SU307564A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п,п-ДИ-(АМИНОФЕНИЛ)-МЕТАНА - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  усовершенствованного способа производства ди-(аминофенил)-метана из анилина и формальдегида с содержанием п,п-изомера, равным, по крайней мере, 96%, при максимальной степени конверсии анилина.

Ранее получали смесь  ,п-и о,п-изомеров, которую необходимо было раздел ть, так как только п,п-ди-(аминофенил)-метан используют в производстве волокна.

Известен способ получени  /г,п-ди-(аминофенил )-метана конденсацией анилина и формальдегида в присутствии сол ной кислоты и воды (при мол рном соотношении формальдегида , сол ной кислоты и воды 1 : 1 ;4) при температуре выше 60°С.

Обнаружено, что сочетание по крайней мере трех факторов, а именно температуры, при которой производитс  смешение реагентов, количества воды, присутствующей в реакционной смеси, и времени, в течение которого реакционную смесь выдерживают при первоначальной температуре смешени ,  вл етс  решаюшим условием дл  получени  ди-(аминофенил )-метана, обладающего высоким (96%) содержанием 4,4-изомера. Указанный продукт с высоким содержанием 4,4-изомера может быть получен без уменьшени  общего выхода полиметиленполиамина, счита  на анилин.

Таким образом, предлагаемый способ в наиболее широком аспекте касаетс  усовершенствованного способа получени  ди-(аминофенил )-метана путем конденсации анилина и формальдегида в присутствии сол ной кислоты при мол рном их соотношении 3-2 : 1 и в присутствии воды при температуре, лежащей в интервале от О до 60°С, и выдерживании указанной реакционной смеси при той же температуре , по крайней мере, до тех пор, пока количество N-CИv-N св зей в реакционной смеси не станет таким малым, что их присутствие в реакционной смеси перестанет поддаватьс  определению, с последующим быстрым нагреванием до 50-100°С. Мол рное соотношение анилина к хлористому водороду и к воде должно быть равным 1:1: 3-27.

Изобретение обеспечивает такие реакционные услови , в которых целевой продукт может быть получен без уменьшени  общего выхода необходимых продуктов, образующихс  при использовании анилина в качестве исходного вещества. Дл  сведени  к минимуму образовани  побочных соединений необходимо использовать новое, не известное ранее сочетание реакционных условий. Так, количество сол ной кислоты , вода, присутствующа  в реакционной смеси , пор док смещени  реагентов и температусмесь до наступлени  критической точки реакции - все это такие факторы, которые в совокупности должны находитьс  в точно определенных пределах дл  получени  л елаемого результата. Вли ние каждого из этих факторов будет обсуждатьс  поочередно, но следует представл ть себе, что контроль лишь какого-нибудь одного из этих факторов не приведет к достижению желаемых результатов. Прежде всего, в реакции анилина и водного формальдегида в присутствии сол ной кислоты , проводимой в указанных услови х, важен пор док смешени  исходных реагентов в реакционную смесь в том смысле, что необходимо обеспечить, чтобы в реакционной смеси анилин всегда присутствовал в определенном, достаточном количестве. Как видно из представленной выше реакционной схемы, теоретическое минимально допустимое мол рное отношение анилина к формальдегиду, необходимое в реакционной смеси, составл ет 2: I. Это означает, что отношение количеств анилина к формальдегиду, наход шихс  в реакционной смеси, в любой момент времени не должно опускатьс  ниже указанного теоретического минимума 2: 1. Таким образом, при совмещении реагентов анилин нужно первым загружать в реактор, после чего вводить формальдегид и кислоту (но отдельности или вместе). Нарушение пор дка смешени  реагентов помешает достил ению желаемого результата даже и при условии тш.ательного контрол  остальных факторов в последуюш;ей реакции. В соответствии с вышеуказанным требованием относительно пор дка смешени  реагентов , отношение анилина к формальдегиду может измен тьс  в ограниченном интервале, не вли   существенно на общий выход и соотношение в конечном ди-(аминофенил)-метане. Так, например, мол рное соотношение анилина к формальдегиду может измен тьс  от минимального 2:1 до максимального 3: 1 без ухудшени  общего искомого результата. Ясно, что по экономическим соображени м  вл етс  желательным, чтобы данную реакцию проводили при соотношении исходных реагентов, приближающемс  к теоретическому, минимальному соотношению в 2 моль анилина на 1 моль формальдегида так близко, насколько это возможно, так что данное соотношение  вл етс  предпочтительным. Вторым из факторов, которые должны тщательно контролироватьс  при проведении процесса , соответствующего данному изобретению , желаемым образом,  вл етс  мол рна  дол  хлористого водорода, присутствующего в реакционной смеси в виде сол ной кислоты. Величина концентрации используемой кислоты не имеет решающего значени , но при условии , что эта концентраци  не настолько мала , что количество воды, вводимое в виде кислоты в реакционную смесь, превышает общее количество воды, которое должно присутство3 4„ 4ТП .-вать в реакции. Более nOj eno это будет рассмотрено ниже при обсул дёнии необходимого количества воды. Обнаружено, что дл  проведени  процесса  вл етс  желательным, чтобы количество вводимого хлористого водорода не превышало эквимол рного по отношению к количеству введенного в реакцию анилина. Как правило, количество введенного хлористого водорода должно лежать в пределах от 0,4 до 0,7 моль на 1 моль анилина, наход щегос  в реакционной смеси. Третьим фактором, который должен строго контролироватьс  при проведении реакции по способу, предлагаемому в данном изобретеНИИ ,  вл етс  количество воды, присутствующей в реакционной смеси. Обнаружено, что, в противоположность имеющимс  в насто щее врем  мнени м, увеличение количества воды, содержащейс  в реакционной смеси (в сочетании с другими факторами, обсуждаемыми здесь) снижает относительное количество 2,4-изомера в конечном продукте. Так, найдено , что дл  успешного проведени  реакции по предлагаемому способу, необходимо брать, по меньшей мере, 3 моль на 1 моль анилина (при условии контрол  всех других решающих факторов , здесь перечисленных). Важен также и верхний предел относительного количества вводимой воды. Вообще говор , количество воды в реакционной смеси не должно превыщать 27 моль воды на 1 моль анилина. Желательно , чтобы количество воды, присутствующей в реакционной смеси, находилось в пределах 10-2 моль на 1 моль анилина. В выщеуказанные количества воды входит вода, вводима  в реакционную смесь, как часть водного формальдегида и водной сол ной кислоты, и вообще люба  вода, вводима , как такова , в реакционную смесь. Наличие желаемого количества воды в реакционной смеси может быть достигнуто любым обычным способом, например, прибавлением необходимого количества воды, как таковой, или соответствующей установкой концентрации водной сол ной кислоты и/ или водного раствора формальдегида, вводимых в реакционную смесь. Последним и, действительно, решающим фактором, который должен тщательно контролироватьс  дл  успещного проведени  реакции ,  вл етс  температура, при которой выдерживают реакционную смесь до завершени  решающей стадии реакции. Так, обнаружено , что, дл  того, чтобы добитьс  желателького содержани  л-,п-изомера в ди-(аминофенил )-метане, необходимо, чтобы исходные реагенты совмещались вместе, в соответствующих пропорци х и таким пор дком, как это было описано выще, при температуре, лежащей в интервале от 0-60°С. Более того, необходимо, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в указанном интервале температур по крайней мере, до тех пор, пока присутствие в реакционной смеси промеопределено стандартными аналитическими методами . Эти методы могут быть любыми из тех, которые обычно примен ютс  дл  таких целей, но более выгодно примен ть спектроскопические методы вследствие быстроты выполнени  анализа.

Особенно удобно проводить анализ путе.м сн ти  спектров  дерного магнитного резонанса (ЯМР). С помощью этого метода можно определить и количественно оценить долю промежуточных соединений в реакционной смеси, которые имеют в своих молекулах характерную группировку N-СНг-N, и эта группировка дает в спектрах ЯМР характеристический пик. Подобным же образом оба бензиламина, которые образуютс  перегруппировкой переходных промежуточных соединений , обладают группировкой N-СНо- -N, котора  также дает характеристический пик в ЯМР-спектрах. Наконец, в искомом конечном продукте имеетс  метиленова  группа СНа, св занна  своими валентными св з ми с углеродными атомами, вход пшми в состав бензольных ароматических колец, а присутствие такой группировки также приводит к возникновению характеристического пика в ЯМР-спектрах.

Таким образом, протекание различных реакций в предлагаемом процессе легко может быть прослежено по по влению и исчезновению пиков в ЯМР-спектрах, которые соответствуют характеристическим св з м в указанных молекулах. Исчезновение в спектре ЯМР пика, соответствующего группировке N- -СН2-N, свидетельствует об исчезновении из реакционной смеси переходных промежуточных соединений.

Хот  необходимо, чтобы начальна  и определ юща  стадии реакции проводились при выдерживании реакционной смеси в предлагаемом температурном режиме, лежащем в указанных выше узких пределах, подобные ограничени  не накладываютс  на температуру реакционной смеси после завершени  определ ющей реакционной стадии. Когда данна  точка в реакционном процессе будет пройдена , температуру реакции можно держать в тех же указанных пределах (О-60°С) до полного завершени  процесса, что определ етс  с помощью ЯМР и подобных аналитических методов. Однако, чтобы сократить необходимое дл  прохождени  реакции врем , обычно поднимают температуру реакции до величин пор дка 50-100°С после завершени  главной стадии реакции. Как правило, температура реакции на второй стадии лежит в пределах 60-95°С.

Поскольку начальный этап реакции можно проводить при температурах, внутри определенного интервала О-60°С, и температуру реакции можно повысить в любое врем  после исчезновени  группы N-СНз-N, соответствующей промежуточным соединени м , было признано целесообразным выдерживать реакционную смесь при более низких

температурах начальной стадии реакции до тех пор, пока не будет наблюдатьс  (в дополнение к полному исчезновению промежуточных веществ) по влени  О-30 вес. % ДИ (аминофенил)-метана. Замечено, что обычно эта стади  реакции длитс  приблизительно от 10 до 360 мин, после начального смещени  реагентов. Точное врем , необходимое в каждом конкретном случае, измен етс  в зависимости от таких факторов, как масштабы производства , используемые соотношени  реакционных компонентов и т. п.

Если указанные температурные требовани  в начальной, определ ющей, стадии реакции

не соблюдаютс , например, если смешивание реагентов производитс  без наружного охлал дени , желаемое высокое содержание п,п-изомера в конечном продукте не достигаетс , и, вообще говор , обща  конверси 

анилина будет меньще максимально возможной .

При определении необходимой области температур на первой стадии реакции, проводимой по предлагаемому способу, установлен

верхний предел около 60°С. Если допускают на указанной первой стадии реакции значительное превышение температуры над этим пределом, преимущества, которые обеспечивает данный способ ведени  реакции, а именно . высокое содержание п,п-изомера в конечном продукте в сочетании с общим высоким выходом диамина, утрачиваютс . На-пример, при температуре на первой стадии реакции, равной 65°С, еще возможно получить высокое (то-есть 96 вес. %) содержание и,п-изомера в продукте, но общий выход диамина существенно снижаетс .

Чтобы получить оптимальные результаты, то-есть, достигнуть паивысщего (99 вес. %)

содержани  7,п-изомера в конечном продукте без понижени  высокого (70 вес. % или выше ) выхода диамина, желательно на начальной , критической стадии реакции поддерживать температуру от О до 30°С. Ди-(аминофевил )-метан обычно присутствует в конечных продуктах реакции вместе с полиметиленполиаминами с более высокими значени ми функциональности, как это имеет место в известных способах. Однако, в противоположность этим, пмею1цимс  в насто щее врем  в технике способам, при работе по предлагаемому способу содержание «.«-изомера в ди (аминофенил)-метане составл ет, по крайней мере, 96 вес. %, а в наиболее выгодных услоВИЯХ оно еще выше, например, пор дка 99,9 вес. %. Далее, отношение количества ди (аминофенил)-метана к полиаминам, имеющим более ВЫСОКУЮ функциональность, составл ет обычно 70 вес. % или выше. Таким

образом,  вл етс  очевидно, что более высокое содержание п.,п-изомера в продукте, получаемом по предлагаемому способу достигаетс  не за счет понижени  высокого выхода продукта. Обща  конверси  анилина близка

анилин, составл ет пор дка 70% от теоретического или выше.

Искомый ди-(аминофенил)-метан может быть выделен из смеси продуктов реакции обычными методами. Например, указанный продукт может быть нейтрализован промывкой водным раствором NaOH, а затем высушен и перегнан. Ди-(аминофенил)-метан, имеюший содерлсание «.«-изомера 96 вес. % или выше, который получаетс  в результате реакции, может быть, при необходимости, подвергнут фракционной перегонке, фракционной кристаллизации , и т. п. операци м дл  еш,е большего увеличени  содержани  п, -изомера. Диамин (безразлично, очищенный таким путем или нет) может быть использован в качестве отвердител  эпоксидных смол в соответствии с известными в технике способами, или может быть фосгенирован оп ть-таки с помош;ью известных методов с получением соответствующего ди- (изоцианатфенил) -метана, содержание «.«-изомера в котором будет соответствовать содержание этого изомера в исходном диамине. Полученный таким образом изоцианат примен ют с помощью хорошо известных в технике способов дл  получени  полиуретанов, особенно не чеистых эластомерных полиуретанов, используемых в получении волокон способами экструзии, мокрого пр дени  и т. п.

Пример 1. Смесь 40,5 г (0,4936 моль) водного 36,6%-ного раствора (по весу) формальдегида и 75 г (0,761 моль) водного 37%ного раствора (по весу) сол ной кислоты прибавл ют по капл м при энергичном перемешивании в атмосфере азота к 93,13 г (1,0 моль анилина, наход ш.егос  в круглодонной колбе объемом 500 мл, оборудованной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром . В течение указанного прикапывани  температуру реакционной смеси поддерл ивают равной 0°С, причем прикапывание завершают за 85 мин. Общее количество воды, присутствующеи первоначально в реакционной смеси, составл ет 5,05 моль. После завершени  прикапывани  температуре реакционной смеси дают подн тьс  в течение, приблизительно , 45 мин, до 25°С. К концу этого времени спектры ЯМР, сн тые на пробах, отбираемых из реакционной смеси, не показывают пиков , соответствующих группе N-CHj-N. Результирующую смесь затем быстро нагревают до 90°С (дл  достижени  этой температуры требуетс  15 мин) и выдерживают при этой температуре в течение 4 час. К концу этого времени реакционную смесь охлаждают до О-10°С и подщелачивают, добавл  

55 мл (1,04 моль) 50%-ного водного раствора NaOH. Результирующую смесь экстрагируют 2500 мл бензола, бензольный раствор промывают водой до тех пор, пока про.мывные воды не дают основной реакции по лакмусу , и отгон ют бензол и непрореагировавший анилин, причем последние следы отгон ют в вакууме. Наход ща с  в остатке смесь полиаминов (82,5 г, выход равен 84,3 вес. %, счита  на формальдегид( содержит , как определено с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), 66 вес. % ди-(аминофенил)-метана и, с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ), использу  внутренние стандарты, основанные на

0 синтетических смес х чистых веществ), 68,8 вес. % ди-(аминофенил)-метана, 98 вес. % которого 4.4-изомер и 2 вес. % 2,4-изомер.

При тех же реакционных услови х, описанных выще, но измен   соотношени  реагентов, и, в некоторых случа х, температуру, при которой провод т начальную стадию реакции , провод т серию экспериментов, результаты которых представлены в таблице. Во всех случа х, реакционную смесь выдерживают при температуре начальной стадии реакций , указанной в таблице, до тех пор, пока присутствие группы N-CHs-N в реакционной смеси не могло быть более опредеТаблица

лено аналитическими методами, после чего температуру реакции поднимают так быстро, как только возможно, до 90°С, и выдерживают реакционную смесь цри этой температуре в течение 4 час. Количества реагентов, иных, чем сол на  кислота, приведены в мол рных дол х, а количества воды, указанные в таблице - это та вода, котора  вводитс  в виде водных растворов формальдегида и сол ной кислоты. Количество введенной сол ной кислоты представлено в виде процента от теоретического количества, необходимого дл  нейтрализации всего количества анилина, вз того в качестве исходного материала.

Результаты, приводимые в таблице, показывают  сно а) вли ние начальной температуры реакции на выход и содержание изомеров в конечном продукте (сравнивают опыты 5, 6 и 7) и б) вли ние отношени  анилин; формальдегид на общий выход и содержание изомеров в конечном продукте.

Пример 2. Анилин (373 вес. ч; 4 моль энергично перемешивают и выдерживают при температуре О-ЮС и при этом по капл м, ниже поверхности анилина, в течение 1 час ввод т смесь 163 вес. ч. (1,99 моль) 37%-ного (по весу) водного раствора формальдегида и 342 вес. ч. (3,0 моль) 32-ной (по весу) сол ной кислоты (общее водное содержание раствора составл ет 334,62 вес. ч. или 18,6 моль. В течение всего периода прибавлени  температур реакционной смеси выдерживают в пределах О-10°С путем внешнего охлаждени . После завершени  прикапывани  температуру реакционной смеси повышают медленно до 90°С, причем реакционна  смесь находитс  в атмосфере азота, и выдерл ивают смесь при последней температуре в течение 4 час. По окончании этого времени реакционную смесь охлаждают до 80°С и нейтрализуют щелочью по лакмусу добавлением 50%-ного водного раствора NaOH. Отдел ют слой аминов и промывают его гор чей водой до тех пор, пока промывные воды не перестают давать щелочной реакции по лакмусу. Промытые амины нагревают до 200°С в вакууме (100- 150 мм рт. ст.) дл  удалени  избыточного анилина и воды. Наконец, продукт разгон ют при 185°С и 1-2 мм рт. ст. в течение 10 мин.

Получающийс  в остатке полиамин (340 г); выход 86%, счита  на формальдегид, имеет эквивалентный вес 105,1, содержание ди-(аминофенил )-метана равн етс  72,2% по данным гельпроникающей хроматографии и содержание п,/г-изомера в ди-(аминофенил)-метане равн етс  99,9% (ГЖХ).

Точно воспроизвод т, как описано, указанную выше методику за исключением того, что начальна  температура, при которой производ т смешение реагентов, составл ет а) 50°С, б) от 62 до 65°С в) от 87 до 90°С.

В случае а) полученный полиамин (293 г; выход 73,7%, счита  на формальдегид) имеет

эквивалентный вес 102,8, содержание ди-(аминофенил )-метана равно 65,10% по данным гельпроникающей хроматографии, и содержание л,,п-изомера в ди-(аминофенил)-метане составл ет 99,9% (ГЖХ).

В случае б) полученный полиамин (308 г; 77,9%-ный выход, счита  на формальдегид) имеет эквивалентный вес 100.9, содержание ди-(аминофе11ил)-метана равн етс  60,28% по данным гельпроникающей хроматографии, и

содержание и,/г-изомера в ди-(аминофенил)метане составл ет 98,2% (ГЖХ).

В случае в) полученный полиамин (293; 73,7%-ный выход, счита  на формальдегид) имеет эквивалентный вес 103,1, содержание

ди-(аминофенил)-метана равно 54,26% по данным гельпроникающей хроматографии, н содержание м,«-изомера в ди-(аминофенил)метане составл ет 93,33% (ГЖХ).

Предмет изобретени 

Claims (2)

1.Способ получени  /г,г-ди-(аминофенил)метана конденсацией анилина с формальдегидом в присутствии хлористого водорода и воды , отличающийс  тем, что процесс ведут при температуре О-60°С, до исчезновени  реакции на N-СП2-N группу при мол рном соотношении анилина к формальдегиду 3- 2:1, анилина к хлористому водороду и к воде 1 : 1 : 3-27.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что после исчезновени  реакции на N-СН2- -N группу смесь нагревают до температуры 50-100°С.