WO2013140506A1 - ４，４'－オキシジフタル酸の製造方法および４，４'－オキシジフタル酸二無水物の製造方法 - Google Patents

４，４'－オキシジフタル酸の製造方法および４，４'－オキシジフタル酸二無水物の製造方法 Download PDF

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acid
oxydiphthalic
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npn
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藤林　良一
文夫 小沼
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エア・ウォーター株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 4,4′-oxydiphthalic acid (also referred to as “BPOTCA” in this specification) which is a raw material for oxydiphthalic dianhydride useful as an electronic material.
  • BPOTCA 4,4′-oxydiphthalic acid
  • BPOTCA 4,4'-oxydiphthalic acid
  • BPOTCA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing oxydiphthalic dianhydride by a coupling reaction using halophthalic anhydride as a reaction raw material.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing oxydiphthalic dianhydride by a coupling reaction using nitrophthalic anhydride as a reaction raw material.
  • Patent Document 4 (Method 3)
  • a phthalimide having a nitro group or a halogen group is heated in a polar aprotic solvent in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, and bis is obtained by a coupling reaction thereof.
  • a method for producing (N-substituted phthalimide) ethers is disclosed.
  • Patent Document 5 also discloses a similar method. By hydrolyzing the imide portion of the bis (N-substituted phthalimide) ether thus obtained, oxydiphthalic acid can be produced.
  • Method 1 is a method that increases the load of the subsequent purification process.
  • Method 2 is a relatively mild condition with a coupling reaction temperature of about 120 ° C., and the yield is relatively high at 88 mol%, but 4-nitrophthalic anhydride as a raw material is expensive and put into practical use.
  • Patent Document 3 discloses the case of using a mixture of isomers of 4-nitrophthalic acid and 3-nitrophthalic acid as a reaction raw material, but a plurality of types of oxydiphthalic dianhydride are produced and separated and purified. The process load is particularly increased, and this method cannot be an industrial manufacturing method.
  • the yield of 4,4'-bis (N-methylphthalimide) ether obtained is 75 mol% or less of the reaction raw material, and the yield is not high, even by the method of Patent Document 5 with a higher yield.
  • the reaction temperature of the method of Patent Document 5 is as high as 162 to 168 ° C., so that the productivity is poor.
  • the obtained 4,4′-bis (N-methylphthalimide) ether is colored brown, and thus the production method increases the load of the purification process.
  • the present invention uses 4-nitrophthalonitrile (also referred to as “NPN” in the present specification) represented by the following formula (1) as a reaction raw material, and 4,4 ′ represented by the following formula (2).
  • BPOTCA 4,4'-oxydiphthalic acid
  • OPN2 oxydiphthalonitrile
  • BPOTCA-AH 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • 4,4′-oxydiphthalonitrile obtained by heating 4-nitrophthalonitrile (NPN) in a solvent in the presence of an alkali metal salt.
  • 4,4′-oxydiphthalic acid BPOTCA
  • BPOTCA-AH can be obtained in high yield and high purity by subjecting BPOTCA obtained by the above to dehydration treatment, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes a hydrolysis step of hydrolyzing 4,4′-oxydiphthalonitrile under acidic conditions.
  • the hydrolysis is performed in the presence of an aliphatic carboxylic acid, an inorganic acid, and water.
  • the present invention provides a method for producing 4,4′-oxydiphthalic acid, which is carried out by heating 4,4′-oxydiphthalonitrile.
  • the 4,4'-oxydiphthalonitrile to be used in the above hydrolysis step is preferably obtained by heating 4-nitrophthalonitrile in a solvent in the presence of an alkali metal salt.
  • the aliphatic carboxylic acid is acetic acid and the inorganic acid is sulfuric acid.
  • the present invention includes a step of dehydrating 4,4′-oxydiphthalic acid produced by the production method according to the present invention to obtain 4,4′-oxydiphthalic dianhydride.
  • a process for producing 4,4′-oxydiphthalic dianhydride which is characterized.
  • BPOTCA 4,4′-oxydiphthalic acid
  • BPOTCA-AH 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • a method for producing BPOTCA according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present production method”) synthesizes OPN2 from NPN by a coupling reaction (this synthesis step is referred to as “coupling step” in this specification).
  • This is a method of obtaining BPOTCA by hydrolyzing the synthesized OPN2 (this hydrolysis step is referred to as “hydrolysis step” in this specification).
  • the reaction related to the synthesis method is shown in the following scheme.
  • Another embodiment of the present invention relates to a method for producing BPOTCA-AH from BPOTCA produced by the above production method.
  • NPN 4-Nitrophthalonitrile (NPN) which is a reaction raw material of this production method, has a known production method (for example, Acta chemica Scandinavia 53, (9), 714 (1999)), and is also commercially available. It is a compound that can be obtained relatively inexpensively.
  • a material having an NPN content of 97% or more as a purity by HPLC analysis can be usually used.
  • a material having a low isomer content such as 3-nitrophthalonitrile and 4-nitroisophthalonitrile as a raw material.
  • an alkali metal salt is used as a reaction catalyst.
  • An alkali metal salt is a substance containing a conjugate base of Bronsted acid and an ion (cation) of alkali metal, and specific examples include fluoride, chloride, carbonate of alkali metal (sodium, potassium, etc.). , Nitrates, sulfates, nitrites, phosphates and the like.
  • alkali metal nitrites examples include sodium nitrite and potassium nitrite, with potassium nitrite being preferred.
  • Alkali metal salts other than nitrites are not particularly limited, but carbonates are preferred, and sodium carbonate is particularly preferred.
  • the amount of alkali metal salt used is not particularly limited.
  • the amount of nitrite used in terms of alkali metal conversion
  • the amount of nitrite used is usually 0.01 to 1.0 times as a molar ratio with respect to NPN as a reaction raw material. What is necessary is just to use the usage-amount (alkali-metal conversion usage-amount) of alkali metal salts other than nitrite normally in 0.1-5 times as molar ratio with respect to NPN which is a reaction raw material.
  • N, N-dimethylacetamide (also referred to as “DMA” in the present specification) is used as a solvent for dissolving NPN as the reaction raw material.
  • DMA N-dimethylacetamide
  • the solvent used in the manufacturing method according to the present embodiment is substantially composed of DMA.
  • the solvent substantially consisting of DMA is also referred to as “DMA solvent”.
  • the DMA solvent may contain water, but from the viewpoint of stably suppressing the occurrence of side reactions, the water content is preferably 2% by weight or less, and 0.2% by weight or less of the entire DMA solvent. More preferably.
  • the amount of the solvent containing DMA is not particularly limited, but it is usually desirable that the amount be 0.5 to 20 times the weight of NPN.
  • the reaction temperature in the coupling step varies depending on the amount of solvent used, the type and amount of alkali metal salt used, and is usually preferably in the range of 60 ° C to 120 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C., there is a concern that the reaction rate becomes slow and the reaction time tends to be long. On the other hand, at a high temperature exceeding 120 ° C., there is a concern that the possibility of a side reaction is increased and problems such as a decrease in yield occur. From the viewpoint of more stably avoiding the possibility of both the reduction of the reaction rate and the occurrence of side reactions, the reaction temperature is preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C.
  • the reaction time in the coupling step varies depending on the amount of solvent used, the type and amount of alkali metal salt used, and the reaction temperature. If the reaction temperature is 60 ° C or higher, the reaction time is usually about 15 hours from the start of the reaction.
  • the content of NPN in the reaction solution in which the starting NPN is dissolved is the ratio of the NPN content in the reaction solution at the start of the reaction (for example, the peak area indicating NPN obtained by high performance liquid chromatography (HPLC) analysis). It can be obtained by change, and is hereinafter also referred to as “reaction ratio”), which is 2% or less. After about 20 hours, the reaction ratio reaches about 1%. Even if the reaction time is further extended, the degree of further decrease in the reaction ratio often becomes very gradual. Therefore, usually stopping the reaction when the reaction ratio becomes 1 to 2% increases the production efficiency. It is preferable from the viewpoint.
  • the method for obtaining a product containing OPN2 which is the target of the coupling step from the reaction solution after completion of the reaction is not particularly limited. Since OPN2 is dissolved in the reaction solution immediately after the reaction, OPN2 is precipitated in the reaction solution by cooling the reaction solution or adding a protic polar solvent such as water to the reaction solution. be able to. Thereafter, OPN2 precipitated in the reaction solution is filtered according to a conventional method to obtain a wet cake, which is dried (may be dried under reduced pressure if necessary) to obtain OPN2 which is the target product. Furthermore, you may perform recrystallization etc. as needed.
  • the coupling step it is not essential to isolate OPN2 as described above, and it may proceed to the next hydrolysis step while maintaining the reaction solution, or the coupling step may be performed when a wet cake is obtained.
  • the OPN2 in the wet cake state may be used as a reaction raw material in the next hydrolysis step.
  • BPOTCA is obtained by hydrolyzing OPN2 obtained in the above coupling step.
  • the form of OPN2 as a reaction raw material may be a solid in a dry state, a wet cake (a state in which a solid contains a poor solvent such as water), or dispersed in a poor solvent. It may be in the state of a dispersion.
  • OPN2 in a dry solid state is used as a reaction raw material is taken as a specific example.
  • Hydrolysis can be performed in principle under both acidic and basic conditions.
  • BPOTCA is obtained as a salt, which requires a step of separating the salt and re-neutralization. . Therefore, in the hydrolysis step in the method for producing BPOTCA according to this embodiment, hydrolysis is performed under acidic conditions from the viewpoint of increasing productivity.
  • hydrolysis conditions under acidic conditions for example, a method in which a reaction raw material is heated together with an inorganic acid and water is generally known.
  • OPN2 and OPN2 are further allowed to coexist with a lower aliphatic carboxylic acid. Increases the solubility of BPOTCA in the reaction system, resulting in improved reaction rate and improved purity of BPOTCA.
  • a carboxylic acid having 3 or less carbon atoms such as formic acid, acetic acid and propionic acid can be used. It is preferable to use acetic acid and / or propionic acid from the viewpoint of easy availability and ease of handling.
  • inorganic acids examples include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like.
  • sulfuric acid is particularly preferable because it is advantageous in terms of equipment (less likely to require a particularly expensive measure since production equipment is not affected) and is advantageous from the viewpoint of waste liquid treatment. .
  • the desirable amount of the lower aliphatic carboxylic acid is 0.5 to 20 times by weight with respect to OPN2 which is a reaction raw material in the hydrolysis step. If it is less than 0.5 times by weight, it becomes difficult to obtain the effect (improvement of reaction rate and purity) of containing a lower aliphatic carboxylic acid. On the other hand, even if the amount used is increased to more than 20 times by weight, the amount increases. Since it becomes difficult to obtain the effect, there is a concern that it is economically disadvantageous.
  • the desirable amount of inorganic acid used is not particularly limited, it is preferably 2 times mol or more, more preferably 3 times mol or more and 20 times mol or less with respect to OPN2 which is a reaction raw material in the hydrolysis step.
  • the amount of desirable water in the hydrolysis step is not particularly limited, but if it is 0.20 to 20 times by weight with respect to OPN2, the uniformity of the hydrolysis reaction and the subsequent treatment (including waste liquid treatment) are easy. It is preferable from the viewpoints of safety.
  • the reaction temperature in the hydrolysis step is not particularly limited. However, since the hydrolysis reaction is promoted by containing a lower aliphatic carboxylic acid, the reaction temperature is preferably about 80 ° C to 170 ° C, preferably 100 ° C to 150 ° C. More preferably, it is as follows. Under conditions where the reaction temperature is high, an autoclave may be used as necessary under sealed conditions.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and is not definite, but is usually 2 hours or more and 20 hours or less.
  • BPOTCA BPOTCA having a purity of 99% or more in a high yield.
  • the obtained BPOTCA may be purified by water washing or recrystallization as necessary.
  • BPOTCA obtained by the above hydrolysis step is dehydrated and dehydrated by a conventional method to obtain BPOTCA-AH.
  • a method in which an acid anhydride is allowed to act on BPOTCA and a method in which BPOTCA is heated to reflux in an organic solvent and produced by a dehydration reaction are exemplified.
  • the method using an acid anhydride is preferable because the yield of BPOTCA-AH is high.
  • the type of acid anhydride to be used is not particularly limited, but acetic anhydride is preferable from the viewpoint of economy.
  • the amount of the acid anhydride to be used is usually 2 to 20 times mol with respect to BPOTCA, but when the acid anhydride itself is used as a solvent, it may be used in an amount of 20 times mol or more.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can also be used as a solvent.
  • the reaction temperature is 40 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher and 150 ° C or lower. Since the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is not definitely defined, but is usually about 0.5 to 10 hours.
  • Example 1 Coupling step 4-nitrophthalonitrile (NPN) 12.0 g (69.31 mmol) and potassium carbonate 10.2 g (73.80 mmol) were placed in a 100 ml round bottom four-necked flask containing a football spinner. Sodium nitrite 0.48 g (6.956 mmol) and N, N-dimethylacetamide (DMA) 20.0 g were added, and the temperature of the reaction solution in the flask was adjusted to 70 ° C. using a water bath while stirring under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was stirred while maintaining this temperature.
  • NPN nitrophthalonitrile
  • DMA N-dimethylacetamide
  • the reaction liquid in the flask was sampled to confirm the residual state of NPN as the reaction raw material.
  • the reaction ratio of NPN became less than 2%. Therefore, the flask containing the reaction solution was taken out of the water bath, and heating of the reaction solution was terminated.
  • the flask was taken out of the water bath, and the temperature of the reaction solution was adjusted to 20 ° C. Then, 30 g of water was added and the mixture was stirred at 20 ° C for 1 hour.
  • the reaction solution after completion of stirring was filtered under reduced pressure using filter paper (5C manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.), and the resulting crystals were rinsed with 20 g of water.
  • the wet crystals thus obtained (5.06 g) were dried under reduced pressure at 105 ° C. for 3 hours to obtain 13.23 g of white dry crystals.
  • OPN2 4,4′-oxydiphthalonitrile
  • the wet crystals thus obtained (7.15 g) were dried under reduced pressure at 105 ° C. for 3 hours to obtain 6.59 g of white dry crystals.
  • the purity of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (BPOTCA-AH) was 99.8%, and the yield was 91.5%.
  • Example 2 NPN 5.0 g (23.10 mmol) in a dry state prepared in the same manner as the coupling step of Example 1 in a 200 ml round bottom four-necked flask containing a football spinner, 31.0 g of propionic acid, 98 14.66 g of% sulfuric acid and 7.84 g of water were charged, heated to 145 ° C. and stirred for 7 hours. After the temperature of the reaction solution was set to 20 ° C., stirring was performed for 1 hour. As a result, a reaction solution in which crystals were precipitated was obtained.
  • reaction liquid in the flask was sampled at appropriate times (approximately once per hour), and the residual state of NPN as a reaction raw material was confirmed. This residual state was evaluated based on the change of the peak area based on NPN in HPLC.
  • sample preparation related to the HPLC measurement for the reaction solution was as follows. Obtained by diluting the reaction solution (0.2 g) with a solvent consisting of 3.0 g of dimethyl sulfoxide (DMSO), 1.0 g of 7% by mass hydrochloric acid, 0.75 g of acetonitrile and 1.75 g of an aqueous solution containing 0.1% by mass formic acid. The prepared solution was used as a sample for HPLC analysis.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the reaction rate of NPN was less than 2% by sampling at the stage where 16 hours had elapsed from the start of the reaction, the flask containing the reaction solution was taken out of the water bath and heating of the reaction solution was terminated.
  • the target product, OPN2 was 91.4%, the reaction raw material, NPN, 1.1%, and other products, 7.4% (both area% )Met.
  • the flask was taken out from the water bath, and the temperature of the reaction solution was allowed to cool to 20 ° C. Then, 30 g of water was added to the reaction solution and stirred at 20 ° C. for 1 hour. The reaction solution after completion of stirring was filtered under reduced pressure using filter paper (5C manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.), and the resulting crystals were rinsed with 20 g of water. The wet crystals thus obtained (5.06 g) were dried under reduced pressure at 105 ° C. for 3 hours to obtain 4.32 g of dry crystals. As a result of HPLC analysis of the dried crystals, the purity of 3,3 ′, 4,4′-tetracyanodiphenyl ether (OPN2) was 99.65%. The reaction recovery rate was 91.9%.
  • Reference Example 2 0.038 g of water was added to the reaction liquid (including NPN, potassium carbonate, sodium nitrite and DMA) before the start of the reaction in Reference Example 1. At this time, the water content in the solvent composed of DMA and water was 2000 ppm. Thereafter, the temperature of the reaction solution was set to 70 ° C. as in Reference Example 1, and NPN was reacted. Sampling was performed as in the case of Reference Example 1, and the reaction rate was less than 2% at the sampling stage after 15 hours from the start of the reaction. Therefore, the flask containing the reaction solution was taken out of the water bath and the reaction solution was removed. The heating of was finished. As a result of analyzing the reaction solution at this stage using HPLC, the target product, OPN2, was 91.2%, the reaction raw material, NPN, 1.1%, and other products, 7.7% (both area% )Met.
  • BPOTCA 4,4′-oxydiphthalic acid
  • NPN 4-nitrophthalonitrile
  • Acid dianhydride BPOTCA-AH

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Abstract

　４－ニトロフタロニトリルを反応原料として、４，４'－オキシジフタロニトリルを経由して４，４'－オキシジフタル酸を生産性良く、かつ高収率で製造する方法として、４，４'－オキシジフタロニトリルを酸性条件下で加水分解する加水分解工程を備え、当該加水分解は、脂肪族カルボン酸、無機酸および水の存在下で４，４'－オキシジフタロニトリルを加熱することにより行われる方法を提供する。４－ニトロフタロニトリルをアルカリ金属塩の存在下溶媒中で加熱して得られた４，４'－オキシジフタロニトリルを加水分解に供することが好ましい。

Description

４，４’－オキシジフタル酸の製造方法および４，４’－オキシジフタル酸二無水物の製造方法
　本発明は、電子材料として有用なオキシジフタル酸二無水物の原料となる４，４’－オキシジフタル酸（本明細書において「ＢＰＯＴＣＡ」ともいう。）の製造方法に関する。
　４，４’－オキシジフタル酸（ＢＰＯＴＣＡ）および４，４’－オキシジフタル酸二無水物を得る方法としては次の方法が知られている。
（方法１）
　特許文献１および２には、ハロフタル酸無水物を反応原料として、これらのカップリング反応によりオキシジフタル酸二無水物を製造する方法が開示されている。
（方法２）
　特許文献３には、ニトロフタル酸無水物を反応原料として、これらのカップリング反応によりオキシジフタル酸二無水物を製造する方法が開示されている。
（方法３）
　特許文献４には、ニトロ基またはハロゲン基を有するフタル酸イミドを、極性の非プロトン性溶媒中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下加熱して、これらのカップリング反応によりビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルを製造する方法が開示されている。特許文献５にも同様の方法が開示されている。こうして得られたビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルのイミド部分を加水分解することによって、オキシジフタル酸を製造することができる。
特許第３２０４６４１号公報 特許第２６９７８８６号公報 特開昭５５－１３６２４６号公報 特開昭６３－２１５６６２号公報 中国特許出願公開第１０７９７３４号明細書
　しかしながら、方法１ではカップリングの反応温度が２００～２２０℃と非常に高温であり、汎用の設備では製造することが困難である。その上、カップリング反応において着色や不純物の生成といった問題が生じる。したがって、方法１は、その後の精製工程の負荷が大きくなる方法である。
　また、方法２は、カップリング反応温度が１２０℃程度と比較的温和な条件であり、収率も８８ｍｏｌ％と比較的高いものの、原料となる４－ニトロフタル酸無水物が高価であり実用化されていない。なお、特許文献３においては、４－ニトロフタル酸と３－ニトロフタル酸の異性体混合物を反応原料とする場合についての開示があるが、複数種類のオキシジフタル酸二無水物が生成し、これらを分離精製する工程の負荷が特に増大し、この方法は工業的な製造方法とはなりえない。
　方法３は、収率が高い方の特許文献５の方法によっても、得られる４，４’－ビス（Ｎ－メチルフタルイミド）エーテルは反応原料の７５ｍｏｌ％以下であり、収率は高くない。しかも、特許文献５の方法の反応温度は１６２－１６８℃と高温であるため、生産性に劣る。さらに、特許文献５の方法によれば、得られた４，４’－ビス（Ｎ－メチルフタルイミド）エーテルは褐色の着色が生じるため、精製工程の負荷が増大する製造方法であった。
　かかる現状を鑑み、本発明は、下記式（１）に示される４－ニトロフタロニトリル（本明細書において「ＮＰＮ」ともいう。）を反応原料として、下記式（２）示される４，４’－オキシジフタロニトリル（本明細書において「ＯＰＮ２」ともいう。）を経由して下記式（３）に示される４，４’－オキシジフタル酸（ＢＰＯＴＣＡ）を生産性良く、かつ高収率で製造する方法、およびこの製造方法により製造されたＢＰＯＴＣＡから４，４’－オキシジフタル酸二無水物（本明細書において「ＢＰＯＴＣＡ－ＡＨ）ともいう。）を提供することにある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、４－ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）をアルカリ金属塩の存在下溶媒中加熱し得られた４，４’－オキシジフタロニトリル（ＯＰＮ２）を加水分解することにより、汎用設備で実施可能な温和な条件で製造可能であり、かつ高収率で不純物や着色の少ない、４，４’－オキシジフタル酸（ＢＰＯＴＣＡ）が得られ、さらにこの方法により得たＢＰＯＴＣＡについて無水化処理を行うことでＢＰＯＴＣＡ－ＡＨを高収率かつ高純度で得ることができることを見出し、次の本発明を完成するに至った。
　本発明は、一態様として、４，４’－オキシジフタロニトリルを酸性条件下で加水分解する加水分解工程を備え、当該加水分解は、脂肪族カルボン酸、無機酸および水の存在下で４，４’－オキシジフタロニトリルを加熱することにより行われることを特徴とする４，４’－オキシジフタル酸の製造方法を提供する。
　上記の加水分解工程に供される４，４’－オキシジフタロニトリルは、４－ニトロフタロニトリルをアルカリ金属塩の存在下溶媒中で加熱して得られたものであることが好ましい。
　上記の脂肪族カルボン酸が酢酸、かつ無機酸が硫酸であることがさらに好ましい。
　本発明は、別の一態様として、上記の本発明に係る製造方法により製造された４，４’－オキシジフタル酸を無水化して４，４’－オキシジフタル酸二無水物を得る工程を備えることを特徴とする４，４’－オキシジフタル酸二無水物の製造方法を提供する。
　本発明によれば、汎用設備で実施可能な温和な条件で製造が可能で、かつ不純物や着色が生じず、精製が容易な４，４’－オキシジフタル酸（ＢＰＯＴＣＡ）の製造方法、およびこの製造方法の製造物を反応原料とすることで４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＢＰＯＴＣＡ－ＡＨ）を高収率かつ高純度で得る製造方法が提供される。
　以下、本発明の一実施形態について詳しく説明する。
　本発明の一実施形態に係るＢＰＯＴＣＡの製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、ＮＰＮからＯＰＮ２をカップリング反応によって合成し（本明細書において、この合成工程を「カップリングステップ」という。）、その合成されたＯＰＮ２を加水分解することによってＢＰＯＴＣＡを得る（本明細書において、この加水分解工程を「加水分解ステップ」という。）方法である。その合成方法に係る反応は次のようなスキームにて示される。また、本発明の別の一実施形態は、上記の製造方法により製造されたＢＰＯＴＣＡからＢＰＯＴＣＡ－ＡＨを製造する方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
１．ＮＰＮ
　本製造方法の反応原料である４－ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）は、製造方法は公知（例えば、Ａｃｔａ　ｃｈｅｍｉｃａ　Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａ　５３，（９），７１４（１９９９））であり、また、市販もされており、比較的安価に手に入れることができる化合物である。ＮＰＮを含む材料を原料として使用するにあたり求められるＮＰＮの純度に特に制限はないが、通常、ＨＰＬＣ分析による純度としてＮＰＮの含有量が９７％以上の材料を使用することができる。また、３－ニトロフタロニトリル、４－ニトロイソフタロニトリル等の異性体の含有量が少ない材料を原料として使用することが好ましい。
２．カップリングステップ
　カップリングステップでは反応触媒としてアルカリ金属塩を用いる。アルカリ金属塩は、ブレンステッド酸の共役塩基とアルカリ金属のイオン（陽イオン）とを含む物質であり、具体例を挙げれば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）のフッ化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩などが例示される。
　これらの中でも、好ましい一例として、アルカリ金属の亜硝酸塩および亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩を併用することが挙げられる。亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムが例示されるが、亜硝酸カリウムが好ましい。亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩は特に限定されないが、炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
　アルカリ金属塩の使用量は特に限定されない。上記の好ましい一例の場合には、亜硝酸塩の使用量（アルカリ金属換算使用量）は、反応原料であるＮＰＮに対し、通常、モル比として０．０１倍から１．０倍の範囲で使用すればよく、亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩の使用量（アルカリ金属換算使用量）は、反応原料であるＮＰＮに対し、通常、モル比として０．１倍から５倍の範囲で使用すればよい。
　カップリングステップでは、上記の反応原料であるＮＰＮを溶解させる溶媒としてＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（本明細書において「ＤＭＡ」ともいう。）を使用する。かかる物質を溶媒として使用することで、副反応の発生の抑制および反応効率の向上の少なくとも一方が高まり、好ましい態様においては双方が高まる。こうした効果を安定的に得る観点から、本実施形態に係る製造方法において使用される溶媒は、実質的にＤＭＡからなることが好ましい。なお、本明細書において、この実質的にＤＭＡからなる溶媒を「ＤＭＡ溶媒」ともいう。ＤＭＡ溶媒は水分を含有してもよいが、副反応の発生を安定的に抑制する観点から、水の含有量はＤＭＡ溶媒全体の２重量％以下とすることが好ましく、０．２重量％以下とすることがより好ましい。
　ＤＭＡを含む溶媒の使用量は特に制限するものではないが、通常、ＮＰＮに対し、０．５重量倍から２０重量倍の範囲とすることが望ましい。
　カップリングステップにおける反応温度は、溶媒の使用量、アルカリ金属塩の種類や使用量などによって異なるが、通常、６０℃から１２０℃の範囲が好ましい。６０℃未満の温度では、反応速度が遅くなって、反応時間が長くなる傾向が現れることが懸念される。一方、１２０℃を超える高温では、副反応が発生する可能性が高まり、収率の低下などの不具合が発生することが懸念される。反応速度の低下および副反応の発生の双方の可能性が生じることをより安定的に回避する観点から、反応温度は６０℃から９０℃の範囲とすることが好ましい。
　カップリングステップにおける反応時間は、溶媒の使用量やアルカリ金属塩の種類や使用量、反応温度などによって異なるが、反応温度を６０℃以上とすれば、通常、反応開始から１５時間程度で、反応原料であるＮＰＮが溶解する反応液におけるＮＰＮの含有量は、反応開始時の反応液におけるＮＰＮの含有量に対する比率（例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により得られたＮＰＮを示すピークの面積の変化により求めることができ、以下、「反応比率」ともいう。）として２％以下となり、２０時間程度を経過すれば反応比率は１％程度にまで到達する。さらに反応時間を延ばしても、反応比率のさらなる低下の程度は極めて緩やかになる場合が多いことから、通常、反応比率が１から２％となる段階で反応を停止させることが、生産効率を高める観点から好ましい。
　反応終了後の反応液からカップリングステップの目的物であるＯＰＮ２を含む生成物を得る方法は特に限定されない。反応直後は反応液中にＯＰＮ２は溶解していることから、反応液を冷却したり、水などのプロトン性の極性溶媒を反応液に添加したりすることにより、ＯＰＮ２を反応液中に析出させることができる。その後、反応液中に析出したＯＰＮ２を定法に従ってろ過してウェットケーキを得て、これを乾燥させること（必要に応じ減圧乾燥してもよい。）で目的物であるＯＰＮ２を得ることができる。さらに必要に応じて再結晶などを行ってもよい。なお、カップリングステップにおいて、上記のようにＯＰＮ２を単離することは必須とされず、反応液のままで次の加水分解ステップに進んでもよいし、ウェットケーキを得たときにカップリングステップを終了とし、そのウェットケーキの状態にあるＯＰＮ２を次の加水分解ステップにおける反応原料としてもよい。
３．加水分解ステップ
　カップリングステップに続いて行われる加水分解ステップでは、上記のカップリングステップにより得られたＯＰＮ２を加水分解することでＢＰＯＴＣＡを得る。上記のように、反応原料としてのＯＰＮ２の形態は、乾燥状態にある固体でもよいし、ウェットケーキの状態（固体が水などの貧溶媒を含有する状態）でもよいし、貧溶媒中に分散した分散液の状態でもよい。以下の説明では、乾燥した固体の状態にあるＯＰＮ２を反応原料とする場合を一具体例とする。
　加水分解は、原理的には、酸性条件および塩基性条件のいずれにても行うことができるが、塩基性条件ではＢＰＯＴＣＡが塩として得られ、塩を分離する工程および再中和が必要となる。したがって、本実施形態に係るＢＰＯＴＣＡの製造方法における加水分解ステップでは、生産性を高める観点から酸性条件で加水分解を行う。
　酸性下での加水分解条件の詳細を以下に説明する。
　酸性下での加水分解は、例えば無機酸、水と共に反応原料を加熱する方法が一般的に知られているが、ＯＰＮ２の加水分解ステップでは、さらに低級脂肪族カルボン酸を共存させることによりＯＰＮ２およびＢＰＯＴＣＡの反応系中の溶解度が増し、その結果反応速度が向上し、得られるＢＰＯＴＣＡの純度も向上する
　低級脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等炭素数が３以下のカルボン酸を使用することができる。入手のしやすさや取り扱いのしやすさから、酢酸および／またはプロピオン酸を用いることが好ましい。
　無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示される。これらの無機酸の中でも、設備上有利であって（生産設備が冒されないために特に高価な対策が必要とされる可能性が低い。）、廃液処理の観点からも有利な、硫酸が特に好ましい。
　低級脂肪族カルボン酸の望ましい使用量は、加水分解ステップの反応原料であるＯＰＮ２に対して、０．５重量倍～２０重量倍である。０．５重量倍未満では低級脂肪族カルボン酸を含有させた効果（反応速度向上や純度向上）が得られにくくなり、一方、２０重量倍以上に使用量を増やしてもその量の増加に見合う効果が得られにくくなるため、経済的に不利となることが懸念される。
　無機酸の望ましい使用量は特に限定されないが、加水分解ステップの反応原料であるＯＰＮ２に対して、２倍モル以上、さらに好ましくは３倍モル以上２０倍モル以下が好ましい。
　加水分解ステップにおける望ましい水の量は特に限定されないが、ＯＰＮ２に対し０．２０重量倍以上２０重量倍以下とすれば、加水分解反応の均一性やその後の処理（廃液処理も含む。）の容易さなどの観点から好ましい。
　加水分解ステップにおける反応温度は特に限定されないが、低級脂肪族カルボン酸を含有することにより加水分解反応は促進されているため、８０℃以上１７０℃以下程度とすることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下とすることがより好ましい。反応温度が高い条件では、必要に応じてオートクレーブを使用し密閉条件で実施すればよい。
　反応時間は反応温度により変化するため確定的に規定されないが、通常２時間以上２０時間以下とされる。
　反応終了後、反応液を冷却し、その過程で析出した結晶を濾過することで、純度９９%以上のＢＰＯＴＣＡを高収率で得ることが実現される。得られたＢＰＯＴＣＡは必要に応じて、水洗や再結晶により精製してもよい。
４．無水化処理
　上記の加水分解ステップにより得られたＢＰＯＴＣＡは、定法により脱水、無水化しＢＰＯＴＣＡ－ＡＨを得る。具体的には、ＢＰＯＴＣＡに酸無水物を作用させる方法、ＢＰＯＴＣＡを有機溶媒中で加熱還流して脱水反応により製造する方法が例示される。これらのうち、酸無水物を用いる方法の方が、ＢＰＯＴＣＡ－ＡＨの収率が高く好ましい。この場合、使用される酸無水物の種類には特に制限はないが、経済性の観点から無水酢酸が好ましい。使用する酸無水物の量は通常ＢＰＯＴＣＡに対して２～２０倍モルであるが、酸無水物自体を溶媒として使用する場合は２０倍モル以上使用する場合もある。また、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類を溶媒として使用することもできる。反応温度は４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。反応時間は反応温度により変化するため確定的に規定されないが、通常０．５時間～１０時間程度である。
　次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。なお、分析は下記条件の高速液体クロマトグラフィーにより実施し、面積％により純度を評価した。
　カラム：東ソー製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＯＤＳ－８０ＴＳ　ＱＡ　
（カラム形状：内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
　移動相：第１の移動相：アセトニトリル
　　　　　第２の移動相：０．１質量％ギ酸含有水溶液
　移動相組成：下記の表に示されるグラージェントプログラムに従った移動相とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　検出器：ＵＶ=２５４nm
　カラム温度：４０℃
　注入量：２μＬ
　サンプル調整：
（ＯＰＮ２）
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３．０ｇ、７質量％塩酸水１．０ｇ、アセトニトリル０．７５ｇおよび０．１質量％ギ酸含有水溶液１．７５ｇからなる溶媒で乾燥結晶サンプル（０．０２５ｇ）を溶解して得られた調製液をＨＰＬＣ分析した。
（ＢＰＯＴＣＡ）
　メチルアルコール１５ｍｌに乾燥結晶サンプル０．１ｇを溶解して得られた調製液をＨＰＬＣ分析した。
（ＢＰＯＴＣＡ－ＡＨ）
　脱水メチルアルコール１５ｍｌに乾燥結晶０．０５ｇを溶解し15分間還流加熱して得られた調製液をＨＰＬＣ分析した。
（実施例１）
（１）カップリングステップ
　フットボール型スピナーを入れた１００ｍｌ丸底型四ッ口フラスコ中に４－ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）１２．０ｇ（６９．３１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１０．２ｇ（７３．８０ｍｍｏｌ）、亜硝酸ナトリウム０．４８ｇ（６．９５６ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２０.０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、ウオーターバスを用いてフラスコ内の反応液の温度を７０℃に昇温し、この温度を維持しながら攪拌した。適時（おおむね１時間に１回）、フラスコ中の反応液のサンプリングを行い、反応原料であるＮＰＮの残留状況を確認した。
　反応開始から２３時間後、ＮＰＮの反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。
　フラスコをウオーターバスから取り出して、反応液の温度を２０℃とした後、水３０ｇを添加し２０℃で１時間攪拌を行った。攪拌終了後の反応液を濾紙（東洋濾紙（株）製５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、得られた結晶を水２０ｇでリンス洗浄した。こうして得られたウェット結晶５．０６ｇを１０５℃で３時間減圧乾燥することにより、白色の乾燥結晶１３．２３ｇを得た。この乾燥結晶をＨＰＬＣ分析した結果、４，４’－オキシジフタロニトリル（ＯＰＮ２）の純度は、９８．９０％であり、収率は、９４．４％であった。
（２）加水分解ステップ
　２００ｍｌの攪拌機付きガラス製オートクレーブにＯＰＮ２を８．０ｇ（２９．６０ｍｍｏｌ）、水１９．９ｇ、９８％硫酸２９．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、および酢酸１６．５ｇを仕込み、密閉下１４５℃に昇温し、６時間攪拌した。その後２０℃まで冷却し２時間攪拌した。その結果オートクレーブ内の水溶液中に析出した結晶を濾紙（東洋濾紙（株）製５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、得られた結晶を水４０ｇでリンス洗浄した。
　こうして得られたウェット結晶１１．４２ｇを６０℃で３時間減圧乾燥することにより、白色の乾燥結晶９．９１ｇを得た。この乾燥結晶をＨＰＬＣ分析した結果、４，４’－オキシジフタル酸（ＢＰＯＴＣＡ）の純度は、９９．２８％であり、収率は、９６．０％であった。
（３）無水化処理
　フットボール型スピナーを入れた１００ｍｌ丸底型四ッ口フラスコ中にＢＰＯＴＣＡ８．０ｇ（２３．１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸３６．０ｇ（３５２．６ｍｍｏｌ）、キシレン３６．０ｇを仕込み、還流温度（１２４℃）まで加熱し３時間攪拌した。反応液の温度を２０℃とした後、１時間攪拌を行った。攪拌終了後の反応液を濾紙（東洋濾紙（株）製５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、得られた結晶をキシレン１２．０gでリンス洗浄した。こうして得られたウェット結晶７．１５ｇを１０５℃で３時間減圧乾燥することにより、白色の乾燥結晶６．５９ｇを得た。この乾燥結晶をＨＰＬＣ分析した結果、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＢＰＯＴＣＡ－ＡＨ）の純度は、９９.８％であり、収率は、９１．５％であった。
（実施例２）
　フットボール型スピナーを入れた２００ｍｌ丸底型四ッ口フラスコ中に実施例１のカップリングステップと同一の方法により製造した乾燥状態にあるＮＰＮ５．０ｇ（２３．１０ｍｍｏｌ）、プロピオン酸３１．０ｇ、９８％硫酸１４．６６ｇ、および水７．８４ｇを仕込み、１４５℃まで加熱し７時間攪拌した。反応液の温度を２０℃とした後、１時間攪拌を行った結果、その内部に結晶が析出した反応液が得られた。この反応液を濾紙（東洋濾紙（株）製５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、得られた結晶を水１２．０ｇでリンス洗浄した。こうして得られたウェット結晶７．０２ｇを１０５℃で３時間減圧乾燥することにより、白色の乾燥結晶５．８０ｇを得た。この乾燥結晶をＨＰＬＣ分析した結果、ＢＰＯＴＣＡの純度は、９９.０％であり、収率は８９．７％であった。
（比較例１）
　実施例１の加水分解ステップにおいて、酢酸を添加せずに反応を開始したところ、反応が完結するのに１４５℃で１３時間を要した。以下、実施例１に記載される方法に従って回収したＢＰＯＴＣＡの純度は９６．０％であり、収率は９５．１％であった。
　以下、カップリングステップについての実験結果を参考例として示す。
（参考例１）
　フットボール型スピナーを入れた１００ｍｌ丸底型四ッ口フラスコ中に４－ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）６．０ｇ（３４．６５６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム５．１ｇ（３６．９００ｍｍｏｌ）、亜硝酸ナトリウム０．２４ｇ（３．４７８ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２０.０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、ウオーターバスを用いてフラスコ内の反応液の温度を７０℃に昇温し、この温度を維持しながら攪拌することによりフラスコ中のＮＰＮを反応させた。この反応を行っている間、適時（おおむね１時間に１回）、フラスコ中の反応液のサンプリングを行い、反応原料であるＮＰＮの残留状況を確認した。この残留状況は、ＨＰＬＣにおけるＮＰＮに基づくピークの面積の変化に基づき評価した。
　なお、反応液についてのＨＰＬＣ測定に係るサンプルの調整は次のとおりとした。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３．０ｇ、７質量％塩酸水１．０ｇ、アセトニトリル０．７５ｇおよび０．１質量％ギ酸含有水溶液１．７５ｇからなる溶媒で反応液（０．２ｇ）を希釈して得られた調製液をＨＰＬＣ分析のサンプルとした。
　反応開始から１６時間経過した段階のサンプリングによって、ＮＰＮの反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が９１．４％、反応原料であるＮＰＮが１．１％およびその他の生成物が７．４％（いずれも面積％）であった。
　フラスコをウオーターバスから取り出して、放冷により反応液の温度を２０℃とした後、反応液に水３０ｇを添加し２０℃で１時間攪拌を行った。攪拌終了後の反応液を濾紙（東洋濾紙（株）製５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、得られた結晶を水２０ｇでリンス洗浄した。こうして得られたウェット結晶５．０６ｇを１０５℃で３時間減圧乾燥することにより、乾燥結晶４．３２ｇを得た。この乾燥結晶をＨＰＬＣ分析した結果、３，３’，４，４’－テトラシアノジフェニルエーテル（ＯＰＮ２）の純度は、９９．６５％であった。反応回収率は、９１．９％であった。
（参考例２）
　参考例１における反応開始前の反応液（ＮＰＮ、炭酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよびＤＭＡを含む。）に対して水０．０３８ｇを添加した。このとき、ＤＭＡおよび水からなる溶媒における水分含有量は２０００ｐｐｍであった。その後、参考例１と同様に反応液の温度を７０℃として、ＮＰＮを反応させた。参考例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から１５時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が９１．２％、反応原料であるＮＰＮが１．１％およびその他の生成物が７．７％（いずれも面積％）であった。
（参考例３）
　参考例１における反応開始前の反応液（ＮＰＮ、炭酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよびＤＭＡを含む。）に対して水０．３９８ｇを添加した。このとき、ＤＭＡおよび水からなる溶媒における水分含有量は２００００ｐｐｍであった。その後、参考例１と同様に反応液の温度を７０℃として、ＮＰＮを反応させた。参考例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から２５時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が８３．２％、反応原料であるＮＰＮが１．４％およびその他の生成物が１５．４％（いずれも面積％）であった。
（参考例４）
　液の温度を９０℃とした以外は参考例１と同様にして、ＮＰＮを反応させた。参考例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から４時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が８７．７％、反応原料であるＮＰＮが０．６％およびその他の生成物が１１．７％（いずれも面積％）であった。
　本発明によれば、４－ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）を反応原料として、汎用設備を用いて、高品質かつ高収率で４，４’－オキシジフタル酸（ＢＰＯＴＣＡ）、および４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＢＰＯＴＣＡ－ＡＨ）を得ることが可能となる。

Claims (4)

  1. 　４，４’－オキシジフタロニトリルを酸性条件下で加水分解する加水分解工程を備え、当該加水分解は、脂肪族カルボン酸、無機酸および水の存在下で４，４’－オキシジフタロニトリルを加熱することにより行われることを特徴とする４，４’－オキシジフタル酸の製造方法。
  2. 　前記加水分解工程に供される４，４’－オキシジフタロニトリルは、４－ニトロフタロニトリルをアルカリ金属塩の存在下溶媒中で加熱して得られたものである請求項１に記載の製造法方法。
  3. 　前記脂肪族カルボン酸が酢酸、かつ無機酸が硫酸である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載される製造方法により製造された４，４’－オキシジフタル酸を無水化して４，４’－オキシジフタル酸二無水物を得ることを特徴とする４，４’－オキシジフタル酸二無水物の製造方法。
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