JPS62221668A - ビスマレイミド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・上の１ 本発明はビスマレイミド類の製造法に関する。

さらに具体的には本発明は無水マレイン酸と芳香族また
は脂肪族ジアミン類あるいはそれらから得られるビスマ
レアミン酸類を触媒の存在下、有機溶媒中で加熱してビ
スマレイミド類を製造する方法に関する。

ビスマレイミド類は耐熱性および寸法゛安定性にすぐれ
た熱硬化性樹脂、感光性樹脂、塗料など広範囲の用途を
有する機能性高分子原料あるいは医農薬中間原料として
産業上極めて有用な化合物である。

鳳」（退」桁 ビスマレイミド類の製造法としては、従来から種々の方
法が知られている。

例えば、無水マレイン酸とジアミン類から容易に得られ
るビスマレアミン酸類を触媒の存在下、無水酢酸により
脱水環化する方法がある。触媒として酢酸ナトリウム（
米国特許２４４４５３６号明細書）酢酸カリウム（Ｅ、
Ａ、Ｋｒａｉｍａｎ＋　Ｍａｅｒｏ餉ｏ１ｅｃｕｌａｒ
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　　２　１）０（１９６６））　、
第３級アミンとニッケル化合物（特公昭４６−４０２３
１号公報）、第３級アミンとアルカリ土類金属化合物（
特開昭和５０−８３３６８号公報）あるいは第３級アミ
ンとコバルト化合物（特開昭５３−２３３９６号公報）
などが提案されている。しかし、これらの方法は６０〜
９０％の比較的高収率でビスマレイミド類を得ることが
できるが、脱水剤として無水酢酸を化学量論的に使うた
め、副原料費が加わり製造コストが高価になるという欠
点を有し工業的製法としては不適当である。

一方、工業的製法として有利と考えられる方法は脱水剤
を用いることな（、効率的な脱水触媒を用い、緩和な条
件下でビスマレアミン酸類の脱水環化を行う方法である
。この方法もすでに試みられており、触媒として硫酸、
リン酸あるいはＰ−トルエンスルホン酸のような酸性触
媒を用いる方法（特公昭５８−２２００３号公報）が提
案されている。

しかし、これらの触媒を用いる方法は、ポリマー生成物
の副生が起り、副反応の規制の点で必ずしも十分でない
、しかも、反応生成物からの触媒の分離、回収や副生物
の除去に繁雑な工程を必要とするので、工業的な製法と
して有利な方法とは言い難い。

このように従来、触媒存在下でのビスマレアミン酸類の
脱水環化反応では、通常目的生成物のほかポリマー状副
生物等の副反応生成物が比較的多量に副生するため、収
率、製品純度などのほか、操作上の点で問題があり、ポ
リマー生成等の副反応の抑制が重要な課題となっている
。

生ｌ豆旦亘亙 本発明は従来法における問題点を解消すべくなされたも
ので、その目的は工業的に有利に実施することのできる
ビスマレイミド類の製造法を提供することにあり、さら
に具体的にはポリマー生成等の副反応を抑制すると共に
ビスマレイミド類を高収率で得ることのできるビスマレ
イミド類の製造法を提供するものである０本発明者らは
前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、イオン交換樹脂
を触媒として用い、有機溶媒中で無水マレイン酸とジア
ミン酸とを、あるいはそれらから得られるビスマレアミ
ン酸類を加熱し、脱水環化を行なわせた場合、ポリマー
状副生物を生成することなく高収率でビスマレイミド類
が得られること、及び反応生成物からの触媒の分離操作
が極めて容易であることを見い出し、また溶媒として芳
香族炭化水素溶剤および非プロトン性極性溶剤を使用し
この反応を行うと反応成績がさらに向上することを見い
出した０本発明はこれらの知見に基いてなされたもので
ある。

ＩＬ色Ｊ１え 本発明の要旨とするところを述べると、第１の発明は、
無水マレイン酸と芳香族または脂肪族のジアミン類とを
イオン交換樹脂の存在下、有機溶媒中で５０℃〜１６０
℃の温度範囲で加熱し脱水環化反応させることを特徴と
するビスマレイミド類の製造法である。

第２の発明は無水マレイン酸と芳香族または脂肪族のジ
アミン類とを反応させて生成するビスマレアミン酸類を
、イオン交換樹脂の存在下、有機溶媒中で５０℃〜１６
０℃の温度範囲で加熱し脱水環化反応することを特徴と
するビスマレイミド類の製造法である。

以下に本発明の実施態様について説明する。

本発明の出発原料である無水マレイン酸は如何なる供給
源から得られたものでもよく、市販の無水マレイン酸か
ら適当に選択されたものを用いるのが便利である。無水
マレイン酸はベンゼン、ｎ−ブテンあるいはｎ−ブタン
の酸化によって通常製造されている。また、マレイン酸
を用いても同様に反応は進行するが、反応性、経済性な
どから得策とは言えない。

もう一方の原料である芳香族ジアミン類としては、例え
ば、Ｐ−フェニレンジアミン、０−フェニレンシアミン
、−フェニレンジアミン、２−クロロ−Ｐ−フェニレン
ジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２．３，５．６
−テトラメチルーＰ−フェニレンジアミン、２．３，５
．６−テトラクロルフエニレンジアミン、４．４”−ジ
アミノジフェニルメタン、３−メチル−４，４゛−ジア
ミノジフェニルメタン、３．３′−ジエチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、　３．３’−ジクロル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２．２”、５，
５°−テトラクロル−４，４°−ジアミノジフェニルメ
タン、２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパン、
２．２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（２，３−シクロルー４−アミノフ
ェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン、４．４゜−ジアミノジフェニルエーテル、４
，４゛−ジアミノジフェニルジスルフィド、３．３゛−
ジメチル−４，４”−ジアミノジフェニルジスルフィド
、２．２′〜ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニル
ジスルフィド、４．４°−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３’−ジメチル−４，４°−ジアミノフェニルス
ルホン、３．３’−ジクロル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、２．２’、３．３°−テトラクロロ−
４，４゛−ジアミノジフェニルスルホンなど、また脂肪
族ジアミン類としてはエチレンジアミン、ジアミノプロ
パン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、などをそれぞれ挙げることができる
。

芳香族または脂肪族のジアミン類は無水マレイン酸１モ
ルに対して０．４〜０．６モルの範囲で用いるのがよい
。

本発明における脱水環化反応は、有機溶媒中で触媒とし
てイオン交換樹脂の存在下に行なう。

本発明による第１の発明は無水マレイン酸と前述した芳
香族または脂肪族のジアミン類とを有機溶媒中で、イオ
ン交換樹脂の存在下に５０℃〜１６０℃の温度範囲で加
熱することからなる。この反応は種々の方法に従って実
施することができるが、反応器中に所定量の無水マレイ
ン酸、ジアミン類、有機溶媒およびイオン交換樹脂を仕
込み、所定温度まで加熱して反応を行なう方法、または
反応器中に所定量の無水マレイン酸、有機溶媒およびイ
オン交換樹脂を仕込み、所定温度まで加熱し、次いでジ
アミン類を徐々に加える方法、が操作法、その他を考え
ると好ましい。

本発明において用いる有機溶媒としては無水マレイン酸
、芳香族または脂肪族のジアミン類およびビスマレアミ
ン酸類を溶解し、かつイオン交換樹脂と反応しないもの
であれば何んでもよいが、特に好ましくはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、および
クメンなどの芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。特に好
ましく゛はベンゼン、トルエン、キシレンである。

有機溶媒の使用量に特に制限はないが、操作性、経済性
を勘案すると生成物濃度が１０〜５０％程度になるよう
に用いるのが好ましく、特に好ましくは１５〜３５％程
度である。また、有機溶媒として、上記の芳香族炭化水
素溶剤に非プロトン性極性溶剤を混合したものを用いる
と反応を一層促進することができる。この場合用いられ
る非プロトン性極性溶剤としてはホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランおよび
ヘキサメチルホスホトリアミドなどが挙げられる。好ま
しくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドである。

非プロトン性極性溶媒の使用量は任意であるが、通常、
全溶媒量の５０％以下、好ましくは２〜３０％程度が好
ましい。

本発明において触媒として用いるイオン交換樹脂は制限
されるものでなく、強酸性、弱酸性、強塩基性、弱塩基
性のイオン交換樹脂が用いられる。

イオン交換樹脂の活性および熱安定性の点を考慮すると
強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂および弱
塩基性イオン交換樹脂が特に好ましい０強酸性イオン交
換樹脂としてはスルホン酸基を有する重合体からなるも
の、カルボン酸基を有するフルオロカーボン重合体から
なるものなどが好マシい。通常は、スチレンとジビニル
ベンゼンなどの架橋性・モノマーを共重合して得られる
樹脂をスルホン化したもの、およびフェノールスルホン
酸をホルムアルデヒドで縮合した樹脂のゲル状もしくは
多孔質のマクロポーラス状のものなどの市販の強酸性イ
オン交換樹脂を用いるのがよい。

市販品の例としては、アンバーライトＩＲ−１２０８、
アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５、ダウエ
ックス５０ＷＸ８　、ダウエックスＭＳＣ−１、ダイヤ
イオ７５ＫＩＢ　、ダイヤイオ：／　ＰＫ２１６　、ダ
イヤイオ：／ＲＣＰ−１５０Ｈ，ダイヤイ、ｔ　７８Ｐ
Ｋ−５５、レバチット５１００．　レバチット５Ｐ１２
０　、ドウオライドＣ２０、ドウオライドＣ２６、など
を挙げることができる。

弱酸性イオン交換樹脂としては、カルボキシル基あるい
はホスホン酸基を有する重合体からなるものを用いるの
が好ましい、この樹脂はメタアクリル酸エステルまたは
アクリル酸エステルとジビニルベンゼンの共重合体を加
水分解することによって通常製造されている。市販のも
のとしては、アンバーライトＩＲＣ５０、ダウエックス
ＣＣＲ−２などが挙げられる。

強塩基性イオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム
基を有する重合体からなるものを用いるのが好ましい、
この樹脂はスチレンとジビニルベンゼンの共重合体をク
ロルメチル化したのち、第３級アミンで４級化すること
によって通常製造されている。市販のものとしては、ア
ンバーリストＡ−２６、アンバーライトＩＲＡ−４００
などが挙げられる。

弱塩基性イオン交換樹脂としては、第３級以下のアミノ
基を有する重合体からなるものを用いるのが好ましい、
この樹脂はスチレンとジビニルベンゼンの共重合体をク
ロルメチル化したのち、第２級アミンでアミノ化するこ
とによって、あるいは（メタ）アクリル酸エステルとジ
ビニルベンゼンの共重合体をＮ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミンのようなポリアミンと反応させることによ
って通常製造されている。市販のものとしては、アンバ
ーリストＡ−２１、アンバーライトＩＲ−４５、ダウエ
ックスＮＷＡ−１などが挙げられる。

イオン交換樹脂の使用量は、特に制限はされないが、通
常、反応液に対して１重量％〜４０重量％の範囲、好ま
しくは２重量％〜２５重量％の範囲で用いるのがよい。

反応温度は、触媒としてのイオン交換樹脂の活性および
熱安定性を考慮すれば、５０℃〜１６０℃の範囲、特に
７０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。

反応圧力は、特に制限されるものではなく、常圧、加圧
、減圧に亘って広く採用される。

反応時間は、原料の濃度、触媒量、溶剤、反応温度など
の条件により異なるが、通常、０．５時間から２４時間
程度が適当である。

このようにして生成したビスマレイミドは反応混合物か
らイオン交換樹脂を日別分離後、溶剤を留去することに
よって容易に分離取得することができる。更に精製が必
要な場合には公知の方法に従って蒸留あるいは再結晶な
どを行なうことができる。

本発明方法において触媒として使用したイオン交換樹脂
は、反復再使用することが可能であり、触媒活性の持続
または再生するための処理をすることもできる。その処
理としては酸性型のイオン交換樹脂の場合は、希酸、有
機溶剤による洗浄処理、塩基性型のイオン交換樹脂の場
合は、希アルカリ、有機溶剤による洗浄処理を行なうの
が好ましい。

本発明による第２の発明においては、前述の無水マレイ
ン酸と芳香族または脂肪族のジアミン類とを反応させ、
生成するビスマレアミン酸類について脱水環化処理を行
なうものであり、その脱水環化反応工程は第１の発見の
場合と同様に実施さレル、この場合、生成するビスマレ
アミン酸類は反応生成物から単離することなく脱水環化
処理することができる。

このビスマレアミン酸類の合成反応は有機溶媒中で行な
うのが好ましい、有機溶媒としては前述の芳香族炭化水
素溶剤あるいはこれに非プロトン性掻性溶剤を混合した
ものが用いられる。この反応は特に触媒を用いることな
く、約１５０℃以下の反応温度で容易に進行する６反応
器度としては室温１００℃までが適当である０反応時間
は反応温度、溶媒などにより異なるが０．５時間から２
４時間までが適当である。

ｌ豆旦盈見 本発明の方法によれば、ポリマー状副生物を生成するこ
となくビスマレイミド類が高収率で得られる。また、本
発明は次のような利点も有するものである。

ｉ）ポリマー状副反応生成物の副生がないため、製造工
程の操作性が著しく向上する。

ｉｉ）副生物が少ないため精製が容易である。

ｉｉｉ　）目的生成物の収率が高い。

ｉｖ　）生成物からの触媒の分離が極めて容易である。

■）触媒の再使用が可能である。

ｖｉ　）有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を混合使
用した場合、反応温度の低下、反応時間の短縮がはかれ
る。

このように、本発明の方法は単に従来文献に未記載の新
製法であるばかりでなく、従来法の主要問題点をほとん
ど解決する工業上きわめて有用なビスマレイミドの製法
である。

炎１貰 以下、実施例により本発明の構成および効果をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定さ
れるものでない。

実施例１ 水分離器を付した還流冷却器、温度計、攪拌機および滴
下ロートを付した１）の反応器に無水マレイン酸４１．
２ｇ　　（０，４２モル）及びトルエン４００ｍ　ｌを
仕込み攪拌溶解する０次いで滴下ロートより、４．４°
−ジアミノフェニルメタン３７．７　ｇ　（０，２モル
）をジメチルホルムアミド５０ｍＡ！に溶解した液を３
０分間で滴下し、滴下終了後、更に１時間熟成した。

次に強酸性イオン交換樹脂アンバーライト２００Ｃを５
０ｇ加え、還流下で水を除去しながら８時間反応させた
。反応終了後、触媒のイオン交換樹脂を日別し、次いで
減圧下で溶媒を留去した所６６．２ｇの黄色結晶が得ら
れた。このものは！Ｒスペクトル、ＮＭＲスペクトル、
マススペクトルによす、Ｎ、Ｎ’−（４，４°−ジフェ
ニルメタン）ビスマレイミドを確認された。融点１５５
〜１５８℃、収率は９２．４χであった。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に無水マレイン酸４１．２ｇ　
（０，４２モル）、パラフェニレンジアミン２１．６　
ｇ（０，２モル）、トルエン４００ｍ　Ｊ！　、ジメチ
ルスルホキシド リストへ−２１を７５ｇ仕込み、還流下、水を除去しな
がら２００時間反応せた．反応終了後、触媒のイオン交
換樹脂を日別し、次いで減圧下で溶媒を留去した所４６
．４　ｇの黄色固体が得られた．このものはｒＲスペク
トル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトルにより、Ｎ．
Ｎ”−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドと確認さ
れた．融点３００℃以上、収率は８６．５χであった。

実施例３〜８ 実施例１と同様の方法で無水マレイン酸０．４２モルと
各種のジアミン０．２モルとを各種有８１溶媒中で反応
させ、次いでイオン交換樹脂触媒の共存下脱水閉環反応
させ、対応するビスマレイミドを得た．各実施例によっ
て得られたビスマレイミドの収率及び融点をそれぞれの
原料及び反応条件と共にまとめて表１に示した。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸と芳香族または脂肪族のジアミン
   類とをイオン交換樹脂の存在下、有機溶媒中で５０℃〜
   １６０℃の温度範囲で加熱し脱水環化反応させることを
   特徴とするビスマレイミド類の製造法。
2. （２）イオン交換樹脂が強酸性イオン交換樹脂、弱酸性
   イオン交換樹脂、または弱塩基性イオン交換樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）有機溶媒が、芳香族炭化水素溶剤である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製造法。
4. （４）有機溶媒が、芳香族炭化水素溶剤と非プロトン性
   極性溶剤を混合したものである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の製造法。
5. （５）無水マレイン酸と芳香族または脂肪族のジアミン
   類とを反応させ生成するビスマレアミン酸類をイオン交
   換樹脂の存在下、有機溶媒中で５０℃〜１６０℃の温度
   範囲で加熱し脱水環化反応させることを特徴とするビス
   マレイミド類の製造法。
6. （６）イオン交換樹脂が強酸性イオン交換樹脂、弱酸性
   イオン交換樹脂、または弱塩基性イオン交換樹脂である
   特許請求の範囲第５項記載の製造法。
7. （７）有機溶媒が芳香族炭化水素溶剤である特許請求の
   範囲第５項または第６項記載の製造法。
8. （８）有機溶媒が芳香族炭化水素溶剤と非プロトン性極
   性溶剤を混合したものである特許請求の範囲第５項また
   は第６項記載の製造法。