TW201803861A

TW201803861A - 四羧酸二酐、聚醯胺酸及聚醯亞胺

Info

Publication number: TW201803861A
Application number: TW106109330A
Authority: TW
Inventors: 石田舜祐; 河村芳範
Original assignee: 田岡化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2018-02-01
Also published as: TWI691491B; WO2017163894A1; JP6793434B2; KR102335654B1; JP2017178928A; CN108602792A; KR20180128391A; CN108602792B

Abstract

本發明提供一種溶劑溶解性優異，且表現高折射率之聚醯亞胺。

本發明人發現，使用下述式(1)所示之具有茀骨架、醚基及酯基之四羧酸二酐所製造的聚醯亞胺，不僅溶劑溶解性優異、折射率高，並且儘管具有如茀骨架之剛性結構惟韌性仍優異，因此可解決前述問題。

Description

四羧酸二酐、聚醯胺酸及聚醯亞胺

本發明係有關於作為聚醯亞胺樹脂等之原料使用的具有茀基、醚基及酯基之新穎的四羧酸二酐、及由該四羧酸二酐所獲得之聚醯胺酸及聚醯亞胺。

具有高折射率之樹脂材料，相較於傳統之玻璃材料具有高加工性，因此刻已檢討廣泛地應用在眼鏡鏡片、相機等之透鏡、光碟用透鏡、f θ透鏡、圖像顯示介質之光學系元件、光學膜、軟片、基板、各種光學濾光片、稜鏡、通訊用光學元件等方面，該等表現高折射率的樹脂之例，亦提及聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等。其中聚醯亞胺已知為耐熱性優異之樹脂，而在上述用途中特別在要求耐熱性之範疇中需要高折射率且耐熱性優異之聚醯亞胺。

然而，高耐熱性之聚醯亞胺大多不溶於有機溶劑，因此通常聚醯亞胺本身之成形加工並不容易。因此，必須藉由聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液成形為膜等，再經過250至350℃之高溫加熱脫水環化(亞胺化)而獲得聚醯亞胺膜。然而，在以聚醯胺酸溶液成形為膜等之後，經過亞胺化而獲得聚醯亞胺膜的方法方面，由於由亞胺化溫度(250至350℃)冷卻至室溫的過程中所產生之熱應力，往往會引起捲曲、膜之脫落、破裂等的問題，會有無法獲得均一的聚醯亞胺膜之問題，同時在亞胺化時需要300℃以上的高溫爐也會有製造成本的提高之缺點。

因此已有提議作為溶劑溶解性優異，且表現高折射率之聚醯亞胺，係例如由具有萘骨架之芳香族二胺化合物所得的聚醯亞胺〔日本特開2010-070513號公報(專利文獻1)〕。該文獻中記載之聚醯亞胺可溶於溶劑，折射率約1.63為高折射率，惟由於現今對樹脂材料要求高折射率化，因此需要再進一步提高折射率。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2010-070513號公報

本發明之目的，係在提供溶劑溶解性優異，且表現高折射率之聚醯亞胺。

本發明人等，為了解決上述問題而將聚醯亞胺原料的四羧酸二酐及二胺構造進行各種檢討，發現使用下述式(1)所示之具有茀骨架的四羧酸二酐所製造之聚醯亞胺的溶劑溶解性優異，且可表現高折射率。具體言之，本發明包含以下之項。

〔1〕一種四羧酸二酐，係下述式(1)所示者，

〔2〕一種聚醯胺酸，其具有下述式(2)所示之重複單元。

(式中，Z表示二胺殘基。)

〔3〕一種聚醯亞胺，其具有下述式(3)所示之重複單元。

(式中，Z表示二胺殘基。)

〔4〕一種如〔1〕項記載之四羧酸二酐的製造方法，其係使苯偏三酸酐鹵化物與下述式(4)：

所示之雙酚類反應。

本發明之使用具有茀骨架之四羧酸二酐所製造之聚醯亞胺，具有溶劑溶解性優異，且表現高折射率之特性。而且係具有：儘管具有如茀骨架之剛性結構惟韌性仍優異之特徵，故不僅可利用在眼鏡鏡片、相機等之透鏡、光碟用透鏡、f θ透鏡、畫像顯示介質之光學系元件、光學膜、膜、各種光學濾光片、稜鏡、通訊用光學元件等光學系範疇，亦適於使用在撓性印刷配線電路基板、半導體元件之保護膜、積體電路的層間絕緣膜等電子材料、及替代一般使用在液晶顯示器、電子紙、太陽電池等之玻璃基板的撓性基板方面之用途。

第1圖係式(1)所示的四羧酸二酐之¹H-NMR光譜。

第2圖係式(1)所示的四羧酸二酐之¹³C-NMR光譜。

第3圖係式(1)所示的四羧酸二酐之質量分析圖。

<式(1)所示的四羧酸二酐之製造方法>

獲得上述式(1)所示的四羧酸二酐之方法可適當地使用一般已知之方法。例如：在脫氧劑(鹼)的存在下，上述式(4)所示之化合物(9,9-雙(4-(4-羥基苯基氧基)苯基)茀，以下，亦可簡稱為BPOPF)與苯偏三酸酐的醯鹵反應之方法(醯鹵法)；BPOPF與苯偏三酸酐經過直接脫水反應之方法；BPOPF之二乙酸酯體與苯偏三酸酐在高溫下脫乙酸反應之方法；使用二環己基碳二醯亞胺等脫水劑使BPOPF與苯偏三酸酐脫水縮合之方法；使用甲苯磺醯氯/N,N-二甲基甲醯胺/吡啶混合物將苯偏三酸酐活化而將BPOPF酯化之方法。其中，由於原料之苯三甲酸鹵化物可廉價地取得，故以醯鹵法較佳。以下，針對醯鹵法再詳細說明。

醯鹵法具體上，係指在脫氧劑之存在下，使BPOPF與下述式(5)所示之苯偏三酸酐的醯鹵反應，得到上述式(1)所示之四羧酸二酐之反應(以下，本反應亦稱為酯化反應。)。

原料上所使用之BPOPF可使用市售品，以一般已知之方法(例如，國際公開第2006/052001號公報、日本特開2015-182970公報)即可製造。具體上，可藉由在酸存在下使茀與對苯氧基酚反應製得。

酯化反應所使用之苯偏三酸酐之醯鹵具有下述式(5)所示的構造，

(式中，Y表示鹵素原子。)該等苯偏三酸酐之醯鹵中，由於苯偏三酸酐之醯鹵可廉價地取得，故Y以氯原子較佳。

酯化反應所使用之上述式(5)所示的苯偏三酸酐之醯鹵的使用量通常，相對於1莫耳之BPOPF，可為2至4倍莫耳，以2至3倍莫耳為佳。苯偏三酸酐之醯鹵的使用量為2倍莫耳以上時可獲得充分之反應速度，使用量為4倍莫耳以下時，可減低未反應之上述式(5)所示的苯偏三酸酐之醯鹵，其結果，可提高所得之上述式(1)所示之四羧酸二酐的純度。

酯化反應所使用之脫氧劑，可例舉：吡啶、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺等有機3級胺類，環氧丙烷、烯丙基環氧丙基醚等環氧類、碳酸鉀、氫氧化鈉等無機鹼。該等脫氧劑可使用1種、或視其需要而併用2種以上。該等脫氧劑中，由於價廉且反應後易於分離去除，故以吡啶為適用。脫氧劑之使用量，相對於1莫耳之BPOPF，通常可為2至4倍莫耳，以2至3倍莫耳為佳。脫氧劑之使用量為2倍莫耳以上時可更增加反應速度，在4倍莫耳以下時可抑制不純物生成。

在進行酯化反應時，可視需要使用有機溶劑。可使用的有機溶劑，可例舉如：丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮類，1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚等醚類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，氯化苯、二氯苯等鹵化芳香族烴，乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈、異戊腈、苯甲腈等腈類。由取得及操作性之觀點言之，以醚類、芳香族烴類、腈類較佳，該等有機溶劑可使用1種、或視其需要混合2種以上使用。該等溶劑在使用時之使用量，相對於1重量份之BPOPF，一般為1至30重量份，以1至5重量份倍為佳。

酯化反應通常係在-10℃至110℃進行，而以-5℃至80℃為佳，以20℃至70℃更佳。藉由使反應溫度為110℃以下即可減少副產物，使反應溫度成為-10℃以上時可獲得充分之反應速度。

酯化反應之例係有：在上述式(5)所示的苯偏三酸酐之醯鹵與溶劑混合之溶液中，一面攪拌該溶液，另外將調配有BPOPF及脫氧劑混合在溶劑中之溶液，在上述溫度範圍下間竭或連續添加後，再於上述溫度範圍下繼續反應的方法。又，亦可為將上述式(5)所示的苯偏三酸酐之醯鹵與BPOPF混合在溶劑中之溶液，直接以脫氧劑、或混合在溶劑中之後，在上述溫度範圍下間竭或連續添加，添加後，再於上述溫度範圍下繼續反應的方法。

酯化反應終了後，將反應物冷卻至15℃至35℃以析出結晶，將過濾析出之結晶所獲得的結晶，再經過可使用於前述反應的溶劑清洗，即可獲得上述式(1)所示之四羧酸二酐(以下，本步驟有時稱為晶析步驟)。對獲得之上述式(1)所示之四羧酸二酐，視其需要，亦可進行吸附處理、再結晶等一般之精製。

同時，亦可在酯化反應終了後，進行上述晶析步驟之前，視其需要，在反應物中，加入水及與水分離之有機溶劑之後，藉由攪拌、使水層分離(以下，有時稱為水洗步驟)，萃取上述式(1)所示之四羧酸二酐在有機溶劑層中，並將多餘量之脫氧劑及苯偏三酸酐之醯鹵的水解物、及脫氧劑之鹵鹽分劃的水層去除之後，再使水洗步驟中副產之開環體(上述式(1)所示之四羧酸二酐之水解物)在有機溶劑及乙酸酐存在下環化反應，再次進行形成上述式(1)所示的四羧酸二酐之步驟。

以上述方法所得，上述式(1)所示之四羧酸二酐，不僅可作為聚醯亞胺原料使用，亦可作為聚酯等之樹脂原料、添加劑及環氧樹脂、聚胺酯樹脂之硬化劑等使用。又，上述式(1)所示之四羧酸二酐的純度，由易於提高上述式(2)所示之聚醯胺酸或上述式(3)所示之聚醯亞胺的聚合度之觀點言之，後述方法所測定之HPLC純度，以95%以上為佳，特別以99%以上更佳。

<具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸及其製造方法>

以下詳細說明具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸(以下，有時稱為本發明之聚醯胺酸)。

本發明之聚醯胺酸具有上述式(2)所示的重複單元，上述式(2)中Z所示的二胺殘基，表示上述式(1)所示之四羧酸二酐與後述之二胺類反應時，所獲得之二胺的胺基(-NH₂)以外之構造部分。

本發明之聚醯胺酸的分子量，以使用後述測定方法所得之重量平均分子量以1萬至70萬為佳，以2萬至60萬更佳。聚醯胺酸的分子量為1萬以上時，即可能成形，且易於維持良好的力學特性。又聚醯胺酸的分子量為70萬以下時，合成時易於控制分子量，而且多數之情形易於獲得黏度適當的溶液而操作容易。又，聚醯胺酸的分子量，可為聚醯胺酸溶液的黏度之指標。

本發明之聚醯胺酸，可如，以後述之二胺類溶於後述之聚合溶劑之後，通常於10至20℃下添加上述式(1)所示之四羧酸二酐的粉末後，在10至100℃，更佳為10至30℃下攪拌，獲得聚醯胺酸溶液(以下，有時稱為聚醯胺酸溶液)。

本發明中可使用之二胺類，可使用在聚醯亞胺之製造上所使用的一般之芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環二胺類等。該等二胺類之例，如：1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚(又稱為4,4’-氧二苯胺)、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(又稱為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺)、3,7-二胺基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、5(6)-胺基-1-(4-胺基甲基)-1,3,3-三甲基二氫茚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,6-二羧基-1,3-伸苯二胺、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、1,6-二胺基己烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、4,4’-亞甲基雙(4-環己基胺)、反式-1,4-環己烷二胺、二環[2.2.1]庚烷雙(甲基胺)、三環[3.3.1.13,7]癸烷-1,3-二胺(又稱為金剛烷-1,3-二胺)、4-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯、2-(4-胺基苯基)胺基苯并噁唑、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、2,2’-二(3-磺酸基丙氧基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯-3,3’-二磺酸、3,3’-二胺基二苯基碸等。又，該等二胺類亦可併用2種以上。

上述二胺類中，在使用3,3’-二胺基二苯基碸、二環[2.2.1]庚烷雙(甲基胺)、反式-1,4-環己烷二胺等脂環二胺類時，所獲得之聚醯亞胺的透明性更為提高，而且，在使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺等含氟二胺類時，可更顯著地改善所得之聚醯亞胺的溶劑溶解性，同時亦可使所得之聚醯亞胺的低介電。此等二胺類，在併用上述式(1)所示之四羧酸二酐、及其它酸酐時，相對於包含其它酸二酐的全部酸二酐1莫耳，通常係使用0.9至1.1莫耳，惟由提高聚合度之觀點而言，以使用0.95至1.05莫耳為佳。

又，視需要亦可併用一般之酸二酐作為共聚成分。可資併用之酸二酐之例，可舉：苯四甲酸酐、氧二苯二甲酸二酐、二苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二苯基酮-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二苯基碸-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二苯二甲酸二酐、間-三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對-三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1-羧基甲基-2,3,5-環戊烷三羧酸-2,6：3,5-二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、4-苯基乙炔基苯二甲酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4-雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯基等，該等酸二酐亦可併用2種以上。在併用其它酸二酐時，全部酸二酐中之其它酸二酐的使用量，以10重量%以上為佳，以30重量%以上更佳，另一方面，以90重量%以下為佳，以70重量%以下更佳。在使用10重量%以上的其它酸二酐時，如後所述，藉由併用其它酸二酐而可充分獲得物性提高之效果。另一方面，在其它酸二酐的使用量為90重量%以下時，可充分發揮來自上述式(1)所示之四羧酸二酐的構造之特性。

與其它酸二酐併用之效果之例，藉由併用4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二苯二甲酸二酐等含氟酸二酐時，可使所得之聚醯亞胺降低介電常數。又，在併用具有剛性骨架之均苯四甲酸酐等酸二酐時，可提高所得之聚醯亞胺的耐熱性。

在製造聚醯胺酸時，可使用之溶劑，只要為可溶解原料單體的上述式(1)所示之四羧酸二酐及二胺類，而且對該等原料及生成之聚醯胺酸為非活性者即可，並無特別之限定。該等溶劑之例，可使用：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑，乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等鏈狀酯系溶劑，γ-丁內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等環狀酯溶劑，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑，三乙二醇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇甲基乙酸酯、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙二醇等二醇系溶劑，酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑，四氫呋喃、二丁基醚、二乙基醚等醚系溶劑，甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、苯乙酮等酮系溶劑，丁醇、乙醇等醇系溶劑，二甲苯、甲苯、氯苯等芳香族系溶劑，環丁碸等碸系溶劑，二甲基亞碸等。較佳者係例示如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-吡咯啶酮等醯胺溶劑更佳。該等溶劑可使用1種、或視需要將2種以上混合使用。

溶劑之使用量在反應系中單體成分(四羧酸二酐+二胺類)的合計濃度(單體濃度)通常可為5至40重量%，以8至25重量%為佳。在前述單體濃度之範圍進行聚合，可獲得均一之高聚合度的聚醯胺酸溶液。又，在以較上述單體濃度範圍低的濃度進行聚合時，無法使聚醯胺酸的聚合度變得充分高，因此最終獲得的聚醯亞胺膜會變脆弱之情形，在以較上述單體濃度範圍高的濃度進行聚合時，會有單體無法充分溶解之情形及反應溶液不均一而膠體化之情形。以上述方法所獲得之具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸之溶液，通常直接以溶液在後述之聚亞胺化步驟中使用。

<具有上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺及其製造方法>

本發明的具有上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺，可以上述方法所得的具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸提供脫水環化反應(亞胺化反應)而製造。亞胺化反應的方法之例，可舉：熱亞胺化法及化學亞胺化法。

首先，對熱亞胺化法詳細說明。熱亞胺化法，係先以聚醯胺酸之聚合溶液澆鑄在玻璃板上，再於真空中、或氮氣等惰性氣體中、或者在空氣中予以加熱，以獲得聚醯胺酸膜進行。具體言之，例如藉由在高壓釜中，通常以50至190℃，而以100至180℃更佳進行乾燥，即可獲得聚醯胺酸之膜。

其次，將所得的聚醯胺酸之膜在玻璃板上以通常200至400℃，250至350℃更佳予以加熱。藉此，使亞胺化反應開始，即可獲得聚醯亞胺膜。加熱溫度，由亞胺化反應可充分進行之觀點而言，係以200℃以上為佳，由所生成之聚醯亞胺膜的熱安定性之觀點，則以400℃以下為佳。

亞胺化反應以在真空中或惰性氣體中進行為佳，亞胺化反應溫度不過高時可在空氣中進行。

其次，再對化學亞胺化法詳細說明。化學亞胺化法，係首先在上述方法所得的本發明之具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸溶液中加入聚合時相同之溶劑成為易於攪拌之適度之溶液黏度，再於攪拌之下，添加有機酸酐及脫水環化劑(此2種亦可合稱為化學亞胺化劑)，並於溫度0至100℃下，更佳在10至50℃下攪拌1至72小時即可完成化學亞胺化。

化學亞胺化中可使用之有機酸酐可例舉：乙酸酐、丙酸酐等。此等有機酸酐中，由於操作容易、及分離容易，故以乙酸酐為佳。又脫水環化劑，可使用：吡啶、三乙基胺、喹啉等。該等脫水環化劑中，由於操作容易、及分離簡單，故以吡啶為佳。化學亞胺化劑中之有機酸酐量，以在聚醯胺酸之理論脫水量的1至10倍莫耳之範圍為佳，以2至10倍莫耳更佳。又脫水環化劑之量，相對於有機酸酐量以在0.1至5倍莫耳之範圍為佳，以在 1至5倍莫耳之範圍更佳。

由於上述化學亞胺化法所得之反應溶液中，混入未反應之化學亞胺化劑、有機酸等副產物(以下，稱為不純物)，因此亦可將該等去除而分離/精製聚醯亞胺。精製可利用一般已知之方法。例如，可使用將亞胺化之反應溶液，滴在不良溶劑中以析出聚醯亞胺後，再至回收聚醯亞胺粉末以去除不純物為止重複清洗、乾燥，即可獲得聚醯亞胺粉末的方法。可使用作為不良溶劑之溶劑，只要可使聚醯亞胺析出，高效地去除不純物，且易於乾燥之溶劑即可，例如以水及甲醇、乙醇、異丙醇等醇類為佳，可將該等混合使用。

滴入不良溶劑中而析出時的聚醯亞胺溶液的濃度過高時，所析出之聚醯亞胺會形成粒塊，在該粒塊中會有不純物殘留之情形、及將所得之聚醯亞胺粉末再溶於溶劑時需要長時間之情形。因此，滴入不良溶劑中時的聚醯亞胺溶液的濃度，以20重量%以下為佳，以10重量%以下更佳。又，不良溶劑之使用量相對於聚醯亞胺溶液，以1重量份以上為佳，以1.5至10重量份更佳。

回收所得之聚醯亞胺粉末，將餘留之溶劑以真空乾燥及熱風乾燥等去除時之溫度，只要為聚醯亞胺不致變質的溫度即可並無限定，可為如30至150℃。

在如此操作所得之具有上述式(3)所示的重複單元之聚醯亞胺粉末為聚醯亞胺膜時，需要暫時使具有上述式(3)所示的重複單元之聚醯亞胺粉末溶於溶劑而成聚醯亞胺溶液。可使用之溶劑，只要使用可配合使用用途及加工條件而適當溶解聚醯亞胺粉末之溶劑即可，具體上可舉如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯溶劑，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑，二乙二醇二甲基醚、三乙二醇、三乙二醇二甲基醚等二醇系溶劑，酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑，環戊酮、環己酮、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚系溶劑，此外其它亦可使用：苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、稱為石油腦系之廣用溶劑等。該等溶劑可使用1種、或將2種以上混合使用。聚醯亞胺粉末之溶解方法，可在空氣中、或惰性氣體中在室溫至溶劑之沸點以下的溫度範圍下溶解，即可成為聚醯亞胺溶液。

再將如此操作所獲得之聚醯亞胺溶液，澆鑄在例如玻璃板上，並於真空中、或氮氣等惰性氣體中、或者在空氣中進行加熱以去除溶劑即可獲得聚醯亞胺膜。例如經由在烘箱中，通常在200至400℃，以250至 350℃為佳進行乾燥，即可獲得聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜之製成以在真空中或惰性氣體中進行者為佳，如溫度未過高，亦可在空氣中進行。

經由上述方法所得之具有上述式(3)所示的重複單元之聚醯亞胺的分子量，以經後述之測定方法所得之重量平均分子量為1萬至60萬為佳，以2萬至50萬更佳，以4萬至40萬又更佳。聚醯亞胺的分子量為1萬以上時，即可成形，且易於維持良好之力學特性。又聚醯亞胺的分子量為40萬以下時，合成時可容易地控制分子量，且易於獲得適當黏度之溶液因此作業容易的情形為多。又，聚醯亞胺的分子量可為聚醯亞胺溶液之黏度的標準。

以上述方法所得之本發明的具有上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺，係溶劑溶解性優異，折射率亦顯示1.65以上之高折射率，玻璃轉移溫度亦為260℃以上之耐熱性優異。而且，與使用之二胺組合時，即可成為兼具低介電常數/高透明性的特徵之聚醯亞胺。

實施例

以下呈示本發明之實施例，惟本發明並不限定於此。各實施例/比較例所示之各物性值，係以下述測定裝置、條件所測定之結果。

〔1〕NMR測定

¹H-NMR、¹³C-NMR，係以四甲基矽烷為內標準，使用六重氫DMSO溶劑，並以JEOL-ESC400分光光度計記錄。

〔2〕LC-MS測定

再以以下之測定條件進行分離、質量分析，鑑定標的物。

‧裝置：Waters公司製造「Xevo G2 Q-Tof」，‧管柱：ACQUITY UPLC BEHC18，(1.7μm，2.1mm

×100mm)，‧管柱溫度：40℃，‧檢測波長：UV 220至500nm，‧流動相：A液=0.1%甲酸溶液，B液=乙腈，‧流動相流量：0.3mL/分鐘，‧流動相梯度：B液濃度：80%(0分鐘)→80%(10分鐘後)→100%(15分鐘後)，‧檢測方法：Q-Tof，‧離子化法：APCI(-)法，‧離子源：溫度120℃，‧採樣錐：電壓50V，氣體流量50L/小時，‧去溶劑化氣體：溫度500℃，氣體流量1000L/小時。

〔3〕HPLC純度

以下述測定條件進行高速液相層析(HPLC)測定時之面積百分率值作為各化合物之純度。

‧裝置：日立製作所公司製造L-2130，‧管柱：ZORBAX CN(5μm，4.5mm

×250mm)，‧管柱溫度：40℃，‧檢測波長：UV 254nm，‧流動相：A液=己烷，B液=四氫呋喃， ‧流動相流量：1.0mL/分鐘，‧流動相梯度：A液濃度：85%(0分鐘)→60%(35分鐘後)→0%(40分鐘後)。

〔4〕聚醯胺酸之重量平均分子量

以下述測定條件測定重量平均分子量。(換算聚苯乙烯)‧裝置：東曹(股)製造HLC-8320GPC，‧管柱：TSK-GEL Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)，‧流動相：N,N-二甲基甲醯胺，流量：0.6mL/分鐘，‧管柱溫度：40℃。

〔5〕熔點之測定

使用示差式掃描型熱量計(SII奈米技術(股)製造「EXSTAR DSC 7020C」，以昇溫速度10℃/分鐘測定時所檢測之熔解吸熱最高溫度為熔點。

〔6〕玻璃轉移溫度(Tg)之測定

使用示差式掃描型熱量計(SII奈米技術(股)製造「EXSTAR DSC 7020C」，以昇溫速度30℃/分鐘測定，以反曲點之切線的交點為玻璃轉移溫度。

〔7〕截波波長之測定

使用分光光度計(島津製作所(股)製造「UV-2450」)，測定聚醯亞胺膜之200至800nm透過率。以透過率為0.5%以下之波長為截波波長。截波波長越短，即聚醯亞胺膜的透明性越佳。

〔8〕光透過率(T₄₀₀)之測定

使用分光光度計(島津製作所(股)製造「UV-2450」)，測定聚醯亞胺膜之400nm透過率。透過率越高，即聚醯亞胺膜之透明性越佳。

〔9〕折射率(n_in)、介電常數(ε)之測定

使用阿貝折射計(Abbe refractometer)(Atago(股)製造「多波長阿貝折射計DR-M2」)，測定聚醯亞胺膜之平行方向(n_in)及垂直方向(n_out)的折射率(波長：589nm)，再以下述式求取聚醯亞胺之平均折射率(n_av)。

n_av=(2n_in+n_out)/3

再依據該平均折射率(n_av)，並以下述式計算在1MHz下之聚醯亞胺膜的介電常數(ε)。

ε=1.1×n_av ²

〔10〕拉伸伸長度之測定

使用拉伸試驗機(島津製作所(股)製造之「AUTOGRAPH AGS-X」，對於聚醯亞胺膜之試驗片(啞鈴型試驗片平行部5mm×20mm)進行拉伸試驗(拉伸速度10mm/分鐘)，求出膜之拉伸伸長度(%)。拉伸伸長度越高亦即膜之韌性越高。

〔11〕溶劑溶解性

將獲得之聚醯亞胺膜或粉末20mg加入1mL之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、環戊酮(CPN)、γ-丁內酯(GBL)中，測試溶解性。依照下述基準評量溶劑溶解性。

○：室溫下溶解。

△：加溫時溶解，即使冷卻至室溫亦不析出。

×：不溶解。

1.上述式(1)所示之酸二酐之製造例

<實施例1>

在具備溫度計、滴液漏斗、攪拌棒的1L之4頸燒瓶中，加入苯偏三酸酐氯化物11.0g(52.2mmol)、乙腈20.0g、甲苯10.0g、9,9-雙(4-(4-羥基苯基氧基)苯基)茀(BPOPF)10.0g(18.7mmol)，攪拌後，再冷卻至2℃。冷卻後，再於2℃至7℃下滴入吡啶4.1g(51.8mmol)。滴入後，再昇溫至25℃，昇溫後，由於在相同溫度下進行攪拌1小時之時間點即開始析出結晶，因此加入乙腈10.0g、甲苯5.0g，又再進行攪拌1小時。

攪拌終了後，於25℃下過濾結晶，並以乙腈清洗結晶得到黃色之結晶。將黃色結晶於80℃下真空乾燥，得到上述式(1)之四羧酸二酐11.6g(製成率70.2g，純度99.4%)。

由第1圖所示之¹H-NMR光譜、第2圖所示之¹³C-NMR光譜及第3圖所示之質量分析圖，確認所製得之生成物為上述式(1)所示之四羧酸二酐。以下，再對所得之上述式(1)所示之四羧酸二酐的¹H-NMR及¹³C-NMR詳細說明。

第1圖所示為所得之上述式(1)所示之四羧酸二酐的¹H-NMR(DMSO-d₆)圖。其中，8.26至8.64ppm之波峰屬於來自於苯偏三酸的苯環上之氫，7.35至7.96ppm 之波峰屬於茀酮骨架的苯環之氫，6.95至7.43ppm之波峰屬於4-(4-羥基苯基氧基)苯基的苯環上之氫。又，在2.5ppm所觀測到之波峰為溶劑的DMSO、在3.3ppm所觀測到之波峰為來自於DMSO中所含之水者。

第2圖所示為¹³C-NMR(DMSO-d₆)圖。其中，164.0至168.9ppm及139.95至156.02ppm為屬於來自於苯偏三酸酐骨架之碳，118.8至138.83ppm為來自於9,9-雙(4-(4-羥基苯基氧基)苯基)茀的苯環之碳，64.4ppm之波峰屬於茀酮第9位之碳。又，在39.2至40.5ppm所觀測到之波峰為來自於溶劑的DMSO者。

製得之上述式(1)所示之四羧酸二酐的質譜值及熔點係如下述。

質譜值(M-‧)：882.17，

熔點(DSC)：193℃。

2.具有上述式(2)所示之重複單元的聚醯胺酸及具有上述式(3)所示之重複單元的聚醯亞胺之製造例

<實施例2>

(上述式(2)所示之聚醯胺酸內，由上述式(1)所示之四羧酸二酐與9,9-雙(4-胺基苯基)茀(以下，有時稱為FDA)反應所製得之聚醯胺酸(稱為具有下述式(2-A)所示之重複單元的聚醯胺酸)之製造例)

將實施例1中所得之上述式(1)所示之四羧酸二酐5.0g(5.66mmol)及2.0g(5.66mmol)之FDA在室溫下溶於N,N-二甲基乙醯胺80.2g中，在昇溫至100℃後，確定溶液為均一，並在放冷之後，經過室溫下反應24小時，合成具有上述式(2-A)所示之重複單元的聚醯胺酸。聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為335,368。

<實施例3>

(上述式(3)所示之聚醯亞胺內，經由具有上述式(2-A)所示之重複單元的聚醯胺酸之化學亞胺化，具有下述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺之製造)

在實施例2中所得，具有上述式(2-A)所示之重複單元的聚醯胺酸之N,N-二甲基乙醯胺溶液87.2g中加入乙酸酐5.8g及吡啶2.2g，經過室溫下攪拌24小時，得到具有上述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺之N,N-二甲基乙醯胺溶液。

將所得之具有上述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺之N,N-二甲基乙醯胺溶液，滴入甲醇250g中，使析出具有上述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺。然後過濾所析出之聚醯亞胺，經過甲醇清洗後，加以乾燥，得到淡黃色之聚醯亞胺粉末7.2g。

再於所製得之聚醯亞胺粉末5.0g中加入N,N-二甲基乙醯胺28.3g並攪拌至均一，得到具有上述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺之N,N-二甲基乙醯胺溶液。將該溶液塗布在玻璃板上之後，以150℃下1小時、250℃下1小時加熱，得到具有上述式(3-A)所示之重複單元的聚醯亞胺之薄膜。薄膜之膜厚約19μm。

表1所示為得到之聚醯亞胺薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)、截波波長、400nm下之透過率(T₄₀₀)、折射率(n_in)、介電常數(ε)、拉伸伸長度之測定結果。又，表2所示為對各種溶劑之溶解性。

<實施例4>

(即上述式(2)所示之聚醯胺酸內，由上述式(1)所示之四羧酸二酐與2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(又稱為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺)(以下，有時稱為TFMB)反應所製得之聚醯胺酸(具有下述式(2-B)所示之重複單元的聚醯胺酸)之製造)

將實施例1中所得，上述式(1)所示之四羧酸二酐5.0g(5.66mmol)及1.8g(5.66mmol)之TFMB在室溫下溶於N,N-二甲基乙醯胺16.8g中之後，在室溫下進行攪拌。由於隨反應進行黏度會上昇，因此藉由適當地追加(合計追加量：52.0g)N,N-二甲基乙醯胺而同時在室溫下攪拌25小時，合成具有上述式(2-B)所示之重複單元的聚醯胺酸之N,N-二甲基乙醯胺溶液。聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)，為537,315。

<實施例5>

(上述式(3)所示之聚醯亞胺內，經具有上述式(2-B)所示之重複單元的聚醯胺酸的化學亞胺化，具有下述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺之製造)

經由在實施例4中所得，具有上述式(2-B)所示之重複單元的聚醯胺酸之N,N-二甲基乙醯胺溶液92.3g中加入乙酸酐5.8g及吡啶2.2g並於室溫下攪拌24小時，得到具有上述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺之N,N-二甲基乙醯胺溶液。

將所得的具有上述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺之N,N-二甲基乙醯胺溶液滴入甲醇250g中，使具有上述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺析出。過濾所析出之聚醯亞胺，並以甲醇清洗後，加以乾燥，得到白色之聚醯亞胺粉末6.8g。

再於所得之聚醯亞胺粉末5.0g中加入N,N-二甲基乙醯胺45.0g並攪拌至均一，得到具有上述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺之N,N-二甲基乙醯胺溶液。將所得之溶液塗布在玻璃板上之後，以150℃下1小時、250℃下1小時加熱，得到具有上述式(3-B)所示之重複單元的聚醯亞胺之薄膜。薄膜之膜厚約為14μm。

表1所示為製得的聚醯亞胺薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)、截波波長、400nm下之透過率(T₄₀₀)、折射率(n_in)、介電常數(ε)、拉伸伸長度之測定結果。又，表2所示為對各種溶劑之溶解性。

3.具有其它茀骨架之酸二酐所衍生的聚醯亞胺之製造例、及聚醯亞胺之物性

<參考例1>

(下述式(6)所示之酸二酐與TFMB所得，具有下述式(7)所示之重複單元的聚醯亞胺之製造例)

將下述式(6)：

所示之四羧酸二酐5.0g(6.88mmol)及2.2g(6.88mmol)之TFMB在室溫下溶於N,N-二甲基乙醯胺17.8g中，在室溫下反應24小時，合成聚醯胺酸之N,N-二甲基乙醯胺溶液。聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為66,029。

經由在所得之聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液25.0g中，加入N,N-二甲基乙醯胺11.0g、乙酸酐7.0g及吡啶2.7g並於室溫下攪拌22小時，得到具有上述式(7)所示之重複單元的聚醯亞胺之N,N-二甲基乙醯胺溶液。

所得之具有上述式(7)所示之重複單元的聚醯亞胺之N,N-二甲基乙醯胺溶液在滴入甲醇250g中，使具有上述式(7)所示之重複單元的聚醯亞胺析出。過濾所析出之聚醯亞胺，並以甲醇清洗後，加以乾燥，得到白色之聚醯亞胺粉末6.6g。

再於所得之聚醯亞胺粉末5.0g中加入N,N-二甲基乙醯胺20.0g並攪拌至均一，得到具有上述式(7)所示之重複單元的聚醯亞胺之N,N-二甲基乙醯胺溶液。將所得之溶液塗布在玻璃板上之後，以150℃下1小時、250℃下1小時加熱，得到具有上述式(7)所示之重複單元的聚醯亞胺之薄膜。薄膜之膜厚約為25μm。

表1所示為製得的聚醯亞胺薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)、截波波長、400nm下之透過率(T₄₀₀)、折射率(n_in)、介電常數(ε)、拉伸伸長度之測定結果。

由於本案的圖為試驗數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims

一種四羧酸二酐，係下述式(1)所示者，
一種聚醯胺酸，其具有下述式(2)所示之重複單元，式中，Z表示二胺殘基。
一種聚醯亞胺，其具有下述式(3)所示之重複單元，式中，Z表示二胺殘基。
一種四羧酸二酐的製造方法，該四羧酸二酐係如申請專利範圍第1項所述者，該製造方法係使苯偏三酸酐鹵化物與下述式(4)所示之雙酚類反應，