KR100762760B1

KR100762760B1 - Ｍｄｉ, 특히 2,4'-ｍｄｉ의 제조 방법

Info

Publication number: KR100762760B1
Application number: KR1020037011640A
Authority: KR
Inventors: 라이프마틴; 브루흐만베른트; 폴지크문트; 베텐도르프칼; 플라우만하인츠; 티에레카이
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2007-10-09
Also published as: JP4114718B2; EP1379569A1; DE50208205D1; WO2002070581A1; HU229637B1; JP2004529115A; US20040171869A1; HUP0303442A2; ATE340204T1; ES2272706T3; CN1610711A; EP1379569B1; DE10111337A1; HUP0303442A3; KR20030081497A

Abstract

본 발명은 (A) 산의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜서 메틸렌(디페닐디아민) 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민을 제공하는 단계로서, 이때 아민에 대한 산의 몰비는 최대 0.2인 단계, (B) 단계 (A)에서 얻어진 혼합물과 포스겐을 반응시켜서 메틸렌(디페닐디이소시아네이트) 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 제공하는 단계, (C) 단계 (B)에서 얻어진 혼합물을 단량체 MDI 및 중합체 MDI로 분리시키는 단계, 및 (D) 2,4'-MDI를 분리시킴으로써 단계 (C)에서 얻어진 단량체 MDI를 분리하는 단계를 포함하는 MDI의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

ＭＤＩ, 특히 2,4'-ＭＤＩ의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MDI, ESPECIALLY 2,4'-MDI}

본 발명은 (A) 촉매로서 산을 사용하여 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜서 메틸렌(디페닐디아민) 및 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 제공하는 단계로서, 이때 아민에 대한 산의 몰비는 0.2 이하인 단계, (B) 단계 (A)에서 얻어진 혼합물과 포스겐을 반응시켜서 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트) 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 제공하는 단계, (C) 단계 (B)로부터 얻은 혼합물을 단량체 MDI 및 PMDI로 분리시키는 단계, 및 (D) 2,4'-MDI를 분리시키기 위해 단계 (C)에서 얻어진 단량체 MDI를 분리하는 단계를 포함하는 MDI의 제조 방법에 관한 것이다.

방향족 이소시아네이트는 폴리우레탄 화학에 있어서 중요하고 다목적으로 사용되는 원료이다. 이 분야에서 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 MDI가 가장 중요한 산업적 이소시아네이트이다.

일반 용어 "MDI"는 기술 분야에서 사용되며, 본 출원에서는 이 용어를 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트) 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트에 대한 일반 용어로서 사용한다. 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)란 용어는 이성체 2,2'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트), 2,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트), (2,4'- MDI) 및 4,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(4,4'-MDI)를 포함한다. 이러한 이성체들은 함께 단량체 MDI로도 불린다. 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트란 용어는 중합체 MDI(PMDI)를 포함하며, 이 중합체 MDI는 단량체 MDI 및 단량체 MDI의 고급 동족체를 포함한다.

MDI와는 다른 이성체 및 이성체 혼합물이 시판되고 있으며, 4,4'-MDI 외에도 4,4'-/2,4'-MDI 혼합물 및 PMDI가 제공된다. 상이한 구조 및 특성을 지닌 매우 다양한 PU 중합체를, 이러한 다양한 이소시아네이트를 사용하여 제조할 수 있지만, 몇가지 제약이 있다: 중합체 MDI는 여러 종류의 MDI 올리고머(일반적으로 N-핵 MDI, 여기서 N = 2 -> 10)와 MDI 이성체(예컨대 7가지의 상이한 3-핵 MDI 이성체)의 복합 혼합물이다. 이러한 생성물은 산업적으로 매우 유용하지만, 개개의 명확한 화학 구조를 규명하는 것은 불가능하다. 그러나, 원하는 성능 특성을 얻기 위해서는 명확한 폴리우레탄 구조를 규명하는 것이 필수적이다.

단량체 MDI 유형(4,4'-/2,4'-MDI)은 그 이작용성으로 인해 명확한 구조를 규명하기에 PMDI보다 더 적합하며, 4,4'-MDI는 동일한 반응성을 갖는 2개의 이소시아네이트기를 포함한다. 그러나 이러한 이유로 인해, 4,4'-MDI의 경우 단지 1개의 이소시아네이트기에서의 특정 작용기화는 사실상 불가능한데, 왜냐하면 2차 부가는 단지 무의미한 정도로만 더 불리하고, 결과적으로 부가 반응에서 통상 혼합물이 얻어지기 때문이다.

따라서, 새로운 특성 프로필을 얻기 위해서는 상이한 반응성을 가진 2개의 이소시아네이트기를 갖는 2-핵 MDI를 제공하는 것이 바람직하다. 2,4'-MDI는 이러 한 요건을 충족시키는 분자이다. 여기서 4-위치에서의 반응은 공간적 이유로 인해 2-위치에서의 반응에 비해 현저히 유리하며, 따라서 구체적 구조를 규명하는 것이 가능해진다.

순수한 2,4'-MDI 및 2,4'-MDI 풍부 MDI 혼합물의 장점은 종래 기술에서 이미 언급된 바 있다.

- 문헌[A.M. Sarpeshkar, P.H. Markusch, R.L. Cline "Designing Polyurethane Elastomers with low Compression Sets" in: Polyurethanes Conference 2000, Proceedings, Conference Volume, Conference of October 8 to 11, 2000 in Boston, Massachusetts]. 압축 경화에 미치는 2,4'-MDI의 유리한 효과가 특정 성질을 갖는 PU 엘라스토머의 제조에 대하여 상기 문헌에 기술되어 있다.

- EP-B-0676434는 PU 가요성(성형된) 발포체 시스템에서 그렇지 않으면 사용되었을 2,4-TDI/2,6-TDI 혼합물을, 예를 들어 2,4'-MDI를 사용하여 대체할 수 있다고 언급한다.

- EP-B-0431331은 열 경화성 1-성분 PU 시스템에서의 2,4'-MDI의 사용에 대해 개시한다.

- EP-A-0572994는 우레트디온기를 갖는 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 대해 기술한다.

- DE-A-19904444 및 WO 97/02304는 덴드리머 및 고분지형 폴리우레탄의 합성에 대해 기술한다.

상기 설명으로부터, 특히 PU 시스템의 제조업자측에서는 2,4'-MDI에 대한 수 요가 있다는 것을 분명히 알 수 있다. 그러나, 2,4'-MDI는, - 비록 이 분자가 오랫동안 공지되어 있었지만 -, 산업적 규모로는 순수한 이성체 형태가 상업적으로 유용하지 않다. 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI 혼합물(예컨대, BASF에서 시판하는 50/50 Lupranat(등록상표명) MI) 및 2,4'-MDI 풍부 중합성 MDI 예비중합체(예컨대, 헌츠맨에서 시판하는 Rubinat(등록상표명) 9483)만이 시판되고 있다.

산업적으로 적절한 모든 제조 방법에 있어서, MDI는 메틸렌(디페닐디아민)(MDA)의 포스겐화에 의해 제조된다. 합성은 2 단계 공정으로 수행된다. 제1 단계에서는, 아닐린을 포름알데히드와 축합시켜서 올리고머형 및 이성체형의 메틸렌(디페닐디아민) 및 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민의 혼합물, 즉 미정제 MDA를 얻는다. 그 후 제2 단계에서 이 미정제 MDA를 공지된 방법으로 포스겐과 반응시켜서 상응하는 올리고머형 및 이성체형의 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트) 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 즉 미정제 MDI를 얻는다. 여기서, 이성체 조성 및 올리고머 조성은 변화되지 않은 채로 존재한다. 일반적으로, 그 후 2-핵 화합물의 일부가 후속 공정 단계에서 분리되고(예컨대 증류나 결정화에 의해), 중합체 MDI(PMDI)는 잔류물로서 잔존한다.

상기 설명으로부터, 종래 기술의 제조 플랜트에서는, - 그렇지 않으면 변화되지 않은 생성물 혼합물, 즉 특히 그렇지 않으면 변화되지 않은 양의 2,4'-/4,4'-MDI 혼합물이 제조되지만 - , 순수한 2,4'-MDI의 부가적 생산은 PMDI의 2,4'-MDI 함량의 감소를 초래하는데, 그 이유는 더 많은 양의 2,4'-MDI가 미정제 MDI로부터 분리되기 때문이다. 그러나, 성능 특성과 관련된 이유로 인해, PMDI 조성이 변화되 는 것은 바람직하지 않은데, 왜냐하면, 그로부터 제조된 PU 시스템의 성능 특성에 불리한 영향을 줄 수 있기 때문이다. 따라서 산업적 PMDI 생산에 있어서는 PMDI의 조성이 일정하게 유지되는 것이 중요하며, 이것이 2,4'-MDI가 지금까지 상업적으로 이용될 수 없었던 이유이다.

본 발명의 목적은 MDI 공정의 생산 비용, 특히 포스겐화 단계에 대한 생산 비용이 크게 증가하지 않도록 하고, 플랜트의 생성물 혼합물의 조성이 변화되지 않도록 하여 2,4'-MDI를 얻을 수 있도록 하는 MDI의 제조 방법을 제공하는 것이다. 플랜트의 생성물 혼합물은, 특히 배출된 PMDI의 조성 및 배출된 단량체 MDI 혼합물의 조성 및 양에 있어서의 의미로 이해된다.

공정의 생산 비용을 증가시키지 않고 2,4'-MDI를 제조하기 위한 필수 조건은 산업적 MDI 플랜트가 복잡하며, 유용성 및 신뢰성의 측면에서 매우 엄격한 요건을 충족시켜야 하는 연속적 플랜트라는 점에서 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 또다른 목적은 공정의 유용성 및 신뢰성을 해치지 않고 기존의 산업적 MDI 생산 플랜트에서도 기술적 복잡성이 거의 없이 수행될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

문헌에 2,4'-MDI 제조에 대한 장점 및 방법에 대해 상세히 소개되어 있지만, 커플링된 생성물 PMDI의 조성을 변화시키지 않는 2,4'-MDI의 간단하고 경제적인 제조 방법은 지금까지 알려져 있지 않다.

DE-A-2930411은 페인트 안정화제, 항산화제, 난연제 등에 사용하기 위한 용매로서 2,2'-MDI 및 2,4'-MDI의 함량이 높은 2-핵 MDI 이성체의 혼합물을 개시한 다.

BE 735258은 매우 다량의 산을 사용하는 MDA 방법을 개시하는데, 이 방법에 의하면 극소량의 2,4'-MDA 함량을 갖는 MDA가 제조될 수 있다고 한다. 사용된 산의 양은 경제적 방법이기에는 너무 많으며, 게다가 목적하는 2,4'-이성체가 거의 얻어지지 않는다.

DE-A-26 31 168은 일정량의 염소 화합물을 보유하는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체의 제조 방법을 개시한다. 매우 순수한 2-핵 MDI의 제조는 복잡한 일련의 증류 절차에 의해 수행된다. 이 실험에서는, 순수한 2,4'-MDI의 제조에 대해서도 기술한다. 그러나, 이 실험의 목적은 염소 함량이 적은 2-핵 MDI를 제조하는 것이었다. 그러나, DE-A-26 31 168는 상응하는 PMDI의 조성을 변화시키지 않으면서 다량의 2,4'-MDI를 제조하는 것에 대해서는 어떠한 정보도 개시하고 있지 않다.

US-A-3892634, EP-A-0482490, JP-A-2951782, US-A-772790 및 DE-A-2532722는 색이 매우 엷고(pale), 염소 함량이 매우 적은 단량체 MDI를 얻으려는 목적으로, 2-핵 MDI를 증류 및 정제하는 방법에 대해 기술한다. 순수한 4,4'-MDI의 분리가 바람직하다. 상기 분리 또는 증류에 있어서 2,4'-MDI가 풍부한 스트림이 발생하기도 하지만, 순수한 2,4'-MDI의 제조는 상기 발명의 과제가 아니었다.

US-A-3,362,979는 2,4'-MDI의 함량이 높은 MDI 혼합물의 제조에 대해 기술한다. 그러나 MDA 전구체의 합성의 경우 HCl 대신에 특수한 고체 촉매를 사용한다. 순수한 2,4'-MDI의 제조에 대해서는 기술하고 있지 않다.

RU 2058303은 2,4'-MDI의 함량이 비교적 높은 MDI 혼합물의 제조에 대해 기 술한다. 그러나 이 목적을 위해서는 디메틸 또는 디에틸 아세탈 또는 포름알데히드를 기초로 한 아닐린 축합이 순수한 포름알데히드로부터가 아니라 HCl의 존재하에 수행된다. 이 방법은 추가의 출발 물질을 필요로 하며, 이는 아주 간단하고 경제적인 방법을 위한 요건에 상반된다.

JP 06009539는 2,4'-MDI의 함량이 높은 MDI 혼합물을 개시한다. 이 혼합물이 -10℃에서 여전히 액체이며 결정화되지 않는다는 사실이 장점으로서 기술되어 있다.

4,4'-MDI의 분리 및 정제에 대해 기술하는 다수의 공보가 존재한다. 이 방법에 의하면 2,4'-MDI의 함량이 비교적 높은 공정 스트림이 항상 얻어진다. 그러나, 2,4'-MDI의 제공은 상기 발명의 과제가 아니다. 이러한 발명들의 예로는 BE 884805, US-A-470,400, DE-A-21051193, DE-A-2425658, WO 98/25889 및 DE-A-2532722가 있다.

본 발명자들은 촉매로서 사용된 산의 양을 MDA 합성 단계에서 감소시키고, 그 후 얻어진 미정제 MDA를 포스겐화하여 미정제 MDI를 얻고, 그 다음으로 2,4'-MDI를 분리하기 위해 상기 미정제 MDI로 특수한 분리 절차, 바람직하게는 증류 절차를 수행할 경우, 놀랍게도 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 MDI의 제조 방법에 관한 것이다.

(A) 산의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜서 메틸렌(디페닐디아민) 및 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 제공하는 단계로서, 이때 아민에 대한 산의 몰비는 0.2 이하인 단계,

(B) 단계 (A)에서 얻어진 혼합물과 포스겐을 반응시켜서 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트) 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 제공하는 단계,

(C) 단계 (B)에서 얻어진 혼합물을 단량체 MDI 및 중합체 MDI로 분리시키는 단계, 및

(D) 2,4'-MDI의 분리에 위해 단계 (C)에서 얻어진 단량체 MDI를 분리하는 단계.

단계 (A)에서 기술한, 메틸렌(디페닐디아민) 및 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 얻기 위한 아닐린과 포름알데히드의 반응의 경우, 이 혼합물을 미정제 MDA로 칭하며, 출발 물질은 일반적으로 적합한 혼합 장치, 예컨대 혼합 펌프, 노즐 또는 정적 혼합기에서 혼합하고, 적합한 반응 장치에서, 예컨대 관형 반응기, 교반 반응기 또는 반응 컬럼에서 또는 이들을 함께 사용하여 반응시킨다. 반응 온도는 일반적으로 20∼200℃, 바람직하게는 30∼140℃이다.

단계 (A)의 반응은 촉매로서 산을 사용하여 수행되며, 이 촉매는 아닐린과의 혼합물로서 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 무기 산, 예컨대 염산, 황산 및 인산이다. 산의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 염산이 특히 바람직하다. 염화수소가 촉매로서 사용될 경우, 이는 기체 형태로도 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서는 촉매의 양은 산/아닐린(Ac/An)의 몰비가 ≤0.2가 되도록, 바람직하게는 < 0.16, 특히 바람직하게는 0.1 미만이 되도록 선택된다.

바람직한 구체예에서, 단계 (A)의 반응은 HCl을 촉매로서 사용하여 수성 매질 중에서 수행된다. 또한, 반응은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 물이나 물 혼 합물이 특히 적합하다. 용매의 예로는 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF) 및 디에틸 이소프탈레이트(DEIP)가 있다.

포름알데히드는 단량체 포름알데히드의 형태 및/또는 고급 동족체, 즉 폴리(옥시메틸렌) 글리콜의 형태로 본 발명 방법에 공급될 수 있다. 아닐린:포름알데히드의 몰비는 일반적으로 1.5:1∼10:1, 바람직하게는 2:1∼5:1이다. 또한, 반응은 연속적으로 또는 회분식(회분 또는 반회분식 공정)으로 수행될 수 있다.

단계 (B)에서는, 단계 (A)로부터 얻은 미정제 MDA 혼합물의 포스겐화가 당업자에게 공지된 방식으로, 예컨대 문헌[Chemistry and Technology of Isocyanates by H. Ulrich, John Wiley Publishers, 1996] 및 이 문헌에서 참고로 인용하는 문헌에 기술된 대로 수행된다. 사용된 용매는 모두 불활성 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 할로탄화수소일 수 있으며, 이러한 것들은 포스겐화 공정용으로 공지된 것으로, 상기 용매에는 각 이소시아네이트가 용해될 수 있으며, 이는 반응 조건하에 공격받지 않는다. 방향족 화합물, 예컨대 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 제조되어질 이소시아네이트 그 자체가 용매로서 작용할 수 있다.

포스겐화 다음에는 미정제 이소시아네이트의 반응 마무리(working-up)를 실시하는 것이 바람직하며, 이때 과량의 포스겐과 용매가 분리 제거된다. 가능한 구체예에서, 그 후에, 문제성 부산물을 제거하기 위한 물리적, 예컨대 열적 및/또는 화학적 후처리 역시 실시할 수 있으며, 이에 대해서는, 예를 들어 US 3912600, DD 288599, US 5364958, EP 0133538, JP 06345707, DD 288598, DD 288593, EP 0524507 및 EP 0866057에 기술되어 있다. 반응 마무리 및 후처리는 이러한 용도의 목적을 위해 단계 (B)에 포함된다.

단계 (B)에서의 반응은 다양한 MDI 올리고머 및 이성체의 혼합물을 제공한다. 이 혼합물은 일반적으로 미정제 MDI라는 용어로 알려져 있다. 본 발명의 단계 (C) 및 (D)에서는 미정제 MDI의 분리가 수행된다. 이는 공지된 방법, 예를 들어 증류, 용매 추출, 초임계 매질을 사용한 추출, 예컨대 초임계 CO₂ 또는 결정화에 의해 실시될 수 있다. 증류가 바람직하다.

본 발명 방법의 단계 (C)에서는 단계 (B)에서 얻어진 미정제 MDI로부터 단량체 MDI의 적어도 일부분을 분리, 바람직하게는 증류시킨다. 이 분리 과정에서 잔존하는 부분을 일반적으로 중합체 MDI(PMDI)라 칭한다. 분리된 단량체 MDI의 양은 남아있는 PMDI가 가져야 하는 조성에 따라 달라지며, 일반적으로는 미정제 MDI의 양을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 10∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼50 중량%이다. 그 후 단량체 MDI로 이루어진 증류 분획을 단계 (D)에서, 특히 2,4'-MDI를 얻기 위해 추가 가공한다. 잔존하는 PMDI는 또한 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 서로에 대해 조정되어야 하는 이소시아네이트 및 폴리올의 시스템이기 때문에, PMDI는 항상 일정한 양의 단량체 MDI 및 PMDI를 보유하는 것이 바람직하다. 즉, 서로 다른 회분에 대해서 서로 다른 특성을 보유해서는 안된다.

단계 (D)에서, 단계 (C)로부터 얻어진 단량체 MDI, 실질적으로 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 함유하는 단량체 MDI는 2,4'-MDI를 적어도 부분적으로 분리해 냄으로써 분리된다. 이때 단계 (C)로부터 얻어진 단량체 MDI에 함유된 2,4'-MDI의 총량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10∼80 중량%, 보다 바람직하게는 15∼70 중량%, 특히 30∼70 중량%의 2,4'-MDI를 분리한다. 분리 후, 4,4'-MDI를 함유하는 혼합물이 잔존하게 되거나, 또는 2종 이상의 혼합물이 잔존하게 되는데, 이때 첫번째 혼합물은 4,4'-MDI를 함유하는 것이고, 나머지 혼합물은 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI를 동일한 양 또는 상이한 양으로 함유하는 것이다.

가능한 구체예에서, 분리는 증류 컬럼에서 수행하는 것이 바람직하며, 4,4'-MDI는 컬럼 하부에서 얻어지고, 2,4'-MDI는 상부 생성물로서 얻어진다.

바람직한 구체예에서, 분리는 증류 컬럼에서 수행되며, 이때 4,4'-MDI는 컬럼 하부에서 얻어지고, 2,4'-MDI는 상부 생성물로서 얻어지며, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물은 컬럼의 측면 배출구에서 얻어진다.

특히 바람직한 구체예에서, 이 혼합물은 30∼70 중량%, 바람직하게는 약 50 중량%의 2,4'-MDI 및 3∼70 중량%, 바람직하게는 약 50 중량%의 4,4'-MDI를 포함한다. 이러한 구체예에서, 통상, 단계 (C)로부터 얻어진 단량체 MDI의 총량을 기준으로 4,4'-MDI 1∼90 중량%, 바람직하게는 40∼80 중량%, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 약 50/50 혼합물 1∼80 중량%, 바람직하게는 5∼30 중량% 및 2,4'-MDI 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼20 중량%가 얻어진다.

또다른 구체예에서, 혼합물 (C)는 제1 증류 컬럼에서 순수한 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물로 분리될 수 있다. 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 이러한 혼합물로 추가 증류를 실시하여 2,4'-MDI를 분리할 수 있다. 4,4'-MDI는 잔류물로서 잔존한다.

또다른 구체예에서, 단계 (C)로부터 얻어진 이성체의 분리는 또한, 예를 들어 DE 2322574, GB 1417087, US 4014914, BE 215525, DE 2606364 또는 DE 19645659에 기술된 바와 같은 결정화에 의해, 또는 예를 들어 DD 118618, US 4876380, US 4871460 또는 DE 4200236에 기술된 바와 같은 용매 추출에 의해 수행될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 단계 (D)에 따른 분리는 증류 컬럼에서 수행된다. 또한, 분리 단계 (C)는 증류에 의해 수행되고 분리 단계 (D)는 결정화 및/또는 용매 추출에 의해 수행되는 것도 바람직하다. 분리 단계 (C)는 결정화 및/또는 용매 추출에 의해, 분리 단계 (D)는 증류에 의해 수행하는 것도 가능하다.

종래 기술의 방법과 비교하여 본 발명의 방법은 다음과 같은 장점을 갖는다. 즉, 2,4'-MDI는, 플랜트의 생성물 혼합물의 조성, 특히 동시에 얻어지는 커플링된 생성물 PDMI의 조성이 실질적으로 변화되지 않고, 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 기존의 제조 방법에 있어서의 라디칼 변화를 필요로 하지 않으면서, 비교적 다량의 이소시아네이트로서 제공된다는 장점을 갖는다. 뿐만 아니라, 본 발명의 방법은 MDA 공정에서 산(촉매) 요구량을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 첫째, 산의 후속 중화에 더 적은 양의 수산화나트륨 용액이 요구되며, 즉, 필요한 알칼리에 대한 비용이 감소될 수 있으며, 둘째, 폐수에 더 적은 양의 염이 잔류하며, 즉 환경 오염이 더 적다.

일정한 PMDI 조성은 폴리우레탄 시스템의 제조에 있어서 중요하다. 본 발명 의 방법에 의하면 PMDI의 올리고머 및 이성체 분포에 대하여 제어된 방식으로 일정한 조성을 확립하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어 경질 발포체 용도에서는 우수한 유동성을 얻기 위하여 단량체 MDI 함량이 높은 것이 바람직하다. 그러나, 저함량과 일정한 함량의 2,4'-MDI 역시 완전한 경화를 실시하는 데 있어서 결정적인 역할을 한다. 또, 저함량의 2,4'-MDI로 인하여 발포체에서 우수한 가교가 이루어지고, 그에 따라 높은 압축 강도가 얻어진다. 따라서 단계 (C)에서 얻어진 PMDI는 바람직하게는 2,4'-MDI 함량이 1∼6 중량%, 보다 바람직하게는 1.5∼4 중량%, 특히 2∼4 중량%여서, 예를 들어 민감한 경질 발포체 시스템이 유익하고 재현 가능하고 신뢰성있는 방식으로 생산될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.

비교예:

연속 공정에서, 아닐린과 수성 포름알데히드 용액을 A/F비 2.2로 반응시킨다. 진한 수성 염산을 촉매로서 첨가한다. 아닐린에 대한 산의 비는 0.25이다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물로 공지된 방식으로 반응 마무리를 수행하는데, 즉 미정제 혼합물을 먼저 수산화나트륨 용액으로 중화시킨 후 물을 사용하여 염이 제거되도록 세척한다. 그 후 먼저 물을, 그 다음으로 비전환 아닐린을 증류시킨다. 이렇게 얻어진 무수 미정제 MDA(5.95 t/h)를 교반 케틀에서 공정 용매로서 사용되는 클로로벤젠 중의 포스겐 8.5 t/h와 120℃에서 반응시켜서 이소시아네이트를 얻는다. 포스겐화 후에 남은 혼합물에는 포스겐과 클로로벤젠이 없으며, 이것으로 종래 기술에 따라 열 처리를 수행한다. 미정제 MDI 약 7.5 t/h가 얻어진다.

그 후 얻어진 미정제 MDI로부터 증류에 의해 25%(1.86 t/h)의 단량체 MDI를 분리하며, 이로써 중합체 MDI 5.64 t/h가 남게 된다. 이 생성물의 이소시아네이트 특성을 측정하고 표 1에 기재하였다. 표 2는 올리고머 조성을 보여준다. 2-핵 MDI로 컬럼에서 추가 증류를 실시하였으며, 컬럼의 하부에서 순수한 4,4'-MDI 1.6 t/h가 얻어졌다. 또, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 50/50 혼합물 0.26 t/h가 얻어진다. 이 방법에서 순수한 2,4'-MDI는 얻어지지 않는다.

본 발명의 방법에 따른 실시예 1, Ac/An = 0.14:

연속적 산업 공정에서, 아닐린과 수성 포름알데히드 용액을 A/F비 2.3으로 반응시킨다. 진한 수성 염산을 촉매로서 첨가한다. 아닐린에 대한 산의 비는 0.14이다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물로 공지된 방식으로 반응 마무리를 수행하는데, 즉 미정제 혼합물을 먼저 수산화나트륨 용액으로 중화시킨 후 물을 사용하여 염이 제거되도록 세척한다. 그 후 먼저 물을, 그 다음으로 비전환 아닐린을 증류시킨다. 이렇게 얻어진 무수 미정제 MDA(5.95 t/h)로 교반 케틀에서 공정 용매로서 클로로벤젠 중의 포스겐 8.5 t/h를 사용하여 반응시켜서 이소시아네이트를 얻는다. 포스겐화 후에 남은 혼합물에는 포스겐과 클로로벤젠이 없으며, 이것으로 종래 기술에 따라 열적 후처리를 수행한다. 미정제 MDI 약 7.5 t/h가 얻어진다.

그 후 얻어진 미정제 MDI로부터 증류에 의해 25%(1.86 t/h)의 2-핵 MDI를 분리하며, 이로써 중합체 MDI 5.64 t/h가 남게 된다. 이 생성물의 이소시아네이트 특성을 측정하고 그 특성을 표 1에 기재하였다. 표 2는 올리고머 조성을 보여준다. 2-핵 MDI로 컬럼에서 컬럼에서 추가 증류를 실시하였으며, 컬럼의 바닥에서 순수한 4,4'-MDI 1.42 t/h가 얻어졌다. 또한, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 50/50 혼합물 0.44 t/h가 얻어진다. 이 혼합물 0.26 t/h를 저장 탱크에 직접 채워서 판매한다. 남아 있는 0.18 t/h로 추가 증류를 실시하였으며, 약 0.09 t/h의 순수한 2,4'-MDI가 생산된다. 또한, 약 0.09 t/h의 순수한 4,4'-MDI가 얻어지며, 이것을 앞서 얻은 1.42 t/h의 4,4'-MDI 스트림과 혼합하여 총 1.51 t/h의 4,4'-MDI를 얻는다.

본 발명의 방법에 따른 실시예 2, Ac/An = 0.09:

연속 공정에서, 아닐린과 수성 포름알데히드 용액을 A/F비 2.3으로 반응시킨다. 진한 수성 염산을 촉매로서 첨가한다. 아닐린에 대한 산의 비는 0.09이다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물로 공지된 방식으로 반응 마무리를 수행하는데, 즉 미정제 혼합물을 먼저 수산화나트륨 용액으로 중화시킨 후 물을 사용하여 염이 제거되도록 세척한다. 그 후 먼저 물을, 그 다음으로 비전환 아닐린을 증류시킨다. 이렇게 얻어진 무수 미정제 MDA(1 kg/h)를 교반 케틀에서 공정 용매로서 클로로벤젠 중의 포스겐 1.4 kg/h를 사용하여 120℃에서 반응시켜서 이소시아네이트를 얻는다. 포스겐화 후에 남은 혼합물에는 포스겐과 클로로벤젠이 없으며, 이것으로 종래 기술에 따라 열 처리를 수행한다. 미정제 MDI 약 1.26 kg/h가 얻어진다.

그 후 얻어진 미정제 MDI로부터 증류에 의해 2-핵 MDI 25%(316 g/h)를 분리하며, 이로써 중합체 MDI 944 g/h가 남게 된다. 이 생성물의 이소시아네이트 특성을 측정하고 표 1에 기재하였다. 표 2는 올리고머 조성을 보여준다. 2-핵 MDI로 컬럼에서 추가 증류를 실시하였으며, 컬럼의 바닥에서 순수한 4,4'-MDI 204 g/h가 얻 어졌다. 또한, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 50/50 혼합물 112 g/h가 얻어진다. 이 혼합물 44 g/h를 저장 탱크에 직접 채운다. 남아 있는 68 g/h로 추가 증류를 실시하였으며, 약 34 g/h의 순수한 2,4'-MDI가 생산된다. 2,4'-MDI의 이소시아네이트 특성은 표 3에 기재되어 있다. 또한, 약 34 g/h의 순수한 4,4'-MDI가 얻어지고, 이것을 전술한 바와 같이 얻은 4,4'-MDI 스트림 204 g/h와 혼합하여 총 238 g/h의 4,4'-MDI를 얻는다.

PMDI의 특성
	NCO[%]	점도[mPas]	2,4'-MDI[%]	TC[ppm]	EHC[ppm]	DHC[ppm]
비교예	31.65	180	2.15	1400	85	1050
실시예 1	31.85	180	2.15	1350	85	1000
실시예 2	31.85	180	2.2	1500	100	1100

PMDI의 올리고머 조성
	2,4'-MDI[%]	4,4'-MDI[%]	Σ2-핵 MDI[%]	Σ3-핵 MDI[%]	Σ4-핵 MDI[%]
비교예	2.15	36.7	38.88	29.03	8.50
실시예 1	2.15	35.9	38.10	29.38	8.33
실시예 2	2.2	35.6	37.8	29.68	8.4

2,4'-MDI의 특성
TC[ppm]	87
NCO[%]	33.5
2,4'-MDI 함량*[%]	99.5
4,4'-MDI 함량*[%]	0.23
* 기체 크로마토그래피 측정

질량 균형, 유속
	미정제 MDI	PMDI	4,4'-MDI	2,4'-MDI	50/50 2,4'-/4,4'-MDI 혼합물
비교예	7.5 t/h (100%)	5.64 t/h (75.2%)	1.6 t/h (21.3%)	0 t/h	0.26 t/h (3.5%)
실시예 1	7.5 t/h (100%)	5.64 t/h (75.2%)	1.51 t/h (20.1%)	0.09 t/h (1.2%)	0.26 t/h (3.5%)
실시예 2	1260 g/h (100%)	944 g/h (74.9%)	238 g/h (18.9%)	34 g/h (2.7%)	44 g/h (3.5%)

EHC ASTM D 4667-87에 따라 측정된 산도(가수분해가 용이한 염소)

DHC ASTM D 4663-87에 따라 측정된 가수분해성 염소(가수분해가 어려운 염소)

TC x-선 형광 분석에 의해 측정된 총 염소 함량

NCO DIN 53185에 따라 측정된 이소시아네이트 함량

점도 DIN 51550에 따라 측정

Claims

(A) 산의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜서 메틸렌(디페닐디아민) 및 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민을 제공하는 단계로서, 아민에 대한 산의 몰비는 0.2 이하인 단계,

(B) 단계 (A)에서 얻어진 혼합물과 포스겐을 반응시켜서 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트) 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 제공하는 단계,

(C) 단계 (B)에서 얻어진 혼합물을 단량체 MDI 및 중합체 MDI로 분리시키는 단계로서, 분리된 단량체 MDI의 양은 미정제 MDI의 양을 기준으로 10∼70 중량%인 단계, 및

(D) 2,4'-MDI가 분리되도록 단계 (C)에서 얻어진 단량체 MDI를 분리시키는 단계로서, 단계 (C)에서 얻어진 단량체 MDI에 포함된 2,4'-MDI의 총량을 기준으로 10∼80 중량%의 2,4'-MDI가 분리되도록 하는 단계를 포함하는 MDI의 제조 방법.
제1항에 있어서, 분리 단계 (C) 및 (D)는 증류에 의해 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 분리 단계 (C) 및 (D)는 결정화, 용매 추출, 또는 결정화와 용매 추출에 의해 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 분리 단계 (C)는 증류에 의해 수행되고, 분리 단계 (D)는 결정화, 용매 추출, 또는 결정화와 용매 추출에 의해 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C)에서 얻어진 중합체 MDI는 2,4'-MDI 함량이 1∼6 중량%인 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C)에서 얻어진 단량체 MDI가 단계 (D)에서 성분 (D1) 4,4'-MDI 및 (D3) 2,4'-MDI로 분리되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C)에서 얻어진 단량체 MDI가 단계 (D)에서 성분 (D1) 4,4'-MDI, (D2) 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물 및 (D3) 2,4'-MDI로 분리되는 것인 방법.
제7항에 있어서, 혼합물 (D2)는 각각 약 50 중량%의 2,4'-MDI와 4,4'-MDI로 이루어진 것인 방법.