JP2797253B2 - 芳香族アミン樹脂の製造方法 - Google Patents
芳香族アミン樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソシアナート化合物、エポキシ化合物、ビ
スマレイミド化合物の硬化剤および塗料変性剤、各種樹
脂変性剤等に利用できる芳香族一級アミン樹脂の製造方
法に関する。
スマレイミド化合物の硬化剤および塗料変性剤、各種樹
脂変性剤等に利用できる芳香族一級アミン樹脂の製造方
法に関する。
従来、キシレンホルムアルデヒド樹脂とアニリンから
成る芳香族アミン樹脂は、黄慶雲：工業化学雑誌、第58
巻、第７号（1955）44〜46ページ、第62巻、第２号（19
59）129〜131ページによって知られている。
成る芳香族アミン樹脂は、黄慶雲：工業化学雑誌、第58
巻、第７号（1955）44〜46ページ、第62巻、第２号（19
59）129〜131ページによって知られている。
前記芳香族アミン樹脂は、ｍ−キシレンとホルマリン
から得られるｍ−キシレンホルムアルデヒド樹脂とアニ
リンを酸触媒、例えばｍ−キシレンスルホン酸を触媒に
180℃程度の温度で反応させて製造されている。しかし
ながら、この方法で製造される芳香族アミン樹脂は一級
アミン、二級アミン、三級アミンからなる混合物として
得られる。しかも、この各アミンの比率は一定とならな
いのが普通で、品質を一定に規格化した製品が得られな
いこともあり、このような芳香族アミン樹脂は、全く利
用されていないのが現状である。一方、反応を酸触媒の
存在下、高温で行なうため材質の問題、さらに反応物か
ら酸の除去等種々の問題点がある。
から得られるｍ−キシレンホルムアルデヒド樹脂とアニ
リンを酸触媒、例えばｍ−キシレンスルホン酸を触媒に
180℃程度の温度で反応させて製造されている。しかし
ながら、この方法で製造される芳香族アミン樹脂は一級
アミン、二級アミン、三級アミンからなる混合物として
得られる。しかも、この各アミンの比率は一定とならな
いのが普通で、品質を一定に規格化した製品が得られな
いこともあり、このような芳香族アミン樹脂は、全く利
用されていないのが現状である。一方、反応を酸触媒の
存在下、高温で行なうため材質の問題、さらに反応物か
ら酸の除去等種々の問題点がある。
近年、エポキシ樹脂やビスマレイミド化合物の芳香族
アミン系硬化剤としては、その硬化物の性能要求もさる
ことながら、使いやすさ、例えば液状であること、又一
方では安価であること等も重要な要素として求められて
いる。さらに、これらの要素の他に、特に一級アミンで
あることも必要不可欠である。
アミン系硬化剤としては、その硬化物の性能要求もさる
ことながら、使いやすさ、例えば液状であること、又一
方では安価であること等も重要な要素として求められて
いる。さらに、これらの要素の他に、特に一級アミンで
あることも必要不可欠である。
本発明者等は、前記問題点、すなわち、各種製造上に
おける諸問題を克服して、一級アミンのみの品質のバラ
ツキのない芳香族アミン樹脂を得るべく鋭意検討した。
その結果、本発明を完成するに至った。
おける諸問題を克服して、一級アミンのみの品質のバラ
ツキのない芳香族アミン樹脂を得るべく鋭意検討した。
その結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はキシレンホルムアルデヒド樹脂お
よび／またはメシチレンホルムアルデヒド樹脂と一般式
（Ｉ） （式中、R1、R2は水素原子又はメチル基を示し、互いに
同一であっても異なってもよい。） で表わされる芳香族アミン類を無機固体酸触媒の存在下
に反応させることを特徴とする芳香族一級アミン樹脂の
製造方法である。
よび／またはメシチレンホルムアルデヒド樹脂と一般式
（Ｉ） （式中、R1、R2は水素原子又はメチル基を示し、互いに
同一であっても異なってもよい。） で表わされる芳香族アミン類を無機固体酸触媒の存在下
に反応させることを特徴とする芳香族一級アミン樹脂の
製造方法である。
本発明の芳香族アミン樹脂の原料となるキシレンホル
ムアルデヒド樹脂またはメシチレンホルムアルデヒド樹
脂は、三菱瓦斯化学（株）より販売されている商品名ニ
カノールが知られている。このものは、ｍ−キシレンま
たはメシチレンとホルマリンから製造される数平均分子
量300〜600程度のオリゴマーであり、メチロール基、ジ
メチレンエーテル結合およびアセタール結合等の高活性
残基を有する反応性オリゴマーである。この活性残基
は、酸触媒の存在下で開裂し、ベンジルカチオンを生じ
ることが知られている。このようなベンジルカチオン
は、フェノール類では核に容易に反応し、対応するフェ
ノール樹脂が得られている。一方、芳香族アミン類で
は、前述のように公知の方法ではアミノ基との結合や核
との結合が混在する状態で得られる。
ムアルデヒド樹脂またはメシチレンホルムアルデヒド樹
脂は、三菱瓦斯化学（株）より販売されている商品名ニ
カノールが知られている。このものは、ｍ−キシレンま
たはメシチレンとホルマリンから製造される数平均分子
量300〜600程度のオリゴマーであり、メチロール基、ジ
メチレンエーテル結合およびアセタール結合等の高活性
残基を有する反応性オリゴマーである。この活性残基
は、酸触媒の存在下で開裂し、ベンジルカチオンを生じ
ることが知られている。このようなベンジルカチオン
は、フェノール類では核に容易に反応し、対応するフェ
ノール樹脂が得られている。一方、芳香族アミン類で
は、前述のように公知の方法ではアミノ基との結合や核
との結合が混在する状態で得られる。
本発明者らは、このような芳香族アミン類との反応機
構を詳細に解析した結果、前記ベンジルカチオンは、初
期の反応段階で一旦芳香族アミン類のアミノ基と結合
し、式（II）、（III） で表わされる二級アミン、三級アミンから成る反応組成
物を生成し、これらが熱、触媒等によって転移し、ベン
ゼン環に置換された一級アミンタイプの芳香族アミン樹
脂を生成させるということがわかった。このような転移
反応は比較的高温で達成される。例えば、本発明の固体
酸触媒を使用する方法では170℃以上で反応させる必要
があり、反応を早めるためには180〜250℃程度の温度範
囲が好ましい。
構を詳細に解析した結果、前記ベンジルカチオンは、初
期の反応段階で一旦芳香族アミン類のアミノ基と結合
し、式（II）、（III） で表わされる二級アミン、三級アミンから成る反応組成
物を生成し、これらが熱、触媒等によって転移し、ベン
ゼン環に置換された一級アミンタイプの芳香族アミン樹
脂を生成させるということがわかった。このような転移
反応は比較的高温で達成される。例えば、本発明の固体
酸触媒を使用する方法では170℃以上で反応させる必要
があり、反応を早めるためには180〜250℃程度の温度範
囲が好ましい。
本発明の芳香族アミン樹脂を製造するもう一方の原料
の芳香族アミン類は、例えばアニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、2,6−キシリジ
ン、2,3−キシリジン、2,3−キシリジン、2,5−キシリ
ジンが挙げられる。工業的に好ましくは、アニリンであ
る。この芳香族アミン類とキシレンホルマリン樹脂また
はメシチレンホルマリン樹脂の反応における仕込割合
は、キシレンホルマリン樹脂またはメシチレンホルマリ
ン樹脂中の活性残基におおむね比例する酸素含量によっ
て決定できる。例えば、それら樹脂中の酸素含量は通常
９〜13重量％の範囲であり、この酸素に対し芳香族アミ
ン類は0.1〜20当量、好ましくは0.5〜５当量の範囲であ
る。
の芳香族アミン類は、例えばアニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、2,6−キシリジ
ン、2,3−キシリジン、2,3−キシリジン、2,5−キシリ
ジンが挙げられる。工業的に好ましくは、アニリンであ
る。この芳香族アミン類とキシレンホルマリン樹脂また
はメシチレンホルマリン樹脂の反応における仕込割合
は、キシレンホルマリン樹脂またはメシチレンホルマリ
ン樹脂中の活性残基におおむね比例する酸素含量によっ
て決定できる。例えば、それら樹脂中の酸素含量は通常
９〜13重量％の範囲であり、この酸素に対し芳香族アミ
ン類は0.1〜20当量、好ましくは0.5〜５当量の範囲であ
る。
このような範囲で反応を行なうとき、場合によっては
芳香族アミン類の沸点以上で実施することがある。この
場合、オートクレーブを使用し、自然発生圧力下で反応
を行なえば良い。このような圧力は最高で10atmを越え
ることはない。
芳香族アミン類の沸点以上で実施することがある。この
場合、オートクレーブを使用し、自然発生圧力下で反応
を行なえば良い。このような圧力は最高で10atmを越え
ることはない。
また、反応の途中で生成する水は、好ましくは留去さ
せるのが都合よいが、系内に残存した状態でも可能であ
る。系外に除去する場合は、窒素ガス等の不活性ガスの
通気によって水分を冷却コンデンサーで凝集させトラッ
プする。
せるのが都合よいが、系内に残存した状態でも可能であ
る。系外に除去する場合は、窒素ガス等の不活性ガスの
通気によって水分を冷却コンデンサーで凝集させトラッ
プする。
本発明の方法で使用する固体酸触媒としては、無機固
体酸が好適であり、これらは一般に反応後、反応液から
濾過して分離することができる。また、このような固体
酸触媒は、回収再使用が可能であることも特徴の一つで
ある。
体酸が好適であり、これらは一般に反応後、反応液から
濾過して分離することができる。また、このような固体
酸触媒は、回収再使用が可能であることも特徴の一つで
ある。
この固体酸触媒としては、シリカ−アルミナ、シリカ
−チタニア、シリカ−ジルコニア、ベントナイト、モン
モリロナイト、酸性白土類などが用いられ、好ましくは
Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、フェ
リエライト、ZSM−５等の合成ゼオライトおよびそれら
のカルシウム、マグネシウム、セシウム等のカチオン交
換型ゼオライト又はほとんどの酸性白土類のような天然
型ゼオライトが挙げられる。
−チタニア、シリカ−ジルコニア、ベントナイト、モン
モリロナイト、酸性白土類などが用いられ、好ましくは
Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、フェ
リエライト、ZSM−５等の合成ゼオライトおよびそれら
のカルシウム、マグネシウム、セシウム等のカチオン交
換型ゼオライト又はほとんどの酸性白土類のような天然
型ゼオライトが挙げられる。
これら無機固体酸触媒の使用量は、全原料に対し１〜
100重量％、好ましくは３〜30重量％の範囲である。
100重量％、好ましくは３〜30重量％の範囲である。
反応の進行は、ラップサンプルの分析をすることによ
り確認できる。本発明の方法で二級アミン、三級アミン
から一級アミンへの転移を確認するのに簡便な方法は、
樹脂の赤外吸収スペクトルの変化を見るのが良い。例え
ば、吸収帯3300〜3500cm-1におけるＮ−Ｈ伸縮振動を見
れば、当初二級〜三級アミンの状態で１本の吸収帯が一
級アミンへ変化するにつれて２本の吸収帯へと変化す
る。
り確認できる。本発明の方法で二級アミン、三級アミン
から一級アミンへの転移を確認するのに簡便な方法は、
樹脂の赤外吸収スペクトルの変化を見るのが良い。例え
ば、吸収帯3300〜3500cm-1におけるＮ−Ｈ伸縮振動を見
れば、当初二級〜三級アミンの状態で１本の吸収帯が一
級アミンへ変化するにつれて２本の吸収帯へと変化す
る。
このような転移の変化をもっと詳しく追及するには、
ジアゾニウム化反応による一級アミンの定量が有効であ
る。しかしながら、少量のサンプルで有効に知見を得る
方法は、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）による組
成変化を赤外吸収スペクトルの変化と対応させればよ
い。近年のODSカラムによるHPLC分析では、二級〜三級
アミンから一級アミンへの変化は成分ピークの保持時間
のシフトが顕著であることから知ることができる。
ジアゾニウム化反応による一級アミンの定量が有効であ
る。しかしながら、少量のサンプルで有効に知見を得る
方法は、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）による組
成変化を赤外吸収スペクトルの変化と対応させればよ
い。近年のODSカラムによるHPLC分析では、二級〜三級
アミンから一級アミンへの変化は成分ピークの保持時間
のシフトが顕著であることから知ることができる。
本発明の方法で反応を行なったとき、結合から転移反
応を含めた反応時間は通常５〜30時間である。反応は、
原料および所定量の触媒を一括で装入し、不活性ガスの
通気下で昇温しながら、必要により生成する水を系外へ
留去させる。所定の温度に到達したならば一定時間保っ
て、転移反応が完結するまで行なう。
応を含めた反応時間は通常５〜30時間である。反応は、
原料および所定量の触媒を一括で装入し、不活性ガスの
通気下で昇温しながら、必要により生成する水を系外へ
留去させる。所定の温度に到達したならば一定時間保っ
て、転移反応が完結するまで行なう。
反応後の後処理は触媒を濾過して除き、未反応の芳香
族アミン類を真空蒸溜によって留去させればよい。残査
として得られた赤褐色透明の樹脂状物が本発明の目的物
である芳香族アミン樹脂である。このような樹脂は一般
に常温で油状からJIS−Ｋ−2548による環球軟化点測定
法で90℃程度までの樹脂で、平均分子量は300〜1500の
範囲に該当するものである。
族アミン類を真空蒸溜によって留去させればよい。残査
として得られた赤褐色透明の樹脂状物が本発明の目的物
である芳香族アミン樹脂である。このような樹脂は一般
に常温で油状からJIS−Ｋ−2548による環球軟化点測定
法で90℃程度までの樹脂で、平均分子量は300〜1500の
範囲に該当するものである。
本発明の方法で得られる芳香族アミン樹脂は、一級ア
ミンから成り、エポキシ化合物、イソシアナート化合物
およびビスマレイミド化合物等の硬化剤として好適であ
り、このものを安価に提供することは産業上の発展に貢
献するものである。
ミンから成り、エポキシ化合物、イソシアナート化合物
およびビスマレイミド化合物等の硬化剤として好適であ
り、このものを安価に提供することは産業上の発展に貢
献するものである。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ ガラス製加圧反応器にｍ−キシリレンホルマリン樹脂
（商品名；ニカノールLLL、三菱ガス化学製）35g、アニ
リン123gおよび触媒としてＹ型ゼオライト（東洋ソーダ
製、TSZ−300）15.8gを装入し、窒素ガスを通気させな
がら、撹拌下に昇温した。途中、生成する水を系外に除
去し180℃で２時間保った。この時点で反応状態を見る
ためサンプリングし、未反応のアニリンを除いてIR分析
を行なった（第１図）。この結果、大部分は二級、三級
アミンからなる転移前の状態であることが認められた。
（商品名；ニカノールLLL、三菱ガス化学製）35g、アニ
リン123gおよび触媒としてＹ型ゼオライト（東洋ソーダ
製、TSZ−300）15.8gを装入し、窒素ガスを通気させな
がら、撹拌下に昇温した。途中、生成する水を系外に除
去し180℃で２時間保った。この時点で反応状態を見る
ためサンプリングし、未反応のアニリンを除いてIR分析
を行なった（第１図）。この結果、大部分は二級、三級
アミンからなる転移前の状態であることが認められた。
つぎに、窒素ガスの通気を停止し、反応系内を密閉状
態として昇温を再開した。反応器内温が235℃に達した
時点で昇温を停止し、同温度で12時間保って反応を行な
った。このときの圧力は２〜3atmであった。80℃まで冷
却後、反応液を濾過して触媒を回収した。この濾液を真
空濃縮して50gの赤褐色透明樹脂状のアニリン樹脂を得
た。
態として昇温を再開した。反応器内温が235℃に達した
時点で昇温を停止し、同温度で12時間保って反応を行な
った。このときの圧力は２〜3atmであった。80℃まで冷
却後、反応液を濾過して触媒を回収した。この濾液を真
空濃縮して50gの赤褐色透明樹脂状のアニリン樹脂を得
た。
この樹脂のJIS−Ｋ−2548法による軟化点は38℃であ
った。
った。
元素分析の結果は次のとおりりであった。
Ｃ Ｈ Ｎ 測定結果（％） 85.5 8.6 5.9 また、IR分析の結果を第２図に示す。
この樹脂をジアゾニウム塩として一級アミンを定量し
た結果は、元素分析による窒素含量とほぼ対応し、殆ど
すべてが一級アミンであることが確認された。
た結果は、元素分析による窒素含量とほぼ対応し、殆ど
すべてが一級アミンであることが確認された。
実施例２ 反応器にメシチレンホルマリン樹脂（商品名；ニカノ
ールＭ、三菱化学製）33g、2,6−キシリジン93gおよび
触媒として酸性白土（商品名；ガレオナイト、水沢化学
製）18.9gを装入し、実施例１と同様の手順で反応およ
び後処理を行なった。この場合、反応温度は2,6−キシ
リジンの還流状態である226〜230℃で、反応時間は10時
間であった。得られた赤褐色透明樹脂は46gで軟化点は4
3℃であった。
ールＭ、三菱化学製）33g、2,6−キシリジン93gおよび
触媒として酸性白土（商品名；ガレオナイト、水沢化学
製）18.9gを装入し、実施例１と同様の手順で反応およ
び後処理を行なった。この場合、反応温度は2,6−キシ
リジンの還流状態である226〜230℃で、反応時間は10時
間であった。得られた赤褐色透明樹脂は46gで軟化点は4
3℃であった。
以上詳述したように、本発明の方法で得られる芳香族
アミン樹脂は、芳香族アミン類のベンゼン環に結合した
一級アミンから成る多用途の樹脂である。従来、このよ
うな反応で得られる樹脂は一級、二級、三級アミンの混
合物として得られ、使用困難であった。本発明の方法は
装置の材質上の問題もなく、簡単な操作で触媒を分離回
収し、かつ再使用でき、経済的であるばかでなく無公害
な方法で前記有用な芳香族アミン樹脂が製造できる。
アミン樹脂は、芳香族アミン類のベンゼン環に結合した
一級アミンから成る多用途の樹脂である。従来、このよ
うな反応で得られる樹脂は一級、二級、三級アミンの混
合物として得られ、使用困難であった。本発明の方法は
装置の材質上の問題もなく、簡単な操作で触媒を分離回
収し、かつ再使用でき、経済的であるばかでなく無公害
な方法で前記有用な芳香族アミン樹脂が製造できる。
第１図は実施例１における中間段階における反応物のIR
吸収スペクトを示す図であり、第２図は実施例１で生成
された本発明の芳香族アミン樹脂のIR吸収スペクトルを
示す図である。
吸収スペクトを示す図であり、第２図は実施例１で生成
された本発明の芳香族アミン樹脂のIR吸収スペクトルを
示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】キシレンホルムアルデヒド樹脂および／ま
たはメシチレンホルムアルデヒド樹脂と一般式（Ｉ） （式中、R1、R2は水素原子又はメチル基を示し、互いに
同一であっても異なってもよい。） で表わされる芳香族アミン類を無機固体酸触媒の存在下
に反応させることを特徴とする芳香族一級アミン樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32727589A JP2797253B2 (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 芳香族アミン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32727589A JP2797253B2 (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 芳香族アミン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190914A JPH03190914A (ja) | 1991-08-20 |
| JP2797253B2 true JP2797253B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=18197304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32727589A Expired - Lifetime JP2797253B2 (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 芳香族アミン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797253B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4956402B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2012-06-20 | 積水化学工業株式会社 | ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法 |
| JP6836622B2 (ja) * | 2019-04-17 | 2021-03-03 | 日本化薬株式会社 | 芳香族アミン樹脂、マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP6836621B2 (ja) * | 2019-04-17 | 2021-03-03 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN115286794A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-04 | 同宇新材料(广东)股份有限公司 | 一种马来酰亚胺树脂及其合成方法 |
-
1989
- 1989-12-19 JP JP32727589A patent/JP2797253B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03190914A (ja) | 1991-08-20 |
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