CN112279798A - 双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法 - Google Patents

双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双（3‑乙基‑5‑甲基‑4‑马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法，它是由4,4'‑亚甲基双（2‑甲基‑6‑乙基苯胺）与马来酸酐在有机溶剂中先反应得到双马来酰胺酸，再在酸性催化剂的存在下脱水环化得到双（3‑乙基‑5‑甲基‑4‑马来酰亚胺基苯基）甲烷；其中，酸性催化剂为甲基磺酸，有机溶剂为甲苯且用量不超过4,4'‑亚甲基双（2‑甲基‑6‑乙基苯胺）的10倍当量。本发明以甲基磺酸作为酸性催化剂并以甲苯作为溶剂，能够以不超过10倍当量的溶剂用量以及较为简单的后处理获得较高的反应收率以及产物纯度，从而大大降低了生产成本，适合工业化大生产。

Description

双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法
技术领域
本发明属于双马来酰亚胺技术领域，具体涉及一种双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法。
背景技术
双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷是一种重要的双马来酰亚胺，其纯品熔点为163～166℃，外观呈白色至淡黄色。
目前，双马来酰亚胺的制备方法基本上都是由二胺单体与马来酸酐在有机溶剂中先反应得到双马来酰胺酸，再脱水环化得到双马来酰亚胺。其中，脱水环化主要又有乙酸酐脱水法和共沸法两种，而后者需要在酸性催化剂的存在下进行。
美国专利文献US5138000A公开的正是乙酸酐脱水法，该方法得到的双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷熔点只有153℃，很显然，纯度较低。
日本专利文献JPS6193159A公开的则是共沸法，采用的有机溶剂为甲苯+少量DMF，采用的酸性催化剂为对甲苯磺酸，然而该方法得到的双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷熔点更是只有84～93℃，外观则呈茶褐色，很显然，纯度更低。
中国专利文献CN1072678A公开的同样是共沸法，采用的有机溶剂为二甲苯，采用的酸性催化剂为对甲苯磺酸单水合物，该方法得到的双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷熔点为164～165℃，纯度较高，高效液相色谱含量为99.2%。但是该方法采用的有机溶剂用量非常大（以二胺单体计超过30倍当量），从而大大增加了生产成本，另外该方法需要较为繁琐的后处理（碱洗+重结晶）才获得较高的产物纯度，不仅操作复杂，对环境不友好，而且进一步增加了生产成本，不适合工业化大生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种在具备较高的反应收率以及产物纯度的同时，生产成本较低、后处理简单、适合工业化大生产的双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法，它是由4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）与马来酸酐在有机溶剂中先反应得到双马来酰胺酸，再在酸性催化剂的存在下脱水环化得到双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷；所述的酸性催化剂为甲基磺酸，所述的有机溶剂为甲苯，所述甲苯的用量不超过4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）的10倍当量。
所述4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）与所述甲苯的摩尔比为1∶5～1∶10。
所述4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）与所述甲基磺酸的摩尔比为1∶0.1～1∶0.2。
所述4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）与所述马来酸酐的摩尔比为1∶2.0～1∶2.4。
本发明具有的积极效果：本发明经过大量试验发现以甲基磺酸作为酸性催化剂并以甲苯作为溶剂，能够以不超过10倍当量的溶剂用量以及较为简单的后处理获得较高的反应收率以及产物纯度，从而大大降低了生产成本，适合工业化大生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法如下：
向反应釜内加入644.0kg甲苯（7kmol）和196.0kg马来酸酐【2kmol】，加热至45～50℃搅拌30min，然后分批多次加入282.0kg的4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）【1kmol】，加完先升温至80±5℃保温1h，然后加入14.4kg的甲基磺酸【0.15kmol】，加热回流分水反应（约90℃开始有回流产生），直至基本无水分出。
反应结束后，降温至6～10℃，抽滤，离心，烘干，得到400.1kg呈白色至淡黄色的双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷，收率为90.5%，熔点为164～165℃，HPLC纯度为99.3%。
（实施例2～实施例7）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
马来酸酐 196.0kg 215.6kg 235.2kg 196.0kg 196.0kg 196.0kg 196.0kg
甲基磺酸 14.4kg 14.4kg 14.4kg 9.6kg 19.2kg 14.4kg 14.4kg
甲苯 644.0kg 644.0kg 644.0kg 644.0kg 644.0kg 460.0kg 920.0kg
产物 400.1kg 406.6kg 411.1kg 399.0kg 410.3kg 398.7kg 408.9kg
收率 90.5% 92.0kg 93.0% 90.3% 92.8% 90.2% 92.5%
纯度 99.2% 99.3% 99.5% 98.8% 99.5% 98.9% 99.6%
熔点 164～165℃ 164～165℃ 165～166℃ 162～164℃ 165～166℃ 163～165℃ 165～166℃
外观 白色至淡黄色 白色至淡黄色 白色至淡黄色 白色淡黄色 白色至淡黄色 白色淡黄色 白色至淡黄色
（对比例1～对比例5）
各对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。
表2
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
溶剂 644.0kg甲苯（7kmol） 644.0kg甲苯（7kmol） 742.0kg二甲苯（7kmol） 742.0kg二甲苯（7kmol） 3180.0kg二甲苯（30kmol） 3180.0kg二甲苯（30kmol）
催化剂 14.4kg甲基磺酸 28.5kg对甲苯磺酸单水合物 14.4kg甲基磺酸 28.5kg对甲苯磺酸单水合物 14.4kg甲基磺酸 28.5kg对甲苯磺酸单水合物
产物 400.1kg 369.6kg 372.2kg 384.5kg 391.3kg 399.0kg
收率 90.5% 83.6% 84.2% 87.0% 88.5% 90.3%
纯度 99.1% 97.4% 97.3% 97.8% 98.2% 98.5%
熔点 164～165℃ 153～156℃ 152～156℃ 156～159℃ 158～162℃ 160～163℃
外观 白色至淡黄色 浅棕色至棕色 浅棕色棕色 黄色至浅棕色 浅黄色至黄色 淡黄色至浅黄色

Claims (5)

1.一种双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法，它是由4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）与马来酸酐在有机溶剂中先反应得到双马来酰胺酸，再在酸性催化剂的存在下脱水环化得到双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷；其特征在于：所述的酸性催化剂为甲基磺酸，所述的有机溶剂为甲苯，所述甲苯的用量不超过4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）的10倍当量。
2.根据权利要求1所述的双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法，其特征在于：所述4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）与所述甲苯的摩尔比为1∶5～1∶10。
3.根据权利要求1或2所述的双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法，其特征在于：所述4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）与所述甲基磺酸的摩尔比为1∶0.1～1∶0.2。
4.根据权利要求1或2所述的双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法，其特征在于：所述4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）与所述马来酸酐的摩尔比为1∶2.0～1∶2.4。
5.根据权利要求3所述的双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法，其特征在于：所述4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）与所述马来酸酐的摩尔比为1∶2.0～1∶2.4。
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