JPH06116235A - ビスマレイミドの製造方法 - Google Patents
ビスマレイミドの製造方法Info
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- JPH06116235A JPH06116235A JP4274128A JP27412892A JPH06116235A JP H06116235 A JPH06116235 A JP H06116235A JP 4274128 A JP4274128 A JP 4274128A JP 27412892 A JP27412892 A JP 27412892A JP H06116235 A JPH06116235 A JP H06116235A
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- Japan
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- bismaleimide
- reaction
- solvent
- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 芳香族エーテルジアミンと無水マレイン酸と
を、芳香族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合
溶媒中で反応させてマレアミド酸を得、該マレアミド酸
を、酸触媒の存在下７０℃未満で脱水閉環反応させた
後，反応液の温度を下げて生成ビスマレイミドを析出さ
せることを特徴とするビスマレイミドの製造方法。 【効果】 溶媒等への溶解性が良く，低融点で作業性に
優れた高純度のエーテルイミド型のビスマレイミドを製
造する方法を提供する。
を、芳香族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合
溶媒中で反応させてマレアミド酸を得、該マレアミド酸
を、酸触媒の存在下７０℃未満で脱水閉環反応させた
後，反応液の温度を下げて生成ビスマレイミドを析出さ
せることを特徴とするビスマレイミドの製造方法。 【効果】 溶媒等への溶解性が良く，低融点で作業性に
優れた高純度のエーテルイミド型のビスマレイミドを製
造する方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスマレイミドの製造
方法に関する。本発明の方法で得られるビスマレイミド
は、溶媒等への溶解性が良く作業性に優れ、積層材料、
封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤およ
び構造材料として有用なものである。
方法に関する。本発明の方法で得られるビスマレイミド
は、溶媒等への溶解性が良く作業性に優れ、積層材料、
封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤およ
び構造材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリマレイミドの製造方法として
は、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢酸等の脱水剤
を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金属化合物を加
えて脱水閉環反応する方法（特公昭５９−５２６６０
号、特開昭６３−６６１６４号公報等）や、ポリアミン
と無水マレイン酸とを芳香族炭化水素またはハロゲン化
炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中で反応
させてポリアミド酸を得た後、脱水閉環反応させる方法
（特開昭６０−２６０６２３、６３−３０１２２６号公
報等）が知られている。
は、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢酸等の脱水剤
を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金属化合物を加
えて脱水閉環反応する方法（特公昭５９−５２６６０
号、特開昭６３−６６１６４号公報等）や、ポリアミン
と無水マレイン酸とを芳香族炭化水素またはハロゲン化
炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中で反応
させてポリアミド酸を得た後、脱水閉環反応させる方法
（特開昭６０−２６０６２３、６３−３０１２２６号公
報等）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の脱水剤
を用いる方法では閉環反応が十分進行せず未閉環のマレ
アミド酸がかなり存在する。更に、脱水剤として無水酢
酸を用いる方法では、多量の無水酢酸を使用する上、副
生する酢酸を除去する煩雑な工程が必要である。又、触
媒に金属を使用した場合、混入防止や無害化の処置が必
要となる等の種々の難点がある。
を用いる方法では閉環反応が十分進行せず未閉環のマレ
アミド酸がかなり存在する。更に、脱水剤として無水酢
酸を用いる方法では、多量の無水酢酸を使用する上、副
生する酢酸を除去する煩雑な工程が必要である。又、触
媒に金属を使用した場合、混入防止や無害化の処置が必
要となる等の種々の難点がある。
【０００４】また、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭
化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中で脱水閉
環させる方法では、高純度のポリマレイミドを得ること
ができるが、N,N'-(4,4'- ジフェニルメタン) ビスマレ
イミドに代表されるビスマレイミド樹脂等の場合には、
得られる樹脂の結晶性が高く、他の液状樹脂や一般の有
機溶媒への溶解性が悪く、また、エポキシ樹脂等と併用
する際に高温で加熱溶融する必要がありゲル化を生じや
すいという問題点を有している。
化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中で脱水閉
環させる方法では、高純度のポリマレイミドを得ること
ができるが、N,N'-(4,4'- ジフェニルメタン) ビスマレ
イミドに代表されるビスマレイミド樹脂等の場合には、
得られる樹脂の結晶性が高く、他の液状樹脂や一般の有
機溶媒への溶解性が悪く、また、エポキシ樹脂等と併用
する際に高温で加熱溶融する必要がありゲル化を生じや
すいという問題点を有している。
【０００５】一方、２，２−ビス〔４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパンの様なエーテルイミ
ド型のビスマレイミドは、芳香族炭化水素溶媒中で結晶
析出させると、結晶内に溶媒が内包され乾燥が困難にな
るので、高純度品を得るためには、低沸点ハロゲン化炭
化水素溶媒に再溶解して、結晶析出させることが必要と
なる（特開平１−２３８５６８号公報参照）。
ドフェノキシ）フェニル〕プロパンの様なエーテルイミ
ド型のビスマレイミドは、芳香族炭化水素溶媒中で結晶
析出させると、結晶内に溶媒が内包され乾燥が困難にな
るので、高純度品を得るためには、低沸点ハロゲン化炭
化水素溶媒に再溶解して、結晶析出させることが必要と
なる（特開平１−２３８５６８号公報参照）。
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔II〕で示されるジアミン
〔II〕で示されるジアミン
【化３】 〔式中、Ｙは、−ＣＨ−、−Ｃ（ＣＸ3 ）2 −基（Ｘ
は、水素、フッ素、塩素原子を示す。）、若しくは−Ｃ
（ＣＨ3)（Ph）−基（Phはフェニル基を示す。）または
直接結合を示し、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−基を示し、Ｒ
1 〜Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜
４のアルキル基である。〕と無水マレイン酸とを、芳香
族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中
７０℃未満の温度で付加反応させてビスマレアミド酸を
得、該ビスマレアミド酸を酸触媒の存在下脱水閉環反応
させた後、反応液の温度を下げて生成ビスマレイミドを
析出させることを特徴とする、純度が高く、かつ、溶媒
等への溶解性が良く作業性に優れた、下記一般式〔Ｉ〕
で示されるエーテルイミド型のビスマレイミドを簡易に
製造する方法を提供するものである。
は、水素、フッ素、塩素原子を示す。）、若しくは−Ｃ
（ＣＨ3)（Ph）−基（Phはフェニル基を示す。）または
直接結合を示し、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−基を示し、Ｒ
1 〜Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜
４のアルキル基である。〕と無水マレイン酸とを、芳香
族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中
７０℃未満の温度で付加反応させてビスマレアミド酸を
得、該ビスマレアミド酸を酸触媒の存在下脱水閉環反応
させた後、反応液の温度を下げて生成ビスマレイミドを
析出させることを特徴とする、純度が高く、かつ、溶媒
等への溶解性が良く作業性に優れた、下記一般式〔Ｉ〕
で示されるエーテルイミド型のビスマレイミドを簡易に
製造する方法を提供するものである。
【化４】 〔式中、Ｙ、Ｘ、Ｒ1 〜Ｒ6 は，式［II］と同じ意であ
る。〕
る。〕
【０００６】（ジアミン）本発明に用いられる一般式
〔II〕で示されるジアミンとしては、例えば、２，２−
ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス−〔３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス−〔３
−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス−〔３，５−ジメチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス−〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３，−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３，−
ヘキサクロロ−２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、１−フェニル−１−メチ
ル−１，１−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、１−フェニル−１−メチル−１，１−
ビス−〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、２，２−ビス−〔４−（４−ア
ミノフェニルチオ）フェニル〕プロパン等が挙げられ
る。これらの中で、好ましいのは、２，２−ビス−〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンであ
る。
〔II〕で示されるジアミンとしては、例えば、２，２−
ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス−〔３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス−〔３
−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス−〔３，５−ジメチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス−〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３，−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３，−
ヘキサクロロ−２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、１−フェニル−１−メチ
ル−１，１−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、１−フェニル−１−メチル−１，１−
ビス−〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、２，２−ビス−〔４−（４−ア
ミノフェニルチオ）フェニル〕プロパン等が挙げられ
る。これらの中で、好ましいのは、２，２−ビス−〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンであ
る。
【０００７】（反応溶媒）本発明の方法に於て、反応溶
媒として、芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶媒の混
合溶媒が用いられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ジエチ
ルベンゼン，ブチルベンゼン，キュメン，メシチレン等
が挙げられる。これらの中でトルエンが特に好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、アミド酸を溶解しやす
い溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラ
メチル尿素等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等
のイオウ系溶媒、ヘキサメチルホスホロアミド等のリン
系溶媒、等が挙げられ、アミド系溶媒が好ましく用いら
れる。これらの非プロトン性極性溶媒は、沸点１５０℃
以上で、水と共沸しにくいものが好ましい。
媒として、芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶媒の混
合溶媒が用いられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ジエチ
ルベンゼン，ブチルベンゼン，キュメン，メシチレン等
が挙げられる。これらの中でトルエンが特に好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、アミド酸を溶解しやす
い溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラ
メチル尿素等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等
のイオウ系溶媒、ヘキサメチルホスホロアミド等のリン
系溶媒、等が挙げられ、アミド系溶媒が好ましく用いら
れる。これらの非プロトン性極性溶媒は、沸点１５０℃
以上で、水と共沸しにくいものが好ましい。
【０００８】混合溶媒中の芳香族炭化水素溶媒と非プロ
トン性極性溶媒の量は、非プロトン性極性溶媒が少ない
ほうがよく、混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒の量
が、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％で
ある。反応溶媒は、ジアミン１重量部に対し、１〜５０
重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
トン性極性溶媒の量は、非プロトン性極性溶媒が少ない
ほうがよく、混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒の量
が、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％で
ある。反応溶媒は、ジアミン１重量部に対し、１〜５０
重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【０００９】（酸触媒）脱水閉環反応に使用される酸触
媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メ
タリン酸、縮合リン酸等の無機酸触媒、及び、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げら
れる。これらの中で有機酸触媒が好ましく用いられる。
これら酸触媒の使用量は、ジアミンのアミノ基１当量に
対し、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜
０．５モルの範囲である。
媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メ
タリン酸、縮合リン酸等の無機酸触媒、及び、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げら
れる。これらの中で有機酸触媒が好ましく用いられる。
これら酸触媒の使用量は、ジアミンのアミノ基１当量に
対し、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜
０．５モルの範囲である。
【００１０】（反応方法）一般式〔Ｉ〕で示されるビス
マレイミドの製造は、一般式〔II〕で示されるジアミン
のアミノ基１当量に対し、無水マレイン酸を０．９〜２
モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で前記混合
溶媒中で、７０℃未満の温度、好ましくは０〜６０℃の
範囲で付加反応させて、ビスマレアミド酸を生成させる
（第１段）。反応温度が７０℃以上では、第２段反応で
得られるビスマレイミドの分離析出の際に、溶媒を内包
し易く、かつ、得られるビスマレイミドの融点が高くな
るので好ましくない。
マレイミドの製造は、一般式〔II〕で示されるジアミン
のアミノ基１当量に対し、無水マレイン酸を０．９〜２
モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で前記混合
溶媒中で、７０℃未満の温度、好ましくは０〜６０℃の
範囲で付加反応させて、ビスマレアミド酸を生成させる
（第１段）。反応温度が７０℃以上では、第２段反応で
得られるビスマレイミドの分離析出の際に、溶媒を内包
し易く、かつ、得られるビスマレイミドの融点が高くな
るので好ましくない。
【００１１】第１段反応後、該マレアミド酸を単離する
ことなしに、反応系に所定量の酸触媒を添加し、昇温し
て、８０〜２００℃で生成水を反応溶媒と共沸留去しな
がら脱水閉環反応させて、一般式〔Ｉ〕で示されるビス
マレイミドとする（第２段）。反応温度が８０℃未満で
は、脱水反応が進行しにくく、また、２００℃を越える
と重合物の生成量が多くなる。生成水と共沸した有機溶
媒は、直ちに、冷却、相分離し、再度、反応系内に戻さ
れ反応を遂行する。
ことなしに、反応系に所定量の酸触媒を添加し、昇温し
て、８０〜２００℃で生成水を反応溶媒と共沸留去しな
がら脱水閉環反応させて、一般式〔Ｉ〕で示されるビス
マレイミドとする（第２段）。反応温度が８０℃未満で
は、脱水反応が進行しにくく、また、２００℃を越える
と重合物の生成量が多くなる。生成水と共沸した有機溶
媒は、直ちに、冷却、相分離し、再度、反応系内に戻さ
れ反応を遂行する。
【００１２】（後処理法）反応終了後、反応液を冷却し
てビスマレイミドを析出させる。その際、反応液を予め
水で洗浄した後に、析出させるほうが得率が高いので好
ましい。洗浄は、反応液中に含まれる、生成したビスマ
レイミド１重量部に対し、０．１〜２０重量部、好まし
くは０．３〜１０重量部の水を加えて、攪拌後、静置
し、油水分離して洗浄する。攪拌は、一般に、回転数３
０〜３００ｒｐｍで、３〜３０分間攪拌することにより
行われる。洗浄は、２０〜９５℃の温度範囲で、１〜５
回、好ましくは２回以上行う。
てビスマレイミドを析出させる。その際、反応液を予め
水で洗浄した後に、析出させるほうが得率が高いので好
ましい。洗浄は、反応液中に含まれる、生成したビスマ
レイミド１重量部に対し、０．１〜２０重量部、好まし
くは０．３〜１０重量部の水を加えて、攪拌後、静置
し、油水分離して洗浄する。攪拌は、一般に、回転数３
０〜３００ｒｐｍで、３〜３０分間攪拌することにより
行われる。洗浄は、２０〜９５℃の温度範囲で、１〜５
回、好ましくは２回以上行う。
【００１３】水洗後、反応液を好ましくは４０℃以下、
特に好ましくは３５℃以下で、攪拌下、ビスマレイミド
を析出させる。完全に析出させるためには、最初の析出
後３０分以上、好ましくは１時間以上攪拌を続けるのが
よい。析出したビスマレイミドは、濾別後、メタノール
等の低級アルコールでリンスするか、または、析出した
ビスマレイミドを含む反応液から、２０〜６０℃、好ま
しくは３０〜５０℃で、減圧下、初期仕込み量の４０〜
９０重量％に相当する反応溶媒を留去した後、低級アル
コールをビスマレイミド１重量部に対して０．５〜１０
重量部加えて、スラリー状として残留物を取り出し濾別
して目的物を得る。
特に好ましくは３５℃以下で、攪拌下、ビスマレイミド
を析出させる。完全に析出させるためには、最初の析出
後３０分以上、好ましくは１時間以上攪拌を続けるのが
よい。析出したビスマレイミドは、濾別後、メタノール
等の低級アルコールでリンスするか、または、析出した
ビスマレイミドを含む反応液から、２０〜６０℃、好ま
しくは３０〜５０℃で、減圧下、初期仕込み量の４０〜
９０重量％に相当する反応溶媒を留去した後、低級アル
コールをビスマレイミド１重量部に対して０．５〜１０
重量部加えて、スラリー状として残留物を取り出し濾別
して目的物を得る。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
ｍｌの四口フラスコ内に、２，２−ビス−〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５０ｇおよびト
ルエン２００ｇを仕込み内温を２０℃に調整した。次に
無水マレイン酸２６．３ｇをトルエン８０ｇおよびＮ−
メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解した液を、フラス
コ内温を２０℃に調整しながら３０分間かけて滴下し、
終了後、更に３０分間攪拌した。続いて、パラトルエン
スルホン酸２．３ｇを添加後昇温し、温度１１２℃に４
時間保ち反応を遂行した。この間に生成した水はトルエ
ンとともに系外へ留去せしめた。
る。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
ｍｌの四口フラスコ内に、２，２−ビス−〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５０ｇおよびト
ルエン２００ｇを仕込み内温を２０℃に調整した。次に
無水マレイン酸２６．３ｇをトルエン８０ｇおよびＮ−
メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解した液を、フラス
コ内温を２０℃に調整しながら３０分間かけて滴下し、
終了後、更に３０分間攪拌した。続いて、パラトルエン
スルホン酸２．３ｇを添加後昇温し、温度１１２℃に４
時間保ち反応を遂行した。この間に生成した水はトルエ
ンとともに系外へ留去せしめた。
【００１５】反応終了後、純水１５０ｇで温度８０〜８
５℃で３回洗浄した後、攪拌しながら反応液を３０℃ま
で冷却し、ビスマレイミドを析出させた。更に２５℃迄
２時間攪拌を続けた後、析出物を濾別し、メタノール２
００ｇでリンスし、７０℃２４時間乾燥して淡黄色のビ
スマレイミド粉末５６．５ｇを得た（収率８１．３
％）。このビスマレイミドのキャピラリー法による融点
は８４〜８８℃、液体クロマトグラフ（示差屈折率検出
器）の面積百分率で測定した純度は９７．６％、ガスク
ロマトグラフ（ＦＩＤ）の絶対検量線法で測定した残存
溶媒量は０．９重量％、Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液
で滴定した酸価３．１（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
尚、ビスマレイミドはブロードなＸ線回折ピークを示
し、示差走査熱量計の融解熱量から求めた非晶化率（１
２０℃未満でのピークにおける融解熱量の全融解熱量に
対する％）は９１．７％であった。又、このビスマレイ
ミドはテトラヒドロフランに対し３０％溶解した。
５℃で３回洗浄した後、攪拌しながら反応液を３０℃ま
で冷却し、ビスマレイミドを析出させた。更に２５℃迄
２時間攪拌を続けた後、析出物を濾別し、メタノール２
００ｇでリンスし、７０℃２４時間乾燥して淡黄色のビ
スマレイミド粉末５６．５ｇを得た（収率８１．３
％）。このビスマレイミドのキャピラリー法による融点
は８４〜８８℃、液体クロマトグラフ（示差屈折率検出
器）の面積百分率で測定した純度は９７．６％、ガスク
ロマトグラフ（ＦＩＤ）の絶対検量線法で測定した残存
溶媒量は０．９重量％、Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液
で滴定した酸価３．１（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
尚、ビスマレイミドはブロードなＸ線回折ピークを示
し、示差走査熱量計の融解熱量から求めた非晶化率（１
２０℃未満でのピークにおける融解熱量の全融解熱量に
対する％）は９１．７％であった。又、このビスマレイ
ミドはテトラヒドロフランに対し３０％溶解した。
【００１６】実施例２ 実施例１と同様にして、反応し、ビスマレイミドを析出
させた反応液を、温度３０〜５０℃、減圧下（１００〜
２０ｍｍＨｇ）でトルエン１６５ｇを留去した（仕込み
トルエンに対する留去率５８．９％）。次いで、残留物
にメタノール２００ｇを添加し、１時間攪拌した後、濾
別、乾燥して淡黄色のビスマレイミド粉末６１．４ｇを
得た（収率８８．３％）。実施例１と同様にして測定し
た、このビスマレイミドの融点は８５〜９０℃、純度は
９６．７％、残存溶媒量は０．３重量％、酸価３．５
（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、非晶化率は９７．５％であっ
た。
させた反応液を、温度３０〜５０℃、減圧下（１００〜
２０ｍｍＨｇ）でトルエン１６５ｇを留去した（仕込み
トルエンに対する留去率５８．９％）。次いで、残留物
にメタノール２００ｇを添加し、１時間攪拌した後、濾
別、乾燥して淡黄色のビスマレイミド粉末６１．４ｇを
得た（収率８８．３％）。実施例１と同様にして測定し
た、このビスマレイミドの融点は８５〜９０℃、純度は
９６．７％、残存溶媒量は０．３重量％、酸価３．５
（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、非晶化率は９７．５％であっ
た。
【００１７】実施例３ 実施例１において、濾別したビスマレイミドを、リンス
を行わずそのまま乾燥した他は、実施例１と同様にして
淡黄色のビスマレイミド粉末５９．８ｇを得た（収率８
６．０％）。融点８２〜８６℃、純度９２．０％、残存
溶媒量０．３重量％、酸価７．２（ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ）、非晶化率１００％であった。
を行わずそのまま乾燥した他は、実施例１と同様にして
淡黄色のビスマレイミド粉末５９．８ｇを得た（収率８
６．０％）。融点８２〜８６℃、純度９２．０％、残存
溶媒量０．３重量％、酸価７．２（ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ）、非晶化率１００％であった。
【００１８】実施例４ 実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｇに代える他は、
実施例１と同様にして淡黄色のビスマレイミド粉末５
７．０ｇを得た（収率８２．０％）。融点８３〜９０
℃、純度９６．４％、残存溶媒量０．５．量％、酸価
４．１（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、非晶化率１００％であっ
た。
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｇに代える他は、
実施例１と同様にして淡黄色のビスマレイミド粉末５
７．０ｇを得た（収率８２．０％）。融点８３〜９０
℃、純度９６．４％、残存溶媒量０．５．量％、酸価
４．１（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、非晶化率１００％であっ
た。
【００１９】実施例５ 実施例１において、２，２−ビス−〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン５０ｇを１−フェニル
−１−メチル−１，１−ビス−〔３，５−ジメチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン５０ｇ
に、無水マレイン酸を２０．４ｇに代える他は、実施例
１と同様にして、淡黄色のビスマレイミド粉末５２．７
ｇを得た（収率８０．９％）。 実施例１と同様にして
測定した、このビスマレイミドの融点は９８〜１０２
℃、純度９７．３％、残存溶媒量０．８．量％、酸価
３．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、Ｘ線回折測定結果はブロ
ードなＸ線回折ピークを示し、示差走査熱量計の融解熱
量から求めた非晶化率は９２．２％であった。
フェノキシ）フェニル〕プロパン５０ｇを１−フェニル
−１−メチル−１，１−ビス−〔３，５−ジメチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン５０ｇ
に、無水マレイン酸を２０．４ｇに代える他は、実施例
１と同様にして、淡黄色のビスマレイミド粉末５２．７
ｇを得た（収率８０．９％）。 実施例１と同様にして
測定した、このビスマレイミドの融点は９８〜１０２
℃、純度９７．３％、残存溶媒量０．８．量％、酸価
３．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、Ｘ線回折測定結果はブロ
ードなＸ線回折ピークを示し、示差走査熱量計の融解熱
量から求めた非晶化率は９２．２％であった。
【００２０】比較例１ 実施例１において、第１段の付加反応温度を７５℃と
し、第２段の脱水閉環反応時間を７時間、リンス後の乾
燥時間を４８時間とした他は、実施例１と同様にして淡
黄色のビスマレイミド粉末６７．６ｇを得た（収率９
７．２％）。このビスマレイミド粉末中にはトルエンが
１３．１重量％含まれていた。尚、トルエンを含まない
とした場合の純度は９８．２％であった。このビスマレ
イミド粉末の物性を、そのまま、実施例１と同様にして
測定した、この融点は１４０〜１４５℃、純度９８．２
％、酸価２．４（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、Ｘ線回折測定結
果はシャープなＸ線回折ピークを示し、示差走査熱量計
の融解熱量から求めた非晶化率は０％であった。このビ
スマレイミドのテトラヒドロフランに対する溶解度は１
０％以下であった。
し、第２段の脱水閉環反応時間を７時間、リンス後の乾
燥時間を４８時間とした他は、実施例１と同様にして淡
黄色のビスマレイミド粉末６７．６ｇを得た（収率９
７．２％）。このビスマレイミド粉末中にはトルエンが
１３．１重量％含まれていた。尚、トルエンを含まない
とした場合の純度は９８．２％であった。このビスマレ
イミド粉末の物性を、そのまま、実施例１と同様にして
測定した、この融点は１４０〜１４５℃、純度９８．２
％、酸価２．４（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、Ｘ線回折測定結
果はシャープなＸ線回折ピークを示し、示差走査熱量計
の融解熱量から求めた非晶化率は０％であった。このビ
スマレイミドのテトラヒドロフランに対する溶解度は１
０％以下であった。
【００２１】比較例２ 実施例１において、 反応終了後３回洗浄した反応液を
冷却せずビスマレイミドの結晶析出をさせずに、温度７
０〜８０℃、減圧下（１００〜２０ｍｍＨｇ）でトルエ
ン２００ｇを留去した（仕込みトルエンに対する留去率
７１．４％）。トルエン留去中にビスマレイミドの一部
が析出していた。次いで、残留物にメタノール２００ｇ
を添加し、スラリー状の液を１時間攪拌した後、濾別、
７０℃４８時間乾燥して淡黄色のビスマレイミド粉末６
９．０ｇを得た。単純収率９９．３％（トルエン１３．
５重量％を含む）、トルエンを含まないとした場合の純
度９６．５％、そのまま、測定した、融点は１１８〜１
２５℃、酸価４．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、Ｘ線回折測
定結果はブロードなピークに重なったシャープなＸ線回
折ピークを示し、示差走査熱量計の融解熱量から求めた
非晶化率は３２．３％であった。
冷却せずビスマレイミドの結晶析出をさせずに、温度７
０〜８０℃、減圧下（１００〜２０ｍｍＨｇ）でトルエ
ン２００ｇを留去した（仕込みトルエンに対する留去率
７１．４％）。トルエン留去中にビスマレイミドの一部
が析出していた。次いで、残留物にメタノール２００ｇ
を添加し、スラリー状の液を１時間攪拌した後、濾別、
７０℃４８時間乾燥して淡黄色のビスマレイミド粉末６
９．０ｇを得た。単純収率９９．３％（トルエン１３．
５重量％を含む）、トルエンを含まないとした場合の純
度９６．５％、そのまま、測定した、融点は１１８〜１
２５℃、酸価４．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、Ｘ線回折測
定結果はブロードなピークに重なったシャープなＸ線回
折ピークを示し、示差走査熱量計の融解熱量から求めた
非晶化率は３２．３％であった。
【００２２】比較例３ 実施例２において用いたトルエン２８０ｇを１，２−ジ
クロルエタン４００ｇに代え、第２段の脱水閉環反応温
度８５℃、反応時間２８時間とした他は、実施例２と同
様にして反応、溶媒留去、メタノール析出を行った。溶
媒の留去率は６２．５％で、淡黄色のビスマレイミド粉
末６０．０ｇを得た（収率８６．３％）。このビスマレ
イミド粉末の純度は９７．５％、残存溶媒量は０．２重
量％であり、実施例１と同様にして測定した、融点は１
２４〜１２９℃、酸価２．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、Ｘ
線回折測定結果はシャープなＸ線回折ピークを示し、示
差走査熱量計の融解熱量から求めた非晶化率は０％であ
った。
クロルエタン４００ｇに代え、第２段の脱水閉環反応温
度８５℃、反応時間２８時間とした他は、実施例２と同
様にして反応、溶媒留去、メタノール析出を行った。溶
媒の留去率は６２．５％で、淡黄色のビスマレイミド粉
末６０．０ｇを得た（収率８６．３％）。このビスマレ
イミド粉末の純度は９７．５％、残存溶媒量は０．２重
量％であり、実施例１と同様にして測定した、融点は１
２４〜１２９℃、酸価２．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、Ｘ
線回折測定結果はシャープなＸ線回折ピークを示し、示
差走査熱量計の融解熱量から求めた非晶化率は０％であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金山 薫 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式〔II〕で示されるジアミン 【化１】 〔式中、Ｙは、−ＣＨ−、−Ｃ（ＣＸ3 ）2 −基（Ｘ
は、水素、フッ素、塩素原子を示す。）、若しくは−Ｃ
（ＣＨ3)（Ph）−基（Phはフェニル基を示す。）または
直接結合を示し、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−基を示し、Ｒ
1 〜Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜
４のアルキル基である。〕と無水マレイン酸とを、芳香
族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中
７０℃未満の温度で付加反応させてビスマレアミド酸を
得、該ビスマレアミド酸を酸触媒の存在下脱水閉環反応
させた後、反応液の温度を下げて下記一般式〔I〕で示
される生成ビスマレイミドを析出させることを特徴とす
るビスマレイミドの製造方法。 【化２】 〔式中、Ｙ、Ｘ、Ｒ1 〜Ｒ6 は，式［II］と同じ意であ
る。〕 - 【請求項２】 生成ビスマレイミドを析出させる温度が
４０℃以下である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 生成ビスマレイミドを析出させた後に、
溶媒を減圧留去させることを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】 芳香族炭化水素溶媒がトルエンである請
求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4274128A JPH06116235A (ja) | 1992-08-20 | 1992-10-13 | ビスマレイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22133892 | 1992-08-20 | ||
| JP4-221338 | 1992-08-20 | ||
| JP4274128A JPH06116235A (ja) | 1992-08-20 | 1992-10-13 | ビスマレイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116235A true JPH06116235A (ja) | 1994-04-26 |
Family
ID=26524237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4274128A Pending JPH06116235A (ja) | 1992-08-20 | 1992-10-13 | ビスマレイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06116235A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018115156A (ja) * | 2017-01-17 | 2018-07-26 | ユニチカ株式会社 | ビスマレイミドおよびその製造方法 |
| CN114540845A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-05-27 | 浙江工业大学 | 一种2,2`-双琥珀酰亚胺衍生物的电化学合成方法 |
-
1992
- 1992-10-13 JP JP4274128A patent/JPH06116235A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018115156A (ja) * | 2017-01-17 | 2018-07-26 | ユニチカ株式会社 | ビスマレイミドおよびその製造方法 |
| CN114540845A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-05-27 | 浙江工业大学 | 一种2,2`-双琥珀酰亚胺衍生物的电化学合成方法 |
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