JP6660890B2 - 芳香族アミン樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
芳香族アミン樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6660890B2 JP6660890B2 JP2016570670A JP2016570670A JP6660890B2 JP 6660890 B2 JP6660890 B2 JP 6660890B2 JP 2016570670 A JP2016570670 A JP 2016570670A JP 2016570670 A JP2016570670 A JP 2016570670A JP 6660890 B2 JP6660890 B2 JP 6660890B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- group
- resin composition
- integer
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *(C1O*1)OC1=*C=CCC1 Chemical compound *(C1O*1)OC1=*C=CCC1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、芳香族アミン樹脂、エポキシ樹脂組成物、それを強化繊維に含浸させたプリプレグ、エポキシ樹脂組成物の硬化物を構成成分として含む繊維強化複合材料に関する。詳しくは、高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線ガラス繊維強化複合材料）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化複合材料）を始めとする各種複合材料用、各種接着剤用、各種塗料用、構造用部材等に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
一般に繊維強化複合材料に用いられるエポキシ樹脂組成物においてはアミン系の硬化剤が使用されていて、特に炭素繊維強化複合材には芳香族アミン系硬化剤が用いられることが多い。芳香族アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が主に用いられている。他方電気・電子材料用のガラス繊維強化複合材においてはジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が用いられることが多い。これらの硬化剤はそれぞれの複合材の製造法および複合材の性能の要求に幅広く答え、また様々な使用法、変性等が加えられて長年使用されてきた。しかしながら、近年繊維強化複合材の使用範囲、使用環境が急速に広がってきているため、従来品よりも電気特性、機械特性、耐水性などにおいて高度な性能が要求されるようになっている。
上述のように一般にエポキシ樹脂の芳香族アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が主に用いられている。ジアミノジフェニルメタンは融点が約９０℃程度の結晶で供されていて、溶剤にも溶けやすいためエポキシ樹脂との混合も容易であるが、エポキシ基との反応性が良い為、エポキシ樹脂組成物の可使時間が短いという問題がある。ジアミノジフェニルスルホンは融点が約１７５℃の結晶で供されていて、ジアミノジフェニルメタンよりも反応性が劣るので可使時間は長くできるが、高融点かつ溶剤に溶け難い性質により、エポキシ樹脂との混合が困難である。また、電気・電子材料用ガラス繊維強化複合材に多用されるジシアンジアミドは硬化の潜在性において優れているが、溶剤・エポキシ樹脂への溶解性は良いとはいえない。
航空機や自動車などの構造材用にはジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンを使用することが多く、特に高耐熱性を得るためにジアミノジフェニルスルホンが用いられてはいるが、一方吸湿性が高くなり、吸湿後の物性の低下が問題となる。高信頼性を必要とする電子部品（車載用、ＣＰＵなど）などにおいてはジシアンジアミドを使用することが多く、やはり吸湿性が高いため、吸湿後の機械物性・電気特性低下が問題となる。特許文献１に示される芳香族アミン樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物においても、高耐熱性、耐衝撃性に優れた硬化物が得られているが、吸湿後の電気特性の低下は十分に要求を満たしているとは言えない。また、特許文献２においては吸湿後の電気特性の低下は改善されてはいるが、要求に対して十分ではない。
航空機や自動車などの構造材用にはジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンを使用することが多く、特に高耐熱性を得るためにジアミノジフェニルスルホンが用いられてはいるが、一方吸湿性が高くなり、吸湿後の物性の低下が問題となる。高信頼性を必要とする電子部品（車載用、ＣＰＵなど）などにおいてはジシアンジアミドを使用することが多く、やはり吸湿性が高いため、吸湿後の機械物性・電気特性低下が問題となる。特許文献１に示される芳香族アミン樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物においても、高耐熱性、耐衝撃性に優れた硬化物が得られているが、吸湿後の電気特性の低下は十分に要求を満たしているとは言えない。また、特許文献２においては吸湿後の電気特性の低下は改善されてはいるが、要求に対して十分ではない。
本発明者らはこうした実状に鑑み、高耐熱性、低吸湿性を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることのできる芳香族アミン樹脂およびエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、
［１］下記式（１）で表される化合物を含有する芳香族アミン樹脂、
［１］下記式（１）で表される化合物を含有する芳香族アミン樹脂、
（式中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。但し、全てのＲ１が水素原子である場合を除く。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは整数であり、ｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦５を表す。）
［２］前記式（１）におけるＲ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す前項［１］に記載の芳香族アミン樹脂、
［３］前記式（１）におけるｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦２を表す前項［１］又は［２］に記載の芳香族アミン樹脂、
［４］前記式（１）におけるＲ１がアルキル基であり、その置換位置がアミノ基に対して２位と６位、あるいは２位と３位、あるいは２位と５位に存在する前項［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族アミン樹脂、
［５］前記式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝１体を７５％以上含有する前項［１］〜［４］のいずれかに記載の芳香族アミン樹脂、
［６］前項［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香族アミン樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
［７］下記式（２）および／または下記式（３）で表されるエポキシ樹脂を含有する前項［６］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［２］前記式（１）におけるＲ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す前項［１］に記載の芳香族アミン樹脂、
［３］前記式（１）におけるｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦２を表す前項［１］又は［２］に記載の芳香族アミン樹脂、
［４］前記式（１）におけるＲ１がアルキル基であり、その置換位置がアミノ基に対して２位と６位、あるいは２位と３位、あるいは２位と５位に存在する前項［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族アミン樹脂、
［５］前記式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝１体を７５％以上含有する前項［１］〜［４］のいずれかに記載の芳香族アミン樹脂、
［６］前項［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香族アミン樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
［７］下記式（２）および／または下記式（３）で表されるエポキシ樹脂を含有する前項［６］に記載のエポキシ樹脂組成物、
（式中、複数存在するＸ１はそれぞれ独立して、炭素数５〜２０の炭化水素基又は炭素数が５〜２０の複素環を有する炭化水素基を表す。式中、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、グリシジルエーテル基又はフェニル基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｎは整数であり、ｎの平均値は１＜ｎ≦１０を表す。）
（式中、複数存在するＸ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜９の炭化水素基、硫黄原子、酸素原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を表す。Ｒ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、グリシジルエーテル基又はフェニル基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは整数であり、ｎの平均値は１＜ｎ≦１０を表す。）
［８］下記式（４）で表されるエポキシ樹脂を含有する前項［６］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［８］下記式（４）で表されるエポキシ樹脂を含有する前項［６］に記載のエポキシ樹脂組成物、
（式中、複数存在するＲ４はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、グリシジルエーテル基又はフェニル基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｎは整数であり、ｎの平均値は１＜ｎ≦１０を表す。）
［９］前項［６］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ、
［１０］前項［６］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を、提供するものである。
［９］前項［６］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ、
［１０］前項［６］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を、提供するものである。
本発明の芳香族アミン樹脂を使用した、本発明のエポキシ樹脂組成物は可使時間の調整幅が広くて、硬化収縮が低く、その硬化物において高耐熱性、低吸湿性に優れた特性を併せ持ち、高信頼性半導体封止材料用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線ガラス繊維強化複合材料）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化複合材料）を始めとする各種複合材料用、各種接着剤用、各種塗料用、構造用部材等に有用である。
以下、本発明の芳香族アミン樹脂について説明する。
本発明の芳香族アミン樹脂は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
本発明の芳香族アミン樹脂は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
（式中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、全てのＲ１が水素原子である場合を除く。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは整数であり、ｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦５を表す。）
Ｒ１はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素又は炭素数１〜２のアルキル基である。但し、Ｒ１のすべてが水素原子である場合を除く。耐熱性の低下の恐れがあるためである。
ｍは１〜４であり、好ましくは１〜２である。置換位置はいずれに存在してもよいが、ｍが２の場合、その置換位置はアミノ基に対して２位と６位、あるいは２位と３位、あるいは２位と５位に存在することが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基が挙げられ、具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。Ｒ１はメチル基、エチル基が好ましい。
ｎは平均値（Ａ）として１≦Ａ≦５であり、好ましくは１≦Ａ≦２であり、より好ましくは１．１≦Ａ≦２である。
ｍは１〜４であり、好ましくは１〜２である。置換位置はいずれに存在してもよいが、ｍが２の場合、その置換位置はアミノ基に対して２位と６位、あるいは２位と３位、あるいは２位と５位に存在することが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基が挙げられ、具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。Ｒ１はメチル基、エチル基が好ましい。
ｎは平均値（Ａ）として１≦Ａ≦５であり、好ましくは１≦Ａ≦２であり、より好ましくは１．１≦Ａ≦２である。
次に本発明の芳香族アミン樹脂の製造方法について説明する。
本発明の芳香族アミン樹脂は必要により酸性触媒の存在下において、アルキル基を有するアニリン誘導体とビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類とを反応させることにより得られる。
式（１）の化合物の製造に使用されるアルキル基を有するアニリン誘導体としては、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４−アミノビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、エポキシ樹脂組成物として、より耐熱性、低吸湿性に優れる硬化物を得ることができる点から、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリンが好ましく、特に好ましくは２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリンなどの、２位と６位に置換基を有するアニリン誘導体である。
本発明の芳香族アミン樹脂は必要により酸性触媒の存在下において、アルキル基を有するアニリン誘導体とビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類とを反応させることにより得られる。
式（１）の化合物の製造に使用されるアルキル基を有するアニリン誘導体としては、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４−アミノビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、エポキシ樹脂組成物として、より耐熱性、低吸湿性に優れる硬化物を得ることができる点から、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリンが好ましく、特に好ましくは２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリンなどの、２位と６位に置換基を有するアニリン誘導体である。
使用されるビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類としては、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（フルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジエトキシメチルビフェニル、４，４’−ジプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジエトキシメチルビフェニル、が好ましく、特に好ましくは４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルである。
ビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して通常０．０５〜０．８モルであり、好ましくは０．１〜０．６モルである。
ビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して通常０．０５〜０．８モルであり、好ましくは０．１〜０．６モルである。
必要により使用することができる酸性触媒としては、例えば塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。
触媒の使用量は、使用されるアニリン類1モルに対して０．１〜０．８モル、好ましくは０．５〜０．７モルであり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になり、少なすぎると反応の進行が遅くなるおそれがある。
触媒の使用量は、使用されるアニリン類1モルに対して０．１〜０．８モル、好ましくは０．５〜０．７モルであり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になり、少なすぎると反応の進行が遅くなるおそれがある。
反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用しても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリン誘導体と溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃でビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類を１〜５時間、好ましくは２〜４時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２２０℃で５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、加熱減圧下で過剰のアニリン誘導体や有機溶剤を留去することにより前記式（１）の芳香族アミン樹脂が得られる。
本発明の芳香族アミン樹脂のアミン当量は、２００〜３００ｇ／ｅｑ．が好ましく、２００〜２４０ｇ／ｅｑ．が特に好ましい。
本発明の芳香族アミン樹脂の軟化点は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。また、溶融粘度は０．０１〜０．５Ｐａ・ｓが好ましく０．０１〜０．１５Ｐａ・ｓが特に好ましい。
本発明の芳香族アミン樹脂の軟化点は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。また、溶融粘度は０．０１〜０．５Ｐａ・ｓが好ましく０．０１〜０．１５Ｐａ・ｓが特に好ましい。
次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用することができるエポキシ樹脂としては、その具体例としてはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン等）との重縮合物、フェノール類とビスハロゲノメチルベンゼン類、ビスハロゲノメチルビフェニル類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類、等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。好ましくは、下記式（２）〜（４）で表されるエポキシ樹脂である。しかし、これらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用することができるエポキシ樹脂としては、その具体例としてはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン等）との重縮合物、フェノール類とビスハロゲノメチルベンゼン類、ビスハロゲノメチルビフェニル類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類、等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。好ましくは、下記式（２）〜（４）で表されるエポキシ樹脂である。しかし、これらに限定されるものではない。
（式中、複数存在するＸ１はそれぞれ独立して、炭素数５〜２０の炭化水素基又は炭素数が５〜２０の複素環を有する炭化水素基を表す。式中、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、グリシジルエーテル基又はフェニル基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｎは整数であり、ｎの平均値は１＜ｎ≦１０を表す。）
Ｘ１における炭素数５〜２０の炭化水素基としては、フェニレン基、フェニレンビス（メチレン）基、メチルフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などのアリーレン基が挙げられる。
Ｘ１における炭素数５〜２０の複素環を有する炭化水素基中の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、カルバゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環から形成される基等が挙げられる。
Ｒ２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分鎖状のアルキル基が挙げられ、具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はイソブチル基であり、より好ましくは、メチル基である。
Ｘ１における炭素数５〜２０の複素環を有する炭化水素基中の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、カルバゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環から形成される基等が挙げられる。
Ｒ２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分鎖状のアルキル基が挙げられ、具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はイソブチル基であり、より好ましくは、メチル基である。
（式中、複数存在するＸ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜９の炭化水素基、硫黄原子、酸素原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を表す。Ｒ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、グリシジルエーテル基又はフェニル基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは整数であり、ｎの平均値は１＜ｎ≦１０を表す。）
Ｘ２における炭素数１〜９の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、フェニル基が挙げられる。
Ｒ３における炭素数１〜１０のアルキル基として、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分鎖状のアルキル基が挙げられ、具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はイソブチル基であり、より好ましくは、メチル基である。
Ｒ３における炭素数１〜１０のアルキル基として、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分鎖状のアルキル基が挙げられ、具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はイソブチル基であり、より好ましくは、メチル基である。
（式中、複数存在するＲ４はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、グリシジルエーテル基又はフェニル基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｎは整数であり、ｎの平均値は１＜ｎ≦１０を表す。）
Ｒ４における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分鎖状のアルキル基が挙げられ、具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はイソブチル基であり、より好ましくは、メチル基である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記式（２）〜（４）のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、式（２）及び／または式（３）及び／または式（４）のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として前記式（１）で表される化合物を含有する芳香族アミン樹脂を単独で、または他のエポキシ樹脂用硬化剤と併用して用いることが出来る。併用する場合、前記式（１）で表される化合物を含有する芳香族アミン樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
前記式（１）で表される化合物を含有する芳香族アミン樹脂と併用し得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、ビスアニリンＭ（三井化学製）、ビスアニリンＰ（三井化学製）、カヤハードＡ−Ａ（日本化薬製）、カヤボンドＣシリーズ（日本化薬製）、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られないことがある。
また本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として前記式（１）で表される化合物を含有する芳香族アミン樹脂を用いる場合、硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することも出来る。
使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０２〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０２〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。
用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
また本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。
用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記のエポキシ樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤などが挙げられる。
用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記のエポキシ樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤ならびに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロールなどを用いて均一になるまで十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、更に８０〜２２０℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。
本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。
用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。
用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱溶融して低粘度化してガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。
また、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。
また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。
また、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。
また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。
なお、アミン当量、軟化点、ＩＣＩ溶融粘度は以下の条件で測定した。
・アミン当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６ 付属書Aに記載された方法に準拠した方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・ＩＣＩ溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２に準拠した方法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
なお、アミン当量、軟化点、ＩＣＩ溶融粘度は以下の条件で測定した。
・アミン当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６ 付属書Aに記載された方法に準拠した方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・ＩＣＩ溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２に準拠した方法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
実施例１
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにｏ−トルイジン４２８部とトルエン２４０部を仕込み、室温で３５％塩酸６３部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２６部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を２０５〜２１０℃とし、この温度で１２時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液２２３部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のｏ−トルイジンとトルエンを留去することにより本発明の芳香族アミン樹脂１８２部（Ａ１）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５９℃、溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓ、アミン当量は２０３ｇ／ｅｑであった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにｏ−トルイジン４２８部とトルエン２４０部を仕込み、室温で３５％塩酸６３部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２６部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を２０５〜２１０℃とし、この温度で１２時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液２２３部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のｏ−トルイジンとトルエンを留去することにより本発明の芳香族アミン樹脂１８２部（Ａ１）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５９℃、溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓ、アミン当量は２０３ｇ／ｅｑであった。
実施例２
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２，６−ジメチルアニリン４８４部とトルエン２４０部を仕込み、次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２６部を５５〜６０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に８０〜８５℃で１時間、１２０℃で１時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を２０７〜２１０℃とし、この温度で５時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１３９部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰の２，６−ジメチルアニリンとトルエンを留去することにより本発明の芳香族アミン樹脂１８２部（Ａ２）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ２）の軟化点は１３６℃、溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓ、アミン当量は２１１ｇ／ｅｑであった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２，６−ジメチルアニリン４８４部とトルエン２４０部を仕込み、次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２６部を５５〜６０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に８０〜８５℃で１時間、１２０℃で１時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を２０７〜２１０℃とし、この温度で５時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１３９部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰の２，６−ジメチルアニリンとトルエンを留去することにより本発明の芳香族アミン樹脂１８２部（Ａ２）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ２）の軟化点は１３６℃、溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓ、アミン当量は２１１ｇ／ｅｑであった。
実施例３
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２，３−ジメチルアニリン２４２部とトルエン１２０部を仕込み、次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル６３部を５５〜６０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に８０〜８５℃で２時間、１２０℃で１時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を２０５〜２１０℃とし、この温度で２４時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液７２部を滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰の２，３−ジメチルアニリンとトルエンを留去することにより本発明の芳香族アミン樹脂９７部（Ａ３）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ３）の軟化点は７５℃、溶融粘度は０．０９Ｐａ・ｓ、アミン当量は２１７ｇ／ｅｑであった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２，３−ジメチルアニリン２４２部とトルエン１２０部を仕込み、次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル６３部を５５〜６０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に８０〜８５℃で２時間、１２０℃で１時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を２０５〜２１０℃とし、この温度で２４時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液７２部を滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰の２，３−ジメチルアニリンとトルエンを留去することにより本発明の芳香族アミン樹脂９７部（Ａ３）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ３）の軟化点は７５℃、溶融粘度は０．０９Ｐａ・ｓ、アミン当量は２１７ｇ／ｅｑであった。
実施例４
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２，５−ジメチルアニリン４８５部とトルエン２４０部を仕込み、次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２６部を５５〜６０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に８０〜８５℃で１時間、１２０℃で１時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を２０７〜２１０℃とし、この温度で３０時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１４３部を滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰の２，５−ジメチルアニリンとトルエンを留去することにより本発明の芳香族アミン樹脂２０２部（Ａ４）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ４）の軟化点は７９℃、溶融粘度は０．１４Ｐａ・ｓ、アミン当量は２１７ｇ／ｅｑであった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２，５−ジメチルアニリン４８５部とトルエン２４０部を仕込み、次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２６部を５５〜６０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に８０〜８５℃で１時間、１２０℃で１時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を２０７〜２１０℃とし、この温度で３０時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１４３部を滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰の２，５−ジメチルアニリンとトルエンを留去することにより本発明の芳香族アミン樹脂２０２部（Ａ４）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ４）の軟化点は７９℃、溶融粘度は０．１４Ｐａ・ｓ、アミン当量は２１７ｇ／ｅｑであった。
実施例５
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２，６−ジエチルアニリン４７８部とトルエン２００部を仕込み、次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１００部を５５〜６０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に８０〜８５℃で１時間、１２０℃で１時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を２０７〜２１０℃とし、この温度で１４時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１１９部を滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰の２，６−ジエチルアニリンとトルエンを留去することにより本発明の芳香族アミン樹脂１８２部（Ａ５）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ５）の軟化点は１１５℃、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、アミン当量は２３６ｇ／ｅｑであった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２，６−ジエチルアニリン４７８部とトルエン２００部を仕込み、次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１００部を５５〜６０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に８０〜８５℃で１時間、１２０℃で１時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を２０７〜２１０℃とし、この温度で１４時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１１９部を滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰の２，６−ジエチルアニリンとトルエンを留去することにより本発明の芳香族アミン樹脂１８２部（Ａ５）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ５）の軟化点は１１５℃、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、アミン当量は２３６ｇ／ｅｑであった。
比較合成例１
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン５５９部とトルエン５００部を仕込み、室温で３５％塩酸１６７部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５１部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９０〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５００部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂３３５部（Ｃ１）を得た。芳香族アミン樹脂（Ｃ１）の軟化点は５９℃、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、アミン当量は１９６ｇ／ｅｑであった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン５５９部とトルエン５００部を仕込み、室温で３５％塩酸１６７部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５１部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９０〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５００部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂３３５部（Ｃ１）を得た。芳香族アミン樹脂（Ｃ１）の軟化点は５９℃、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、アミン当量は１９６ｇ／ｅｑであった。
実施例６〜１０
実施例１〜５で得られた芳香族アミン樹脂とエポキシ樹脂を表１の割合（重量部）で配合し、金属容器中で加熱溶融混合してそのまま金型に流し込み、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表１に示す。
・ ガラス転移温度：ＴＭＡ法（熱機械測定装置：ＴＡ−insturuments製 Ｑ４００ＥＭ）で昇温速度２℃／ｍｉｎで測定。
・ 吸湿率：１２１℃／１００％で２４時間後の重量増加率。試験片は直径５０ｍｍ×厚み４ｍｍの円盤。
・ 収縮率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１（成形収縮率）に準拠した方法で測定した。
実施例１〜５で得られた芳香族アミン樹脂とエポキシ樹脂を表１の割合（重量部）で配合し、金属容器中で加熱溶融混合してそのまま金型に流し込み、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表１に示す。
・ ガラス転移温度：ＴＭＡ法（熱機械測定装置：ＴＡ−insturuments製 Ｑ４００ＥＭ）で昇温速度２℃／ｍｉｎで測定。
・ 吸湿率：１２１℃／１００％で２４時間後の重量増加率。試験片は直径５０ｍｍ×厚み４ｍｍの円盤。
・ 収縮率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１（成形収縮率）に準拠した方法で測定した。
比較例１〜２
比較合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（Ｃ１）およびジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）とエポキシ樹脂を用い、実施例と同様に樹脂成形体を調製し、硬化物の物性を測定した。結果を表１に示す。
比較合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（Ｃ１）およびジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）とエポキシ樹脂を用い、実施例と同様に樹脂成形体を調製し、硬化物の物性を測定した。結果を表１に示す。
注）
（Ｅ１）：ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製 エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）
（Ａ１）：実施例１で合成した芳香族アミン樹脂
（Ａ２）：実施例２で合成した芳香族アミン樹脂
（Ａ３）：実施例３で合成した芳香族アミン樹脂
（Ａ４）：実施例４で合成した芳香族アミン樹脂
（Ａ５）：実施例５で合成した芳香族アミン樹脂
（Ｃ１）：比較合成例１で合成した芳香族アミン樹脂
（ＤＤＭ）：ジアミノジフェニルメタン
（Ｅ１）：ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製 エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）
（Ａ１）：実施例１で合成した芳香族アミン樹脂
（Ａ２）：実施例２で合成した芳香族アミン樹脂
（Ａ３）：実施例３で合成した芳香族アミン樹脂
（Ａ４）：実施例４で合成した芳香族アミン樹脂
（Ａ５）：実施例５で合成した芳香族アミン樹脂
（Ｃ１）：比較合成例１で合成した芳香族アミン樹脂
（ＤＤＭ）：ジアミノジフェニルメタン
実施例１１〜１４、比較例３〜４
実施例１〜５、比較合成例１で得られた芳香族アミン樹脂を使用し、各種のエポキシ樹脂、硬化促進剤を表２の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で６時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表２に示す。
実施例１〜５、比較合成例１で得られた芳香族アミン樹脂を使用し、各種のエポキシ樹脂、硬化促進剤を表２の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で６時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表２に示す。
注）
（Ｅ２）：ＥＯＣＮ−１０２０−７０（日本化薬（株）製 エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ）
（Ｅ３）：ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製 エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ）
（Ｅ２）：ＥＯＣＮ−１０２０−７０（日本化薬（株）製 エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ）
（Ｅ３）：ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製 エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ）
表１、表２より、本発明の芳香族アミン樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、比較用の芳香族アミン樹脂や一般的に硬化剤として使用されるジアミノジフェニルメタンを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物と比較して耐熱性が向上し、吸湿性、収縮性も向上することが確認できる。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１５年１月２１日付で出願された日本国特許出願（２０１５−００９０３６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
なお、本願は、２０１５年１月２１日付で出願された日本国特許出願（２０１５−００９０３６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
本発明の芳香族アミン樹脂およびエポキシ樹脂組成物によれば、高耐熱性、低吸湿性を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができ、繊維強化複合材に利用することが可能である。
Claims (6)
- 下記式（１）で表される化合物を含有し、アミン当量が２００〜３００ｇ／ｅｑ．である芳香族アミン樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 前記式（１）におけるｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦２を表す請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 下記式（２）および／または下記式（３）で表されるエポキシ樹脂を含有する請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 下記式（４）で表されるエポキシ樹脂を含有する請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015009036 | 2015-01-21 | ||
| JP2015009036 | 2015-01-21 | ||
| PCT/JP2016/051516 WO2016117584A1 (ja) | 2015-01-21 | 2016-01-20 | 芳香族アミン樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2016117584A1 JPWO2016117584A1 (ja) | 2017-10-26 |
| JP6660890B2 true JP6660890B2 (ja) | 2020-03-11 |
Family
ID=56417125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016570670A Active JP6660890B2 (ja) | 2015-01-21 | 2016-01-20 | 芳香族アミン樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20170369636A1 (ja) |
| EP (1) | EP3248996A4 (ja) |
| JP (1) | JP6660890B2 (ja) |
| TW (1) | TW201634510A (ja) |
| WO (1) | WO2016117584A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3842863A4 (en) * | 2018-08-20 | 2021-11-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | FILM EDUCATION MATERIAL FOR LITHOGRAPHY, COMPOSITION FOR FILM FORMATION FOR LITHOGRAPHY, LAYER FILM FOR LITHOGRAPHY AND PATTERN GENERATION PROCESS |
| KR20210093904A (ko) * | 2018-11-21 | 2021-07-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 리소그래피용 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법 |
| JP6836621B2 (ja) * | 2019-04-17 | 2021-03-03 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP6836622B2 (ja) * | 2019-04-17 | 2021-03-03 | 日本化薬株式会社 | 芳香族アミン樹脂、マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02208313A (ja) * | 1989-02-07 | 1990-08-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP5019585B2 (ja) * | 2007-02-26 | 2012-09-05 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、繊維強化複合材料 |
| JP5030297B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2012-09-19 | 日本化薬株式会社 | 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| JP2010235826A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 多価ヒドロキシ樹脂、それらの製造方法並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
2016
- 2016-01-20 WO PCT/JP2016/051516 patent/WO2016117584A1/ja active Application Filing
- 2016-01-20 JP JP2016570670A patent/JP6660890B2/ja active Active
- 2016-01-20 US US15/544,706 patent/US20170369636A1/en not_active Abandoned
- 2016-01-20 EP EP16740191.8A patent/EP3248996A4/en active Pending
- 2016-01-21 TW TW105101842A patent/TW201634510A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2016117584A1 (ja) | 2017-10-26 |
| TW201634510A (zh) | 2016-10-01 |
| US20170369636A1 (en) | 2017-12-28 |
| EP3248996A1 (en) | 2017-11-29 |
| EP3248996A4 (en) | 2018-08-22 |
| WO2016117584A1 (ja) | 2016-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5019585B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、繊維強化複合材料 | |
| JP5030297B2 (ja) | 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 | |
| JP6429862B2 (ja) | 芳香族アミン樹脂、マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP6660890B2 (ja) | 芳香族アミン樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP6764470B2 (ja) | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP6789936B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| CN112334512A (zh) | 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 | |
| TWI648317B (zh) | Phenolic resin, phenol resin mixture, epoxy resin, epoxy resin composition and hardened materials thereof | |
| JP6963565B2 (ja) | アルケニル基含有樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| KR20230161416A (ko) | 에폭시 수지 및 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물 | |
| WO2010087393A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の製造方法およびその硬化物 | |
| JP5448137B2 (ja) | 多価フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
| JPH09291127A (ja) | ナフトール含有ノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| KR20190137106A (ko) | 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그 및 그 경화물 | |
| JP2000103941A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 | |
| TWI754743B (zh) | 含甲基烯丙基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 | |
| JP6715249B2 (ja) | エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP7394634B2 (ja) | 芳香族ケトン型重合体及びその製造方法、並びに当該芳香族ケトン重合体を含有した樹脂組成物及び樹脂成型物 | |
| TW202330694A (zh) | 環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、及碳纖維強化複合材料 | |
| KR20230107539A (ko) | 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물 | |
| JP2022025527A (ja) | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| KR20240021736A (ko) | 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 | |
| JP2022147099A (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180702 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190730 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191210 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6660890 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |