KR0149511B1 - 레조르시놀로부터 m-아미노페놀을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에 비활성 유기용매중에서 레조르시놀과 아미노 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는, m-아미노페놀을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

레조르시놀로부터 m-아미노페놀을 제조하는 방법
제1도는 본 발명의 바림직한 구체예에 따라 레조르시놀과 암모니아로부터 m-아미노페놀을 제조하는 방법의 흐름도이다.
본 발명은 레조르시놀로부터 m-아미노페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특정 실리카 알루미나 촉매의 존재하에 유기 용매중에서, 암모니아, 일차 아민 또는 이차 아민으로부터 선택된 무수 아민 화합물을 레조르시놀과반응시킴으로써 m-아미노페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 천연 또는 합성 실리카 알루미나 촉매의 존재하에 유기 용매중에서, 무수 암모니아와 레조르시놀을 반응시킴으로써 화합물 m-아미노페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
m-아미노페놀 화합물류는 널리 공지되어 있고, 관련 문헌에 잘 보고되어 있다. 이들 화합물은 염료, 약제, 수지 및 농화학 약품을 제조하기 위한 중간물로서 유용하다. 더욱 최근에는, m-아미노페놀 화합물류, 특히 m-아미노페놀 m-아미노페놀 자체는 고성능 중합체의 제조, 특히 고성능 섬유에 대한 중간물의 제조에 응용되는 것이 발견되었다.
가장 널리 공지된 아미노페놀의 제조 방법은 레조르시놀을 암모니아, 일차 아민 및 이차 아민으로부터 선택된 아민노화제와 반응시키는 방법이다. 화합물 m-아미노페놀은 가장 일반적으로, 레조르시놀을 암모니아와 반응시킴으로써 제조된다. 암모니아, 일차 아민 이차 아민으로부터 선택된 아미노화제를 사용한 레조르시놀의 아미노화는 널리 공지되어 있고 많은 특허 및 특허 출원이 주제가 되고 있다.
모든 방법은 레조르시놀을 아민과 반응시키는 것을 포함하지만, 반응의 많은 다른 변형이 있다. 예를 들면, 수성 매질중에서 레조르시놀을 아민과 반응시키는 것은 널리 공지되어 있다. 이것은 생성물의 손실이 수반됨에 따라 물을 스트리핑시켜야 하는 필요성 때문에 바람직하지 않다. 그외에, 재순환을 위한 수성 모액주에서의 m-아미노페놀의 안정성은 불규칙하다.
또한 여러가지 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 여러 가지 용매주에서 아미노화를 수행하는 것이 제시되었다. 상기 방법들 중 일부는 어느 정도 성공적이지만, 이것들은 하나 이상의 다른 단점이 있다. 예를 들면, 일부 촉매는 매우 비싸다, 일부 촉매는 재생 없이 재순환될 수 없고 일부는 반응 혼합물로부터 분리하기 어렵다. 종래의 방법과 관련된 다른 단점 중 일부는 유입물에 대한 레조르시놀의 낮은 전환, m-페닐렌디아민으로의 너무 높은 전환과 함께 아미노페놀로의 전환에서의 부족한 선택도, m-아미노페놀을 단리 및/또는 정제하는 데에 있어서의 긴 반응 기간 및 어려움을 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 암모니아, 일차 아민 또는 이차 아민을 사용하여 레조르시놀을 아미노화시키는 개선된 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 추가 목적은 아미노페놀 화합물로의 레조르시놀의 고전환을 소량의 m-페닐렌디아민 부산물인 생성물과 결부시키고 레조르시놀을 아민과 반응시키기 위한 종래 방법의 다른 결점이 없는, 레조르시놀을 암모니아, 일차 아민 이차 아민과 반응시키기 위한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따라, m-아미노페놀은 원하지 않는 부산물의 생성을 최소화하고 폐물 유출액을 최소화시키면서, 레조르시놀과 아민으로부터 고수율로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에 그리고 불활성 유기 용매중의 무수 조건하에서 반응을 수행함으로써 레조르시놀을 암모니아, 일차 아민 및 이차 아민으로부터 선택된 아미노화제와 반응시키는 개선된 방법을 포함한다. 촉매는 재순환될 수 있는 천연 또는 합성 제올라이트(zeolite) 또는 활성 백토이다.
본 발명은 레조르시놀을 암모니아, 일차 아민 또는 이차 아민으로부터 선택된 아미노화제와 반응시킴으로써 m-아미노페놀 화합물을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 개선되 방법은 알루미로실리케이트 촉매의 존재하에 그리고 유기 용매중에서 무수 아미노화제와의 반응을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명에 유용한 아미노화제는 암모니아, 일차 아민 또는 이차 아민으로부터 선택되고 하기 일반식(a)로 표현된다. :
(a) NHR1R2
상기식에서, R1과 R2는 개별적으로 H 및 탄소수가 1 내지 12인 알킬로부터 선택된다. 알킬기는 일차, 이차 또는 삼차 알키기 또는 시클로알킬기일 수 있다. R1과 R2는 함께 피페리딘, 피롤라인, 모르폴린 및 이들의 알킬 유도체로부터 선택된 고리형 아민을 형성할 수 있다. 바람직한 아미노화제는 암모니아 및 탄소수가 1 내지 12인 알킬기르 갖는 일차 또는 이차 아민으로부터 선택된다. 가장 바람직한 아미노화제는 암모니아이다.
아미노화제는 레조르시놀과 반응하여 하기 일반식(B)로 표현되는 m-아미노페놀 또는 N-알킬 치환된 m-아미노페놀을 생성한다:
상기 식에서, R1과 R2는 상기 정의한 바와같다.
본 발명에 따라, 아미노화제는 무수물이며, 바람직한 아미노화제는 무수 암모니아인 것이 중요하다. 반응이 수성 매질주에서 수행되는 경우, 생성물의 손실이 유발되고, 생성물의 안정성이 감소한다. 소량의 물은 허용될 수 있다. 레조르시놀의 중량을 기준으로 20중량%를 초과하는 물의 양은 피해야 한다.
본 발명에 따라, 반응은 적합한 불활성 유기 용매중에서 수행된다. 적합한 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌 및 트리메틸벤젠과 같은 탄화수소가 있다. 다른 적합한 용매는 페놀 그 자체, 크레졸, 크실렌 및 알킬 페놀과 같은 페놀 화합물이다. 페놀 용매가 본 발명의 조건하에서 아미노화되지 않는다는 것을 주의하는 것이 중요하다. 바람직한 용매중 하나는 페놀이고 페놀은 본 발명의 조건하에서 아미노화되지 않는다. 즉, 어떠한 아닐린도 촉매화에서 검출되지 않는다.
본 발명에 따라, 반응은 특정 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서 수행되어야 한다. 적합한 촉매의 예로는 유니온 카바이드(Union-Carbide)사의 LZ M-8(모오데나이트 구조) 및 LZ Y-62(Y형 분자체)와 같은 산 또는 알루미늄 교환 형태가 바람직한, 약 2 내지 약 100의 높은 실리카/알루미나 비를 갖는 제올라이트(분자체) 촉매가 있다. 다른 적합한 촉매는 유니온 카바이드사의 SK-500(희토류 교환 제올라이트), 및 유나이티드 캐탈리스트사의 몬트모릴로나이트 K-306 및 필트롤/하이쇼(Filtor/Harshaw)사의 Filtrol 13 또는 Filtrol 24(베이델라이트 활성 점토)와 같은 활성 점토(알루미노실리케이트)를 포함한다. 사용되는 촉매의 양은 특별한 촉매에 의존할 것이지만 일반적으로 레조르시놀 약 10 내지 약 100중량부가 사용된다.
레조르시놀과 아미노화제는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3.0의 레조르시놀 대 아미노화제의 몰비로 반응한다. 이 범위를 벗어나는 비는 사용될 수는 있지만 바람직하지는 않다. 예를 들어, 1:1 미만의 비는 반응성 또는 선택도의 증가 없이 바람직한 생성물의 수율을 감소시킨다. 그 이외에, 1:5를 초과하는 비는 수율, 반응성 또는 선택도를 증가시키지 않는다. 또한 이러한 과정에서 아미노화제는 조작 문제를 발생시킨다.
레조르시놀과 아미노화제는 175℃ 내지 275℃, 바람직하게는 200℃ 내지 240℃의 온도에서 반응한다. 온도가 너무 낮으면, 반응 속도가 느리고 전환율이 낮다. 온도가 너무 높으면, 원하지 않은 부산물의 생성이 증가한다. 즉, m-아미노페놀에 대한 선택도가 감소한다. 반응은 자생 압력에서 수행한다.
스텍트로스코피 또는 크로마토그래피 분석과 같은 방법에 의해 명백해지는 바와 같이 완결될때, 미정제 m-아미노페놀 용액은 여과에 의해 단리된다. 그 다음에 촉매는 세척되고, 용매는 배합된 여과물과 세척물로부터 스트리핑되고, 미정제 m-아미노페놀은 평형 증류되고 메탄올, 에탄올(95 또는 100%), 부탄올, 또는 톨루엔/부탄올과 같은 용매 혼합물과 같은 적합한 매질로부터 재결정화되어 높은 순도와 안정도의 백색 m-아미노페놀이 수득된다.
본 발명에 따라, 촉매는 재생을 필요로하기 전에 많은 횟수로 재순환될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 반응하지 않은 아미노화제 및 용매는 생성물 또는 방법상에 악영향을 미치지 않으면서 쉽게 재순환될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 전반적인 공정은 경제적이고 환경문제는 최소화 된다.
제1도에는 본 발명에 따라 m-아미노페놀을 제조하기 위한 바람직한 방법의 흐름도가 예시되어 있다. 제1도와 관련하여, 도관(2)를 통해 레조르시놀, 도관(4)를 통해 페놀 및 도관(6)을 통해 무수 암모니아가 도관(10)으로부터의 촉매(Filtrol-13-LM) 및 도관(13)을 통해 레조르시놀, m-아미노페놀 및 m-페닐렌디아민을 포함하는 재순환 스트림과 접촉되는 반응기(8)에 공급된다. 반응은 5시간 동안 180-220psig에서 220℃ ±5℃에서 수행한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물은 50-150℃로 냉각되고 잔류 압력은 배기된다. 과량의 암모니아는 150℃와 같은 고온에서 환기될 수 있고 도관(6)을 통해 재순환될 수 있다. 그 후 충전물은 도관(11)을 경유해 여과기(12)로 통과되어 50-150℃에서 여과된다. 촉매(젖은 케이크)는 용융 페놀로 세척되고 도관(14)을 통해 반응기(8)로 재순환된다. 배합된 여과물과 세척물은 도관(16)을 통해 분위기 스트리핑 장치(18)로 통과되어, 반응중에 생성된 물의 약 100℃에서 물/페놀 공비 혼합물로서 제거된 후, 잔류물은 20torr에서 150℃(포토)까지 진공하에서 스트리핑되어 페놀이 제거된다(b.p. : -86℃/20torr). 페놀은 도관(24)를 통해 여과기(12) 및 반응기(8)로 모두로 재순환된다.
페놀 스트리핑 장치로부터, 잔류 미정제 m-아미노페놀은 도관(20)을 통해 진공 증류 장치(22)로 통과되어 m-아미노페놀 분획은 160-163℃(상부) 및 10torr에서 회수한다. 잔류물은 도관(26)을 통해 반응기(8)로 제순환된다. 미정제 반응 생성물은 레조르시놀, m-아미노페놀 및 m-페닐렌디아민을 함유하고 증류장치(22)로부터 도관(28)을 통해 결정화기(30)으로 통과되어 생성물은 도관(32) 및 (34)로부터 동량의 뜨거운 n-부탄올로 처리된다. 25℃로 냉각된 후, 슬러리는 도관(36)을 통해 여과기(38)로 통과되고 생성된 백색 고체는 도관(46)을 통해 약 100℃, 20torr에서 작동하는, 진공 건조기(48)로 통과되어 97-98% 순도의 m-아미노페놀이 회수된다(m.p : 120-121℃). 여과기(38)로부터 배합된 여과물과 세척물은 도관(42)을 통해 스트리퍼(44)로 통과되고, 회수된 n-부탄올은 도관(34)를 통해 결정화기(30)으로 통과되고 또한 여과기(38)에서 필터 케이크를 세척하기 위해 사용되고, 레조르시놀, m-아미노페놀 및 m-페닐렌디아민은 포함하는 잔류물은 도관(13)을 통해 반응기(8)로 재순환된다. 여과기(38)로부터 젖은 결정은 도관(46)을 통해 건조기(48)로 통과되고 진공 건조되어 고순도 m-아미노페놀을 생성시키고, 건조기로부터 회수된 n-부탄올은 도관(50)을 통해 용매 스트라퍼(44)로 재순환된다.
하기의 실시예는 본 발명 및 이것의 바람직한 구체예를 더 설명하기 위해 사용된다. 실시예 및 다른 경우에 명세서 및 청구범위에서의 부와 퍼센트는 다르게 제시하지 않는한 중량에 의한 것이다.
[실시예 1]
1gal. 고압솥에 레조르시놀 440.0g(4.0m), 크실렌 1600㎖, 유니온 카바이드 촉매 LZM-8 분말(암모늄 이온 교환된, 모노데나이트 구조의 합성 제올라이트) 220.0g 및 무수 암모니아 204.0g(12.0m)를 충전시켰다. 고압솥을 밀폐시키고, 교반시키고, 220℃까지 가열시키고 5시간 동안 217-220℃에서 유지시켰다. 그 후, 반응기를 25℃로 냉각시키고, 배기시키고, 충전물을 방출시키고, 생성물을 여과시켰다. 촉매 케이크를 메탄올로 세척하고 배합된 여과물과 세척물을 110℃(포트)/20torr의 최종 조건으로 스트리핑시켰다. LC 분석에 의하면, 짙은 색의 잔류물은 82중량%이 m-아미노페놀, 5.7중량%의 레조르시놀 및 9.0%중량의 m-페닐렌디아민을 함유하였다.
[실시예 2-5]
전 공정으로부터 사용된 건조 촉매를 연속 공정에 다시 사용되는 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 실시예 1을 반복하였다. 실시예 1-5에 걸쳐 생성물의 평균 조성은 80.6중량%의 m-아미노페놀, 9.0중량%의 레조르시놀 및 8.4중량%의 m-페닐렌디아민이다. 5번의 공정에 걸친 미정제 생성물의 평균 회수율은 96.5중량%이다. 레조르시놀 전환율은 통과물당 평균 91%이고 : m-페닐렌디아민이 계산된 최종 수율은 88.6%이다.
조 생성물은 10torr에서 평형 증류시켜서 95.6중량%의 증류물(연한 황색) 및 3.3중량5의 잔류물을 수득한다. 평형 증류된 생서움ㄹ은 메탄올로부터 재결정화시켜서 DSC(시차 주차 열량계)에 의한 99.3% 순도로 측정된 백색의 결정 생성물 및 m.p. 123.0-123.5℃인 LC 분석에 의한 98.8% 순도 m-아미노페놀을 수득하였다.
[실시예 6-14]
서로 다른 비의 성분, 용매, 촉매 및 반응 조건을 갖는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 일반 공정을 사용하여 일련의 실시예를 수행하였다. 이 실시예들에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 15]
2ℓ 고압솥에 레조르시놀 220.2g(2.0m), 페놀(용매) 880.0g, 디에틸아민 292.4g(4.0m) 및 Filtrol-13LM (촉매) 88.0g를 충전시켰다. 고압솥은 밀폐시키고, 교반시키고 5시간 동안 215-220℃에서 유기시켰다. 그 후 충전물을 약 60℃로 냉각시켰다. 고압솥은 배기시키고 촉매를 여과시켰다. 촉매 케이크를 따뜻한(60℃) 페놀로체척하였다. 배합된 여과물과 세척물에서 반응하지 않은 디에틸아민을 스트리핑시키고 : 반응으로 생성된 물과 용매(페놀)를 증류에 의해 제거하였다. 잔류물은 10torr에서 평형 증류시켜, LC(액체 크로마토그래피) 분석에 의해, 38.5중량%의 레조르시놀과 72.8중량%의 m-디에틸아미노페놀을 함유하는 생성물을 수득하였다.
[실시예 16]
실시예 1의 일반적인 공정에 따라서, 2ℓ 고압솥에 레조르시놀 220.0g(2.0m), 페놀(용매) 880.0g, 피롤리딘 284.5g(4.0m) 및 Filtrol-13LM(촉매) 88.0g 충전시킴으로써 m-피롤리디닐페놀을 제조할 수 있다. 그 후 고압솥을 밀폐시키고, 교반시키고 4시간 동안 215-220℃에서 유지시킨다. 그 후 생성물을 여과시키고, 여과물에서 저비등점 물질을 스트리핑시키고 증류시켜 1R.NMR 분석에 의해 확인될 수 있는 m-피롤리디닐페놀을 함유하는 생성물이 수득한다.
[실시예 17]
실시예 1의 일반적인 공정에 따라서, 2ℓ 고압솥에 레조르시놀 330.0g(3.0m), 디에틸아민 268.5g(3.6m), 페놀 330.0g 및 Filtrol-13LM 132.9g을 충전시킨다. 충전물을 220℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 여과시키고, 여과물에서 저비등점 물질을 스트리핑시키고 평형 증류시켜 LC 분석에 의해 61중량%의 m-디에틸아미노페놀과 33중량%의 레조르시놀을 함유하는 생성물을 수득한다. 전환된 레조르시놀을 기준으로 91중량%의 m-디에틸아미노페놀을 수득하였다.
[실시예 18]
실시예 1의 일반적인 공정에 따라서, 2ℓ 고압솥에 레조르시놀 220.0g(2.0m), 페놀(용매) 880.0g, 프로필아민 236.4g(4.0m) 및 Filtrol-13LM(촉매) 110.1g을 충전시킴으로써 m-프로필아미노페놀을 제조할 수 있다. 고압솥을 밀폐시키고, 교반시키고 5시간 동안 220℃에서 유지시킨다. 그 후 충전물은 냉각시키고, 배기시키고, 배출시키고 여과시킨다. 여과물에서 페놀 용매를 포함하는 저비등점 물질을 스트리핑시키고, 미정제 생성물은 진공 증류시킨다. 이 증류물은 m-프로필아미노페놀(1R/NMR 분석에 의함)을 상당량 함유한다.
[실시예 19]
실시예 1의 일반적인 공정에 따라서, 2ℓ 고압솥에 레조르시놀 220.0g(2.0m), 페놀(용매) 880.0g, 시클로헥실아민 297.6g(3.0m) 및 Filtrol-13LM(촉매) 88.0g를 충전시킴으로써 m-시클로헬실아미노페놀을 제조할 수 있다. 고압솥을 밀폐시키고, 교반시키고, 5시간 동안 220℃에서 유지시킨다. 반응기는 냉각시키고, 배기시키고, 배출시킨다. 촉매는 여과시키고 여과물에서 페놀 용매를 포함하는 저비등점 물질을 스트리핑시킨다. 잔류 미정제 1R/NMR 방법에 의해 분석될 수 있고 m-시플로헥실아미노페놀을 상당량 함유하는 것으로 나타날 것이다.
[실시예 20]
실시예 1의 일반적인 공정에 따라서, 2ℓ 고압솥에 레조르시놀 220.0g(2.0m), 페놀(용매) 880.0g, 아밀아민 348.7g(4.0m) 및 Filtrol-13LM(촉매) 88.0g를 충전함으로써 m-아밀아미노 레조르시놀을 제조할 수 있다. 고압솥을 밀폐시키고, 교반시키고, 5시간 동안 220℃에서 유지시킨다. 반응기는 냉각시키고, 배기시키고, 배출시킨다. 촉매는 여과시키고 여과물에서 페놀 용매를 포함하는 저비등점 물질을 스트리핑시킨다. 잔류물은 1R/NMR 기법에 의해 분석될 것이고 충전된 레조르시놀의 우수한 전환과 함께, m-아밀아미노 레조르시놀을 상당향 함유하는 것으로 나타날 것이다.
상기 설명은 바람직한 구체예 및 최상 모드의 설명인 반면에, 많은 변화가 통상의 기술중 하나로 나타날 수 있고 따라서 본 발명은 단지 첨부한 청구범위에 의해 제한된다.

Claims (10)

  1. 레조르시놀을 하기 일반식(Ⅱ)의 암모니아, 일차 아민 및 이차 아민으로부터 서택된 무수 아미노화제와 반응시키는 것을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰ)의 m-페닐렌디아민을 제조하는 방법에 있어서, 실리카 알루미나 촉매의 존재하에서 불활성 유기 용매중에서 무수 아미노화제와 반응시킴을 특징으로 하는 방법 :
    상기 식에서, R1 및 R2는 개별적으로 H 및 탄소수가 1 내지 12인 알킬기이너가, R1과 R2는 함께 피페리딘, 피롤리딘 및 모르포린으로부터 선택된 고리형 아민을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 활성 점토인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불활성 유기 용매가 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 페놀, 크레졸, 크실렌올 및 알킬 페놀로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 레조르시놀 대 아미노화제는 몰비가 1:1 내지 1:5인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 레조르시놀의 10 내지 100중량부의 양으로 사용되는 방법.
  6. 레조르시놀을 암모니아와 반응시킴으로써 m-아미노페놀을 제조하는 방법에 있어서, 실리카 알루미나 촉매의 존재하에서 유기 용매중에서 무수 암모니아와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매의 실리카 대 알루미나 몰비가 2 대 100인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 촉매가 활성 점토인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 촉매가 레조르시놀을 기준으로 10 내지 100중량부의 양으로 사용되는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 레조르시놀 대 암모니아의 몰비가 1:1 내지 1:5인 방법.
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