱性
に優れ、且つ、この化合物が前記式（II）で表されるジ
アミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応させることに
より容易に製造できることを見出し、本発明を完成する
にいたった。
を解決すべく鋭意検討してきた。その結果、前記式
（Ｉ）で表される新規なビスマレイミド化合物が耐熱性
に優れ、且つ、この化合物が前記式（II）で表されるジ
アミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応させることに
より容易に製造できることを見出し、本発明を完成する
にいたった。
すなわち、本発明は、新規なビスマレイミド化合物お
よびその製造方法である。
よびその製造方法である。
本発明の化合物は、式（Ｉ） で表される2,2−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ンである。
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ンである。
このビスマレイミド化合物は、トリフルオロメチル基
を有するヘキサフルオロプロパンを連結基とするメタ系
のビスマレイミドであり、エーテル結合とメタ結合に基
づく折れ構造により、可撓性の付与される効果が大き
く、また耐熱性、電気的特性等の性能や化合物の溶剤溶
解性が向上する。
を有するヘキサフルオロプロパンを連結基とするメタ系
のビスマレイミドであり、エーテル結合とメタ結合に基
づく折れ構造により、可撓性の付与される効果が大き
く、また耐熱性、電気的特性等の性能や化合物の溶剤溶
解性が向上する。
例えば、化合物の耐熱性の尺度を示す性能の一例とし
て、５％重量減少温度があるが、本化合物（Ｉ）のそれ
は、空気中で460℃と非常に高いレベルにある。
て、５％重量減少温度があるが、本化合物（Ｉ）のそれ
は、空気中で460℃と非常に高いレベルにある。
この本発明の化合物を製造する方法について説明す
る。
る。
原料として使用されるジアミンは式（II）で表される
2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン化合物であ
る。このジアミンは2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンとｍ−ジ
ニトロベンゼンの縮合、還元により高純度、高収率で工
業的に有利に製造できる（特開昭61−194055）。
2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン化合物であ
る。このジアミンは2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンとｍ−ジ
ニトロベンゼンの縮合、還元により高純度、高収率で工
業的に有利に製造できる（特開昭61−194055）。
本発明の化合物を製造する方法については特に限定す
るものではないが、通常、第１段階で式（II）で表され
るジアミン類と無水マレイン酸を有機溶媒中で反応させ
て、式（III） で表されるビスマレアミド酸を製造する。このためには
公知の方法が適用される。通常、用いられる反応溶媒は
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピル
ケトンなどのケトン類、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、β−オキシエチルメチルエーテルなど
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンな
どの芳香族化合物、アセトニトリル、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、1,3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性
溶媒などである。
るものではないが、通常、第１段階で式（II）で表され
るジアミン類と無水マレイン酸を有機溶媒中で反応させ
て、式（III） で表されるビスマレアミド酸を製造する。このためには
公知の方法が適用される。通常、用いられる反応溶媒は
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピル
ケトンなどのケトン類、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、β−オキシエチルメチルエーテルなど
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンな
どの芳香族化合物、アセトニトリル、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、1,3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性
溶媒などである。
これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、
原料に対して１〜10重量倍で十分である。
原料に対して１〜10重量倍で十分である。
次に第２段階において、ビスマレアミド酸を環化脱水
させて一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミドを生成さ
せる。この方法としては、無水酢酸を脱水剤として用
い、反応を塩基および触媒の存在下に有機溶媒中で行う
公知の方法が用いられる（特公昭46−23250、特公昭49
−40231、特公昭59−52660）。
させて一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミドを生成さ
せる。この方法としては、無水酢酸を脱水剤として用
い、反応を塩基および触媒の存在下に有機溶媒中で行う
公知の方法が用いられる（特公昭46−23250、特公昭49
−40231、特公昭59−52660）。
この際、無水酢酸の使用量は、特に上限の制限はない
が、通常ビスマレアミド酸に対し２〜４倍モルの範囲で
ある。
が、通常ビスマレアミド酸に対し２〜４倍モルの範囲で
ある。
使用される触媒は、アルカリ土類金属の酸化物、鉄
（IIおよびIII）、ニッケル（II）、マンガン（IIおよ
びIII）、銅（ＩおよびII）またはコバルト（IIおよびI
II）の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などであり、
特に好ましくは酢酸ニッケル（II）、酢酸コバルト（I
I）、酸化マグネシウムである。これらの触媒は単独で
も十分な効果を発揮するが、２種類以上併用しても差し
支えない。使用量はビスマレアミド酸に対し５×10-4〜
0.1モルの範囲である。
（IIおよびIII）、ニッケル（II）、マンガン（IIおよ
びIII）、銅（ＩおよびII）またはコバルト（IIおよびI
II）の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などであり、
特に好ましくは酢酸ニッケル（II）、酢酸コバルト（I
I）、酸化マグネシウムである。これらの触媒は単独で
も十分な効果を発揮するが、２種類以上併用しても差し
支えない。使用量はビスマレアミド酸に対し５×10-4〜
0.1モルの範囲である。
使用される塩基は、アルカリ金属の酢酸塩または３級
アミンである。具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミンなどである。その使用量は、ビスマレアミド酸に
対し0.05〜1.1モルの範囲である。
アミンである。具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミンなどである。その使用量は、ビスマレアミド酸に
対し0.05〜1.1モルの範囲である。
本発明の方法の実施態様には、特に制限はなく、第１
段階で生成する中間体のビスマレアミド酸は、ビスマレ
イミドを製造するために必ずしも単離する必要はなく、
そのまま同一溶媒中で第２段階の環化脱水反応を行うこ
ともできる。この際、反応温度は、20〜80℃の範囲であ
り、反応時間は0.5〜９時間の範囲である。
段階で生成する中間体のビスマレアミド酸は、ビスマレ
イミドを製造するために必ずしも単離する必要はなく、
そのまま同一溶媒中で第２段階の環化脱水反応を行うこ
ともできる。この際、反応温度は、20〜80℃の範囲であ
り、反応時間は0.5〜９時間の範囲である。
反応終了後、析出した結晶を濾過するか、水またはメ
タノール中に排出すると目的物の結晶が得られる。
タノール中に排出すると目的物の結晶が得られる。
（作用および効果） 本発明の化合物は、耐熱性に優れ、可撓性に優れたポ
リマレイミド樹脂およびポリアミン変性ポリマレイミド
系樹脂原料単量体として有用な化合物である。
リマレイミド樹脂およびポリアミン変性ポリマレイミド
系樹脂原料単量体として有用な化合物である。
したがって、電気電子絶縁材料、耐熱性接着剤、航空
宇宙産業用基材など特異な機能が要求される樹脂の素材
として広範な用途を有している。
宇宙産業用基材など特異な機能が要求される樹脂の素材
として広範な用途を有している。
（実施例） 以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに無水マレイ
ン酸4.32g（0.044モル）とアセトン4.32gを装入し溶解
する。これに2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン10.37g（0.02モル）をアセトン31.0gに溶解した溶液
を室温で滴下し、更に23〜27℃で３時間撹拌する。
ン酸4.32g（0.044モル）とアセトン4.32gを装入し溶解
する。これに2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン10.37g（0.02モル）をアセトン31.0gに溶解した溶液
を室温で滴下し、更に23〜27℃で３時間撹拌する。
反応終了後、生成する結晶を濾過、アセトン洗浄後乾
燥し、ビスマレアミド酸を淡黄色結晶として得た。
燥し、ビスマレアミド酸を淡黄色結晶として得た。
収量 14.2g（収率99.3％） mp.186〜188℃ 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値 58.83 3.37 3.92 15.94 分析値 59.21 3.50 3.76 15.20 IR（KBr,cm-1）:3220,3280（NH） 1705（アミド結合） 1245（エーテル結合） このようにして得られたビスマレアミド酸7.14g（0.0
1モル）をアセトン21.4gに懸濁させ、トリエチルアミン
0.48gを添加し、室温で30分間撹拌する。
1モル）をアセトン21.4gに懸濁させ、トリエチルアミン
0.48gを添加し、室温で30分間撹拌する。
酸化マグネシウム（II）20mg、酢酸コバルト（II）・
4H2O 2mgを添加後、無水酢酸2.6gを25℃で30分かけて滴
下し、更に室温で３時間撹拌する。反応終了後、生成す
る結晶を濾過、洗浄後乾燥してビスマレイミドを淡黄色
結晶として得た。
4H2O 2mgを添加後、無水酢酸2.6gを25℃で30分かけて滴
下し、更に室温で３時間撹拌する。反応終了後、生成す
る結晶を濾過、洗浄後乾燥してビスマレイミドを淡黄色
結晶として得た。
収量 6.4g（収率94.3％） mp. 135〜138℃ 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値 61.95 2.97 4.13 16.80 分析値 61.97 2.74 4.17 16.26 IR（KBr,cm-1）:1780と1720（イミド結合） 1245（エーテル結合） ５％重量減少温度（空気中）:460℃ 実施例２ 撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに無水マレイ
ン酸4.32g（0.044モル）とアセトン4.32gを装入し溶解
する。これに2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フエニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン10.37g（0.02モル）をアセトン31.0gに溶解した溶液
を室温で滴下し、更に23〜27℃で３時間撹拌すると結晶
が析出してくる。
ン酸4.32g（0.044モル）とアセトン4.32gを装入し溶解
する。これに2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フエニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン10.37g（0.02モル）をアセトン31.0gに溶解した溶液
を室温で滴下し、更に23〜27℃で３時間撹拌すると結晶
が析出してくる。
これにトリエチルアミン0.96gを添加後、室温で30分
間撹拌する。酸化マグネシウム（II）40mg、酢酸コバル
ト（II）・4H2O 4mgを添加後、無水酢酸5.2gを25℃で30
分かけて滴下し、更に室温で３時間撹拌する。
間撹拌する。酸化マグネシウム（II）40mg、酢酸コバル
ト（II）・4H2O 4mgを添加後、無水酢酸5.2gを25℃で30
分かけて滴下し、更に室温で３時間撹拌する。
反応終了後、生成する結晶を濾過、洗浄後乾燥してビ
スマレイミドを淡黄色結晶として得た。
スマレイミドを淡黄色結晶として得た。
収量 13.1g（収率96.5％） mp.135〜138℃
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ） で表されるビスマレイミド
- 【請求項２】式（II） で表されるジアミンと無水マレイン酸を反応させること
を特徴とする式（Ｉ） で表されるビスマレイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089887A JP2566950B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | ビスマレイミドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089887A JP2566950B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | ビスマレイミドおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63255263A JPS63255263A (ja) | 1988-10-21 |
| JP2566950B2 true JP2566950B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=13983262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62089887A Expired - Fee Related JP2566950B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | ビスマレイミドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2566950B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5073763A (en) * | 1990-11-02 | 1991-12-17 | R.F. Monolithics, Inc. | Group single-phase unidirectional transducers with 3/8λand 5/8λ sampling |
| TWI819365B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-10-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法以及樹脂組合物 |
-
1987
- 1987-04-14 JP JP62089887A patent/JP2566950B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63255263A (ja) | 1988-10-21 |
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