SU1036246A3 - Способ получени смеси ди-/аминофенил/-метанов и олигомерных полиметиленполифенилполиаминов - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИ-(АМИНОФЕНИЛ)-МЕТАНОВ И ОЛНГОМЕРНЫХ ПОЛИМЕТНЛЕНПОЛИФЕНИЛПОЛИАМИНОВ, В которой содержание диамина находитс  в интервале между 40 и 60 вес.%, взаимодействием анилина и формальдегида с использованием кислотных ка-, тализаторов, отлича-ющийс   тем, что, с целью.повышени  качества целевого продукта, анилин подвергс1ют взаимодействию с формальдегидом в мольном соотношении 4-10:1 при 20-60с с образованием смеси аминалов, отделением воды и контактированием аминалов с катализаторомдиатомовой землей, глиной или цеолитом в количестве 1-10% от веса реагирующих веществ, полученн ые бензиламины пере.гон ют при пониженном давлении при 51-150 С до достижени  содержани  анилина в остатке 3-22%, полученный остаток нагревают при 100-190 (в присутствии катализатора - диатомовой земли, глины или цеолита. 2.Способ поп. 1, отлича ю щ и и с   тем, что, в качестве катализатора используют глину аттапульгит . 3.Способ по п.. 1, о т л и ч аю щ и и с   тем, что мольное соотношение анилина и формальдегида составл ет 5-7:1. СО ОЬ 1чЭ 4: СУ5

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  ди-(аминофенил)-метанов и полиметиленполифенилполиаминов конденсацией анилина и формальдегида. Такие способы широко примен ютс  в промышлейности дл  получени  указанных полиаминрв, которые  вл ютс  полупродуктами в синтезе соответствующи изоцианатов, примен емых дл  получени  самых различных полиуретанов и других полимеров как  чеистых, . так и не ч,еистых. Известен способ получени  смесей полифенилполиаминов- с полиметиленоВыми мостиками, содержащих диаминодифенилметаны , путем конденсации .анилина с формальдегидом в присутствии водной неорганической кислоты в качестве катализатора Cl что ведет к возникновению ..корродируквдих воздействий. . Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  смеси ди-(аминофенил)-метанов и олигомерных полиметиленполифенилполиаминов с содержанием диамина 40-60 вес.% конденсацией анилина и формальдегида в присутствии алюмосиликатного катализатора при 125-300°С 2. Недостатками данного способа  в-л ютс  высокое содержание 2,-изомера в целевом диамине и значительное количество высших олигомеров в остальной смеси. Цель изобретени  - повышение качества целевого продукта. Указанна  .цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  смеси ди-(аминофенил)-метанов и олигомерных полиметиленполифенилпблиаминов , включающему конденсацию анилина с формальдегидом, с использовани ем кислотного катализатора, стадию конденсаци провод т в мольном соот ношении ан21лина к формальдегиду рав ном 4-10:1 соответственно при. 20-60 с образованием смеси аминалов, отде л ют воду от указанной смеси и подвергают ее контакту с катализатором - диатомовой землей, глиной или цеолитом в количестве 1-10% от веса реагирующих веществ, полученные бен зиламины перегон ют при пониженном давлении при Sl-lSO C до достижени  содержани  анилина в рстатке 3-22%, полученный остаток нагревают при 100-190°С в присутствии катализатора - диатомовой земли, глины или цеолита. Причем в качестве катализатора используют глину аттапульгит. Предпочтительное мольное соотношение анилина и формальдегида соста л ет 5-7:1. Таким образом, предлагаемый способ конденсации анилинаи формальде гида осуществл ют в услови х гетеро генного катализа. Перва  стади  процесса осуществл етс  без катализатора . Указанное выше мольное соотношение реагентов на этой стадии необходимо дл  получени  целевого продукта , не содержащего побочных пр.одуктов . Предлагаемый способ по сравнению с известным одностадийным способом обеспечивает получение смеси полиаминов, в которой основным компонентом  вл етс  ди-(аминофенил)метан , при этом остальна  масса смеси состоит только из двух компонентов , а именно из триамина и тетраамина , в то врем  как по известному способу остальна  часть смеси представл ет собой сложную смесь .олигомерных полиметиленполифенилполиаминов . Важность различи  в составах целевых продуктов становитс   вной, когда полученна  смесь полиаминов преобразуетс  фосгенированием в соответствующую смесь полиизоцианатов, которые характеризуютс  более низким эквивалентным весом, обладают существенно более светлой окраской, чем ранее известные соответствующие продукты , и имеют более низкую в зкость. Полезные и новые свойства полиизоцианатов , получаемых из полиаминов согласно предлагаемому способу, всецело соотнос тс  с новым составом полиаминов. Из всего количества диамина, присутствующего в реакционной смеси, 75%,приходитс  на долю 4,4 -изомера. П р.и мер 1. (а) 2,976 г (32 М) анинила помещают в 5-литровую колбу, снабженную трубкой дл  ввода азота, термометром и перемешивающим устройством. Систему охла хдают до с помощью лед ной бани и при этой температуре в .течение 30 мин ввод т 422,6 г (5,2 М) 37%ного водного раствора формальдегида. Смесь перемешивают в течение 1 ч при и затем 5 ч при комнатной температуре (около 20°С). Полученный продукт раздел ют и нижний водный слой отгон ют. Полученные аминалы высушивают при 40-50 0 под давлением 0,1 мм рт. ст. в течение 1 ч. {Получают 2999 г сухой смеси аминалов (содержание воды 0,1%). б) часть (1406 г) полученной смеси аминалов при перемешивании ввод т в контакт с 140,2 г (10% по весу) глины аттапульгит, смесь нагревают до в течение 5,5 ч. В конце указанного периода с помощью ПМРспектра определ ют, что конверси  аминалов в бензиламины составл ет 99%. Полученный продукт фильтруют, катализатор промывают на фильтре 200 мл метиленхлорида. Объединенные фильтраты выпаривают при пониженном давлении с отгонкой метиленхлорида.

Получают 1395 г смеси бензиламннов и остатка анилина.

c)часть (200 г) смеси бензиламинов и анилина, полученной в стадии (Ь),.перегон ют при пониженном давлении 1,5-1,7. мм рт. ст. в течение 1 ч вначале при и затем при 100°С ло тех пор, пока содержание

в дистилл те анилина не станет рав ным 131,2 г. Остаток (68,4 г) по данным гелевой хроматографии содержит 12,0 вес.% анилина.

d)60,3 г бензиламинов, полученных на стадии (с), и 3 г(5 вес.%) глины аттапульгит нагревают при

|180°С;При перемешивании в течение 40 мин до полной конверсии метиленполйфенилполиаминов . Полученный продукт фильтруют,катсшизатор npoi iвают 50 мл метиленхлоридом.Объединенные фильтраты промывают, сушат и получают 59,9 г окрашенной жидкое j ти, содержащей в качестве высших оли гомеров-95% триаминов и тетрами1 ов. Ди-(аминофенил)-метан содержит .75,6 вес,% 4,4-изомера, 21,2 вес.% 2,4изомера и 3,2% 2,2-изомера. Смесь полиаминов содержит 49,9 вес.% ди (аминофенил)-метана и 50,1 вес.% выших олигомеров.

Пример 2. Вторую порцию (200,0 г) смеси, бензиламинов, содержащей анилин, полученной аналогично примеру 1, стади  (Ь) подвергают дистилл ции при пониженном давлении стади  (с). Дистилл цию заканчивают когда отогнано 135,2 г анилина. Неперегнанна  фракци  (71,4 г) содержит 7,3 вес.% анилина. Этот остаток нагревают с 3 г глины аттапульгит при 180°С при перемешивании, стади 

(d). Полна  конверси  бензиламинов в метиленполифенилполиамины заканчиваетс  через 40 мин. Полученнует смесь фильтруют, катализатор прс 1ывают метиленхлоридом (50 мл). Объединенные фильтраты промывают, высушивают и получают 59,9 г окрашенной жидкости, котора  содержит 13,9 вес.% анилина, остальное - метиленполифенилполиами .ны, среди которых 44% составл ет ди-. О (аминофенил)-метан и 56% высших олигомеров , содержащих 95% триаминов и тетраминов. Ди-(аминофенил)-метан содержит 75,6 вес.% 4,4-изомера, 21,2 вес.% 2,4-изс 1ера и 3,2 вес.% 5 2,2-изомера.

Пример 3. Третью порцию (200,0 г) смеси бензиламинов и анилина , полученной аналогично примеру 1, 0 |стади  (Ь) , подвергают дистилл цни tipH пониженном давлении,стади  (с }.Дис-ч тилл й;ию заканчивают, когда отогнано 129,6 г анилина. Неперегнанна  фракци  (70,3 г) содержит 12,2 вес.% анилина. Этот остаток нагревают с 3 г глины аттапульгит при 180°С при перемешивании аналогично примеру 1, стади  (d).. Полученную смесь фильтруют, катализатор промывают метиленхлоридом (50 мл). Объединенные фильтраты промывают, сушат и получают 69,8 г окрашенной жидкости, котора  содержит 20,5% анилина, остальное - метиленполифенилполиамины: 49,9% ди-(аминофенил)-метана и 50,1% высших олигомеров (95% три- и тетраминов ) . Ди- (аминофенил) -метан содержит 73,2 вес.% 4,4 -изомера, 24 ,6 вес.% 2,4 -изомера и 2,2 2,2 .-изомера.

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИ-(АМИНОФЕНИЛ)-МЕТАНОВ И ОЛИГОМЕРНЫХ ПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИФЕНИЛПОЛИАМИНОВ, в которой содержание диамина находится в интервале между 40 и 60 вес.%, взаимодействием анилина и формальдегида с использованием кислотных катализаторов, отличающийс я тем, что, с целью.повышения качества целевого продукта, анилин подвергают взаимодействию с формальдегидом в мольном соотношении 4-10:1 при 20-60°С с образованием смеси аминалов, отделением воды и контактированием аминалов с катализаторомдиатомовой землей, глиной или цеолитом в количестве 1-10% от веса реагирующих веществ, полученные бензиламины перегоняют при пониженном давлении при 51-150°С до достижения содержания анилина в остатке 3-22%, полученный остаток нагревают при 100-190° (в присутствии катализатора - диатомовой земли, глины или цеолита. §

2. Способ поп. 1, отлича- ~ ю щ и й с я тем, что. в качестве катализатор’а используют глину аттапульгит.

3. Способ по п.. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение анилина и формальдегида составляет 5-7:1.

SU„ 1036246