CN109970589B - 一种四乙酰乙二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四乙酰乙二胺的制备方法。包括如下步骤：（1）将乙二胺和催化剂入釜，梯度升温并将乙酸滴加入釜，分阶段保温合成二乙酰乙二胺保温；（2）将步骤（1）所得反应产物再梯度升温并将醋酸酐分批次入釜，在不同温度梯度内保温反应，滤液经负压外蒸后经冷却结晶、过滤洗涤、烘干得四乙酰乙二胺晶体。本发明方法在恒定压力下，采用不同反应温度内分批次加入酰化试剂并分阶段保温，反应结束后负压外蒸去除反应副产水和乙酸。该方法一方面避免了传统方法中边反应边外蒸大量溶剂的使用和能量的消耗，另一方面保证了体系达到平衡状态前各反应物料的体系浓度；有效的提高了反应收率、缩短了反应时间，降低能耗、节约产品生产成本。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种四乙酰乙二胺的制备方法。
背景技术
漂白剂为洗涤剂及造纸行业中一种重要的助剂，目前主要有含氯和含氧漂白剂两大类。因含氧漂白剂有不损伤纤维的优点，因此较含氯漂白剂具有更好的发展前景。但由于含氧漂白剂释氧温度较高，为降低能耗和适应化纤织物不易高温洗涤的要求，添加漂白活化剂可降低洗涤温度20~40℃，从而为漂白活化剂的发展提供广阔的应用市场。
四乙酰乙二胺（TAED）因具有优越的低温漂白性能、能生物降解对环境无任何危害，具有良好的环保性能、在各类洗衣粉配方中该产品不会影响硅酸盐、增白剂和酶等洗涤助剂的功能是应用比较广泛的漂白活化剂。TAED/过硼酸钠系统已成为欧洲标准的漂白活化剂系统。西欧的强力洗涤剂配方中约有50%使用TAED/过硼酸钠系统，含量约1.5~5%，西欧TAED用量约6万吨/年，美国与亚洲20世纪80年代开始使用漂白剂，并以15%~20%的速度增长。国产洗衣粉量为200万吨/年，漂白洗涤剂也已开始出现，故TAED应具有较好的市场潜力和应用前景。
目前，TAED的合成制备多以乙二胺、乙酸和乙酸酐为原料，采用二步同釜制备工艺。国外一般使用双塔或双柱反应器，设备投资比较大，反应时间长，产品收率＜75%，造成产品生产成本高达3万元/吨。英国专利GB1335204公开了一种两步法合成四乙酰乙二胺的方法，第一步先用乙二胺和乙酸合成乙二酰乙二胺，然后再用乙酸酐进行第二步乙酰化。欧洲专利EP8369公开，采用连续操作，由乙二胺和乙酸酐直接在蒸馏柱上合成，这种方法虽然合成工艺较为简单，但因醋酐原料用量较大且价格偏高，使得四乙酰乙二胺生产成本高、不利于产品的市场竞争力。
英国专利GB20-96133A，GB2106903A公开采用双柱的反应器，第一柱完成乙酸和乙二胺反应，第二柱进行乙酸酐乙酰化反应，副产物返回第一柱回用替代乙酸，这种方法虽然具有产量大、质量好等特点，但对生产设备的要求高，工艺路线复杂，投资规模大，不适合一般厂家的工业化生产。
在两步法合成反应中，为提高反应效率，通常采用加入脱水剂，形成与水共沸。在第二步反应中加入如磷酸、硫酸、硼酸、乙酸锌等催化剂。但是加入的脱水剂通常会与乙酸、乙酸酐产生副反应。同时，由于乙酸酐与二乙酰乙二胺的反应速度较慢，需要通过提高反应温度来加快反应速度，因此一般反应温度在135℃以上，以获取较高的收率。但是反应温度提高会使副反应增多，获得产品色泽加深而影响TAED产品外观质量。中国专利CN1332153A公开了一种以浓硫酸、浓磷酸或者浓盐酸为催化剂，在乙酸丁酯等脱水剂作用下，同釜两步法合成了四乙酰乙二胺；专利CN1255376C介绍了一种通过在合成过程中加入与乙酸共沸而不与乙酸、乙酸酐产生反应的二异丁基醚、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、1,3-二甲基环乙烷或辛烷中的任意一种或它们的混合体系作为带水剂，催化合成二乙酰乙二胺和四乙酰乙二胺，这种方法在整个反应回流状态一直采用带水剂或通过减压蒸馏方法边反应边将生成副产物水或HAc移出体系的反应方式，转移副产物的同时造成体系中反应物和生成物物料浓度同时变化，从而降低产品收率，增加生产能耗和产品成本，产品生产成本高也是影响产品市场价格一直居高不下的主要因素。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种四乙酰乙二胺的制备方法。
一种四乙酰乙二胺的制备方法，具体采用如下技术方案：
（1）二乙酰乙二胺（DAED）的合成：将计量好的反应原料乙二胺和催化剂依次加入到反应釜中，开始按照一定的梯度升温，同时滴加无水乙酸并控制乙酸的滴加量，且在不同温度梯度内保温反应一段时间并取样通过色谱中控反应程度，依次类推至最后一级保温反应结束后，建立体系0.03~0.05MPa负压一次性外蒸除去体系中未反应的乙酸和副产物水；
（2）四乙酰乙二胺（TAED）的合成：按照步骤（1）中投入乙二胺的量计，将一定量的醋酸酐在不同梯度温度下分批次滴加进上述反应体系，在不同温度梯度内保温反应一段时间并取样通过色谱中控反应程度，最后一级保温结束后，趁热过滤滤出催化剂循环利用，所得滤液体系建立0.03~0.05MPa负压一次性外蒸除去反应副产物乙酸和未反应的醋酸酐后，体系经冷却结晶、过滤洗涤、烘干得四乙酰乙二胺晶体；
（3）蒸出液及母液的后处理：步骤（1）外蒸液乙酸和水混合物收集后经精馏提纯得纯度＞98%的乙酸和步骤（2）保温结束后外蒸所得醋酸混合后可循环用于二乙酰乙二胺的合成原料，分离出的水用于步骤（2）中四乙酰乙二胺过滤时洗涤水，步骤（2）过滤后母液可循环用于四乙酰乙二胺的合成原料。
其中，上述步骤（1）中所述催化剂为强酸性阳离子树脂；作为优选地，催化剂选择含磺酸基的强酸性阳离子树脂。
其中，上述步骤（1）中所述催化剂用量占乙二胺的质量百分比为1.0~4.0%；作为优选地，催化剂用量占乙二胺的质量百分比为1.5~3.0%，更进一步地，优选为2.0%。
其中，上述步骤（1）中所述梯度升温范围为80~130℃，升温梯度为5~10℃/h；作为优选地，梯度升温范围为90~125℃，升温梯度为8~10℃/h。
其中，上述步骤（1）中所述无水乙酸总量与乙二胺的质量比为mHAc:mEDA=（2~6）：1；作为优选地，无水乙酸总量与乙二胺的质量比为mHAc:mEDA=（3~5）:1。
其中，上述步骤（2）中所述醋酸酐投加总量与乙二胺的质量比为mAc2O:mEDA=（3~9）：1；作为优选地，醋酸酐与乙二胺的质量比为mAc2O:mEDA=（5~7）:1。
其中，上述步骤（2）中所述梯度升温范围为110~150℃，升温梯度为5~10℃/h；作为优选地，梯度升温范围为120~140℃，升温梯度为8℃/h。
其中，上述步骤（1）和（2）中所述每个温度梯度内的保温反应时间为10~60min；作为优选地，步骤（1）保温反应时间为30~40min，步骤（2）保温反应时间为20~30min。
本发明的有益作用：在压力恒定的条件下，采用不同反应温度内分批次加入酰化试剂并分阶段保温，反应结束后一次性负压外蒸去除反应副产水和乙酸。利用不同温度梯度平衡常数的改变来影响反应平衡正向移动，一方面避免了传统方法中边反应边外蒸大量溶剂的使用和能量的消耗，另一方面保证了体系达到平衡状态前各反应物料的体系浓度；有效的提高了反应收率、降低能耗、节约产品生产成本。
具体实施例
为方便更进一步的说明本发明的意义，下面结合实施例对本发明所涉及的内容进行阐释，但并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）二乙酰乙二胺（DAED）的合成：将计量好的600g乙二胺和催化剂磺酸基强酸性阳离子树脂12g加入到反应釜，将计量好的1800g无水乙酸加入到滴加装置中备用，开启反应釜搅拌并按照一定的梯度升温并取样通过色谱中控反应程度，同时滴加无水乙酸并控制乙酸的滴加量，且在不同温度梯度内保温反应一段时间，依次类推至最后一级保温反应结束后，建立体系0.03~0.05MPa负压一次性外蒸除去体系中未反应的乙酸和副产物水共计928.49g，具体温度梯度、无水乙酸加入量及保温时间对应数据如下表:
（2）四乙酰乙二胺（TAED）的合成：按照步骤（1）中投入乙二胺的量计，将4200g醋酸酐在不同梯度温度下分批次滴加进上述反应体系，在不同温度梯度内保温反应一段时间并取样通过色谱中控反应程度，最后一级保温结束后，趁热过滤滤出催化剂11.64g可循环利用，所得滤液体系建立0.03~0.05MPa负压一次性外蒸除去反应副产物乙酸和未反应的醋酸酐混合液1041.04g，体系经冷却结晶、过滤洗涤、烘干得淡黄色四乙酰乙二胺晶体2044.17g，经计算，产品收率为88.50%，HPLC色谱纯度为98.71%；具体温度梯度、醋酸酐加入量、保温时间及液相色谱中控对应数据如下表:
（3）蒸出液的后处理：步骤（1）外蒸液乙酸和水混合物收集后经精馏提纯得纯度＞98%的乙酸和步骤（2）保温结束后外蒸所得醋酸混合后可循环用于二乙酰乙二胺的合成原料，分离出的水用于步骤（2）中四乙酰乙二胺过滤时洗涤水，步骤（2）过滤后母液可循环用于四乙酰乙二胺的合成原料。
实施例2
（1）二乙酰乙二胺（DAED）的合成：将计量好的600g乙二胺和催化剂磺酸基强酸性阳离子树脂12g加入到反应釜，将计量好的3000g无水乙酸加入到滴加装置中备用，开启反应釜搅拌并按照一定的梯度升温并取样通过色谱中控反应程度，同时滴加无水乙酸并控制乙酸的滴加量，且在不同温度梯度内保温反应一段时间，依次类推至最后一级保温反应结束后，建立体系0.03~0.05MPa负压一次性外蒸除去体系中未反应的乙酸和副产物水共计2082.52g，具体温度梯度、无水乙酸加入量及保温时间对应数据如下表:
（2）四乙酰乙二胺（TAED）的合成：按照步骤（1）中投入乙二胺的量计，将3000g醋酸酐在不同梯度温度下分批次滴加进上述反应体系，在不同温度梯度内保温反应一段时间并取样通过色谱中控反应程度，最后一级保温结束后，趁热过滤滤出催化剂11.79g可循环利用，所得滤液体系建立0.03~0.05MPa负压一次性外蒸得含醋酸外蒸液1037.74g，体系经冷却结晶、过滤洗涤、烘干得淡黄色四乙酰乙二胺晶体2065.97g，经计算，产品收率为89.77%，HPLC色谱纯度为99.07%；具体温度梯度、醋酸酐加入量、保温时间及液相色谱中控对应数据如下表:
（3）蒸出液的后处理：操作同实施例1。
实施例3 催化剂及外蒸液的循环利用
（1）二乙酰乙二胺（DAED）的合成：将计量好的600g乙二胺和回收催化剂12g加入到反应釜，将计量好的1800g实施例1和实施2步骤（1）中外蒸精馏分离后所得乙酸（含量为98.74%）加入到滴加装置中备用，其他工艺参数及操作条件同实施例1，不同保温温度范围内中控数据如下：
（2）四乙酰乙二胺（TAED）的合成：按照步骤（1）中投入乙二胺的量计，将3000g含醋酸酐母液和1200g新鲜醋酸酐混合均匀后，在不同梯度温度下分批次滴加进上述反应体系，其他工艺参数及操作条件同实施例1步骤（2），最后得淡黄色四乙酰乙二胺晶体2028.01g，经计算，产品收率为87.91%，HPLC色谱纯度为98.83%；具体温度梯度、醋酸酐加入量、保温时间及液相色谱中控对应数据如下表:
（3）蒸出液及母液的后处理：同实施例1。
对比例（一次性滴加保温边反应边外蒸）（参考例）
（1）二乙酰乙二胺（DAED）的合成：将600g乙二胺和12g强酸性阳离子树脂加入到容积为10L的四口玻璃反应釜中，控制温度＜80℃下将6000g无水醋酸加入反应釜，升温至130℃左右保温反应6小时，同时体系建立0.03~0.05MPa负压一次性外蒸除去乙酸和水混合液体共计4871.06g。
（2）四乙酰乙二胺（TAED）的合成：将4200g醋酸酐加入到步骤（1）中，体系继续升温至140℃左右保温反应4小时并减压蒸出反应产物醋酸共计1025.33g，趁热过滤回收催化剂，滤液经冷却、结晶、过滤、干燥得淡黄色结晶产物四乙酰乙二胺1941.95g，收率84.16%（以乙二胺投入量计），HPLC纯度为98.81%（检测方法同实施例1）。
Claims (5)
1.一种四乙酰乙二胺合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）二乙酰乙二胺DAED的合成：将反应原料乙二胺和催化剂依次加入到反应釜中，梯度升温并同时滴加无水乙酸并控制乙酸的滴加量，且在不同温度梯度内保温反应一段时间，依次类推至最后一级保温反应结束后，建立体系0.03 ~ 0.05MPa负压一次性外蒸除去反应体系中未反应的乙酸和副产物水；
（2）四乙酰乙二胺TAED的合成：将醋酸酐在不同梯度温度下分批次滴加进上述反应体系，在不同温度梯度内保温反应一段时间，最后一级保温结束后，趁热过滤，滤出催化剂循环利用，所得滤液体系建立0.03 ~ 0.05MPa负压一次性外蒸除去反应副产物乙酸和未反应的醋酸酐后，体系经冷却结晶、过滤洗涤、烘干得四乙酰乙二胺晶体；
所述步骤（1）中梯度升温范围为80 ~ 130℃，升温梯度为5 ~ 10℃/h；
所述步骤（2）中梯度温度范围为110 ~ 150℃，升温梯度为5 ~ 10℃/h；
步骤 （1）和（2）中每个温度梯度内的保温反应时间为10~60min；
所述步骤（1）中催化剂为强酸性阳离子树脂，其用量占乙二胺的质量百分比为1 .0 ~4.0%。
2.根据权利要求1所述的一种四乙酰乙二胺合成方法，其特征在于，每一个梯度升温保温反应内保温一段时间并取样通过色谱中控反应程度。
3.根据权利要求1所述的一种四乙酰乙二胺合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中无水乙酸总量与乙二胺的质量比为2 ~ 6：1。
4.根据权利要求1所述的一种四乙酰乙二胺合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中醋酸酐投加总量与乙二胺的质量比为3 ~ 9:1。
5.根据权利要求1所述的四乙酰乙二胺合成方法，其特征在于，蒸出液及母液的后处理：步骤（1）外蒸液乙酸和水混合物收集后经精馏提纯得纯度＞98%的乙酸和步骤（2）保温结束后外蒸所得醋酸混合后循环用于二乙酰乙二胺的合成原料，分离出的水用于步骤（2）中四乙酰乙二胺过滤时洗涤水，步骤（2）过滤后母液循环用于四乙酰乙二胺的合成原料。
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