JPH0774195B2 - Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの製造方法 - Google Patents
Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの製造方法Info
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- JPH0774195B2 JPH0774195B2 JP62026702A JP2670287A JPH0774195B2 JP H0774195 B2 JPH0774195 B2 JP H0774195B2 JP 62026702 A JP62026702 A JP 62026702A JP 2670287 A JP2670287 A JP 2670287A JP H0774195 B2 JPH0774195 B2 JP H0774195B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状
イミドの製造方法に関する。
イミドの製造方法に関する。
Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドは、
例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS等の熱可塑
性樹脂の耐熱性改良剤や耐熱性樹脂原料として最近注目
されている化合物である。
例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS等の熱可塑
性樹脂の耐熱性改良剤や耐熱性樹脂原料として最近注目
されている化合物である。
従来の技術 第一アミンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物とから
相当するＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イ
ミドを製造する方法としては、Ｎ−置換−α，β−不飽
和ジカルボン酸モノアミドを経由し、その脱水環化によ
り製造する方法が一般的である。
相当するＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イ
ミドを製造する方法としては、Ｎ−置換−α，β−不飽
和ジカルボン酸モノアミドを経由し、その脱水環化によ
り製造する方法が一般的である。
当該中間体であるＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン
酸モノアミドは容易に製造されるものの、その脱水反応
によるＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミ
ドの製造が容易でない。
酸モノアミドは容易に製造されるものの、その脱水反応
によるＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミ
ドの製造が容易でない。
係る問題を解消するために種々の方法が提案されている
ものの、未だ満足できる方法は提案されていない。例え
ば、Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸モノアミド
に無水酢酸等の脱水剤を作用させる方法（例えば、特公
昭46−29140、USP2,444,536）では、高価な脱水剤を多
量に消費し、工業的には有利とはいえない。
ものの、未だ満足できる方法は提案されていない。例え
ば、Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸モノアミド
に無水酢酸等の脱水剤を作用させる方法（例えば、特公
昭46−29140、USP2,444,536）では、高価な脱水剤を多
量に消費し、工業的には有利とはいえない。
このため、脱水剤を用いない方法も種々提案されてい
る。例えば、トルエンやキシレン等の水と共沸する非極
性溶媒又はN,N−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピ
ロリドン等の非プロトン性極性溶媒、更にはそれらの混
合溶媒系で、酸触媒や塩基触媒の存在下、加熱脱水させ
る方法（特公昭47−24024、特公昭55−46394、特開昭61
−106554、特開昭60−100554、特開昭60−112758）であ
るが、これらの方法では、重合や分解反応等の副反応を
抑制出来ず、低収率であったり、反応生成物中に多くの
副生物を含み、純度及び色相の良好なＮ−置換−α，β
−不飽和ジカルボン酸環状イミドを得るためには、蒸留
や再結晶等の高度な精製処理を必要とする。
る。例えば、トルエンやキシレン等の水と共沸する非極
性溶媒又はN,N−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピ
ロリドン等の非プロトン性極性溶媒、更にはそれらの混
合溶媒系で、酸触媒や塩基触媒の存在下、加熱脱水させ
る方法（特公昭47−24024、特公昭55−46394、特開昭61
−106554、特開昭60−100554、特開昭60−112758）であ
るが、これらの方法では、重合や分解反応等の副反応を
抑制出来ず、低収率であったり、反応生成物中に多くの
副生物を含み、純度及び色相の良好なＮ−置換−α，β
−不飽和ジカルボン酸環状イミドを得るためには、蒸留
や再結晶等の高度な精製処理を必要とする。
更に、Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸モノアミ
ドを過加熱水蒸気の存在下で脱水環化させる方法（特公
昭46−37588号、特公昭47−45339号、特開昭61−251658
号）も報告されているが、設備が極めて煩雑となり、工
業的には充分な方法ではない。
ドを過加熱水蒸気の存在下で脱水環化させる方法（特公
昭46−37588号、特公昭47−45339号、特開昭61−251658
号）も報告されているが、設備が極めて煩雑となり、工
業的には充分な方法ではない。
発明者らは、リン酸等のブレンステッド酸を触媒とし、
非極性溶媒と水を共沸脱水すれば、触媒成分や目的のＮ
−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの分離
精製が容易であることに注目し、この反応方法をより工
業的に有利な方法に改良すべく、副生物の生成経路確認
やその抑制方法を種々試みた。
非極性溶媒と水を共沸脱水すれば、触媒成分や目的のＮ
−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの分離
精製が容易であることに注目し、この反応方法をより工
業的に有利な方法に改良すべく、副生物の生成経路確認
やその抑制方法を種々試みた。
その中で、Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸モノ
アミドの分解により第一アミン及びα，β−不飽和ジカ
ルボン酸が生成すること、及びこのことがα，β−不飽
和ジカルボン酸の異性化や異性化酸に基づく分子間脱
水、第一アミンのオレフィン性二重結合への付加反応等
多くの副反応を発生する主原因であることを見い出し
た。
アミドの分解により第一アミン及びα，β−不飽和ジカ
ルボン酸が生成すること、及びこのことがα，β−不飽
和ジカルボン酸の異性化や異性化酸に基づく分子間脱
水、第一アミンのオレフィン性二重結合への付加反応等
多くの副反応を発生する主原因であることを見い出し
た。
更に引続く検討の中で、特定量の有機アミンの共存下
に、原料を供給しつつ反応を進めることにより、当該モ
ノアミドの分解がおさえられ、その結果、分解に基づく
上記の各種副反応を抑制し得ることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成した。
に、原料を供給しつつ反応を進めることにより、当該モ
ノアミドの分解がおさえられ、その結果、分解に基づく
上記の各種副反応を抑制し得ることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成した。
問題点を解決するための手段 本発明は、第一アミンとα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物とを加熱し脱水することによりＮ−置換−α，β−
不飽和ジカルボン酸環状イミドを製造するに際し、水と
共沸性を有する非極性溶媒、ブレンステッド酸及び該ブ
レンステッド酸に対し0.05〜0.5当量の有機アミンとを
含む溶液相に、加熱還流下、第一アミンとα，β−不飽
和ジカルボン酸無水物、又はＮ−置換−α，β−不飽和
ジカルボン酸モノアミドを供給することを特徴とする。
水物とを加熱し脱水することによりＮ−置換−α，β−
不飽和ジカルボン酸環状イミドを製造するに際し、水と
共沸性を有する非極性溶媒、ブレンステッド酸及び該ブ
レンステッド酸に対し0.05〜0.5当量の有機アミンとを
含む溶液相に、加熱還流下、第一アミンとα，β−不飽
和ジカルボン酸無水物、又はＮ−置換−α，β−不飽和
ジカルボン酸モノアミドを供給することを特徴とする。
本発明において、反応系に予め添加しておく有機アミン
とＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの
原料である第一アミンとは原則として同一であることが
望ましい。但し、数種の第一アミンから誘導されるＮ−
置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミド混合物の
製造を目的とする場合はこの限りではない。
とＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの
原料である第一アミンとは原則として同一であることが
望ましい。但し、数種の第一アミンから誘導されるＮ−
置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミド混合物の
製造を目的とする場合はこの限りではない。
本発明において用いる第一アミンは、脂肪族、脂環族及
び芳香族のいずれでもよく、又モノアミンに限らずジア
ミン及びポリアミンも含まれる。即ち、一般式（Ａ）で
示されるモノアミン、一般式（Ｂ）で示されるジアミ
ン、一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるポリアミンが例
示される。
び芳香族のいずれでもよく、又モノアミンに限らずジア
ミン及びポリアミンも含まれる。即ち、一般式（Ａ）で
示されるモノアミン、一般式（Ｂ）で示されるジアミ
ン、一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるポリアミンが例
示される。
R1−NH2 （Ａ） （式中R1は、ハロゲン原子、アルコキシ基若しくはヒド
ロキシル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜20
のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はナフ
チル基を表わす。） H2N−R2−NH2 （Ｂ） （R2は炭素数２〜20を有する２価の有機基を表わす。） （式中R3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは１〜10
の整数を示す。） これらの第一アミンのうち、一般式（Ａ）のR1基アルキ
ル基又はシクロアルキル基、一般式（Ｂ）のR2の脂肪族
基又は脂環族基及び一般式（Ｄ）等で示される第一アミ
ンの場合、特にその効果が顕著である。
ロキシル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜20
のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はナフ
チル基を表わす。） H2N−R2−NH2 （Ｂ） （R2は炭素数２〜20を有する２価の有機基を表わす。） （式中R3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは１〜10
の整数を示す。） これらの第一アミンのうち、一般式（Ａ）のR1基アルキ
ル基又はシクロアルキル基、一般式（Ｂ）のR2の脂肪族
基又は脂環族基及び一般式（Ｄ）等で示される第一アミ
ンの場合、特にその効果が顕著である。
具体的に、脂肪族又は脂環族第一アミンとしては、エチ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデ
シルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシル
アミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチル
シクロヘキシルアミン、4,4´−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジア
ミノシクロヘキサン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキ
サンジアミン、1,8−オクタンジアミン、ビス（３−ア
ミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス（３
−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリ
コールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）テトラヒ
ドロフラン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
テトラヒドロフラン、アニリンとホルムアルデヒド縮合
物の核水素化物等が示される。
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデ
シルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシル
アミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチル
シクロヘキシルアミン、4,4´−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジア
ミノシクロヘキサン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキ
サンジアミン、1,8−オクタンジアミン、ビス（３−ア
ミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス（３
−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリ
コールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）テトラヒ
ドロフラン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
テトラヒドロフラン、アニリンとホルムアルデヒド縮合
物の核水素化物等が示される。
又、芳香族第一アミンとしては、アニリン、ｏ−トルイ
ジン、ｐ−トルイジン、キシリジン、ｐ−エチルアニリ
ン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ドデシルアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、ア
ニシジン、フェネチジン、ｐ−アミノ安息香酸、ニトロ
アニリン、アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4´−ジアミノフェニ
ルメタン、2,2´−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、4,4´−ジアミノフェニルオキシド、4,4´−ジアミ
ノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メ
チルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）
メチルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、ｍ−キシレ
ンジアミン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、ビス
（４−アミノフェニル）フェニルメタン、1,1−ビス
（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、アニリンとホ
ルムアルデヒドの縮合物、ｏ−トルイジンとホルムアル
デヒドの縮合物等が例示される。
ジン、ｐ−トルイジン、キシリジン、ｐ−エチルアニリ
ン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ドデシルアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、ア
ニシジン、フェネチジン、ｐ−アミノ安息香酸、ニトロ
アニリン、アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4´−ジアミノフェニ
ルメタン、2,2´−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、4,4´−ジアミノフェニルオキシド、4,4´−ジアミ
ノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メ
チルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）
メチルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、ｍ−キシレ
ンジアミン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、ビス
（４−アミノフェニル）フェニルメタン、1,1−ビス
（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、アニリンとホ
ルムアルデヒドの縮合物、ｏ−トルイジンとホルムアル
デヒドの縮合物等が例示される。
本発明において、反応系中に共存させる有機アミンの量
は、ブレンステッド酸に対し、0.05〜0.5当量、特に好
ましくは0.1〜0.4当量である。0.05当量より少ないとＮ
−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸モノアミドの分解
を充分抑制しきれず、収率及び品質が低下する。逆に0.
5当量より多いときには第一アミンがオレフィン性二重
結合へ付加することにより副生物が急増したり、触媒能
が著しく低下するため反応速度が大幅に低下する。
は、ブレンステッド酸に対し、0.05〜0.5当量、特に好
ましくは0.1〜0.4当量である。0.05当量より少ないとＮ
−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸モノアミドの分解
を充分抑制しきれず、収率及び品質が低下する。逆に0.
5当量より多いときには第一アミンがオレフィン性二重
結合へ付加することにより副生物が急増したり、触媒能
が著しく低下するため反応速度が大幅に低下する。
又、第一アミンと共に第三アミンを共存させることが更
に有効な場合がある。この場合も第一アミンと第三アミ
ンの合計量は、酸触媒に対しアミン基を基準に0.05〜0.
5当量の範囲であることが好ましい。
に有効な場合がある。この場合も第一アミンと第三アミ
ンの合計量は、酸触媒に対しアミン基を基準に0.05〜0.
5当量の範囲であることが好ましい。
この目的のために適当な第三アミンとは、炭素数６〜60
の脂肪族、脂環族又は芳香族第三アミンであって、具体
的にはジメチルヘキシルアミン、ジエチルブチルアミ
ン、ジエチルヘキシルアミン、ジメチルデシルアミン、
ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミ
ン、ジドデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルア
ミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、ジメチルトルイジン、メチルペピリジン、エチルピ
リジン等が例示される。
の脂肪族、脂環族又は芳香族第三アミンであって、具体
的にはジメチルヘキシルアミン、ジエチルブチルアミ
ン、ジエチルヘキシルアミン、ジメチルデシルアミン、
ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミ
ン、ジドデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルア
ミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、ジメチルトルイジン、メチルペピリジン、エチルピ
リジン等が例示される。
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物としては一般式
（Ｅ）の構造を有するものが使用出来る。
（Ｅ）の構造を有するものが使用出来る。
（式中R4、R5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10
のアルキル基又はフェニル基で、相互に同一であっても
異なっていてもよい。） 具体的には、無水マレイン酸、３−メチル無水マレイン
酸、３−エチル無水マレイン酸、3,4−ジメチル無水マ
レイン酸、3,4−ジエチル無水マレイン酸、３−フェニ
ル無水マレイン酸、３−クロル無水マレイン酸、3,4−
ジクロル等無水マレイン酸等である。
のアルキル基又はフェニル基で、相互に同一であっても
異なっていてもよい。） 具体的には、無水マレイン酸、３−メチル無水マレイン
酸、３−エチル無水マレイン酸、3,4−ジメチル無水マ
レイン酸、3,4−ジエチル無水マレイン酸、３−フェニ
ル無水マレイン酸、３−クロル無水マレイン酸、3,4−
ジクロル等無水マレイン酸等である。
触媒のブレンステッド酸は、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリ
リン酸、硫酸等の無機酸やメタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸等の有機酸が使用できる。又、これらの酸触媒に
少量の五酸化リン等の脱水剤を作用させることも出来
る。上記ブレンステッド酸触媒のうち、特に無機酸が触
媒層の分離等の操作上好ましい。尚、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸を用いる場合
は、水で分解して生じるリン酸を基準として、第一アミ
ンを0.05〜0.5当量添加する。
ン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリ
リン酸、硫酸等の無機酸やメタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸等の有機酸が使用できる。又、これらの酸触媒に
少量の五酸化リン等の脱水剤を作用させることも出来
る。上記ブレンステッド酸触媒のうち、特に無機酸が触
媒層の分離等の操作上好ましい。尚、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸を用いる場合
は、水で分解して生じるリン酸を基準として、第一アミ
ンを0.05〜0.5当量添加する。
溶媒は、好ましくは60〜200℃の沸点範囲を有し、生成
水を共沸留去出来る非極性有機溶媒で、前記したブレン
ステッド酸触媒と実質的に溶けあわず、反応後、二液相
を形成するものであればよい。例えば、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、ヘキサン、オクタン、
デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、軽油、軽油の水素化物等の炭化水
素、クロルベンゼン、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、パークロルエチレン等の含ハロゲン炭化水素等が単
独又は任意の２種以上の混合物で使用出来る。
水を共沸留去出来る非極性有機溶媒で、前記したブレン
ステッド酸触媒と実質的に溶けあわず、反応後、二液相
を形成するものであればよい。例えば、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、ヘキサン、オクタン、
デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、軽油、軽油の水素化物等の炭化水
素、クロルベンゼン、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、パークロルエチレン等の含ハロゲン炭化水素等が単
独又は任意の２種以上の混合物で使用出来る。
触媒の量は、原料のジカルボン酸モノアミドに対し10〜
200重量％、特に好ましくは20〜150重量％である。10重
量％より少ないと反応速度が低下し、Ｎ−置換−α，β
−不飽和ジカルボン酸モノアミドの分子間脱水物又はそ
の分解物が増すため収率が低下する。逆に200重量％を
超える量を用いても、併用すべき第一アミン量も増し、
経済的に不利となるのみで、特に利点を認めない。
200重量％、特に好ましくは20〜150重量％である。10重
量％より少ないと反応速度が低下し、Ｎ−置換−α，β
−不飽和ジカルボン酸モノアミドの分子間脱水物又はそ
の分解物が増すため収率が低下する。逆に200重量％を
超える量を用いても、併用すべき第一アミン量も増し、
経済的に不利となるのみで、特に利点を認めない。
更に、反応物の着色を防ぎ、高品質のＮ−置換−α，β
−不飽和ジカルボン酸環状イミドを得るために、安定剤
の存在下に反応を行うのが好ましい場合がある。安定剤
としては、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、フ
ェノチアジン、tert−ブチルカテコール、ジメチルジチ
オカルバミン酸等が適当で、その添加量は一般的には反
応系中の濃度で0.001〜１重量％が好ましい。
−不飽和ジカルボン酸環状イミドを得るために、安定剤
の存在下に反応を行うのが好ましい場合がある。安定剤
としては、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、フ
ェノチアジン、tert−ブチルカテコール、ジメチルジチ
オカルバミン酸等が適当で、その添加量は一般的には反
応系中の濃度で0.001〜１重量％が好ましい。
当該反応は還流条件下で行なわれ、具体的には100〜200
℃好ましくは120〜160℃である。
℃好ましくは120〜160℃である。
本発明方法は、一般に以下の如くして行なわれる。
即ち、加熱還流状態にある触媒、第一アミン及び溶媒を
含む溶液相に第一アミン及びＮ−置換−α，β−不飽和
ジカルボン酸無水物、又はＮ−置換−α，β−不飽和ジ
カルボン酸モノアミドを供給しつつ脱水反応をさせる。
この場合、加熱還流前から原料を供給しつつ加熱し、還
流状態に推移することも可能である。
含む溶液相に第一アミン及びＮ−置換−α，β−不飽和
ジカルボン酸無水物、又はＮ−置換−α，β−不飽和ジ
カルボン酸モノアミドを供給しつつ脱水反応をさせる。
この場合、加熱還流前から原料を供給しつつ加熱し、還
流状態に推移することも可能である。
Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸モノアミドの供
給は、前記した非極性溶媒に懸濁させて仕込んでもよ
く、粉体のまま仕込んでもよい。又、この場合、予め添
加又は存在する第一アミンの量に応じ、Ｎ−置換−α，
β−不飽和ジカルボン酸モノアミドと共にその原料とな
る第一アミン又は／及びα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物を添加しつつ反応したり、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物を添加してからＮ−置換−α，β−不飽和ジ
カルボン酸モノアミドを供給しつつ反応したりすること
も出来る。
給は、前記した非極性溶媒に懸濁させて仕込んでもよ
く、粉体のまま仕込んでもよい。又、この場合、予め添
加又は存在する第一アミンの量に応じ、Ｎ−置換−α，
β−不飽和ジカルボン酸モノアミドと共にその原料とな
る第一アミン又は／及びα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物を添加しつつ反応したり、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物を添加してからＮ−置換−α，β−不飽和ジ
カルボン酸モノアミドを供給しつつ反応したりすること
も出来る。
一方、第一アミンとα，β−不飽和ジカルボン酸を供給
しつつ反応を行う場合は、いずれか一方又は両者を前記
の非極性溶媒に溶解して、別個に仕込むことが望まし
い。
しつつ反応を行う場合は、いずれか一方又は両者を前記
の非極性溶媒に溶解して、別個に仕込むことが望まし
い。
第一アミンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物との仕
込比率は、最終的に0.8:1〜1:0.8（モル比）の範囲であ
ればよく、途中においては必ずしもこの範囲である必要
はない。
込比率は、最終的に0.8:1〜1:0.8（モル比）の範囲であ
ればよく、途中においては必ずしもこの範囲である必要
はない。
但し、いずれの場合も反応系中の第一アミン量が共存す
る酸触媒に対し0.05〜0.5当量の範囲内とすることが必
要である。
る酸触媒に対し0.05〜0.5当量の範囲内とすることが必
要である。
Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸モノアミド、又
はその原料である第一アミンとα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物の供給は間歇的でも連続的でもかまわない。
一般的には１〜10時間を要してこれらを仕込み、さらに
0.5〜５時間の熟成反応を行うのが望ましい。
はその原料である第一アミンとα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物の供給は間歇的でも連続的でもかまわない。
一般的には１〜10時間を要してこれらを仕込み、さらに
0.5〜５時間の熟成反応を行うのが望ましい。
反応終了後、撹拌を停止し、静置すれば反応液が分層
し、イミドが析出しない任意の温度で触媒を含む層を分
離することが出来る。反応後、不溶性の副生物が析出す
る場合は、前記触媒層を分液前又は分液後濾過し、副生
物を除去するのが望ましい。分離した触媒層は、そのま
ま又は新たに第一アミンやα，β−不飽和ジカルボン酸
無水物を添加して、触媒と第一アミンの比を前記特定範
囲内として繰返し使用出来る。
し、イミドが析出しない任意の温度で触媒を含む層を分
離することが出来る。反応後、不溶性の副生物が析出す
る場合は、前記触媒層を分液前又は分液後濾過し、副生
物を除去するのが望ましい。分離した触媒層は、そのま
ま又は新たに第一アミンやα，β−不飽和ジカルボン酸
無水物を添加して、触媒と第一アミンの比を前記特定範
囲内として繰返し使用出来る。
生成したＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イ
ミドを含む有機溶媒層は、該イミドが析出しない温度で
少量の水又はアルカリ水溶液で洗浄後、そのまま冷却す
るか、溶媒の一部を留去してから冷却して、イミドの結
晶を析出させることが出来る。又、溶媒を全量留去した
後、適当な溶剤で洗浄することによっても高純度のＮ−
置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドを得るこ
とが出来る。
ミドを含む有機溶媒層は、該イミドが析出しない温度で
少量の水又はアルカリ水溶液で洗浄後、そのまま冷却す
るか、溶媒の一部を留去してから冷却して、イミドの結
晶を析出させることが出来る。又、溶媒を全量留去した
後、適当な溶剤で洗浄することによっても高純度のＮ−
置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドを得るこ
とが出来る。
実 施 例 以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 水分離器付冷却管、滴下ロート、温度計及び撹拌機を備
えた四ッ口フラスコに85％リン酸40g、シクロヘキシル
アミン20g（リン酸に対し0.20当量）、キシレン100g及
びハイドロキノン0.4gを仕込み、撹拌しつつ還流温度に
加熱した。これにＮ−シクロヘキシルマレアミド酸粉末
50gを約３時間に亘って少量ずつ添加し、生成物を除き
ながら反応した。アミド酸を加えずに更に３時間反応を
続けた後、静置冷却した。下層の触媒層を分離し、不溶
性副生物を濾別した後、水洗した上層をHPLCにより分析
した。
えた四ッ口フラスコに85％リン酸40g、シクロヘキシル
アミン20g（リン酸に対し0.20当量）、キシレン100g及
びハイドロキノン0.4gを仕込み、撹拌しつつ還流温度に
加熱した。これにＮ−シクロヘキシルマレアミド酸粉末
50gを約３時間に亘って少量ずつ添加し、生成物を除き
ながら反応した。アミド酸を加えずに更に３時間反応を
続けた後、静置冷却した。下層の触媒層を分離し、不溶
性副生物を濾別した後、水洗した上層をHPLCにより分析
した。
その結果、未反応のＮ−シクロヘキシルマレアミド酸や
他の副生物は検出されず、目的のＮ−シクロヘキシルマ
レイミドを38％の収率で得た。又、上記水洗物を減圧蒸
溜して溶媒を除去後、粉砕し、少量のメタノールで洗浄
後乾燥するとほとんど無色の結晶が35.9g得られ（収率7
9％）、このものの融点は87〜88℃、酸価は0.5以下、HP
LC純度は99.8％であった。
他の副生物は検出されず、目的のＮ−シクロヘキシルマ
レイミドを38％の収率で得た。又、上記水洗物を減圧蒸
溜して溶媒を除去後、粉砕し、少量のメタノールで洗浄
後乾燥するとほとんど無色の結晶が35.9g得られ（収率7
9％）、このものの融点は87〜88℃、酸価は0.5以下、HP
LC純度は99.8％であった。
実施例２ 実施例１において得られた触媒層は、シクロヘキシルア
ミンを21g含んでいた。この触媒層とキシレン100g及び
ハイドロキノン0.2gを再度反応器に仕込み、先ほどと同
様の操作でＮ−シクロヘキシルマレアミド酸50gを反応
させた。水洗後の有機溶媒層を分析した結果Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド収率は93％であった。又、溶媒を減
圧蒸留後メタノール洗浄及び乾燥して、極くわずか黄色
に着色した結晶を39.1g（収率86％）得た。このものの
融点は88〜88.5℃、酸価は0.5以下、及びHPLC純度は99.
8％であった。
ミンを21g含んでいた。この触媒層とキシレン100g及び
ハイドロキノン0.2gを再度反応器に仕込み、先ほどと同
様の操作でＮ−シクロヘキシルマレアミド酸50gを反応
させた。水洗後の有機溶媒層を分析した結果Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド収率は93％であった。又、溶媒を減
圧蒸留後メタノール洗浄及び乾燥して、極くわずか黄色
に着色した結晶を39.1g（収率86％）得た。このものの
融点は88〜88.5℃、酸価は0.5以下、及びHPLC純度は99.
8％であった。
実施例３ 実施例１と同様の反応器に酸触媒として85％リン酸20
g、シクロヘキシルアミン5g、キシレン100g及びハイド
ロキノン0.2gを仕込み、撹拌しつつ還流温度に加熱し
た。これにＮ−シクロヘキシルマレアミド酸50gを80gの
キシレンに懸濁したスラリーを少量ずつ４時間で添加
し、更に２時間反応を続けた後、静置冷却した。触媒層
を分離し、不溶性副生物を濾別後、水洗した上層をHPLC
により分析した結果、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが
81％の収率で得られた。
g、シクロヘキシルアミン5g、キシレン100g及びハイド
ロキノン0.2gを仕込み、撹拌しつつ還流温度に加熱し
た。これにＮ−シクロヘキシルマレアミド酸50gを80gの
キシレンに懸濁したスラリーを少量ずつ４時間で添加
し、更に２時間反応を続けた後、静置冷却した。触媒層
を分離し、不溶性副生物を濾別後、水洗した上層をHPLC
により分析した結果、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが
81％の収率で得られた。
実施例４ 酸触媒として85％リン酸60g及びシクロヘキシルアミン
を40g添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドを85％の収率で得た。
を40g添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドを85％の収率で得た。
実施例５ 酸触媒として98％硫酸を40g及びシクロヘキシルアミン
を20g添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドを78％の収率で得た。
を20g添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドを78％の収率で得た。
実施例６ 酸触媒として亜リン酸を40g及びシクロヘキシルアミン
を20g添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドを81％の収率で得た。
を20g添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドを81％の収率で得た。
実施例７ 酸触媒としてピロリン酸を40g及びシクロヘキシルアミ
ンを20g添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドを83％の収率で得た。
ンを20g添加した以外は実施例３と同様にして、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドを83％の収率で得た。
実施例８ 実施例１と同様の反応器に85％リン酸40g、キシレン100
g、ハイドロキノン0.2g及びオクチルアミン20gを添加
し、実施例１と同様の反応条件でＮ−オクチルマレアミ
ド酸50gと反応させて、Ｎ−オクチルマレイミドを81％
の収率で得た。
g、ハイドロキノン0.2g及びオクチルアミン20gを添加
し、実施例１と同様の反応条件でＮ−オクチルマレアミ
ド酸50gと反応させて、Ｎ−オクチルマレイミドを81％
の収率で得た。
実施例９ 実施例８と同様にして、4,4´−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンと4,4´−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ビスマレアミド酸とから4,4´−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミドを75％の収率で得た。
シルメタンと4,4´−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ビスマレアミド酸とから4,4´−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミドを75％の収率で得た。
実施例10 実施例８と同様にして、アニリンとＮ−フェニルマレア
ミド酸とからＮ−フェニルマレイミドを95％の収率で得
た。
ミド酸とからＮ−フェニルマレイミドを95％の収率で得
た。
実施例11 実施例８と同様にして、シクロヘキシルアミンとＮ−シ
クロヘキシル−3,4−ジメチルマレアミド酸とからＮ−
シクロヘキシル−3,4−ジメチルマレイミドを80％の収
率で得た。
クロヘキシル−3,4−ジメチルマレアミド酸とからＮ−
シクロヘキシル−3,4−ジメチルマレイミドを80％の収
率で得た。
実施例12 実施例１においてＮ−シクロヘキシルマレアミド酸50g
の代りに、無水マレイン酸の15％キシレン溶液166gとシ
クロヘキシルアミンの30％キシレン溶液83gを別々の仕
込口から供給しつつ反応し、この間に無水マレイン酸や
シクロヘキシルアミンと共に仕込んだ量に相当する量の
キシレンを系外に抜き出した以外が実施例１と同様に反
応し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを取出した。HPLC
分析による収率は81％で、実施例１と同様に処理して淡
黄色結晶を35g（収率77％）を得た。このものの融点は8
7〜88℃、酸価は0.5以下、及びHPLC純度は99.5％であっ
た。
の代りに、無水マレイン酸の15％キシレン溶液166gとシ
クロヘキシルアミンの30％キシレン溶液83gを別々の仕
込口から供給しつつ反応し、この間に無水マレイン酸や
シクロヘキシルアミンと共に仕込んだ量に相当する量の
キシレンを系外に抜き出した以外が実施例１と同様に反
応し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを取出した。HPLC
分析による収率は81％で、実施例１と同様に処理して淡
黄色結晶を35g（収率77％）を得た。このものの融点は8
7〜88℃、酸価は0.5以下、及びHPLC純度は99.5％であっ
た。
比較例１ シクロヘキシルアミンを添加せずに実施例１と同様の反
応を行った。HPLC分析によるＮ−シクロヘキシルマレイ
ミド収率は65％と低く、同様の操作をして得た結晶は2
6.8g（収率59％）、黄褐色でHPLC純度も95.1％と劣って
いた。
応を行った。HPLC分析によるＮ−シクロヘキシルマレイ
ミド収率は65％と低く、同様の操作をして得た結晶は2
6.8g（収率59％）、黄褐色でHPLC純度も95.1％と劣って
いた。
比較例２ 実施例１において添加するシクロヘキシルアミン量を62
g（リン酸に対し0.06当量）に増した以外はすべて実施
例１と同様の操作を行った。HPLC分析によるＮ−シクロ
ヘキシルマレイミド収率は36％と低く、同様の操作によ
って得た結晶は淡黄色であったが14.5g（収率32％）で
純度も96.1％と劣った。
g（リン酸に対し0.06当量）に増した以外はすべて実施
例１と同様の操作を行った。HPLC分析によるＮ−シクロ
ヘキシルマレイミド収率は36％と低く、同様の操作によ
って得た結晶は淡黄色であったが14.5g（収率32％）で
純度も96.1％と劣った。
比較例３ 実施例１においてＮ−シクロヘキシルマレアミド酸を少
量ずつ添加せず、反応開始時にすべてを一緒に仕込み、
同様の条件で６時間反応を行った。HPLC分析によるＮ−
シクロヘキシルマレイミド収率は75％で、分離出来た結
晶は淡黄色であったが、33g（収率73％）と少なく、純
度も98％と劣った。
量ずつ添加せず、反応開始時にすべてを一緒に仕込み、
同様の条件で６時間反応を行った。HPLC分析によるＮ−
シクロヘキシルマレイミド収率は75％で、分離出来た結
晶は淡黄色であったが、33g（収率73％）と少なく、純
度も98％と劣った。
発明の効果 本発明方法によれば、安価な非極性溶媒を使用し、非常
に簡単な操作で色相の良好な高純度のＮ−置換−α，β
−不飽和ジカルボン酸環状イミドが高い収率で得られ
る。然も触媒は繰返し使用出来るため、経済的にも有利
な方法である。
に簡単な操作で色相の良好な高純度のＮ−置換−α，β
−不飽和ジカルボン酸環状イミドが高い収率で得られ
る。然も触媒は繰返し使用出来るため、経済的にも有利
な方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】第一アミンとα，β−不飽和ジカルボン酸
無水物とを加熱し脱水することによりＮ−置換−α，β
−不飽和ジカルボン酸環状イミドを製造する方法におい
て、水と共沸性を有する非極性溶媒、ブレンステッド
酸、及び該ブレンステッド酸に対し0.05〜0.5当量の有
機アミンとを含む溶液相に、加熱還流下、第一アミンと
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、又はＮ−置換−
α，β−不飽和ジカルボン酸モノアミドを供給すること
を特徴とするＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環
状イミドの製造方法である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62026702A JPH0774195B2 (ja) | 1987-02-07 | 1987-02-07 | Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62026702A JPH0774195B2 (ja) | 1987-02-07 | 1987-02-07 | Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63196560A JPS63196560A (ja) | 1988-08-15 |
| JPH0774195B2 true JPH0774195B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=12200719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62026702A Expired - Lifetime JPH0774195B2 (ja) | 1987-02-07 | 1987-02-07 | Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0774195B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69228840T2 (de) * | 1991-01-16 | 1999-09-16 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureimiden |
| JP4694734B2 (ja) * | 2001-08-21 | 2011-06-08 | 三井化学株式会社 | マレイミド類の製造方法 |
| JP6273389B1 (ja) * | 2017-02-03 | 2018-01-31 | ケイ・アイ化成株式会社 | Ｎ−脂肪族置換マレイミド化合物の製造方法 |
| JP6336192B1 (ja) * | 2017-11-22 | 2018-06-06 | ケイ・アイ化成株式会社 | 脂肪族マレイミドの製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3431276A (en) * | 1963-10-25 | 1969-03-04 | Ici Ltd | Process for producing imide derivatives |
| JPS505379A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-01-21 | ||
| JPS60109562A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-15 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Ν−置換モノマレイミドの製造方法 |
| JPS6383065A (ja) * | 1986-09-25 | 1988-04-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製造方法 |
-
1987
- 1987-02-07 JP JP62026702A patent/JPH0774195B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3431276A (en) * | 1963-10-25 | 1969-03-04 | Ici Ltd | Process for producing imide derivatives |
| JPS505379A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-01-21 | ||
| JPS60109562A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-15 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Ν−置換モノマレイミドの製造方法 |
| JPS6383065A (ja) * | 1986-09-25 | 1988-04-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63196560A (ja) | 1988-08-15 |
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