JPH072768A - ビスマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｙは−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −，−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃)₂ −，−Ｃ（ＣCl₃) ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃)(Ph)−から
選ばれる基、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕で示される芳
香族ジアミンと無水マレイン酸とを芳香族炭化水素溶媒
と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で付加反応させて
ポリマレアミド酸を得た後、酸触媒の存在下で副生水を
溶媒と共沸除去して脱水閉環反応させて得られた反応液
を、均一な溶液状態を保持しつつ、水洗し、芳香族炭化
水素溶媒を初期仕込み量の５０重量％以上留去した反応
液に、エステル類、エーテル類、および、ケトン類から
選ばれる非芳香族溶媒を添加した後、冷却してビスマレ
イミドを析出させることを特徴とするエーテルイミド系
ビスマレイミドの製造方法。 【効果】 溶媒を内包しない高純度のエーテルイミド系
ビスマレイミドを、工業的に有利に、簡易に得る方法を
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マレイミドの製造方法
に関する。本発明の方法で得られるマレイミドは、積層
材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着
剤及び構造材料として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】エーテルイミド系ビスマレイミドの製造
方法としては、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン
酸とを芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合
溶媒中で低温で付加反応させてビスマレアミド酸を得た
後、酸触媒を用いて脱水閉環反応させてビスマレイミド
を得る方法（特開平１−２１１５６３号公報等）が知ら
れている。

【０００３】しかし、この方法では、閉環反応が十分進
行せず、得られたビスマレイミド中にビスマレアミド酸
がかなり残存する。また、エーテルイミド型ビスマレイ
ミドは、芳香族炭化水素溶媒中で結晶析出させると、結
晶内に溶媒が内包されるので、高純度品を得るには低沸
点ハロゲン化炭化水素溶媒で再結晶させることが必要と
なる（特開平１−２３８５６８号公報参照）。一方、乾
燥して得られたビスマレイミドをテトラヒドロフランや
アセトンに溶解して水で再沈させる方法（特開平３−１
４５４６２号公報）も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族炭化
水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中で付加反応
させてビスマレアミド酸を得た後、酸触媒を用いて脱水
閉環反応させてビスマレイミドを得る方法において、工
業的に有利に、溶媒を内包しない高純度のエーテルイミ
ド系ビスマレイミドを簡易に得る方法を提供しようとす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記一般
式〔Ｉ〕

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｙは−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃)₂
−，−Ｃ（ＣＦ₃)₂ −，−Ｃ（ＣCl₃) ₂ −，−Ｃ（ＣＨ
₃)(Ph)−から選ばれる基、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロ
ゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で示される芳香族ジアミンと無水マレイン酸とを芳香族
炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で５
０℃以上で付加反応させてポリマレアミド酸を得た後、
酸触媒の存在下で副生する水を芳香族炭化水素溶媒と共
沸除去して脱水閉環反応させて得られた反応液を、均一
な溶液状態を保持しつつ、水洗し、芳香族炭化水素溶媒
を初期仕込み量の５０重量％以上留去し、残存する芳香
族炭化水素溶媒１重量部に対して１重量部以上の、エス
テル類、エーテル類、および、ケトン類から選ばれる非
芳香族溶媒を添加した後、冷却してビスマレイミドを析
出させることを特徴とするビスマレイミドの製造方法を
提供するものである。

【０００８】（芳香族ジアミン）ビスマレイミドの製造
に用いられる前記一般式〔Ｉ〕示される芳香族ジアミン
としては、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１−フェニル−１
−メチル−１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１−フェニル
−１−メチル−１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン等が挙げら
れる。

【０００９】（無水マレイン酸）芳香族ジアミンに対す
る無水マレイン酸の割合は、芳香族ジアミンの全アミノ
基１当量に対し無水マレイン酸を０．９〜２モル、好ま
しくは、１．０〜１．３モルを用いる。 （反応溶媒）混合溶媒に用いられる芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、キュメン、メ
シチレン等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素類が挙げ
られる。これらの中でもトルエン及びキシレンが好まし
い。

【００１０】非プロトン性極性溶媒としては、付加反応
で生成するマレアミド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のア
ミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のイオウ系溶媒、
ヘキサメチルホスホロアミド等のリン系溶媒等が挙げら
れる。非プロトン性極性溶媒は、沸点１５０℃以上で、
水と共沸しにくいものが好ましく、前記の中でも、アミ
ド系溶媒が好ましく用いられる。混合溶媒中の非プロト
ン性極性溶媒の量は製品純度の面から少ないほうが好ま
しく、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０
重量％である。混合溶媒は、使用する芳香族ジアミン１
重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重
量部の割合で使用する。

【００１１】（付加反応）芳香族ジアミンと無水マレイ
ン酸との付加反応は、通常、所定温度の無水マレイン酸
の芳香族炭化水素溶液に、芳香族ジアミンの混合溶媒溶
液を滴下して行われる。反応温度は５０℃以上、好まし
くは７０〜１５０℃、滴下時間は０．５〜５時間で、滴
下終了後、更に、同温度、好ましくは７０〜１５０℃で
０．１〜５時間反応を継続して、ビスマレアミド酸のス
ラリー液を生成させる。この際、芳香族ジアミンを無水
マレイン酸と完全に反応させてビスマレアミド酸とする
ことが重要であり、低温では反応が十分進行しないので
得られるビスマレイミドの純度が低下する。また温度が
高すぎると重合物が多くなり製品純度が低下する。

【００１２】付加反応生成液は、次いで、酸触媒を添加
して脱水閉環反応に供される。 （酸触媒）脱水閉環反応に使用される酸触媒としては、
硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮
合リン酸等の無機酸、及び、ｐ−トルエンスルホン酸、
トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中で有
機酸が好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、使用し
た芳香族ポリアミンの全アミノ基１当量に対し、０．０
００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルの
範囲である。

【００１３】（脱水閉環反応）脱水閉環反応は、酸触媒
の添加後、８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃
で、圧力７６０〜５０ｍｍＨｇで生成水を反応溶媒と共
沸留去しながら行われる。反応時間は、通常、１〜２０
時間で、実質的に未閉環のビスマレアミド酸が消失する
まで行われ、ビスマレアミド酸の消失は、反応系が不均
一系から均一系に変化することで知ることができる。生
成水と共沸留去した溶媒は、冷却・相分離後、反応系に
戻される。反応温度が低いと脱水反応が進行しにくく、
２００℃を越えると重合物が多くなる。

【００１４】（後処理）上記のようにして得られた反応
液を、均一な溶液状態を保持しつつ、水洗し、芳香族炭
化水素溶媒を初期仕込み量の５０重量％以上留去し、残
存する芳香族炭化水素溶媒１重量部に対して１重量部以
上の非芳香族溶媒を添加した後に、該溶液を冷却してビ
スマレイミドを析出させる。

【００１５】水洗は、反応液中に含まれる生成マレイミ
ド１重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは２
〜２０重量部の水を加えて、攪拌後、静置し、油水分離
する。攪拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで、
３〜３０分間行う。洗浄温度は７０〜９５℃で、１〜５
回、好ましくは２回以上行う。水洗後の芳香族炭化水素
溶媒の留去は、温度５０〜１６０℃、圧力７６０〜０．
１ｍｍＨｇの範囲で行われ、芳香族炭化水素溶媒が初期
仕込み量の５０重量％以上、通常、５０〜９５重量％留
去する。温度が低過ぎたり、芳香族炭化水素溶媒を留去
し過ぎると、留去操作中にマレイミドの析出が起こり、
溶媒を内包してしまう。また、留去量が少な過ぎても析
出するビスマレイミドの結晶中に溶媒が内包されてしま
う。

【００１６】（非芳香族溶媒）留去後の反応液に添加す
る非芳香族溶媒としては、エステル類、エーテル類、お
よび、ケトン類から選ばれる溶媒を用いる。エステル類
としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、イソ吉
草酸エチル等の脂肪族エステルが挙げられる。

【００１７】エーテル類としては、例えば、ジエチルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル等の脂肪族エーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等のアルコ
ールエーテル、及び、酢酸エチルセロソルブ、酢酸カル
ビトール等のエステルエーテルが挙げられる。ケトン類
としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ
る。

【００１８】非芳香族溶媒の添加量は、留去後の反応液
に残存する芳香族炭化水素溶媒１重量部に対して、１重
量部以上、好ましくは１．５〜５０重量部である。非芳
香族溶媒の量が少なすぎると、析出するビスマレイミド
の結晶中に芳香族炭化水素溶媒が内包されてしまう。非
芳香族溶媒を添加して６０〜２００℃で０．５〜２時間
攪拌して均一に溶解させる。温度が低過ぎると非芳香族
溶媒の添加中にビスマレイミドが析出し、結晶中に非芳
香族溶媒が内包されてしまう。

【００１９】均一溶解液は、５０℃以下に冷却して、攪
拌下にビスマレイミドの結晶を析出させる。析出は、最
初の結晶析出後３０分以上、好ましくは１時間以上攪拌
を続けるのがよい。

【００２０】析出したマレイミドは、濾別後、必要に応
じ、メタノール等の低級アルコールまたは水でリンスし
た後、乾燥して目的物を得る。乾燥は、５０℃以上、生
成ビスマレイミドの融点以下の温度で、１〜１００時
間、好ましくは３〜５０時間乾燥する。得られるエーテ
ルイミド系マレイミドは、通常、残存溶媒量２重量％以
下で、酸価５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）以下の高純度のもの
である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により、本発明をより具体的に
説明する。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
ｍｌの４口フラスコ内に、無水マレイン酸２６．３ｇ、
トルエン１７０ｇを仕込み、内温を８０℃に調整した。
次に、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン５０ｇをトルエン１１０ｇ及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０ｇに溶解した液を８０℃に加
温し、フラスコ内温を８０℃に維持しながら３０分間か
けて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間攪拌して付
加反応させた。

【００２２】続いて、得られた反応液にｐ−トルエンス
ルホン酸２．３ｇ添加後、昇温し、トルエンの還流下
（１１２℃）に７時間加熱して、マレアミド酸の閉環反
応を行った。この間、反応で生成した水はトルエンと共
沸させて系外へ留去せしめた。

【００２３】反応終了後、反応液に純水１５０ｇを加え
８０〜８５℃で攪拌して洗浄を行い、これを３回繰り返
した。水洗後、反応液を温度６０〜７０℃、減圧下（２
００〜５０ｍｍＨｇ）で、トルエン２２０ｇを留去した
（仕込みトルエンに対する留去率７８．６％、残存トル
エン６０ｇ）。

【００２４】次いで、残留物に酢酸エチルセロソルブ２
００ｇを追加し、１００℃で１時間攪拌して均一溶液と
なした後、攪拌しながら、３０℃まで冷却し、マレイミ
ドを析出させ、その後２時間攪拌を続けた後、析出物を
濾別し、７０℃で２４時間乾燥して、淡黄色のマレイミ
ド粉末６２．０ｇを得た（収率８９．２％）。

【００２５】このマレイミドのキャピラリー法による融
点は１４３〜１４５℃、液体クロマトグラフ（示差屈折
率検出器）の面積百分率で求めた純度は９８．８％、ガ
スクロマトグラフ（ＦＩＤ）の絶対検量線法で求めたト
ルエン残存量は０．０５重量、Ｎ／１０ＫＯＨエタノー
ル溶液で滴定した酸価は、１．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
であった。

【００２６】実施例２〜４ 実施例１において非芳香族溶媒の種類を表１のように変
えた他は実施例１と同様にして、マレイミドを得た。そ
れらの結果を表１に示す。 実施例５ 実施例１においてトルエンに代えてベンゼンを用い、ベ
ンゼンの還流下（８２℃）に４２時間加熱してマレアミ
ド酸の閉環反応を行った他は実施例１と同様にして、マ
レイミドを得た。その結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】比較例１ 実施例１において、反応液を水洗後、そのまま３０℃ま
で冷却してマレイミドを析出させ、濾別した析出物の乾
燥時間を４８時間とした他は実施例１と同様にして、淡
黄色のマレイミド粉末６７．６ｇを得た（見かけの収率
９７．２％）。このマレイミドは、トルエン１３．１重
量％を含み（トルエンを除外した純度は９８．２％）、
キャピラリー法による融点は１４０〜１４５℃、Ｎ／10
ＫＯＨエタノール溶液で滴定した酸価は、２．４（ｍｇ
・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００２９】比較例２ 実施例１において、トルエン留去量を１１０ｇ（仕込み
トルエンに対する留去率３９．３％）とした以外は、実
施例１と同様にしてビスマレイミド粉末６５．２ｇを得
た（見かけの収率９３．８％）。このマレイミドは、ト
ルエン１３．３重量％を含み（トルエンを除外した純度
は９８．５％）、融点は１２５〜１３０℃、酸価は、
２．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００３０】比較例３ 実施例１において、トルエン２２０ｇを留去した後、加
える酢酸エチルセロソルブの量を５０ｇとした以外は、
実施例１と同様にしてビスマレイミド粉末７０．３ｇを
得た（見かけの収率１０１．１％）。このマレイミド
は、トルエン１３．７重量％を含み（トルエンを除外し
た純度は９８．８％）、融点は１２３〜１３０℃、酸価
は、３．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｙは−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −，−Ｃ（Ｃ
   Ｆ₃)₂ −，−Ｃ（ＣCl₃) ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃)(Ph)−から
   選ばれる基、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、ま
   たは炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕で示される芳
   香族ジアミンと無水マレイン酸とを芳香族炭化水素溶媒
   と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で５０℃以上で付
   加反応させてポリマレアミド酸を得た後、酸触媒の存在
   下で副生する水を芳香族炭化水素溶媒と共沸除去して脱
   水閉環反応させて得られた反応液を、均一な溶液状態を
   保持しつつ、水洗し、芳香族炭化水素溶媒を初期仕込み
   量の５０重量％以上留去し、残存する芳香族炭化水素溶
   媒１重量部に対して１重量部以上の、エステル類、エー
   テル類、および、ケトン類から選ばれる非芳香族溶媒を
   添加した後、冷却してビスマレイミドを析出させること
   を特徴とするビスマレイミドの製造方法。
2. 【請求項２】 式〔Ｉ〕で示される芳香族ジアミンが
   ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
   ル〕プロパンである請求項１に記載の方法。