KR870001912B1 - N-치환 말레이미드의 제조방법 - Google Patents

N-치환 말레이미드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR870001912B1
KR870001912B1 KR1019850007273A KR850007273A KR870001912B1 KR 870001912 B1 KR870001912 B1 KR 870001912B1 KR 1019850007273 A KR1019850007273 A KR 1019850007273A KR 850007273 A KR850007273 A KR 850007273A KR 870001912 B1 KR870001912 B1 KR 870001912B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion exchange
exchange resin
aromatic
organic solvent
solvent
Prior art date
Application number
KR1019850007273A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860003203A (ko
Inventor
수니찌 도오이
야수유끼 다까야나기
Original Assignee
닛또 가가꾸고오교가부시끼가이샤
난빠 마사히꼬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛또 가가꾸고오교가부시끼가이샤, 난빠 마사히꼬 filed Critical 닛또 가가꾸고오교가부시끼가이샤
Publication of KR860003203A publication Critical patent/KR860003203A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR870001912B1 publication Critical patent/KR870001912B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

N-치환 말레이미드의 제조방법
본 발명은 N-치환 말레이미드의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 촉매 존재하의 유기 용매 중에서 말레산 무수물과 방향족 또는 지방족 아민, 또는 이들로부터 얻은 말레산 모노아미드를 가열하여 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
N-치환 말레이미드는 약제, 농약, 염료 및 고분자 물질의 원료 또는 중간체로서 다방면에 걸쳐서 이용되고 있다.
N-치환 말레이미드에 대한 여러가지 제조 방법이 공지되어 있다.
예를 들면, 탈수 고리화를 효과적으로 하기 위하여 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민 및 도데실아민과 같은 아민과 말레산 무수물로부터 용이하게 얻을 수 있는 말레산 모노아미드(말레아미산)를 180℃로 가열하여 N-치환 말레이미드를 얻는 방법(L. E. Coleman et al., J. Org. Chem., 24, 135(1959))이 공지되어 있다.
그러나, 이 방법은 수율이 단지 15 내지 50%로 적고, 부 생성물로서 과량의 폴리아미드 구조를 갖는 폴리머가 생성되기 때문에 실질적으로 유용한 방법이 못된다.
실험실에서 공지된 제조방법은 아세트산 무수물과 같은 탈수제를 사용하여 나트륨 아세테이트 촉매 존재하에서 말레산 무수물과 아닐린을 반응시키는 것이다(Org. Synth. Coll. Vol.5, 944 (1973)). 비록 이 방법으로 인한 N-치환 말레이미드의 수율은 비교적 높지만 (75내지 80%), 이 방법은 아세트산 무수물과 같이 추가 비용이 드는 보조 화합물을 화학양론적으로 사용하여야 하기 때문에 제조비가 많이 드는 결점이 있다. 따라서 이 방법도 공업적으로 부적절하다.
반면에, 공업적으로 상당히 유리한 방법은 탈수제를 사용하지 않고, 효과적인 탈수촉매로 좀더 순한 조건으로 말레산 모노아미드를 탈수고리화시키는 방법이 효과적이다.
이러한 방법에 관해 많은 시도가 행하여 졌는데, 예를 들면 촉매로서 알칼리 금속 아세테이트, 수산화나트륨 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 촉매를 사용하는 방법(일본국 특허출원 제24024/1972호, 캐나다 특허 제906,494호 및 독일연방공화국 특허 제2,100,800호)및 황산과 술폰산과 같은 산성 촉매를 사용하는 방법(영국 특허 명세서 제1,041,027호)이 공지되었다. 그러나 이와 같은 촉매를 사용하는 방법은 부 생성물로서 폴리머가 생성되기 때문에 아직까지는 이러한 부 반응을 억제할 많큼 만족스럽지 못하다. 더우기 이 방법에서는 촉매의 분리 및 회수와 반응 생성물로부터 부 생성물의 제거하는 복잡한 단계를 필요로 하기 때문에 공업적 생산에 있어서 유리하다고는 말할 수 없다.
상술한 바와 같이, 촉매의 존재하에서 말레산 모노아미드를 탈수고리화는 선행기술에서는 부 반응 생성물인 폴리머를 비교적 과량으로 함유하고 있어서 결국 수율과, 생성물의 순도와 반응절차에 있어서 단점을 내포하게 된다. 이와 같이 부반응 생성물인 폴리머를 억제하는 것이 해결해야 할 중요한 문제로 야기되고 있다.
본 발명은 선행 기술의 문제점들을 완전히 해결하였다. 이와 같이 본 발명의 목적은 공업적으로 유리하게 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리머를 형성하는 부반응을 억제하면서 높은 수율로 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있는 N-치환 말레이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상술한 목적을 달성하기 위하여 광범위한 연구를 하였다. 결국, 말레산 무수물과 아민 또는 이들로부터 얻은 말레산 모노아미드를 효과적으로 탈수고리화 하기 위하여 통상의 촉매로서 이온 교환수지를 사용하여 유기 용매 중에서 가열할 때, 폴리머 부생성물을 형성하지 않으면서 높은 수율로 N-치환말레이미드를 얻을 수 있고, 반응 생성물로 부터 촉매를 용이하게 분리할 수 있고, 상기 반응을 방향족 탄화수소 용매 및 비양자성 극성 용매의 혼합 용매 중에 수행할 때 반응의 결과는 더욱 향상된다. 이 반응은 상기와 같은 점을 근거로 하여 수행되었다.
본 발명의 요지는 다음과 같다. 본 발명의 한가지 방법은 효과적으로 탈수고리화 하기 위하여 50 내지 160℃로 유기 용매 중에서 이온 교환수지의 존재하에서 말레산 무수물과 방향족 또는 지방족 1차 아민을 가열하여 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법이다.
본 발명의 다른 방법은 말레산 무수물과 방향족 또는 지방족 1차 아민을 반응시켜 말레산 모노아미드를 형성하고, 반응 생성물 중에서 말레산 모노아미드를 분리하거나 분리하지 않고, 효과적으로 탈수고리화하기 위하여 50내지 160℃로 유기 용매 중에서 이온 교환 수지의 존재하에서 말레산 모노아미드를 가열하여 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법이다. 본 발명의 구체예를 다음에 기술한다.
본 발명의 시작물질인 말레산 무수물은 임의의 것도 가능하고 시판되는 말레산 무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 말레산 무수물은 통상 벤젠, n-부텐 또는 n-부탄을 산화시켜 제조한다. 비록 말레산 무수물 대신 말레산을 사용할 때도 동일한 방법으로 반응이 수행되지만, 말레산의 경우는 반응성과 경제성을 고려할 때 유리하지 못하다.
본 발명의 또 하나의 시작 물질인 방향족 1차 아민의 예를 들면, 아닐린, 나프틸아민, 톨루이딘, 디메틸아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 히드록시아닐린, 니트로아닐린 및 페닐렌디아민이고, 이들 중 바람직한 것은 아닐린, 톨루이딘, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 히드록시아닐린 및 니트로아닐린이다. 지방족 1차 아민의 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 시콜로헥실아민 및 에틸렌디아민이고, 이들 중 바람직한 것은 메틸아민, 부틸아민 및 시클로헥실아민이다.
지방족 또는 방향족 1차 아민은 말레산 무수물 1몰당 0.8내지 1.2몰을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탈수고리화는 촉매로서 이온 교환수지의 존재하에서 유기용매중에서 수행한다.
본 발명의 첫번째 방법은 50 내지 160℃로 유기 용매중에서 이온 교환 수지 존재하에서 상술한 방향족 또는 지방족 또는 지방족 1차 아민과 말레산 무수물을 가열하는 것이다.
비록 반응은 다양한 임의의 방법으로 수행할 수 있으나, 반응 절차 및 기타 요인들을 고려해 볼 때 가장 바람직한 방법은 예정된 양의 말레산 무수물, 1차 아민, 유기 용매 및 이온 교환 수지를 각각 반응기에 넣고 일정한 온도로 가열하여 반응을 효과적으로 수행하거나, 예정된 양의 말레산 무수물, 유기용매 및 이온 교환 수지를 각각 반응기에 넣고 일정한 온도로 가열한 후, 여기에 1차 아민을 천천히 가하는 방법이다.
본 발명에 사용되는 유기 용매는 말레산 무수물, 방향족 또는 지방족 1차 아민 및 말레산 모노아미드를 용해시킬 수 있는 용매이면 어느 것이나 가능하나, 이온 교환 수지와 반응하는 용매는 안된다. 바람직한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌 및 큐멘과 같은 방향족 탄화수소 용매이다. 특별히 바람직한 용매는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이다.
사용되는 유기 용매의 양은 한정되지 않으나, 반응 및 경제성을 고려할 때, 생성물 농도가 약 10 내지 50%, 바람직하기로는 약 15 내지 35%가 되도록 사용하는 것이 유리하다.
더우기, 상기 방향족 탄화수소 용매와 비양자성 극성 용매의 혼합물을 유기용매로 사용할 때, 반응은 더 향상될 수 잇다. 비 양자성 극성 용매의 예를 들면, 포름 아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란 및 헥사메틸포스포트리아미드이다. 이들 중 바람직한 것은 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸 술폭사이드이다.
비록 비양자성 극성용매는 원하는 양으로 사용될 수 있으나, 전체 용매의 양에 대하여 50% 이하, 바람직하기로는 약 2 내지 30%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매인 이온 교환 수지의 예를 들면 겔 또는 거대공극형(macroporus type)의 강산성, 약산성, 강염기성 및 약염기성 이온 교환수지의 어느 수지도 가능하다. 수지의 활성 및 내열성을 고려할 때, 강산성, 약산성 또는 약염기성 이온 교환 수지가 바람직하다. 강산성 이온 교환수지가 특별히 바람직하고, 그의 거대 공극형 이온 교환수지가 특별히 가장 바람직하다. 강산성 이온 교환 수지의 바람직한 예를 들면 술폰산기를 갖는 폴리머로 된 것과 카르복실기를 갖는 플루오로카본 폴리머로 된 것이다. 통상, 강산성 이온 교환 수지는 디비닐벤젠과 같이 가교 가능한 모노머로 스티렌을 중축합시킨 후, 생성된 수지를 술폰화하여 얻은 수지 또는 페놀술폰산과 포름알데히드를 축합시켜 겔 또는 거대공극형 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
가교된 폴리스티렌술폰산 이온 교환 수지의 예를들면 거대 공극형 및 겔 형 수지가 있는데 전자는 암베리트
Figure kpo00001
200C(롬엔드 하스, 미국), 암베리스트
Figure kpo00002
15(롬 엔드 하스, 미국), 도웩스
Figure kpo00003
MSC-1(도우케미칼, 미국), 디아이온
Figure kpo00004
RCP-150H(미쓰비시 화학사, 일본), 디아이온
Figure kpo00005
HPK-55(미쓰비시 화학사, 일본), 레와리트
Figure kpo00006
SP-120(바이에르, 서독) 및 듀올리트
Figure kpo00007
C-26(듀올리트 인터내쇼날, 프랑스)이고, 후자는 암베리트
Figure kpo00008
IR-120B(롬에르 에이. 쥐, 서독), 듀올리트
Figure kpo00009
C-20(듀올리트 인터내쇼날, 프랑스)등이다. 이들중 바람직한 수지는 암베리스트
Figure kpo00010
15, 암베리트
Figure kpo00011
200C, 암베르트
Figure kpo00012
IR-120B, 도웩스
Figure kpo00013
50WX8, 디아이온
Figure kpo00014
RCP-150H, 디아이온
Figure kpo00015
HPK-55 및 듀올리트 C-26이다.
바람직한 약산성 이온 교환 수지는 카르복실기 또는 포스폰산기로 된 것이다. 이러한 수지는 통상 메타크릴 또는 아크릴 에스테르와 디비닐벤젠의 공중합체를 가수분해하여 제조한다. 겔형의 가교된 폴리메타크릴레이트 이온 교환 수지의 예를 들면 암베리트
Figure kpo00016
IRC 50(롬 엔드 하스, 미국), 및 도웩스
Figure kpo00017
CCR-2(다우 케미칼, 미국)이다.
강 염기성 이온 교환 수지는 4차 암모늄기를 갖는 폴리머로 된 것이 바람직하다. 이들 수지는 통상 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 클로로메틸화시킨 후, 3차 아민으로 4차화하여 제조한다. 가교된 4차 암모늄염 이온 교환 수지(OH-형)의 예를 들면 거대공극형 수지의 대표적인 것은 암베리스트
Figure kpo00018
A-26(롬 엔드 하스, 미국)이고 겔형의 대표적인 것은 암베리트
Figure kpo00019
IRA-400(롬 엔드 하스, 미국)을 들 수 있다.
약염기성 이온 교환 수지는 3차 또는 더 적은 찻수의 아미노기를 갖는 폴리머로 된 것이 바람직하다.
이들 수지는 통상스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 클로로메틸화시킨 후, 2차 아민으로 아민화시키거나, 메타크릴 에스테르와 디비닐벤젠의 공중합체를 N, N-디메틸 아미노 프로필 아민과 같은 폴리아민과 반응시켜 제조한다.
가교된 3차 아민 이온 교환 수지의 예를 들면 거대공극형 수지의 대표적인 것으로는 암베리스트
Figure kpo00020
A-21(롬 엔드 하스, 미국) 또는 도웩스
Figure kpo00021
MWA-1(다우 케미칼, 미국)이고, 겔형의 대표적인 것으로는 암베리트
Figure kpo00022
IR-45(롬 엔드 하스, 미국)을 들 수 있다.
사용되는 이온 교환 수지의 양은 한정되어 있지는 않으나, 통상, 반응액의 함량에 대해 1-40중량%이고, 바람직하기로는 2-25중량%이다.
반응온도는 촉매인 이온 교환 수지의 활성과 열안정성을 고려할 때 50-160℃이고, 바람직하기로는 70-140℃이다.
반응 압력에 대해서는 특별한 제한이 없다. 압력의 범위는 정상압, 감압, 및 가압이다.
반응 시간은 시작물질의 농도, 촉매 및 용매의 양 및 반응온도에 따라 병화할 수 있고 통상 반응시간은 약 0.5 내지 24시간이 적절하다.
이와 같이 형성된 N-치환 말레이미드는 용이하게 반응 혼합물로부터 이온교환 수지를 여과분리하고 모액의 용매를 증발시켜 분리 및 수거할 수 있다.
통상의 방법에 따라 증류, 재결정 등을 수행하여 더욱 정제할 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 촉매인 이온 교환 수지는 반복해서 재사용할 수 있고 촉매의 활성과 재생성을 유지하기 위하여 처리될 수 있다. 이러한 처리 방법은 묽은 산 또는 산성 이온 교환 수지용 유기용매로 세척하고, 묽은 알칼리 또는 염기성 이온교환수지용 유기용매로 세척하는 것이다.
본 발명의 두번째 방법은 이온 교환 수지의 부재하에서 말레산 무수물과 방향족 또는 지방족 1차아민을 반응시킨 후, 형성된 말레산 모노아미드를 이온교환수지의 존재하에서 탈수고리화시키는 것이다. 탈수고리화 단계는 전술한 첫번째 방법과 동일하게 수행한다. 반응 단계에서, 형성된 말레산 모노아미드는 반응생성물로부터 분리하지 않은 채로 직접 탈수고리화시킬 수 있다. 물론 상술한 바와 같이 말레산 무수물과 아민을 반응시켜 형성된 말레산 모노아미드를 시작물질로 사용할 수 있다.
말레산 모노아미드의 합성은 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기용매는 방향족 탄화수소 용매 또는 상술한 비양자성 극성 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 반응은 특별히 촉매를 사용하지 않으면서 약 150℃이하에서 용이하게 반응시킨다. 반응 온도는 실온 내지 100℃가 적절하다. 반응시간은 반응 온도와 용매에 의존하나, 0.5내지 24시간이 적절하다.
본 발명의 방법에 따라, 중합성 부생성물 없이 높은 수율로 N-치환 말레이미드를 얻을 수 있다. 더우기, 본 발명은 다음과 같은 장점을 갖는다 :
1) 중합성 부생성물이 형성되지 않기 때문에 제조 방법이 훨씬 더 용이하다.
2) 부생성물이 소량이기 때문에 생성물을 용이하게 정제할 수 있다.
3) 목적 생성물의 수율이 높다.
4) 반응 생성물로부터 촉매를 극히 용이하게 분리할 수 있다.
5) 촉매를 재사용할 수 있다.
6) 비양자성 용매와 유기 용매를 혼합하여 사용하면, 반응 온도를 낮출 수 있고 반응 시간도 단축할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 문헌에 기재되어 있지 않은 신규의 방법일 뿐만 아니라, 선행 방법의 주요한 문제점들을 거의 모두 해결할 수 있는 극히 유리한 N-치환 말레이미드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구성 및 효과는 하기에 비교예 및 실시예들로 더욱 상세히 기술되나, 이 실시예들로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
물 분리기, 온도계, 교반기 및 적하 깔대기가 있는 환류 냉각기가 장치된 1ℓ 반응기에 68.6g의 말레산무수물과 300㎖의 크실렌을 넣고, 이 혼합물을 교반한다. 다음으로 65.2g의 아닐린과 150㎖의 크실렌과의 혼합물을 적하 깔대기로 상기 혼합물에 약 1시간 동안 첨가한다. 적하 종료후, 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열하여 반응을 완결시킨다. 다음으로, 20g의 강산성 이온교환수지(암베리스트
Figure kpo00023
15)를 반응혼합물에 첨가하고, 이것을 136 내지 140℃에서 16시간 환류시켜 효과적으로 반응시킨다. 그 동안에 12.5g의 물을 물분리기로 분리한다. 반응을 종료한 후, 촉매인 이온 교환 수지를 여과하고 감압하에서 여과액의 용매를 제거하여 109.5g의 황색 결정을 얻는다.
이 생성물은 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 질량 스펙트럼에 의하여 확인되었다. 융점 : 86-88℃ : 수율 : 90.3%
중합성 부생성물이 본 실시예에서는 전혀 생성되지 않았다.
[비교예 1]
촉매로서 98% 황산 12g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하고, 16시간 동안 환류(136-140℃)시킨다. 반응하는 동안 물분리기로 10.6g의 물을 분리한다.
반응 종료 후, 중합성 부생성물을 여과한 후 용매를 감압증류시킨다. 뜨거운 상태(80-85℃)에서 생성된 잔류물을 2ℓ의 묽은 탄산나트륨 용액에 교반하면서 적가하여 효과적으로 재침전시킨다. 침전물을 여과하고 건조시켜 융점 83-86℃인 황색 결정 72.7g(수율 : 60.0%)을 얻는다. 생성물은 실시예 1과 동일한 IR 스펙트럼을 나타내고, N-페닐 말레이미드로 확인되었다. 형성된 중합성 부생성물의 양은 38.2g(수율 : 31.5%)이다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 장치에 68.6g의 말레산 무수물, 250㎖의 크실렌 및 50㎖의 디메틸포름아미드를 넣고 교반시켜 용액을 형성한다. 이 용액에 65.2g의 아닐린과 150㎖의 크실렌과의 혼합물을 적하 깔대기로 1시간 동안 첨가한다. 적하 종료 후, 이 혼합물에 20g의 강산성 이온 교환수지(암베리스트
Figure kpo00024
15)을 첨가하고, 136-140℃에서 3시간동안 환류시켜 효과적으로 반응시킨다. 반응 종료후, 촉매의 이온 교환수지를 여과하고, 감압하에서 여과액의 용매를 제거하여 융점 85-88℃인 황색 결정 114.1g(수율 : 94.1%)을 얻는다. 생성물의 IR 스펙트럼은 실시예 1과 동일하고 , N-페닐 말레이미드로 확인되었다. 중합성 부생성물의 형성은 전혀 관찰되지 않았다.
[비교예 2]
촉매로서 98% 황산 3.6g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하고, 반응을 2시간 동안 환류(134-136℃)시킨다.
반응 종료 후, 중합성 부생성물을 여과한 후 용매를 감압증류시킨다. 생성된 잔류물을 400㎖의 크실렌에 재용해시키고, 녹지 않는 물질을 여과시킨다. 여과액을 100㎖의 1N 수산화나트륨 용액으로 세척하여 중화시켜 촉매인 황산을 제거한다. 200㎖의 물로 두번 세척한 후, 크실렌 용매를 증류시켜 융점 85-88℃인 황색 고체 66.8g(수율 : 55.1%)을 얻는다. 생성물을 실시예 1과 동일한 IR 스펙트럼을 갖고, N-페닐 말레이미드로 확인하였다. 형성된 중합성 부생성물의 함량은 34.8g(수율 : 28.7%)이다.
[실시예 3 내지 5]
아민으로서 75.1g의 m-톨루이딘, 89.3g의 p-클로로아닐린, 또는 76.4g의 p-아미노페놀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 반응 절차를 반복하여 표-1에서 나타난 결과를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00025
[실시예 6 내지 8]
아민으로서 75.1g의 m-톨루이딘, 113.4g의 3.5-디클로로아닐린, 또는 96.7g의 3-의 니트로아닐린을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2의 반응 절차를 반복하여 하기 표 2 에서와 같은 결과를 얻었다.
[표 2]
Figure kpo00026
[실시예 9 내지 11]
이온 교환 수지로서 20g의 도웩스
Figure kpo00027
50WX8, 강산성 이온 교환수지, 20g의 암베리트
Figure kpo00028
IRC-50, 약산성 이온 교환 수지 또는 20g의 암베리스트
Figure kpo00029
A-21, 약염기성 이온 교환 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2의 반응 절차를 수행하여 하기 표 3의 결과를 얻는다.
[표 3]
Figure kpo00030
주 * 촉매수지는 물로 포화시킨다.
[실시예 12 내지 13]
이온 교환 수지로서 20g의 암베리트
Figure kpo00031
IR-120B, 강산성 이온 교환 수지, 또는 20g의 암베리트
Figure kpo00032
IRA-400, 강염기성 이온 교환수지, 유기탄화수소 용매로 톨루엔을 사용하고, 환류 온도 및 환류시간을 변경하는 것을 제외하고 실시예 2의 반응 절차를 반복하여 표 4 의 결과를 얻는다.
[표 4]
Figure kpo00033
주 * 촉매수지는 물로 포화시킨다.
[실시예 14 내지 15]
방향족 탄화수소 용매로 크실렌과 비양자성 극성용매로 50g의 디메틸아세트아미드 또는 50g의 디메틸술폭사이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2의 반응 절차를 반복하여 하기 표 5의 결과를 얻는다.
[표 5]
Figure kpo00034
[실시예 16 내지 17]
아민으로서 51.2g의 n-부틸아민 또는 51.2g의 t-부틸아민을 사용하고, 반응시간을 3시간 또는 15시간으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 2의 반응 절차를 반복한다. 얻은 액상 생성물을 정제하고 감압증류로 분리한다. 얻은 결과는 표 6 에서 볼 수 있다.
[표 6]
Figure kpo00035

Claims (13)

  1. 유기 용매 중에서 말레산 무수물과 방향족 또는 지방족 1차 아민을 이온교환수지 존재하에서 50내지 160℃로 가열하여 효과적으로 탈수고리화시킴을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 1차 아민이 아닐린, 나프틸아민, 톨루이딘, 디메틸아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 히드록시아닐린, 니트로아닐린 또는 페닐렌디아민인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 1차 아민이 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 시클로헥실아민 또는 에틸렌디아민인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이온 교환 수지가 강산성 이온 교환 수지, 약산성이온교환수지 또는 약염기성 이온교환수지인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기용매가 방향족 탄화수소 용매인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기용매가 방향족 탄화수소와 비양자성 극성용매의 혼합물인 방법.
  7. 유기용매중에서 말레산의 방향족 또는 지방족 모노아미드를 이온교환수지 존재하에서 50 내지 160℃로 가열하여 효과적으로 탈수 고리화시킴을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 말레산의 방향족 또는 지방족 모노아미드는 말레산 무수물과 상응하는 아민을 반응시켜 얻은 생성물이고, 이 모노아미드를 반응 혼합물에서 분리하지 않고 반응시키는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 방향족 1차 아민이 아닐린, 나프틸아민, 톨루이딘, 디메틸아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 히드록시아닐, 린니트로아닐린 또는 페닐렌디아민인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 지방족 1차아민이 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 시클로헥실아민 또는 에틸렌디아민인 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 이온교환수지가 강산성 이온교환수지, 약산성이온교환수지, 또는 약염기성 이온교환수지인 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 유기용매가 방향족 탄화수소 용매인 방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 유기 용매가 방향족 탄화수소용매 및 비양자성 극성용매의 혼합물인 방법.
KR1019850007273A 1984-10-03 1985-10-02 N-치환 말레이미드의 제조방법 KR870001912B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP206199/84 1984-10-03
JP59206199A JPS6185359A (ja) 1984-10-03 1984-10-03 Ｎ−置換マレイミド類の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860003203A KR860003203A (ko) 1986-05-21
KR870001912B1 true KR870001912B1 (ko) 1987-10-22

Family

ID=16519430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850007273A KR870001912B1 (ko) 1984-10-03 1985-10-02 N-치환 말레이미드의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4812579A (ko)
EP (1) EP0177031B1 (ko)
JP (1) JPS6185359A (ko)
KR (1) KR870001912B1 (ko)
DE (1) DE3563208D1 (ko)
ES (1) ES8701155A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3776464D1 (de) * 1986-07-31 1992-03-12 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von maleimiden.
US5602205A (en) * 1993-01-22 1997-02-11 Cytec Technology Corp. N-(substituted) maleimides and compositions incorporating the same
DE19504623A1 (de) * 1995-02-13 1996-08-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-substituierten cyclischen Imiden
DE19504626A1 (de) * 1995-02-13 1996-08-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-(ortho-Alkylphenyl)-imiden
TW585855B (en) * 2001-12-04 2004-05-01 Ind Tech Res Inst A novel production method for maleimides
CN102887852A (zh) * 2012-10-19 2013-01-23 上海化学试剂研究所 一种n-对甲氧基苯基马来酰亚胺的制备方法
CN103664732A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 上海华谊（集团）公司 一种n-苯基马来酰亚胺的合成方法
CN107286072A (zh) * 2017-06-23 2017-10-24 河南工程学院 一种n‑(4‑羧基苯基)马来酰亚胺的制备方法
EP3441115B1 (en) 2017-08-11 2020-05-27 Procter & Gamble International Operations SA Photosensitive microcapsules

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA906494A (en) * 1972-08-01 Fujinami Ashiya-Shi Akira Production of n-aryl-cyclicimide compounds
NL130979C (ko) * 1963-10-25

Also Published As

Publication number Publication date
EP0177031B1 (en) 1988-06-08
US4812579A (en) 1989-03-14
KR860003203A (ko) 1986-05-21
JPH0421663B2 (ko) 1992-04-13
DE3563208D1 (en) 1988-07-14
EP0177031A1 (en) 1986-04-09
ES547581A0 (es) 1986-11-16
ES8701155A1 (es) 1986-11-16
JPS6185359A (ja) 1986-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060025630A1 (en) Synthesis on N-vinyl formamide
KR870001912B1 (ko) N-치환 말레이미드의 제조방법
EP0165574B1 (en) Method for production of maleimides
JPH0140028B2 (ko)
KR910004790B1 (ko) N-치환 말레이미드의 제조방법
US4496736A (en) Process for the preparation of carboxylic acids and N-tert.-alkylamines
KR102146094B1 (ko) N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
US6630595B2 (en) Method for producing maleimides
US4169851A (en) Process for the manufacture of acetoacetyl-aminobenzenes
CN109956877B (zh) 一种1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的合成方法
JP2683404B2 (ja) Ｎ―フェニルマレイミド化合物の製造方法
US4053510A (en) Process for the production of aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acid diamides
WO2018038415A1 (ko) N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
JPH01283264A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
JPH0774197B2 (ja) Ｎ−置換マレイミド類の精製法
JPS63122666A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
US4299962A (en) Process for synthesizing 2-sulphanilamido-3-methoxypyrazine
JPH04312571A (ja) シトラコンイミドの合成法
US3985805A (en) Preparation of alkylcarboxamides
JP3085610B2 (ja) ビスマレイミド類の製造方法
JPS62221668A (ja) ビスマレイミド類の製造法
JPH01216970A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の精製方法
JPH0774195B2 (ja) Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの製造方法
KR0149511B1 (ko) 레조르시놀로부터 m-아미노페놀을 제조하는 방법
JPS62212361A (ja) Ｎ−置換環状イミド類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19981009

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee