KR20180128391A

KR20180128391A - 테트라카르복실산 2 무수물, 폴리아믹산 및 폴리이미드

Info

Publication number: KR20180128391A
Application number: KR1020187021889A
Authority: KR
Inventors: ?스케 이시다; 요시노리 가와무라
Original assignee: 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2018-12-03
Also published as: TW201803861A; JP6793434B2; KR102335654B1; CN108602792B; CN108602792A; WO2017163894A1; TWI691491B; JP2017178928A

Abstract

식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 제조 방법, 그리고 그 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻을 수 있는 폴리아믹산 및 폴리이미드가 제공된다.

Description

테트라카르복실산 2 무수물, 폴리아믹산 및 폴리이미드

본 발명은, 폴리이미드 수지 등의 원료로서 유용한 플루오레닐기, 에테르기 및 에스테르기를 갖는 신규한 테트라카르복실산 2 무수물, 그리고 그 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드에 관한 것이다.

고굴절률을 갖는 수지 재료는, 종래의 유리 재료와 비교하여 높은 가공성을 가지고 있는 점 등에서, 안경 렌즈, 카메라 등의 렌즈, 광 디스크용 렌즈, fθ 렌즈, 화상 표시 매체의 광학계 소자, 광학막, 필름, 기판, 각종 광학 필터, 프리즘, 통신용 광학 소자 등에 폭 넓게 응용이 검토되어 있고, 이들 고굴절률을 발현하는 수지로서, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등이 제안되어 있다. 이 중에서도 폴리이미드는 내열성이 우수한 수지로서 알려져 있고, 상기 용도 중에서도 특히 내열성이 요구되는 분야에 있어서 고굴절률이고 또한 내열성이 우수한 폴리이미드가 요구되고 있다.

그러나, 내열성이 높은 폴리이미드는 대부분 유기 용제에 불용이며, 폴리이미드 그 자체를 성형 가공하는 것은 통상적으로 용이하지 않다. 그 때문에, 폴리이미드는 전구체의 폴리아믹산 용액으로 막 등을 성형하여, 250 ∼ 350 ℃ 와 같은 고온에서 가열 탈수 폐환 (이미드화) 함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 필요가 있다. 그러나, 폴리아믹산의 용액으로 막 등을 성형한 후, 이미드화하는 것에 의해 폴리이미드 필름을 얻는다는 방법은, 이미드화 온도 (250 ∼ 350 ℃) 로부터 실온으로 냉각시키는 과정에서 발생하는 열 응력에 의해, 때때로 컬링, 막의 박리, 균열 등의 문제를 일으키기 때문에, 균일한 폴리이미드 필름이 얻어지지 않는다는 문제가 있는 것과 동시에, 이미드화시에 300 ℃ 이상의 고온 로 (爐) 가 필요해져 제조 비용이 높아진다는 결점도 있었다.

그래서 용매 용해성이 우수하고, 또한 고굴절률을 발현하는 폴리이미드로서, 예를 들어, 나프탈렌 골격을 갖는 방향족 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리이미드가 제안되어 있다〔일본 공개특허공보 2010-070513호 (특허문헌 1)〕. 그 문헌에 기재되는 폴리이미드는 용매에 가용이며, 굴절률이 약 1.63 으로 고굴절률이지만, 요즈음의 수지 재료에 대한 고굴절률화의 요구로부터, 새로운 굴절률의 향상이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 2010-070513호

본 발명의 목적은, 용매 용해성이 우수하고, 또한 고굴절률을 나타내는 폴리이미드를 제공하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 폴리이미드 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 구조를 다양하게 검토하고 있던 결과, 하기 식 (1) 로 나타내는, 플루오렌 골격을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하여 제조되는 폴리이미드가 용매 용해성이 우수하고, 고굴절률을 나타내는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 포함한다.

〔1〕

하기 식 (1) :

[화학식 1]

로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물.

〔2〕

하기 식 (2) :

[화학식 2]

(식 중, Z 는 디아민 잔기를 나타낸다)

로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산.

〔3〕

하기 식 (3) :

[화학식 3]

(식 중, Z 는 디아민 잔기를 나타낸다)

으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드.

〔4〕

무수 트리멜리트산 할라이드와, 하기 식 (4) :

[화학식 4]

로 나타내는 비스페놀류를 반응시키는,〔1〕에 기재된 테트라카르복실산 2 무수물의 제조 방법.

본 발명의 플루오렌 골격을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하여 제조되는 폴리이미드는, 용매 용해성이 우수하고, 또한 고굴절률이라는 특성을 갖는다. 나아가서는, 플루오렌 골격과 같은 강직한 구조를 가지고 있음에도 불구하고 인성이 우수하다는 특징을 가지고 있는 점에서, 안경 렌즈, 카메라 등의 렌즈, 광 디스크용 렌즈, fθ 렌즈, 화상 표시 매체의 광학계 소자, 광학막, 필름, 각종 광학 필터, 프리즘, 통신용 광학 소자 등과 같은 광학계 분야에서의 이용은 물론, 플렉시블 인쇄 배선 회로 기판, 반도체 소자의 보호막, 집적 회로의 층간 절연막 등의 전자 재료나, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등에서 일반적으로 사용되는 유리 기판을 대체하는 플렉시블 기판 등의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 질량 분석 차트이다.

＜식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 제조 방법＞

상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 얻는 방법으로는 공지된 방법을 적절하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 탈산제 (염기) 의 존재 하, 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (9,9-비스(4-(4-하이드록시페닐옥시)페닐)플루오렌, 이하, BPOPF 로 약기하는 경우가 있다) 과 트리멜리트산 무수물의 산할라이드를 반응시키는 방법 (산할라이드법), BPOPF 와 트리멜리트산 무수물의 직접 탈수 반응에 의한 방법, BPOPF 의 디아세테이트체와 트리멜리트산 무수물을 고온에서 탈 아세트산 반응하는 방법, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수제를 사용하여 BPOPF 와 트리멜리트산 무수물을 탈수 축합시키는 방법, 토실클로라이드/N,N-디메틸포름아미드/피리딘 혼합물을 사용하여 트리멜리트산 무수물을 활성화하여 BPOPF 를 에스테르화하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원료인 트리멜리트산 할라이드를 저렴하게 입수 가능한 점에서, 산할라이드법이 바람직하다. 이하, 산할라이드법에 대해 상세하게 서술한다.

산할라이드법이란 구체적으로는, 탈산제 존재 하, BPOPF 와 하기 식 (5) 로 나타내는 트리멜리트산 무수물의 산할라이드를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 얻는 반응인 것을 나타낸다 (이하, 본 반응을 에스테르화 반응이라고 칭하는 경우도 있다).

원료로서 사용하는 BPOPF 는 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법 (예를 들어, 국제 공개 제2006/052001호, 일본 공개특허공보 2015-182970호) 으로 제조할 수도 있다. 구체적으로는, 산 존재 하, 플루오레논과 p-페녹시페놀을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

에스테르화 반응에 사용되는 트리멜리트산 무수물의 산할라이드는 하기 식 (5) :

[화학식 5]

(식 중, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다)

로 나타내는 구조를 갖는다. 이들 트리멜리트산 무수물의 산할라이드 중에서도, 트리멜리트산 무수물의 산클로라이드가 저렴하게 입수 가능한 점에서, Y 는 염소 원자가 바람직하다.

에스테르화 반응에 사용되는 상기 식 (5) 로 나타내는 트리멜리트산 무수물의 산할라이드의 사용량은 통상적으로, BPOPF 1 몰에 대해, 2 ∼ 4 배몰이며, 바람직하게는 2 ∼ 3 배몰이다. 트리멜리트산 무수물의 산할라이드의 사용량을 2 배몰 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 사용량을 4 배몰 이하로 함으로써, 미반응의 상기 식 (5) 로 나타내는 트리멜리트산 무수물의 산할라이드를 저감시키는 것이 가능하고, 그 결과, 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 순도를 향상시키는 것이 가능해진다.

에스테르화 반응에서 사용되는 탈산제로서, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 유기 3 급 아민류, 프로필렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시류, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 이들 탈산제는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 병용해도 된다. 이들 탈산제 중에서도, 저렴하며, 또한 반응 후, 분리 제거가 용이한 점에서 피리딘이 바람직하게 사용된다. 탈산제의 사용량은, BPOPF 1 몰에 대해, 통상적으로 2 ∼ 4 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 3 배몰이다. 탈산제의 사용량을 2 배몰 이상으로 함으로써 반응 속도가 향상되고, 4 배몰 이하로 함으로써 불순물의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.

에스테르화 반응을 실시할 때, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수 있다. 사용 가능한 유기 용매로서, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 아세토니트릴, 프로파노니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류가 예시된다. 입수성 및 취급성 면에서, 바람직하게는, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 니트릴류이고, 이들 유기 용매는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합시켜 사용해도 된다. 이들 용매를 사용할 때의 사용량은 통상적으로, BPOPF 1 중량배에 대해, 1 ∼ 30 중량배, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량배이다.

에스테르화 반응은 통상적으로, -10 ℃ ∼ 110 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ ∼ 70 ℃ 에서 실시한다. 반응 온도를 110 ℃ 이하로 함으로써 부생성물의 저감이 가능해지고, 반응 온도를 -10 ℃ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도를 얻을 수 있다.

에스테르화 반응으로서, 예를 들어, 상기 식 (5) 로 나타내는 트리멜리트산 무수물의 산할라이드와 용매를 혼합시킨 용액에, 그 용액을 교반하면서, 별도 조제한 BPOPF 및 탈산제를 용매에 혼합한 용액을, 상기한 온도 범위가 되도록 간헐적 혹은 연속적으로 첨가한 후, 상기한 온도 범위에서 추가로 반응을 계속하는 방법이 있다. 또, 상기 식 (5) 로 나타내는 트리멜리트산 무수물의 산할라이드와 BPOPF 를 용매에 혼합시킨 용액에, 탈산제를 그대로, 혹은 용매에 혼합시킨 후, 상기 온도 범위가 되도록 간헐적 혹은 연속적으로 첨가하고, 첨가 후, 상기한 온도 범위에서 추가로 반응을 계속하는 방법이어도 된다.

에스테르화 반응 종료 후, 반응 매스를 15 ℃ ∼ 35 ℃ 로 냉각시킴으로써 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 분리시켜 얻어진 결정을, 추가로 전술한 반응에서 사용할 수 있는 용매로 세정함으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 얻을 수 있다 (이하, 본 공정을 정석 공정이라고 칭하는 경우도 있다). 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물에 대해, 필요에 따라, 흡착 처리, 재정석 등의 일반적인 정제를 실시할 수도 있다.

또, 에스테르화 반응 종료 후, 상기 서술한 정석 공정을 실시하기 전에, 필요에 따라, 반응 매스에, 물 및 물과 분리되는 유기 용매를 첨가한 후, 교반, 수층을 분리시키는 것 (이하, 수세 공정이라고 칭하는 경우가 있다) 에 의해, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매층에 추출하고, 과잉분의 탈산제와 트리멜리트산 무수물의 산할라이드의 가수분해체, 및 탈산제의 할로겐염을 수층에 분배하여 제거한 후, 추가로 수세 공정에서 부생된 개환체 (상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 가수분해체) 를 유기 용매 및 무수 아세트산 존재 하에서 폐환 반응시키고, 다시 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로 하는 공정을 실시해도 된다.

상기의 방법으로 얻어지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은, 폴리이미드 원료로서 사용할 뿐만 아니라, 폴리에스테르 등의 수지 원료, 첨가제나 에폭시 수지, 폴리 우레탄 수지의 경화제 등에 사용해도 된다. 또, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 순도는, 상기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산 또는 상기 식 (3) 으로 나타내는 폴리이미드의 중합도를 향상시키기 쉬운 점에서, 후술하는 방법으로 측정되는 HPLC 순도로, 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99 ％ 이상이다.

＜상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 그 제조 방법＞

상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 (이하, 본 발명의 폴리아믹산이라고 칭하는 경우도 있다) 에 대해 상세하게 서술한다.

본 발명의 폴리아믹산은, 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 가지고 있고, 상기 식 (2) 중의 Z 로 나타내는 디아민 잔기란, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 후술하는 디아민류를 반응시켰을 때에 얻어지는, 디아민의 아미노기 (-NH₂) 이외의 구조 부분을 나타낸다.

본 발명의 폴리아믹산의 분자량은, 후술하는 측정 방법에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량으로 1 만 ∼ 70 만인 것이 바람직하고, 2 만 ∼ 60 만인 것이 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 분자량이 1 만 이상이면, 성형 가능하고, 또 양호한 역학 특성을 유지하기 쉽다. 또 폴리아믹산의 분자량이 70 만 이하이면, 합성하는 경우에 분자량을 컨트롤하기 쉽고, 또 적당한 점도의 용액이 얻어지기 쉬워 취급이 용이한 경우가 많다. 또한, 폴리아믹산의 분자량은, 폴리아믹산 용액의 점도를 기준으로 할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산은, 예를 들어, 후술하는 디아민류를 후술하는 중합 용매에 용해 후, 통상적으로 10 ∼ 20 ℃ 에서 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 분말을 첨가한 후, 10 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 에서 교반함으로써, 폴리아믹산 용액 (이하, 폴리아믹산 용액이라고 칭하는 경우도 있다) 으로서 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 디아민류로는, 폴리이미드의 제조에 사용되는, 일반적인 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민류로서, 예를 들어, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (별명 4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (별명 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘), 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 1,2-비스［2-(4-아미노페녹시)에톡시］에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］술폰, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,6-디하이드록시-1,3-페닐렌디아민, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 1,6-디아미노헥산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(4-시클로헥실아민), 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 비시클로［2.2.1］헵탄비스(메틸아민), 트리시클로［3.3.1.13,7］데칸-1,3-디아민 (별명 아다만탄-1,3-디아민), 4-아미노벤조산-4-아미노페닐에스테르, 2-(4-아미노페닐)아미노벤조옥사졸, 9,9-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］플루오렌, 2,2'-비스(3-술포프로폭시)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐-3,3'-디술폰산, 3,3'-디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 또, 이들 디아민류는 2 종류 이상 병용할 수도 있다.

상기 디아민류 중에서도, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 비시클로［2.2.1］헵탄 비스(메틸아민), 트랜스-1,4-시클로헥산디아민 등의 지환식 디아민을 사용한 경우, 얻어지는 폴리이미드의 투명성이 보다 향상되고, 또, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 등의 불소 함유 디아민류를 사용한 경우, 얻어지는 폴리이미드의 용매 용해성이 보다 현저하게 개선 가능해짐과 함께, 얻어지는 폴리이미드의 저유전화가 가능해진다. 이들 디아민류는, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 및 그 밖의 산 2 무수물을 병용하는 경우에는 그 밖의 산 2 무수물도 함유한 전체 산 2 무수물 1 몰에 대해 통상적으로 0.9 ∼ 1.1 몰, 중합도를 높이는 관점에서 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 몰 사용한다.

또, 필요에 따라 일반적인 산 2 무수물을 공중합 성분으로서 병용할 수 있다. 병용 가능한 산 2 무수물로서, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 옥시디프탈산 2 무수물, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 1-카르복시메틸-2,3,5-시클로펜탄트리카르복실산-2,6:3,5-2 산무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 4-페닐에티닐프탈산무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌 등이 예시되고, 이들 산 2 무수물은 2 종류 이상 병용할 수도 있다. 그 밖의 산 2 무수물을 병용하는 경우, 전체 산 2 무수물 중의 그 밖의 산 2 무수물의 사용량은, 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 한편, 바람직하게는 90 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. 그 밖의 산 2 무수물을 10 중량％ 이상 사용함으로써, 후술하는, 그 밖의 산 2 무수물을 병용하는 것에 의한 물성 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 그 밖의 산 2 무수물의 사용량을 90 중량％ 이하로 함으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 구조에서 유래하는 특성이 충분히 발휘된다.

그 밖의 산 2 무수물을 병용하는 효과로서, 예를 들어, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물 등의 함불소산 2 무수물을 병용함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 저유전율화가 가능해진다. 또, 강직한 골격을 갖는 무수 피로멜리트산 등의 산 2 무수물을 병용한 경우, 얻어지는 폴리이미드의 내열성 향상이 가능해진다.

폴리아믹산을 제조할 때, 사용 가능한 용매로는, 원료 모노머인, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민류를 용해할 수 있고, 또한 이들 원료나 생성하는 폴리아믹산에 대해 불활성이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용매로서, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 사슬형 에스테르계 용매, γ-부티로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 테트라하이드로푸란, 디부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 부탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 자일렌, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 술포란 등의 술폰계 용매, 디메틸술폭사이드 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈 등의 아미드 용매가 예시된다. 이들 용매는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

용매의 사용량은 반응계 중의 모노머 성분 (테트라카르복실산 2 무수물 ＋ 디아민류) 의 합계 농도 (모노머 농도) 가 통상적으로 5 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 8 ∼ 25 중량％ 가 되도록 한다. 전술한 모노머 농도 범위에서 중합을 실시함으로써, 균일하고 고중합도의 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. 또한, 상기 모노머 농도 범위보다 저농도로 중합을 실시하면, 폴리아믹산의 중합도가 충분히 높아지지 않아, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드막이 취약해지는 경우가 있고, 상기 모노머 농도 범위보다 고농도로 중합을 실시하면, 모노머가 충분히 용해되지 않는 경우나 반응 용액이 불균일해져서 겔화되는 경우가 있다. 상기의 방법으로 얻어진 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 용액은 통상적으로, 용액인 상태로, 후술하는 폴리이미드화 공정에서 사용된다.

＜상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 및 그 제조 방법＞

본 발명의 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드는, 상기의 방법으로 얻어진, 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 에 제공함으로써 제조할 수 있다. 이미드화 반응의 방법으로서, 예를 들어, 열 이미드화법이나 화학 이미드화법이 예시된다.

먼저, 열 이미드화법에 대해 상세하게 서술한다. 열 이미드화법은 먼저, 폴리아믹산의 중합 용액을 유리판 상에 유연하고, 진공 중, 혹은 질소 등의 불활성 가스 중, 또는 공기 중에서 가열을 실시하여, 폴리아믹산 필름을 얻는 것에 의해 실시된다. 구체적으로, 예를 들어, 오븐 중, 통상적으로 50 ∼ 190 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 에서 건조시킴으로써, 폴리아믹산의 필름을 얻을 수 있다.

계속해서, 얻어진 폴리아믹산의 필름을 유리판 상에서 통상적으로 200 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 350 ℃ 에서 가열한다. 이것에 의해, 이미드화 반응이 일어나, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 가열 온도는, 이미드화 반응을 충분히 실시하는 관점에서 200 ℃ 이상이 바람직하고, 생성된 폴리이미드 필름의 열 안정성의 관점에서 400 ℃ 이하가 바람직하다.

이미드화 반응은 진공 중 혹은 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하지만, 이미드화 반응 온도가 지나치게 높지 않으면, 공기 중에서 실시해도 지장없다.

계속해서, 화학 이미드화법에 대해 상세하게 서술한다. 화학 이미드화법은 먼저, 상기의 방법으로 얻어진 본 발명의 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 용액에 중합시와 동일한 용매를 첨가하여 교반하기 쉬운 적당한 용액 점도로 하고, 교반하면서, 유기산 무수물 및 탈수 폐환제 (이들 2 종을 합하여 화학 이미드화제라고 칭하는 경우도 있다) 를 첨가하고, 온도 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써 화학적으로 이미드화를 완결시킬 수 있다.

화학 이미드화에 사용 가능한 유기산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 유기산 무수물 중에서도, 취급, 및 분리의 용이성으로부터 무수 아세트산이 바람직하다. 또 탈수 폐환제로는, 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등을 사용할 수 있다. 이들 탈수 폐환제 중에서도, 취급, 및 분리의 용이성으로부터 피리딘이 바람직하다. 화학 이미드화제 중의 유기산 무수물량은, 바람직하게는 폴리아믹산의 이론 탈수량의 1 ∼ 10 배몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 배몰이다. 또 탈수 폐환제의 양은, 바람직하게는 유기산 무수물량에 대해 0.1 ∼ 5 배몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 배몰의 범위이다.

상기 화학 이미드화법으로 얻어진 반응 용액 중에는, 미반응의 화학 이미드화제, 유기산 등의 부생성물 (이하, 불순물이라고 한다) 이 혼입되어 있기 때문에, 이것들을 제거하여 폴리이미드를 단리·정제해도 된다. 정제는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 이미드화한 반응 용액을, 빈용매 중에 적하하여 폴리이미드를 석출시킨 후, 폴리이미드 분말을 회수하여 불순물이 제거될 때까지 반복 세정하고, 건조시켜, 폴리이미드 분말을 얻는 방법을 적용할 수 있다. 빈용매로서 사용 가능한 용매로는, 폴리이미드를 석출시켜, 불순물을 효율적으로 제거할 수 있고, 건조시키기 쉬운 용매이면 되고, 예를 들어, 물이나 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하고, 이것들을 혼합하여 사용해도 된다.

빈용매 중에 적하하여 석출시킬 때의 폴리이미드 용액의 농도는, 지나치게 높으면 석출되는 폴리이미드가 입자 덩어리가 되어, 그 입자 덩어리 중에 불순물이 잔류하는 경우나, 얻어진 폴리이미드 분말을 용매에 재용해할 때에 장시간을 필요로 하는 경우가 있다. 따라서, 빈용매 중에 적하할 때의 폴리이미드 용액의 농도는, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 또, 빈용매의 사용량은 폴리이미드 용액에 대해 1 중량배 이상이 바람직하고, 1.5 ∼ 10 중량배가 보다 바람직하다.

얻어진 폴리이미드 분말을 회수하고, 잔류 용매를 진공 건조나 열풍 건조 등으로 제거할 때의 온도는, 폴리이미드가 변질되지 않는 온도이면 제한은 없고, 예를 들어 30 ∼ 150 ℃ 이다.

이렇게 하여 얻어진 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 분말을 폴리이미드 필름으로 하는 경우, 일단 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 분말을 용매에 용해시켜 폴리이미드 용액으로 할 필요가 있다. 사용 가능한 용매로는, 사용 용도나 가공 조건에 맞추어 적절하게 폴리이미드 분말이 용해되는 용매를 사용하면 되고, 구체적으로 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매 외에, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭사이드, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레빈유, 미네랄스피릿, 석유 나프타계와 같은 범용 용매 등도 사용 가능하고, 이들 용매는 1 종, 혹은 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 폴리이미드 분말의 용해 방법은, 공기 중, 또는 불활성 가스 중에서 실온 ∼ 용매의 비점 이하의 온도 범위에서 용해시켜, 폴리이미드 용액으로 할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 용액을, 예를 들어 유리판 상에 유연하고, 진공 중, 혹은 질소 등의 불활성 가스 중, 또는 공기 중에서 가열하여 용매를 제거함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 예를 들어, 오븐 중, 통상적으로 200 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 350 ℃ 에서 건조시킴으로써, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 폴리이미드 필름 제조는 진공 중 혹은 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하지만, 온도가 지나치게 높지 않으면, 공기 중에서 실시해도 지장없다.

상기 서술한 방법에 의해 얻어진 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 분자량은, 후술하는 측정 방법에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량으로 1 만 ∼ 60 만인 것이 바람직하고, 2 만 ∼ 50 만인 것이 보다 바람직하며, 4 만 ∼ 40 만인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드의 분자량이 1 만 이상이면, 성형 가능하고, 또 양호한 역학 특성을 유지하기 쉽다. 또 폴리이미드의 분자량이 40 만 이하이면, 합성하는 경우에 분자량을 컨트롤하기 쉽고, 또 적당한 점도의 용액이 얻어지기 쉬워 취급이 용이한 경우가 많다. 또한, 폴리이미드의 분자량은 폴리이미드 용액의 점도를 기준으로 할 수 있다.

상기 서술한 방법에 의해 얻어진 본 발명의 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드는, 용매 용해성이 우수하고, 굴절률도 1.65 이상으로 고굴절률을 나타내고, 유리 전이 온도도 260 ℃ 이상으로 내열성이 우수하다. 나아가서는, 사용하는 디아민과의 조합에 따라서는, 저유전율·고투명성과 같은 특징도 겸비하는 폴리이미드가 된다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예·비교예에 나타낸 각 물성값은, 이하 측정 장치, 조건으로 측정한 결과이다.

〔1〕NMR 측정

¹H-NMR, ¹³C-NMR 은, 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 사용하고, 용매로서 중 DMSO 를 사용하여, JEOL-ESC400 분광계에 의해 기록하였다.

〔2〕LC-MS 측정

다음의 측정 조건으로 분리, 질량 분석하여, 목적물을 동정 (同定) 하였다.

·장치 : (주) Waters 제조 「Xevo G2 Q-Tof」,

·칼럼 : ACQUITY UPLC BEHC18,

(1.7 ㎛, 2.1 ㎜φ × 100 ㎜),

·칼럼 온도 : 40 ℃,

·검출 파장 : UV 220-500 ㎚,

·이동상 : A 액 = 0.1 ％ 포름산수, B 액 = 아세토니트릴,

·이동상 유량 : 0.3 ㎖/분,

·이동상 그레이디언트 : B 액 농도 : 80 ％ (0 분) → 80 ％ (10 분 후) → 100 ％ (15 분 후),

·검출법 : Q-Tof,

·이온화법 : APCI (-) 법,

·Ion Source : 온도 120 ℃,

·Sampling Cone : 전압 50 V, 가스 플로 50 ℓ/h,

·Desolvation Gas : 온도 500 ℃, 가스 플로 1000 ℓ/h.

〔3〕HPLC 순도

다음의 측정 조건으로 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 측정을 실시했을 때의 면적 백분율값을 각 화합물의 순도로 하였다.

·장치 : 히타치 제작소사 제조 L-2130,

·칼럼 : ZORBAX CN (5 ㎛, 4.5 ㎜φ × 250 ㎜),

·칼럼 온도 : 40 ℃,

·검출 파장 : UV 254 ㎚,

·이동상 : A 액 = 헥산, B 액 = 테트라하이드로푸란,

·이동상 유량 : 1.0 ㎖/분,

·이동상 그레이디언트 : A 액 농도 : 85 ％ (0 분) → 60 ％ (35 분 후) → 0 ％ (40 분 후).

〔4〕폴리아믹산의 중량 평균 분자량

다음의 측정 조건으로, 중량 평균 분자량을 측정하였다. (폴리스티렌 환산)

·장치 : 토소 (주) 제조 HLC-8320GPC,

·칼럼 : TSK-GEL Super AWM-H (6.0 ㎜l. D. × 15 ㎝),

·이동상 : N,N-디메틸포름아미드, 유량 : 0.6 ㎖/min,

·칼럼 온도 : 40 ℃.

〔5〕융점의 측정

시차 주사 열량계 (에스아이아이 나노테크놀로지 (주) 제조「EXSTAR DSC 7020C」) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정했을 때에 검출된 융해 흡열 최대 온도를 융점으로 하였다.

〔6〕유리 전이 온도 (Tg) 의 측정

시차 주사 열량계 (에스아이아이 나노테크놀로지 (주) 제조「EXSTAR DSC 7020」) 를 사용하여, 승온 속도 30 ℃/분으로 측정하여, 변곡점의 접선의 교점을 유리 전이 온도로 하였다.

〔7〕컷오프 파장의 측정

분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 제조「UV-2450」) 를 사용하여, 폴리이미드막의 200 ∼ 800 ㎚ 의 투과율을 측정하였다. 투과율이 0.5 ％ 이하가 되는 파장을 컷오프 파장으로 하였다. 컷오프 파장이 짧을수록, 폴리이미드막의 투명성이 양호하다.

〔8〕광 투과율 (T₄₀₀) 의 측정

분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 제조 「UV-2450」) 를 사용하여, 폴리이미드막의 400 ㎚ 의 투과율을 측정하였다. 투과율이 높을수록, 폴리이미드막의 투명성이 양호하다.

〔9〕굴절률 (n_in), 유전율 (ε) 의 측정

아베 굴절계 ((주) 아타고 제조 「다파장 아베 굴절계 DR-M2」) 를 사용하여, 폴리이미드막과 평행한 방향 (n_in) 과 수직인 방향 (n_out) 의 굴절률 (파장 : 589 ㎚) 을 측정하고, 폴리이미드막의 평균 굴절률 (n_av) 을 다음 식으로 구하였다.

n_av = (2 n_in ＋ n_out)/3

이 평균 굴절률 (n_av) 에 기초하여, 다음 식으로부터 1 ㎒ 에 있어서의 폴리이미드막의 유전율 (ε) 을 다음 식에 의해 산출하였다.

ε = 1.1 × n_av ²

〔10〕인장 신도의 측정

인장 시험기 ((주) 시마즈 제작소 제조 「오토 그래프 AGS-X」를 사용하여, 폴리이미드막의 시험편 (덤벨형 시험편 평행부 5 ㎜ × 20 ㎜) 에 대해 인장 시험 (인장 속도 10 ㎜/분) 을 실시하여, 막의 인장 신도 (％) 를 구하였다. 인장 신도가 높을수록 막의 인성이 높은 것을 의미한다.

〔11〕용매 용해성

얻어진 폴리이미드막 또는 분말 20 mg 을 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 테트라하이드로푸란 (THF), 시클로펜타논 (CPN), γ-부티로락톤 (GBL) 1 ㎖ 에 넣고, 용해성을 시험하였다. 하기의 기준으로 용매 용해성을 평가하였다.

○ : 실온에서 용해된다.

△ : 가온하면 용해되고, 실온으로 냉각시켜도 석출되지 않는다.

× : 불용.

1. 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물의 제조예

＜실시예 1＞

온도계, 적하 깔때기, 교반봉을 구비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 무수 트리멜리트산클로라이드 11.0 g (52.2 m㏖), 아세토니트릴 20.0 g, 톨루엔 10.0 g, 9,9-비스(4-(4-하이드록시페닐옥시)페닐)플루오렌 (BPOPF) 10.0 g (18.7 m㏖) 을 주입하고, 교반 후, 2 ℃ 까지 냉각시켰다. 냉각 후, 추가로 피리딘 4.1 g (51.8 m㏖) 을 2 ℃ ∼ 7 ℃ 에서 적하하였다. 적하 후, 25 ℃ 까지 승온시키고, 승온 후, 동 온도에서 1 시간 교반을 실시한 시점에서 결정이 석출되기 시작했기 때문에, 아세토니트릴 10.0 g, 톨루엔 5.0 g 을 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 실시하였다.

교반 종료 후, 25 ℃ 에서 결정을 여과 분리시키고, 추가로 결정을 아세토니트릴로 세정함으로써 황색 결정을 얻었다. 황색 결정을 80 ℃ 에서 진공 건조시켜, 상기 식 (1) 의 테트라카르복실산 2 무수물 11.6 g (수율 70.2 ％, 순도 99.4 ％) 을 얻었다.

도 1 에 나타내는 ¹H-NMR 스펙트럼, 도 2 에 나타내는 ¹³C-NMR 스펙트럼 및 도 3 에 나타내는 질량 분석 차트로부터, 얻어진 생성물은 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 것을 확인하였다. 이하, 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 에 대해 상세하게 서술 한다.

얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 ¹H-NMR (DMSO-d₆) 차트를 도 1 에 나타낸다. 여기서, 8.26 ∼ 8.64 ppm 까지의 피크는 트리멜리트산에서 유래하는 벤젠 고리 상의 수소, 7.35 ∼ 7.96 ppm 까지의 피크는 플루오레논 골격의 벤젠 고리의 수소, 6.95 ∼ 7.43 ppm 까지의 피크는 4-(4-하이드록시페닐옥시)페닐기의 벤젠 고리 상의 수소에 귀속된다. 또한, 2.5 ppm 에서 관측되고 있는 피크는 용매인 DMSO, 3.3 ppm 에서 관측되고 있는 피크는 DMSO 에 포함되는 물에서 유래하는 것이다.

¹³C-NMR (DMSO-d₆) 차트를 도 2 에 나타낸다. 여기서, 164.0 ∼ 168.9 ppm 및 139.95 ∼ 156.02 ppm 까지는 트리멜리트산 무수물 골격 유래의 탄소, 118.8 ∼ 138.83 ppm 은 9,9-비스(4-(4-하이드록시페닐옥시)페닐)플루오렌의 벤젠 고리 유래의 탄소, 64.4 ppm 의 피크는 플루오레논의 9 위치의 탄소에 귀속된다. 또한, 39.2 ∼ 40.5 ppm 에서 관측되고 있는 피크는 용매의 DMSO 유래의 것이다.

얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 매스 스펙트럼값 및 융점은 하기와 같다.

매스 스펙트럼값 (M-·) : 882.17,

융점 (DSC) : 193 ℃.

2. 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 제조예

＜실시예 2＞

(상기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산 중, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (이하, FDA 라고 칭하는 경우도 있다) 의 반응으로부터 얻어지는 폴리아믹산 (하기 식 (2-A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이라고 칭한다) 의 제조예)

[화학식 6]

실시예 1 에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 5.0 g (5.66 m㏖) 및 FDA 2.0 g (5.66 m㏖) 을 실온에서 N,N-디메틸아세트아미드 80.2 g 에 용해시키고, 100 ℃ 까지 승온시킨 후, 용액이 균일해진 것을 확인하고, 방랭 후, 실온에서 24 시간 반응시킴으로써, 상기 식 (2-A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 합성하였다. 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 335, 368 이었다.

＜실시예 3＞

(상기 식 (3) 으로 나타내는 폴리이미드 중, 상기 식 (2-A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 화학 이미드화에 의한, 하기 식 (3-A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 제조)

[화학식 7]

실시예 2 에서 얻어진, 상기 식 (2-A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 N,N-디메틸아세트아미드 용액 87.2 g 에 무수 아세트산 5.8 g 및 피리딘 2.2 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반함으로써, 상기 식 (3-A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 얻었다.

얻어진 상기 식 (3-A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을, 메탄올 250 g 중에 적하함으로써, 상기 식 (3-A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 석출시켰다. 석출된 폴리이미드를 여과 분리시키고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜, 담황색의 폴리이미드 분말 7.2 g 을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 분말 5.0 g 에 N,N-디메틸아세트아미드 28.3 g 을 첨가하여 균일해질 때까지 교반함으로써, 상기 식 (3-A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 얻었다. 이 용액을 유리판 상에 도포한 후, 150 ℃ 에서 1 시간, 250 ℃ 에서 1 시간 가열하여 상기 식 (3-A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 박막을 얻었다. 박막의 막 두께는 약 19 ㎛ 였다.

표 1 에 얻어진 폴리이미드 박막의 유리 전이 온도 (Tg), 컷오프 파장, 400 ㎚ 에 있어서의 투과율 (T₄₀₀), 굴절률 (n_in), 유전율 (ε), 인장 신도의 측정 결과를 나타낸다. 또, 표 2 에 각종 용매에 대한 용해성을 나타낸다.

＜실시예 4＞

(상기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산 중, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (별명 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘) (이하, TFMB 라고 칭하는 경우가 있다) 의 반응으로부터 얻어지는 폴리아믹산 (이하 식 (2-B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산) 의 제조)

[화학식 8]

실시예 1 에서 얻어진, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 5.0 g (5.66 m㏖) 및 TFMB 1.8 g (5.66 m㏖) 을 실온에서 N,N-디메틸아세트아미드 16.8 g 에 용해시킨 후, 실온에서 교반을 실시하였다. 반응이 진행되는 것에 따라 점도가 상승했기 때문에, 적절하게 N,N-디메틸아세트아미드를 추가 (합계 추가량 : 52.0 g) 하면서 실온에서 25 시간 교반함으로써, 상기 식 (2-B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 합성하였다. 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 537,315 였다.

＜실시예 5＞

(상기 식 (3) 으로 나타내는 폴리이미드 중, 상기 식 (2-B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 화학 이미드화에 의한, 하기 식 (3-B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 제조)

[화학식 9]

실시예 4 에서 얻은, 상기 식 (2-B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 N,N-디메틸아세트아미드 용액 92.3 g 에 무수 아세트산 5.8 g 및 피리딘 2.2 g 을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반함으로써, 상기 식 (3-B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 얻었다.

얻어진 상기 식 (3-B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 메탄올 250 g 중에 적하함으로써, 상기 식 (3-B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 석출시켰다. 석출된 폴리이미드를 여과 분리시키고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말 6.8 g 을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 분말 5.0 g 에 N,N-디메틸아세트아미드 45.0 g 을 첨가하여 균일해질 때까지 교반함으로써, 상기 식 (3-B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 유리판 상에 도포한 후, 150 ℃ 에서 1 시간, 250 ℃ 에서 1 시간 가열하여 상기 식 (3-B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 박막을 얻었다. 박막의 막 두께는 약 14 ㎛ 였다.

3. 그 밖의 플루오렌 골격을 갖는 산 2 무수물로부터 유도되는 폴리이미드의 제조예, 및 그 폴리이미드의 물성에 대하여

＜참고예 1＞

(하기 식 (6) 으로 나타내는 산 2 무수물과 TFMB 로부터 얻어지는, 하기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 제조예)

[화학식 10]

하기 식 (6) :

[화학식 11]

로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 5.0 g (6.88 m㏖) 및 TFMB 2.2 g (6.88 m㏖) 을 실온에서 N,N-디메틸아세트아미드 17.8 g 에 용해시키고, 실온에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 합성하였다. 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 66,029 였다.

얻어진 폴리아믹산의 N,N-디메틸아세트아미드 용액 25.0 g 에, N,N-디메틸아세트아미드 11.0 g, 무수 아세트산 7.0 g 및 피리딘 2.7 g 을 첨가하여 실온에서 22 시간 교반함으로써, 상기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 얻었다.

얻어진 상기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 메탄올 250 g 중에 적하함으로써, 상기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 석출시켰다. 석출된 폴리이미드를 여과하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말 6.6 g 을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 분말 5.0 g 에 N,N-디메틸아세트아미드 20.0 g 을 첨가하여 균일해질 때까지 교반함으로써, 상기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 유리판 상에 도포한 후, 150 ℃ 에서 1 시간, 250 ℃ 에서 1 시간 가열하여 상기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 박막을 얻었다. 박막의 막 두께는 약 25 ㎛ 였다.

표 1 에 얻어진 폴리이미드 박막의 유리 전이 온도 (Tg), 컷오프 파장, 400 ㎚ 에 있어서의 투과율 (T₄₀₀), 굴절률 (n_in), 유전율 (ε), 인장 신도의 측정 결과를 나타낸다.

Claims

하기 식 (1) :
[화학식 1]

로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물.
하기 식 (2) :
[화학식 2]

(식 중, Z 는 디아민 잔기를 나타낸다)
로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산.
하기 식 (3) :
[화학식 3]

(식 중, Z 는 디아민 잔기를 나타낸다)
으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드.
무수 트리멜리트산 할라이드와, 하기 식 (4) :
[화학식 4]

로 나타내는 비스페놀류를 반응시키는, 제 1 항에 기재된 테트라카르복실산 2 무수물의 제조 방법.