CN108640881A - 一种二胺单体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二胺单体及其合成方法，将4,4’‑二氨基二苯甲烷和无水Na2CO3溶于非质子性有机溶剂中，加热回流至固体完全溶解，得到混合溶液；将2,4‑二氯‑6‑苯基‑1,3,5‑三嗪溶解在非质子性有机溶剂中，分批次加入所得混合溶液，充分回流，得到混合反应液；将所得混合反应液倒入冰水中，有白色固体析出，抽滤得到白色固体；将所得白色固体进行柱层析，得到目标产物二胺单体。本发明合成出一种新型的含三嗪环二胺单体，为合成聚酰亚胺提供了一种新的原料。

Description

一种二胺单体及其合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地指一种二胺单体及其合成方法。
背景技术
1、3、5-三嗪环是一种芳香型六分子杂环，具有很强的电子亲和性、结构对称性和优良的共面性，具有良好的化学稳定性和热稳定性，它的衍生物还具有独特的光学和电化学性能。在1953年，研究发现可以用三嗪二胺制备聚酰亚胺，之后一直没有突破性的发展，直到2017年，Chen课题组合成出2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，并用2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪与均苯四甲酸二酐合成聚酰亚胺，发现合成聚酰亚胺具有电化学活性(ZiyuLi,Kaichang Kou,Jiaoqiang Zhang,Yu Zhang，Yiqun Wang，Chen Pan.Solubility,electrochemical behavior and thermal stability of polyimides synthesized from1,3,5-triazine-based diamine[J].Journal of Materials Science Materials inElectronics,2017,28(8):6079-6087.)。由此，我们希望发明一种新型的含三嗪环二胺单体，后面还将采用这种三嗪环二胺来合成一种全新的聚酰亚胺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种二胺单体及其合成方法。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种二胺单体，分子式如下：
上述二胺单体的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将4,4’-二氨基二苯甲烷和无水Na2CO3溶于非质子性有机溶剂中，加热回流至固体完全溶解，得到混合溶液；
步骤(2)，将2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪溶解在非质子性有机溶剂中，分批次加入步骤(1)所得混合溶液，充分回流，得到混合反应液；
步骤(3)，将步骤(2)所得混合反应液倒入冰水中，有白色固体析出，抽滤得到白色固体；
步骤(4)，将步骤(3)所得白色固体进行柱层析，得到目标产物二胺单体。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述非质子性有机溶剂为二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪与4,4’-二氨基二苯甲烷的摩尔数之比为1:8～1:12；2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪与无水Na2CO3的摩尔数之比为1:2～1:3。
优选地，步骤(2)中充分回流时间为4h～8h。
优选地，步骤(4)中以体积比为1：2的乙酸乙酯：石油醚为洗脱剂进行柱层析。
本发明还提供上述的二胺单体在聚酰亚胺制备过程中的应用。
本发明二胺单体的合成路线如下：
在二氧六环作溶剂，无水Na2CO3作缚酸剂的条件下，4,4’-二氨基二苯甲烷与2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪按照不同摩尔数之比合成一种新的含三嗪环的二胺单体。通过DSC测定合成该二胺单体的熔点为183.59℃，1H-NMR谱图测定该二胺单体的氢化学位移，红外光谱图测定该二胺单体的官能团，这些表征技术手段共同确定已经合成出一种新型含三嗪环的二胺单体。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为实施例1合成的二胺单体的差示扫描量热仪(DSC)曲线图，图中出现一个尖锐的吸收峰，说明产物纯度较高；
图2为实施例1合成的二胺单体的1H-NMR谱图，图中可以看出δ3.88ppm为游离氨基氢信号峰，δ7.11ppm为N-H氢信号峰，δ3.59ppm为亚甲基氢信号峰，其余为苯环上的氢信号峰；
图3为实施例1合成的二胺单体的红外光谱图，图中可以看出3327.16cm-1为仲胺N-H伸缩振动吸收峰，3200～3400cm-1为游离氨基特征吸收峰，1515.19cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1
1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入4,4’-二氨基二苯甲烷(7.0162g，35.4mmol)、无水Na2CO3(1.1722g，11.1mmol)和10mL二氧六环，加热回流至固体溶解，得到混合溶液；
2)将2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(1.0000g，4.4mmol)溶解在14mL二氧六环，分批次加入反应瓶中，待充分回流4h，得到混合反应液；
3)将反应液倒入40mL冰水中，有白色固体析出，抽滤，得到的固体进行柱层析，以乙酸乙酯：石油醚/1:2为洗脱剂，得到目标产物二胺单体。
将所得目标产物进行DSC、1H-NMR以及红外测试，测试结果如图1～3所示。
实施例2
1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入4,4’-二氨基二苯甲烷(8.7702g，44.2mmol)、无水Na2CO3(1.4067g，13.3mmol)和10mL二氧六环，加热回流至固体溶解，得到混合溶液；
2)将2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(1.0000g，4.4mmol)溶解在14mL二氧六环，分批次加入反应瓶中，然后充分回流6h，得到混合反应液；
3)将反应液倒入40mL冰水中，有白色固体析出，抽滤，得到的固体进行柱层析，以乙酸乙酯：石油醚/1:2为洗脱剂，得到目标产物二胺单体。
实施例3
1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入4,4’-二氨基二苯甲烷(10.5236g，53.1mmol)、无水Na2CO3(0.9379g，8.8mmol)和10mL二氧六环，加热回流至固体溶解，得到混合溶液；
2)将2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(1.0000g，4.4mmol)溶解在14mL二氧六环，分批次加入反应瓶中，然后充分回流8h，得到混合反应液；
3)将反应液倒入40mL冰水中，有白色固体析出，抽滤，得到的固体进行柱层析，以乙酸乙酯：石油醚/1:2为洗脱剂，得到目标产物二胺单体。
综上所述，本发明合成的含三嗪环二胺单体是一种新的化合物，对后期合成聚酰亚胺提供了一种二胺原料。采用这种原料制备聚酰亚胺，可以将1,3,5-三嗪引入聚酰亚胺，得到比较高耐温的高聚物模塑粉。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二胺单体，其特征在于，分子式如下：
2.如权利要求1所述的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，将4,4’-二氨基二苯甲烷和无水Na2CO3溶于非质子性有机溶剂中，加热回流至固体完全溶解，得到混合溶液；
步骤(2)，将2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪溶解在非质子性有机溶剂中，分批次加入步骤(1)所得混合溶液，充分回流，得到混合反应液；
步骤(3)，将步骤(2)所得混合反应液倒入冰水中，有白色固体析出，抽滤得到白色固体；
步骤(4)，将步骤(3)所得白色固体进行柱层析，得到目标产物二胺单体。
3.根据权利要求1所述的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述非质子性有机溶剂为二氧六环或者N，N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪与4,4’-二氨基二苯甲烷的摩尔数之比为1:8～1:12；2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪与无水Na2CO3的摩尔数之比为1:2～1:3。
5.根据权利要求1所述的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中充分回流时间为4h～8h。
6.根据权利要求1所述的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中以为体积比为1:2的乙酸乙酯：石油醚/为洗脱剂进行柱层析。
7.如权利要求1所述的二胺单体的应用，其特征在于，将所述二胺单体用于制备聚酰亚胺。
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