CN110156990B - 一种聚酰亚胺复合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺复合物，其材料性能能够用于制备一种高透过率、高稳定性以及具有良好机械性能的聚酰亚胺薄膜，使其可以作为OLED衬底材料、封装膜材料等等使用，但不限于。其中本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物，采用的结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及功能性材料领域，特别是，其中的一种功能性聚酰亚胺(PI)材料，其可用于显示面板的衬底层或是封装膜等等的制备，但不限于。
背景技术
已知，常规的聚酰亚胺材料常常具有较密集的刚性结构，以及很强的分子间相互作用的特性，这一特性也最终导致其具有加工性能差、记忆颜色深等方面的特点，相应的也就限制了其广泛应用。其中有关其特点的内容说明，可参看以下论文中的相关内容：Claudio A.T.,Luis.H.T.ect,Synthesis and characterization of aromatic poly(ether-imide)s based on bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)-R,R silaneanhydrides(R＝Me,Ph)–spontaneous formation of surface micropores from THFsolutions[J].RSC Advances.2016,6:49335-49347.对此，业界为了扩展聚酰亚胺的应用，对其做出了一些相应的改善方案。
其中，业界目前改善聚酰亚胺的加工方面性能的方法，主要是侧重于其结构上的修饰，一般是新型二胺和二酐结构。例如，引入长脂族链(其中有关的具体技术方案，可参看以下论文中的相关内容：Zhou,Y.,Chen,G.F.,ect.Synthesis and characterization oftransparent polyimides derived from ester-containing dianhydrides withdifferent electron affinities[J].RSC Advances.2015,5:79207-79215.)、庞大氟侧基团(其中有关的具体技术方案，可参看以下论文中的相关内容：Chung,C.L.and Hsiao,S.H.Novel organosoluble fluorinated polyimides derived from 1,6-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)naphthalene and aromatic dianhydrides[J].Polymer,2008,49:2476-2485.)，来解决上述一部分缺点。
但在大多数情况下，随着其透光率的提高，总是会使得其热性能和机械性能下降。因此，确有必要来开发一种新型的聚酰亚胺复合物，来克服现有技术中的缺陷。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种聚酰亚胺复合物，其材料性能能够用于制备一种高透过率、高稳定性以及具有良好机械性能的聚酰亚胺薄膜，使其可以作为OLED衬底材料、封装膜材料等等使用，但不限于。
本发明采用的技术方案如下：
一种聚酰亚胺复合物，采用的结构通式为：
进一步的，在不同实施方式中，其中本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物前驱体聚酰胺酸(polyamic acid，PAA)，采用的结构通式为：
进一步的，在不同实施方式中，其中所述前驱体聚酰胺酸的制备原料包括二胺：NH2-PH-NH2和含芴的芳香二酸酐。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述含芴的芳香二酸酐采用的结构通式为：
进一步的，在不同实施方式中，其中所述二胺：NH2-PH-NH2中的PH采用的结构通式为以下3种结构通式中的一种：
PH＝a、b或c；其中a、b及c的结构式如下所示：
进一步的，在不同实施方式中，其中所述含芴的芳香二酸酐的制备原料包括含芴的芳香二羧酸，其采用的结构通式如下：
进一步的，在不同实施方式中，其中所述含芴的芳香二羧酸的制备原料包括含芴芳香二醇、4-溴邻苯二甲酸和甲苯。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述含芴芳香二醇采用的结构通式为以下3种结构通式中的一种：
进一步的，本发明的又一方面是提供一种本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将芴芳香二醇、4-溴邻苯二羧酸、甲苯及溶剂加入到一反应容器中，并常温搅拌1～4h，然后升温到70～90℃并保持温度10～20h，得到反应后生成的含芴的芳香二羧酸的混合溶液；
步骤S2、向所述混合溶液中加入水和乙醇的混合溶剂，对其进行搅拌并在70～90℃下使其进行反应48～96h，对反应后的混合溶液进行过滤、洗涤进而得出其产物含芴的芳香二酸酐；
步骤S3、将所述含芴的芳香二酸酐和化合物二胺及溶剂加入到一反应容器中，在常温下进行搅拌使其反应24～96h，得到反应产物即为前驱体聚酰胺酸；以及
步骤S4、向所述前驱体聚酰胺酸中加入甲苯，升温到150-250℃进行反应4～6h，然后降温到70～90℃，对反应后的混合溶液进行过滤，对得到的滤液进行去溶剂处理，在去除其中的60～80％后对其进行高温400～500℃的恒温制程使其交联固化，最终得到本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物。
进一步的，在不同实施方式中，其中在所述步骤S1中，芴芳香二醇与4-溴邻苯二羧酸的摩尔比为(1.9～2.5):1。
进一步的，在不同实施方式中，其中在所述步骤S1中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步的，在不同实施方式中，其中在所述步骤S1中，其还添加有碱性物质以维持混合溶液的弱碱性，例如，无水碳酸钾，但不限于。
进一步的，在不同实施方式中，其中在所述步骤S2中，所述水和乙醇的体积比为90:10～95:5。
进一步的，在不同实施方式中，其中在所述步骤S3中，所述反应是在氩气的保护下进行的。
进一步的，在不同实施方式中，其中在所述步骤S3中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP溶剂)。
进一步的，在不同实施方式中，其中在所述步骤S3中，其为使用质量分数低于20％的盐酸溶液(或是浓度为3mol/L以下的盐酸溶液)对所述反应后的混合溶液进行洗涤。
进一步的，在不同实施方式中，其中在所述步骤S4中，所述反应是在氩气的保护下进行的。
进一步的，在不同实施方式中，其中在所述步骤S4中，其中的去溶剂处理为对所述滤液在70～90℃真空环境下恒温0.5～1h。
进一步的，本发明的又一方面是提供一种本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物的应用，其为用于构成设置在一种显示面板的玻璃基板上的聚酰亚胺膜层。
进一步的，本发明的又一方面是提供一种制备本发明涉及的所述显示面板上的聚酰亚胺膜层的制备方法，包括以下步骤：
提供本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物的前驱体聚酰胺酸溶液，将其涂布在一显示面板的玻璃基板上；
在70～90℃下除去涂布在所述玻璃基板上的所述聚酰胺酸溶液中60～80％的溶剂，然后对其升温并在400～500℃下对其进行恒温制程(Recipe)，最终得到形成在所述玻璃基板上的聚酰亚胺膜层。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述恒温制程整个持续1.5～5h，其中在制程中的恒温温度时，其恒温时间在20～80min。
其中所述恒温制程中的烘烤阶段可以分为硬烘和软烘两种方式，硬烘为直接升温到最高温度，然后在最高温度下恒温60min左右后在降温；而软烘则是分2次及2次以上的恒温平台，最后再降温，每一个恒温平台都有一个恒温时间，根据不同情况在20～60min左右具体选择，从而实现所述前驱体聚酰胺酸材料溶液在不同恒温阶段的交联和其中溶剂的去除。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述恒温制程中的升温过程中涉及的升温速率为4～10℃/min。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：本发明涉及的一种聚酰亚胺复合物，其引入一种新型的含芴的芳香二醇基本单元，从而引入非共面结构来制备二酐，这种非共面结构在聚合物链中以垂直于主链弯曲，从而有效减少聚合物链的紧密堆积，降低链的相互作用。
进一步的，本发明涉及的所述复合物分子结构中还引入了芴基结构，由于含有的芴基多元环的折射率高于苯环的折射率，因此，芴基的引入有利于增加本发明涉及的所述复合物的透光率。而且，所述复合物中芴基单元的存在，还可以提高其中的芳香族单元的含量，进而可以提高聚合物的热稳定性。目前的OLED衬底材料多少还是有其中的缺点，本发明涉及的复合物材料的提出，为丰富OLED衬底材料领域又提供了新的思路。
但是，需要明确的是，本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物是可以用作OLED显示面板的衬底材料使用，并能取得上述的有益效果，但其仅为本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物的一个应用而已，本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物并不仅限于作为OLED显示面板的衬底材料使用，其还可以有更为广泛的应用范围，例如，作为封装膜材料使用等等，只要其性能参数符合应用要求即可。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；
图2为本发明的又一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；
图3为本发明的又一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；
图4为本发明的又一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；
图5为本发明的又一个实施方式中提供的一种由本发明涉及的一种聚酰亚胺复合物构成的薄膜a的热失重分析图；
图6为本发明的又一个实施方式中提供的一种由本发明涉及的一种聚酰亚胺复合物构成的薄膜b的热失重分析图；
图7为本发明的又一个实施方式中提供的一种由本发明涉及的一种聚酰亚胺复合物构成的薄膜c的热失重分析图；
图8为图5所述的薄膜a的透过率性能图；
图9为图6所述的薄膜b的透过率性能图；
图10为图7所述的薄膜c的透过率性能图；
图11为图5所述的薄膜a的热机械性能图；
图12为图6所述的薄膜b的热机械性能图；
图13为图7所述的薄膜c的热机械性能图。
具体实施方式
以下将结合附图和实施例，对本发明涉及的一种聚酰亚胺复合物、其制备方法及其应用的技术方案作进一步的详细描述。
其中由于本发明涉及了一种聚酰亚胺复合物的结构及其制备方法，为了避免不必要的重复描述，以及更为清晰的说明，以下将以所述制备方法为主对本发明涉及的所述聚酰亚胺复合材料结构进行细节说明。
其中本发明涉及的一种制备本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物的方法是通过四步法制备的，根据反应中间产物的不同，可将其概略为：
步骤S1、含有芴基的二酸中间体：含芴的芳香二羧酸的制备；
步骤S2、芳香二酸酐的制备；
步骤S3、前驱体聚酰胺酸的制备；以及
步骤S4、聚酰亚胺复合物的制备。
以下将结合具体的参数细节对上述四个步骤进行详细的说明。
步骤S1、含芴的芳香二羧酸的制备，其为将芴芳香二醇(为便于描述，记为化合物A)(1～10.9mmol)、无水碳酸钾(10～20mmol)、4-溴邻苯二羧酸(化合物B)(3～22mmol)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(10～30mL)和甲苯(3～20mL)依次加到一圆底烧瓶中，并常温搅拌1～4h，然后升温至80℃持续10～20h，得到反应后生成的含芴的芳香二羧酸(化合物C)的高温混合溶液。
其中所述化合物A是不具有唯一性的，其可以采用的分子结构可以是以下几种中的一种：
其中反应生成的所述化合物C，其采用的结构通式如下：
步骤S2、芳香二酸酐的制备，其为向得到的所述化合物C的高温溶液中加入水/乙醇的溶剂(体积比：水/乙醇溶剂比例为90:10～95:5，化合物C的溶剂添加量为25mL以上，搅拌充分为准)，继续搅拌下使所述混合溶液在80℃下反应48～96h。
对所述反应后的混合溶液进行过滤，然后使用适量稀盐酸(20～30mL)对所述过滤后的溶液进行洗涤可以得到白色固体的析出，将白色固体过滤并用去离子水进行洗涤，最终得到固体的芳香二酸酐(化合物D)。
其中反应生成的所述化合物D，其采用的结构通式如下：
步骤S3、前驱体聚酰胺酸的制备，其为提供二胺：NH2-PH-NH2(化合物E)(1mol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP溶剂)加入到有氩气保护的圆底烧瓶中，其中所述溶剂添加量为直到所述化合物E充分溶解，参考量20～150mL，待所述化合物E完全溶解后，加入所述化合物D(1mol)二酐单体，在常温下不断的搅拌使其反应24～96h后，得到所述前驱体聚酰胺酸(聚合物F)。
其中所述二胺：NH2-PH-NH2中的PH(PH＝a、b或c)采用的结构通式为以下3种结构通式中的一种：
其中所述前驱体聚酰胺酸的结构式如下：
步骤S4、聚酰亚胺复合物的制备，其为向所述聚合物F中加入甲苯(2～10mL)，在氩气的氛围下升温到150～250℃进行反应4～6h，然后降温到80℃，在使用有机滤膜对聚酰胺酸溶液进行过滤，得到的滤液悬涂在玻璃基板上，再在80℃真空环境下恒温0.5～1h，除去其中的70％的溶剂，然后将其送入OVEN设备中进行恒温制程(Recipe)使其交联固化，进而得到附着在所述玻璃基板上的聚酰亚胺膜，其构成材料即为本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物。
然后还可以将所述玻璃板及其上膜层浸泡在去离子水中72～96h，使得聚酰亚胺薄膜可以自由揭下，对其进行80℃的干燥处理，最终可以得到一本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物构成的聚酰亚胺薄膜，其可用于进行后续的薄膜特性测试。
其中所述聚酰亚胺复合物的结构式如下：
进一步的，本发明的又一实施方式提供了一种将本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物用于构成一种显示面板的PI层的应用。
进一步的，本发明的又一方面是提供一种制备使用本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物构成本发明涉及的所述显示面板上的聚酰亚胺膜层的制备方法，包括以下步骤：
提供本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物的前驱体聚酰胺酸溶液，将其涂布在一显示面板的玻璃基板上；
在70～90℃下除去涂布在所述玻璃基板上的所述聚酰胺酸溶液中60～80％的溶剂，然后对其升温并在400～500℃下对其进行恒温制程(Recipe)，最终得到形成在所述玻璃基板上的聚酰亚胺膜层。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述恒温制程整个持续1.5～5h，其中在制程中的恒温温度时，其恒温时间在20～80min。
例如，恒温制程中的烘烤阶段可以分为硬烘和软烘两种方式，硬烘为直接升温到最高温度，然后在最高温度下恒温60min左右后在降温；而软烘则是分2次及2次以上的恒温平台，最后再降温，每一个恒温平台都有一个恒温时间，根据不同情况在20～60min左右具体选择，从而实现所述前驱体材料在不同恒温阶段的交联和溶剂去除。其中所述恒温制程中的升温过程中涉及的升温速率为4～10℃/min。
具体的，请参阅图1～4所示，其分别图示了4种不同的恒温制程的过程图示，其可作为参考，并无限制。
根据以上揭示的内容，分别采用上述三种不同二胺单体(PH＝a、b或c)材料制备出相应的聚酰亚胺薄膜，分别记为薄膜a、薄膜b以及薄膜c。
对上述薄膜进行薄膜热失重分析，每一薄膜的具体性能分析请分别参阅图5～7所示。从图5～7所示分别来看，发现这些薄膜的热失重基本相同，因此可以认为在选择含有二芴基团的二酸酐对最终的聚酰亚胺膜的热失重性能起到了决定性的作用，而二胺对热失重的性能影响较小，大约其失重质量的1％，温度大约在570℃左右，这在目前阶段的聚酰亚胺薄膜中时非常有益的，这主要是得益于芴基形成的苯环结构。
进一步的，请参阅图8～10所示，其分别图示了所述薄膜a、薄膜b以及薄膜c的透过性性能。如图中所示，所述薄膜a、薄膜b以及薄膜c具有良好的透过性。
进一步的，对所述薄膜a、薄膜b以及薄膜c进行拉伸测试，可以得出其最大伸长率能达到21％，同时最大拉伸力可以达到100MPa。其热膨胀系数在50～300℃温度范围内大约为3.8，请参阅图11～13所示，其分别图示了所述薄膜a、薄膜b以及薄膜c的热机械性能，分别如图中所示，其中所述薄膜a、薄膜b以及薄膜c所展示的热机械性能是符合业界显示面板使用的柔性衬底的标准。
本发明涉及的一种聚酰亚胺复合物，其引入一种新型的含芴的芳香二醇基本单元，从而引入非共面结构来制备二酐，这种非共面结构在聚合物链中以垂直于主链弯曲，从而有效减少聚合物链的紧密堆积，降低链的相互作用。
进一步的，本发明涉及的所述复合物分子结构中还引入了芴基结构，由于含有的芴基多元环的折射率高于苯环的折射率，因此，芴基的引入有利于增加本发明涉及的所述复合物的透光率。而且，所述复合物中芴基单元的存在，还可以提高其中的芳香族单元的含量，进而可以提高聚合物的热稳定性。目前的OLED衬底材料多少还是有其中的缺点，本发明涉及的复合物材料的提出，为丰富OLED衬底材料领域又提供了新的思路。
但是，需要明确的是，本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物是可以用作OLED显示面板的衬底材料使用，并能取得上述的有益效果，但其仅为本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物的一个应用而已，本发明涉及的所述聚酰亚胺复合物并不仅限于作为OLED显示面板的衬底材料使用，其还可以有更为广泛的应用范围，例如，作为封装膜材料使用等等，只要其性能参数符合应用要求即可。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种聚酰亚胺复合物；其特征在于，其采用的结构通式为：
其前驱体聚酰胺酸采用的结构通式为：
其中所述前驱体聚酰胺酸的制备原料包括二胺：NH2-PH-NH2和含芴的芳香二酸酐；所述二胺：NH2-PH-NH2中的PH采用的结构通式为以下3种结构通式中的一种：
PH＝a、b或c；其中a、b及c的结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合物；其特征在于，其中所述含芴的芳香二酸酐采用的结构通式为：
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合物；其特征在于，其中所述含芴的芳香二酸酐的制备原料包括含芴的芳香二羧酸，其采用的结构通式如下：
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺复合物；其特征在于，其中所述含芴的芳香二羧酸的制备原料包括含芴芳香二醇、4-溴邻苯二甲酸和甲苯。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺复合物；其特征在于，其中所述含芴芳香二醇采用的结构通式为：
6.一种制备根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合物的制备方法；其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将芴芳香二醇、4-溴邻苯二羧酸、甲苯及溶剂加入到一反应容器中，并常温搅拌1～4h，然后升温到70～90℃并保持温度10～20h，得到反应后生成的含芴的芳香二羧酸的混合溶液；
步骤S2、向所述混合溶液中加入水和乙醇的混合溶剂，对其进行搅拌并在70～90℃下使其进行反应48～96h，对反应后的混合溶液进行过滤、洗涤进而得出其产物含芴的芳香二酸酐；
步骤S3、将所述含芴的芳香二酸酐和化合物二胺及溶剂加入到一反应容器中，在常温下进行搅拌使其反应24～96h，得到反应产物即为前驱体聚酰胺酸；以及
步骤S4、向所述前驱体聚酰胺酸中加入甲苯，升温到150-250℃进行反应4～6h，然后降温到70～90℃，对反应后的混合溶液进行过滤，对得到的滤液进行去溶剂处理以去除其中的60～80％，然后对其进行高温400～500℃的恒温制程使其交联固化，进而得到根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合物。
7.一种显示面板；其特征在于，其衬底层采用的材料包括根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合物。
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