JP5011595B2 - 新規ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体 - Google Patents
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Description
1.下記式(1)で示されるジアミン化合物。
3.前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(2)で示される化合物である上記2に記載のポリアミック酸。
4.下記一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸。
5.上記3又は4に記載のポリアミック酸をイミド化したイミド化重合体。
6.下記一般式(4)で示される構造を有するイミド化重合体。
本発明の新規なポリアミック酸及びイミド化重合体は、特に高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性を要求される光学的用途に好適である。
本発明では硫黄原子を導入した新規ジアミン化合物を使用することにより、高屈折率と高耐熱性を両立できる高屈折率材料を提供することができる。
新規ジアミン化合物と硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして高耐熱性に優れたイミド化重合体が得られる。
本発明のジアミン化合物は、テトラチアアントラセン骨格を有する、下記式(1)で示される構造を有する化合物である。テトラチアアントラセン骨格を有することにより、これを用いて製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体を高屈折率にすることができる。
工程1:テトラチアアントラセン(HTA)骨格の製造
テトラチアアントラセン骨格の製造方法は公知であり、公知の方法に従って製造することができる。例えば、下記反応式のように、2−プロパンチオールのN,N−ジメチルホルムアミド溶液にナトリウム塊を加え、0〜40℃で1〜24時間攪拌しナトリウムを溶解させる。その後、1,2,4,5−テトラクロロベンゼンを添加し、100〜200℃で1〜12時間加熱攪拌する。反応溶液を冷水に注ぎ、析出した白色固体を濾取することにより1,2,4,5−テトラキス(2−プロピルチオ)ベンゼンを製造することができる。次に、1,2,4,5−テトラキス(2−プロピルチオ)ベンゼン及びナトリウム塊のピリジン溶液を50〜150℃で1〜12時間加熱攪拌する。反応溶液に1,2−ジブロモエタンを加え50〜150℃で1〜12時間加熱攪拌し、得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー等で精製することによりHTAを製造することができる。
合成したHTAの二硫化炭素溶液に臭素を加え、0〜50℃で5〜24時間攪拌することにより1,4−ジブロモ−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1,4,5,8−テトラチアアントラセン)(1,4−DBT)を得ることができる。p−アミノチオフェノールのキノリン及びトルエン溶液に炭酸カリウムを加え、100〜150℃で1〜12時間加熱攪拌し、トルエンを留去する。その後、銅粉と1,4−DBTを添加し、150〜210℃で12〜24時間加熱攪拌する。反応終了後に溶媒を減圧留去し、得られた残留物を再結晶等で精製することにより、式(1)で示されるジアミン化合物TTDAを製造することができる。
本発明のポリアミック酸は、前記本発明のジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを重縮合反応させて得られる重合体であり、好ましくは下記一般式(2)
上記一般式(3)中のnは、1〜100000の数を示し、100〜100000であることが好ましい。
N−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、本発明のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、100℃以下、好ましくは、80℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、4〜24時間の範囲である。
本発明のイミド化重合体は、前記本発明のポリアミック酸をイミド化して得られ、好ましくは下記一般式(4)で示される構造を有する。
4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物(3SDEA)
収率:71.9%
融点:175.2℃(DSC)
FT−IR(KBr、cm−1):1847.5、1778.0、1604.4、1473.3、1326.8、1257.4、902.5、817.7、732.0
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6、ppm):7.45−7.49(d、4H)、7.52−7.55(d、4H)、7.56(s、2H)、7.60−7.63(d、2H)、7.83−7.85(d、2H)
元素分析:計算値 C28H14O6S3:C、61.98%;H、2.60%
測定値 C、62.23%;H、2.97%
4,4’−[(9H−フルオレン−9−イリデン)ビス(p−フェニルスルファニル)]ジフタル酸無水物(ASPF)
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FT−IR(KBr、cm−1):3062、3023、1847、1774、1604、1106、902、817、733、667
元素分析:計算値:C41H2206S2:C、73.00%;H、3.26%
測定値:C、73.26%;H、3.67%
実施例1
式(1)で示されるジアミン化合物(TTDA)の製造
得られた化合物のFT−IRチャート、1H−NMR及び13C−NMRチャートをそれぞれ図1〜図3に示す。
元素分析:計算値 C;52.34,H;3.99,N;5.55
測定値 C;52.83,H;4.04,N;5.49
実施例2
窒素導入管を備えた反応容器に、実施例1で得られた4,4’−ビス(アミノフェニレンスルファニル)−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,4,5,8−テトラチアアントラセン(TTDA)(4mmol)にN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという)(10g)を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、製造例1で得られた4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物(3SDEA)(4mmol)とNMP(9.8g)を添加し、室温で24時間攪拌して、ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
実施例2で用いた3SDEAの代わりに、下記表1に示す酸無水物を用いた他は、実施例2と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
3インチ径3mm厚の溶融石英基板上に実施例2〜4で製造したポリアミック酸のNMP溶液をディスペンスし、厚さが約5〜10μmになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下280℃で1.5時間加熱し、膜を得た。
得られた実施例2〜4の膜中のイミド化重合体(それぞれPI−1〜3で示す)のIRチャートを図4に示す。
元素分析:
PI−1:C50H31N2O4S9
計算値:C,59.32%;H,3.09%;N,2.77%
測定値:C,58.65%;H,3.09%;N,2.64%
PI−2:C38H23N2O5S6
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計算値:C,66.11%;H,3.43%;N,2.45%
測定値:C,66.23%;H,3.62%;N,2.50%
上記で得られた膜について下記特性を評価した。結果を表1に示す。
Metricon社のPC−2000型プリズムカプラーを使用して、上記で得られた膜の、波長633nm及び589nmにおける屈折率を測定した。
日立製作所社製のU−3500型自記分光光度計を使用して、上記で得られた膜の膜厚1μm当たりの波長400nm及び450nmにおける透過率(%)を測定した。
セイコーインスツル社製のDSC6300(昇温速度10℃/分、窒素気流下)を使用して、上記で得られた膜のガラス転移温度(Tg)を測定した。
セイコーインスツル社製のDSC6300(昇温速度10℃/分、窒素気流下)を使用して、上記で得られた膜の5%及び10%重量減少温度を測定した。
TTDA:4,4’−ビス(アミノフェニレンスルファニル)−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,4,5,8−テトラチアアントラセン(TTDA);実施例1で製造
3SDEA:4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物;製造例1で製造
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸二無水物
ASPF:4,4’−[(9H−フルオレン−9−イリデン)−ビス(p−フェニルスルファニル)]ジフタル酸無水物;製造例2で製造
本発明のポリアミック酸及びイミド化重合体は、高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性が同時に要求される光学用部材の製造材料として好適である。具体的には、光学用部材の例として、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、イメージセンサ用感度向上材料が挙げられる。
Claims (6)
- 請求項1に記載の式(1)で示されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物を重縮合させて得られるポリアミック酸。
- 請求項3又は4に記載のポリアミック酸をイミド化したイミド化重合体。
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