JP2017178928A - テトラカルボン酸二無水物、ポリアミック酸及びポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】溶媒溶解性に優れ、かつ高屈折率を示すポリイミドを提供すること。【解決手段】以下式（１）で表される、フルオレン骨格、エーテル基及びエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて製造されるポリイミドは溶媒溶解性に優れ、高屈折率であるだけでなく、フルオレン骨格のような剛直な構造を有しているにもかかわらず靱性に優れるといった特徴も有していることを見出し、前記課題を解決可能とした。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂等の原料として有用なフルオレニル基、エーテル基及びエステル基を有する新規なテトラカルボン酸二無水物、並びに該テトラカルボン酸二無水物から得られるポリアミック酸及びポリイミドに関する。

高屈折率を有する樹脂材料は、従来のガラス材料と比較して高い加工性を有していることなどから、メガネレンズ、カメラ等のレンズ、光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、フィルム、基板、各種光学フィルター、プリズム、通信用光学素子等に幅広く応用が検討されており、これら高屈折率を発現する樹脂として例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等が提案されている。この中でもポリイミドは耐熱性に優れる樹脂として知られており、上記用途の中でも特に耐熱性が求められる分野において高屈折率かつ耐熱性に優れたポリイミドが求められている。

しかしながら、耐熱性の高いポリイミドはたいてい有機溶剤に不溶であり、ポリイミドそのものを成形加工することは通常容易ではない。そのため、ポリイミドは前駆体のポリアミック酸溶液で膜などを成形し、２５０〜３５０℃といった高温で加熱脱水閉環（イミド化）することによりポリイミドフィルムを得る必要がある。しかしながら、ポリアミック酸の溶液で膜などを成形した後、イミド化することによりポリイミドフィルムを得るという方法は、イミド化温度（２５０〜３５０℃）から室温へ冷却する過程で発生する熱応力により、往々にしてカーリング、膜の剥離、割れ等の問題を引き起こすため、均一なポリイミドフィルムが得られないという問題があると同時に、イミド化時に３００℃以上の高温炉が必要となり製造コストが高くなるという欠点もあった。

そこで溶媒溶解性に優れ、かつ高屈折率を発現するポリイミドとして例えば、ナフタレン骨格を有する芳香族ジアミン化合物から得られるポリイミドが提案されている〔特開２０１０−０７０５１３号公報（特許文献１）〕。該文献に記載されるポリイミドは溶媒に可溶であり、屈折率が約１．６３と高屈折率であるが、昨今の樹脂材料に対する高屈折率化の要求から、さらなる屈折率の向上が求められていた。

特開２０１０−０７０５１３号公報

本発明の目的は、溶媒溶解性に優れ、かつ高屈折率を示すポリイミドを提供することにある。

発明者らは、上記課題を解決すべくポリイミド原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの構造を種々検討していたところ、下記式（１）で表される、フルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて製造されるポリイミドが溶媒溶解性に優れ、高屈折率を示すことを見出した。具体的には、本発明は以下のものを含む。

〔１〕
下記式（１）：

で表されるテトラカルボン酸二無水物。

〔２〕
下記一般式（２）：

（式中、Ｚはジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。

〔３〕
下記一般式（３）：

（式中、Ｚはジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。

〔４〕
無水トリメリット酸ハライドと、下記式（４）：

で表されるビスフェノール類とを反応させる、〔１〕に記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。

本発明のフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて製造されるポリイミドは、溶媒溶解性に優れ、かつ高屈折率であるという特性を有する。さらには、フルオレン骨格のような剛直な構造を有しているにもかかわらず靱性に優れるという特徴を有していることから、メガネレンズ、カメラ等のレンズ、光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、フィルム、各種光学フィルター、プリズム、通信用光学素子等といった光学系分野での利用は勿論のこと、フレキシブルプリント配線回路基板、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等の電子材料や、液晶ディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等で一般的に使用されるガラス基板を代替するフレキシブル基板といった用途にも好適に用いることができる。

式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の質量分析チャートである。

＜式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る方法としては公知の方法を適宜適用することができる。例えば、脱酸剤（塩基）の存在下、上記式（４）で表される化合物（９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレン、以下、ＢＰＯＰＦと略すことがある）とトリメリット酸無水物の酸ハライドとを反応させる方法（酸ハライド法）、ＢＰＯＰＦとトリメリット酸無水物との直接脱水反応による方法、ＢＰＯＰＦのジアセテート体とトリメリット酸無水物とを高温で脱酢酸反応する方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を用いてＢＰＯＰＦとトリメリット酸無水物とを脱水縮合させる方法、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてトリメリット酸無水物を活性化してＢＰＯＰＦをエステル化する方法が挙げられる。その中でも、原料であるトリメリット酸ハライドを安価に入手可能であることから、酸ハライド法が好ましい。以下、酸ハライド法について詳述する。

酸ハライド法とは具体的には、脱酸剤存在下、ＢＰＯＰＦと下記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドとを反応させ、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る反応のことを示す（以下、本反応をエステル化反応と称することもある）。

原料として使用するＢＰＯＰＦは市販品を用いてもよく、公知の方法（例えば、国際公開第２００６／０５２００１号、特開２０１５−１８２９７０公報）で製造することも可能である。具体的には、酸存在下、フルオレノンとｐ−フェノキシフェノールとを反応させることにより得ることができる。

エステル化反応に用いられるトリメリット酸無水物の酸ハライドは下記式（５）：

（式中、Ｙはハロゲン原子を表す。）
で表される構造を有する。これらトリメリット酸無水物の酸ハライドの中でも、トリメリット酸無水物の酸クロリドが安価に入手可能であることから、Ｙは塩素原子が望ましい。

エステル化反応に用いられる上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドの使用量は通常、ＢＰＯＰＦ１モルに対して、２〜４倍モルであり、好ましくは２〜３倍モルである。トリメリット酸無水物の酸ハライドの使用量を２倍モル以上とすることにより十分な反応速度を得ることができ、使用量を４倍モル以下とすることによって、未反応の上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドを低減させることが可能であり、その結果、得られる上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の純度を向上させることが可能となる。

エステル化反応で用いられる脱酸剤として、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。これら脱酸剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら脱酸剤の中でも、安価であり、かつ反応後、分離除去が容易であることからピリジンが好適に用いられる。脱酸剤の使用量は、ＢＰＯＰＦ１モルに対して、通常２〜４倍モル、好ましくは２〜３倍モルである。脱酸剤の使用量を２倍モル以上とすることにより反応速度が向上し、４倍モル以下とすることにより不純物の生成を抑制することが可能となる。

エステル化反応を実施する際、必要に応じ有機溶媒を使用することができる。使用可能な有機溶媒として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロパノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類が例示される。入手性及び取扱性の点から、好ましくは、エーテル類、芳香族炭化水素類、ニトリル類であり、これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合させて使用してもよい。これら溶媒を使用する際の使用量は通常、ＢＰＯＰＦ１重量倍に対し、１〜３０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。

エステル化反応は通常、−１０℃〜１１０℃、好ましくは−５℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜７０℃で実施する。反応温度を１１０℃以下とすることにより副生成物の低減が可能となり、反応温度を−１０℃以上とすることにより十分な反応速度を得ることができる。

エステル化反応として例えば、上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドと溶媒とを混合させた溶液に、該溶液を撹拌しながら、別途調製したＢＰＯＰＦ及び脱酸剤を溶媒に混合した溶液を、上記した温度範囲となるよう間欠的あるいは連続的に添加した後、上記した温度範囲にてさらに反応を継続する方法がある。また、上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドとＢＰＯＰＦとを溶媒に混合させた溶液に、脱酸剤をそのまま、あるいは溶媒に混合させた後、上記温度範囲となるよう間欠的あるいは連続的に添加し、添加後、上記した温度範囲でさらに反応を継続する方法であってもよい。

エステル化反応終了後、反応マスを１５℃〜３５℃に冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶をろ別し得られた結晶を、さらに前述の反応で使用し得る溶媒で洗浄することにより、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得ることができる（以下、本工程を晶析工程と称することもある）。得られた上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対して、必要に応じ、吸着処理、再晶析等の一般的な精製を行うこともできる。

また、エステル化反応終了後、上述の晶析工程を実施する前に、必要に応じて、反応マスに、水及び水と分離する有機溶媒とを加えた後、撹拌、水層を分離すること（以下、水洗工程と称することがある）によって、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒層に抽出し、過剰分の脱酸剤とトリメリット酸無水物の酸ハライドの加水分解体、及び脱酸剤のハロゲン塩を水層に分配して除去した後、さらに水洗工程にて副生した開環体（上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の加水分解体）を有機溶媒及び無水酢酸存在下で閉環反応させ、再度上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とする工程を実施してもよい。

上記の方法で得られる、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド原料として用いるだけでなく、ポリエステル等の樹脂原料、添加剤やエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂の硬化剤などに用いてもよい。また、上記式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の純度は、上記式（２）で表されるポリアミック酸又は上記式（３）で表されるポリイミドの重合度を向上させやすい点から、後述する方法で測定されるＨＰＬＣ純度で、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。

＜上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸及びその製造方法＞
上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸（以下、本発明のポリアミック酸と称することもある）について詳述する。

本発明のポリアミック酸は、上記式（２）で表される繰り返し単位を有しており、上記式（２）中のＺで表されるジアミン残基とは、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、後述するジアミン類とを反応させた際に得られる、ジアミンのアミノ基（−ＮＨ_２）以外の構造部分を表す。

本発明のポリアミック酸の分子量は、後述する測定方法により得られる重量平均分子量で１万〜７０万であることが好ましく、２万〜６０万であることがより好ましい。ポリアミック酸の分子量が１万以上であれば、成形可能であり、また良好な力学特性を維持しやすい。またポリアミック酸の分子量が７０万以下であれば、合成する場合に分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすく取扱いが容易である場合が多い。なお、ポリアミック酸の分子量は、ポリアミック酸溶液の粘度を目安にすることができる。

本発明のポリアミック酸は、例えば、後述するジアミン類を後述する重合溶媒に溶解後、通常１０〜２０℃で上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の粉末を添加した後、１０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃で撹拌することで、ポリアミック酸溶液（以下、ポリアミック酸溶液と称することもある）として得ることができる。

本発明で使用可能なジアミン類としては、ポリイミドの製造に用いられる、一般的な芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を使用することができる。このようなジアミン類として例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（別名２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（４−シクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１，３−ジアミン（別名アダマンタン−１，３−ジアミン）、４−アミノ安息香酸−４−アミノフェニルエステル、２−（４−アミノフェニル）アミノベンゾオキサゾール、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）―４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル―３，３’−ジスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。また、これらジアミン類は２種類以上併用することもできる。

上記ジアミン類の中でも、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン類を使用した場合、得られるポリイミドの透明性がより向上され、また、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどのフッ素含有ジアミン類を使用した場合、得られるポリイミドの溶媒溶解性がより顕著に改善可能となると同時に、得られるポリイミドの低誘電化が可能となる。これらジアミン類は、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び他の酸二無水物を併用する場合は他の酸二無水物も含めた全酸二無水物１モルに対し通常０．９〜１．１モル、重合度を高める観点から好ましくは０．９５〜１．０５モル使用する。

また、必要に応じ一般的な酸二無水物を共重合成分として併用することができる。併用可能な酸二無水物として例えば、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−タ−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン等が例示され、これら酸二無水物は２種類以上併用することもできる。他の酸二無水物を併用する場合、全酸二無水物中の他の酸二無水物の使用量は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、一方、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下である。他の酸二無水物を１０重量％以上使用することにより、後述する、他の酸二無水物を併用することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他の酸二無水物の使用量を９０重量％以下とすることにより、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の構造に由来する特性が十分に発揮される。

他の酸二無水物を併用する効果として例えば、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などの含フッ素酸二無水物を併用することにより、得られるポリイミドの低誘電率化が可能となる。また、剛直な骨格を有する無水ピロメリット酸などの酸二無水物を併用した場合、得られるポリイミドの耐熱性向上が可能となる。

ポリアミック酸を製造する際、使用可能な溶媒としては、原料モノマーである、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを溶解でき、かつこれら原料や生成するポリアミック酸に対し不活性であれば特に限定されない。このような溶媒として例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等の鎖状エステル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルアセテート、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ブタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、キシレン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等が使用可能である。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等のアミド溶媒が例示される。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。

溶媒の使用量は反応系中のモノマー成分（テトラカルボン酸二無水物＋ジアミン類）の合計濃度（モノマー濃度）が通常５〜４０重量％、好ましくは８〜２５重量％となるようにする。前述したモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリアミック酸溶液を得ることができる。なお、上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリアミック酸の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる場合があり、上記モノマー濃度範囲よりも高濃度で重合を行うとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になりゲル化する場合がある。上記の方法で得られた上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の溶液は通常、溶液のまま、後述するポリイミド化工程にて使用される。

＜上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド及びその製造方法＞
本発明の上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、上記の方法で得られた、上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を脱水閉環反応（イミド化反応）に供することで製造することができる。イミド化反応の方法として例えば、熱イミド化法や化学イミド化法が例示される。

まず、熱イミド化法について詳述する。熱イミド化法はまず、ポリアミック酸の重合溶液をガラス板上に流延し、真空中、あるいは窒素等の不活性ガス中、又は空気中で加熱を行い、ポリアミック酸フィルムを得ることにより実施される。具体的に、例えば、オーブン中、通常５０〜１９０℃、好ましくは１００〜１８０℃で乾燥することにより、ポリアミック酸のフィルムを得ることができる。

続いて、得られたポリアミック酸のフィルムをガラス板上で通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱する。これにより、イミド化反応が起こり、ポリイミドフィルムを得ることができる。加熱温度は、イミド化反応を十分に行う観点から２００℃以上が好ましく、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。

イミド化反応は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化反応温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。

続いて、化学イミド化法について詳述する。化学イミド化法はまず、上記の方法で得られた本発明の上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸溶液に重合時と同一の溶媒を加えて撹拌し易い適度な溶液粘度とし、撹拌しながら、有機酸無水物及び脱水閉環剤（これら２種を合わせて化学イミド化剤と称することもある）を添加し、温度０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１〜７２時間撹拌することで化学的にイミド化を完結させることができる。

化学イミド化に使用可能な有機酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。これら有機酸無水物の中でも、取り扱い、及び分離のし易さから無水酢酸が好ましい。また脱水閉環剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、キノリン等が使用できる。これら脱水閉環剤の中でも、取り扱い、及び分離のし易さからピリジンが好ましい。化学イミド化剤中の有機酸無水物量は、好ましくはポリアミック酸の理論脱水量の１〜１０倍モルの範囲であり、より好ましくは２〜１０倍モルである。また脱水閉環剤の量は、好ましくは有機酸無水物量に対して０．１〜５倍モルの範囲であり、より好ましくは１〜５倍モルの範囲である。

上記化学イミド化法で得られた反応溶液中には、未反応の化学イミド化剤、有機酸などの副生成物（以下、不純物という）が混入しているため、これらを除去してポリイミドを単離・精製してもよい。精製は公知の方法が利用できる。例えば、イミド化した反応溶液を、貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出させた後、ポリイミド粉末を回収して不純物が除去されるまで繰返し洗浄し、乾燥して、ポリイミド粉末を得る方法が適用できる。貧溶媒として使用可能な溶媒としては、ポリイミドを析出させ、不純物を効率よく除去でき、乾燥し易い溶媒であれば良く、例えば、水やメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適であり、これらを混合して用いてもよい。

貧溶媒中に滴下して析出させる際のポリイミド溶液の濃度は、高すぎると析出するポリイミドが粒塊となり、その粒塊中に不純物が残留する場合や、得られたポリイミド粉末を溶媒に再溶解する際に長時間を要する場合がある。したがって、貧溶媒中に滴下する際のポリイミド溶液の濃度は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。また、貧溶媒の使用量はポリイミド溶液に対し１重量倍以上が好ましく、１．５〜１０重量倍がより好ましい。

得られたポリイミド粉末を回収し、残留溶媒を真空乾燥や熱風乾燥などで除去する際の温度は、ポリイミドが変質しない温度であれば制限はなく、例えば３０〜１５０℃である。

こうして得られた上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド粉末をポリイミドフィルムとする場合、一旦上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド粉末を溶媒に溶解させポリイミド溶液とする必要がある。使用可能な溶媒としては、使用用途や加工条件に合わせて適宜ポリイミド粉末が溶解する溶媒を用いれば良く、具体的に例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒の他、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系といった汎用溶媒なども使用可能であり、これら溶媒は１種、あるいは２種類以上混合して用いてもよい。ポリイミド粉末の溶解方法は、空気中、または不活性ガス中で室温〜溶媒の沸点以下の温度範囲で溶解させ、ポリイミド溶液とすることができる。

こうして得られたポリイミド溶液を、例えばガラス板上に流延し、真空中、あるいは窒素等の不活性ガス中、または空気中で加熱し溶媒を除去することによりポリイミドフィルムを得ることができる。例えば、オーブン中、通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で乾燥することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルム作成は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。

上述した方法によって得られた上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの分子量は、後述する測定方法により得られる重量平均分子量で１万〜６０万であることが好ましく、２万〜５０万であることがより好ましく、４万〜４０万であることがさらに好ましい。ポリイミドの分子量が１万以上であれば、成形可能であり、また良好な力学特性を維持しやすい。またポリイミドの分子量が４０万以下であれば、合成する場合に分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすく取扱いが容易である場合が多い。なお、ポリイミドの分子量はポリイミド溶液の粘度を目安にすることができる。

上述した方法によって得られた本発明の上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、溶媒溶解性に優れ、屈折率も１．６５以上と高屈折率を示し、ガラス転移温度も２６０℃以上と耐熱性に優れる。さらには、使用するジアミンとの組み合わせによっては、低誘電率・高透明性といった特徴をも兼ね備えるポリイミドとなる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例・比較例に示した各物性値は、以下測定装置、条件にて測定した結果である。

〔１〕ＮＭＲ測定
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重ＤＭＳＯを用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。

〔２〕ＬＣ−ＭＳ測定
次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ Ｇ２ Ｑ−Ｔｏｆ」、
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨＣ１８、
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：ＵＶ ２２０−５００ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝０．１％ギ酸水、Ｂ液＝アセトニトリル、
・移動相流量：０．３ｍＬ／分、
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：８０％（０分）→８０％（１０分後）→１００％（１５分後）、
・検出法：Ｑ−Ｔｏｆ、
・イオン化法：ＡＰＣＩ（−）法、
・Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ：温度１２０℃、
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｃｏｎｅ ：電圧 ５０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ、
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ。

〔３〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行ったときの面積百分率値を各化合物の純度とした。
・装置：日立製作所社製 Ｌ−２１３０、
・カラム：ＺＯＲＢＡＸ ＣＮ（５μｍ、４．５ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝ヘキサン、Ｂ液＝テトラヒドロフラン、
・移動相流量：１．０ｍｌ／分、
・移動相グラジエント：Ａ液濃度：８５％（０分）→６０％（３５分後）→０％（４０分後）。

〔４〕ポリアミック酸の重量平均分子量
次の測定条件で、重量平均分子量を測定した。（ポリスチレン換算）
・装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ （６．０ ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、
・移動相：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、
・カラム温度：４０℃。

〔５〕融点の測定
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ ７０２０Ｃ」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した際に検出された融解吸熱最大温度を融点とした。

〔６〕ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ ７０２０」）を用いて、昇温速度３０℃／分で測定し、変曲点の接線の交点をガラス転移温度とした。

〔７〕カットオフ波長の測定
分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）を用いて、ポリイミド膜の２００〜８００ｎｍの透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長をカットオフ波長とした。カットオフ波長が短いほど、ポリイミド膜の透明性が良好である。

〔８〕光透過率（Ｔ_４００）の測定
分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）を用いて、ポリイミド膜の４００ｎｍの透過率を測定した。透過率が高いほど、ポリイミド膜の透明性が良好である。

〔９〕屈折率（ｎ_ｉｎ）、誘電率（ε）の測定
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計 ＤＲ−Ｍ２」）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎ_ｉｎ）と垂直な方向（ｎ_ｏｕｔ）の屈折率（波長：５８９ｎｍ）を測定し、ポリイミド膜の平均屈折率（ｎ_ａｖ）を次式で求めた。
ｎ_ａｖ＝（２ｎ_ｉｎ＋ｎ_ｏｕｔ）／３
この平均屈折率（ｎ_ａｖ）に基づいて、次式より１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（ε）を次式により算出した。
ε＝１．１×ｎ_ａｖ ^２

〔１０〕引張伸度の測定
引張試験機（（株）島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」を用いて、ポリイミド膜の試験片（ダンベル型試験片 平行部５ｍｍ×２０ｍｍ）について引張試験（引張速度１０ｍｍ／分）を実施し、膜の引張伸度（％）を求めた。引張伸度が高いほど膜の靱性が高いことを意味する。

〔１１〕溶媒溶解性
得られたポリイミド膜または粉末２０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１ｍＬに入れ、溶解性を試験した。下記の基準で溶媒溶解性を評価した。
〇：室温で溶解する。
△：加温すると溶解し、室温に冷却しても析出しない。
×：不溶。

１．上記式（１）で表される酸二無水物の製造例
＜実施例１＞
温度計、滴下ロート、攪拌棒を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、無水トリメリット酸クロリド１１．０ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０．０ｇ、トルエン１０．０ｇ、９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＯＰＦ）１０．０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌後、２℃まで冷却した。冷却後、さらにピリジン４．１ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を２℃〜７℃で滴下した。滴下後、２５℃まで昇温し、昇温後、同温度で１時間撹拌を行った時点で結晶が析出しはじめたため、アセトニトリル１０．０ｇ、トルエン５．０ｇを加え、さらに１時間撹拌を行った。

撹拌終了後、２５℃で結晶をろ別し、さらに結晶をアセトニトリルで洗浄することにより黄色結晶を得た。黄色結晶を８０℃で真空乾燥し、上記式（１）のテトラカルボン酸二無水物１１．６ｇ（収率７０．２％、純度９９．４％）を得た。

図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図２に示す^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び図３に示す質量分析チャートより、得られた生成物は上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。以下、得られた上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲについて詳述する。

得られた上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）チャートを図１に示す。ここで、８．２６〜８．６４ｐｐｍまでのピークはトリメリット酸に由来するベンゼン環上の水素、７．３５〜７．９６ｐｐｍまでのピークはフルオレノン骨格のベンゼン環の水素、６．９５〜７．４３ｐｐｍまでのピークは４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル基のベンゼン環上の水素に帰属される。なお、２．５ｐｐｍに観測されているピークは溶媒であるＤＭＳＯ、３．３ｐｐｍに観測されているピークはＤＭＳＯに含まれる水に由来するものである。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）チャートを図２に示す。ここで、１６４．０〜１６８．９ｐｐｍ及び１３９．９５〜１５６．０２ｐｐｍまではトリメリット酸無水物骨格由来の炭素、１１８．８〜１３８．８３ｐｐｍは９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンのベンゼン環由来の炭素、６４．４ｐｐｍのピークはフルオレノンの９位の炭素に帰属される。なお、３９．２〜４０．５ｐｐｍに観測されているピークは溶媒のＤＭＳＯ由来のものである。

得られた上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物のマススペクトル値及び融点は下記の通り。
マススペクトル値（Ｍ−・）：８８２．１７、
融点（ＤＳＣ）：１９３℃。

２．上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸及び上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例
＜実施例２＞
（上記式（２）で表されるポリアミック酸の内、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡと称することもある）との反応から得られるポリアミック酸（下記式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と称する）の製造例）

実施例１で得られた上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）及びＦＤＡ２．０ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）とを室温でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０．２ｇに溶解し、１００℃まで昇温した後、溶液が均一になったことを確認し、放冷後、室温で２４時間反応させることにより、上記式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３３５，３６８であった。

＜実施例３＞
（上記式（３）で表されるポリイミドの内、上記式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の化学イミド化による、下記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造）

実施例２で得られた、上記式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液８７．２ｇに無水酢酸５．８ｇ及びピリジン２．２ｇを加え、室温で２４時間撹拌することにより、上記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。

得られた上記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、メタノール２５０ｇ中へ滴下することで、上記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、淡黄色のポリイミド粉末７．２ｇを得た。

得られたポリイミド粉末５．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８．３ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約１９μｍであった。

表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、カットオフ波長、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ_４００）、屈折率（ｎ_ｉｎ）、誘電率（ε）、引張伸度の測定結果を示す。また、表２に各種溶媒への溶解性を示す。

＜実施例４＞
（上記式（２）で表されるポリアミック酸の内、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（別名２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）（以下、ＴＦＭＢと称することがある）との反応から得られるポリアミック酸（以下式（２−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸）の製造）

実施例１で得られた、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）及びＴＦＭＢ１．８ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）とを室温でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６．８ｇに溶解した後、室温で撹拌を行った。反応が進行するにつれて粘度が上昇してきたので、適宜Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを追加（合計追加量：５２．０ｇ）しながら室温で２５時間撹拌することにより、上記式（２−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５３７，３１５であった。

＜実施例５＞
（上記式（３）で表されるポリイミドの内、上記式（２−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の化学イミド化による、下記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造）

実施例４で得た、上記式（２−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液９２．３ｇに無水酢酸５．８ｇ及びピリジン２．２ｇを加えて室温で２４時間撹拌することにより、上記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。

得られた上記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をメタノール２５０ｇ中へ滴下することで、上記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、白色のポリイミド粉末６．８ｇを得た。

得られたポリイミド粉末５．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５．０ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約１４μｍであった。

表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、カットオフ波長、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ_４００）、屈折率（ｎ_ｉｎ）誘電率（ε）、引張伸度の測定結果を示す。また、表２に各種溶媒への溶解性を示す。

３．他のフルオレン骨格を有する酸二無水物から誘導されるポリイミドの製造例、及び該ポリイミドの物性について
＜参考例１＞
（下記式（６）で表される酸二無水物とＴＦＭＢとから得られる、下記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例）

下記式（６）：

で表されるテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）及びＴＦＭＢ２．２ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）を室温でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．８ｇに溶解し、室温で２４時間反応させて、ポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６，０２９であった。

得られたポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液２５．０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１．０ｇ、無水酢酸７．０ｇ及びピリジン２．７ｇを加えて室温で２２時間撹拌することにより、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。

得られた上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をメタノール２５０ｇ中へ滴下することで、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドを濾過し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、白色のポリイミド粉末６．６ｇを得た。

得られたポリイミド粉末５．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２５μｍであった。

表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、カットオフ波長、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ_４００）、屈折率（ｎ_ｉｎ）誘電率（ε）、引張伸度の測定結果を示す。

Claims (4)

1. 下記式（１）：
   

   

   で表されるテトラカルボン酸二無水物。
2. 下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｚはジアミン残基を示す。）
   で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。
3. 下記一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｚはジアミン残基を示す。）
   で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
4. 無水トリメリット酸ハライドと、下記式（４）：
   

   

   で表されるビスフェノール類とを反応させる、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。

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