KR20240067248A - (폴리)다이아미노다이페닐메테인 및 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트를 생산하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아이소시아네이트를 생산하는 분야에 관한 것으로, 특히 폴리아이소시아네이트를 얻기 위해 사용되는 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이량체 성분의 일부를 합성 단계로 재활용시켜 pDADPM의 분자량 분포를 변화시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 얻어지는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트를 포스겐과 반응시켜서 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트를 생산하는 방법 및 이 방법에 의해 얻은 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 (폴리)다이아미노다이페닐메테인 생산 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 증가된 양의 삼량체 다이아미노다이페닐메테인 올리고머를 갖는 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 (폴리)다이아미노다이페닐메테인과 포스겐을 반응시켜 증가된 양의 삼량체 성분을 갖는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트를 생산하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 다양한 산업 분야에서 사용된다. 이는 구조적으로 다른 아이소시아네이트를 원료로 사용함으로써 이들의 기계적 특성이 달라질 수 있다는 사실 때문에 가능하다.
가장 일반적인 아이소시아네이트 중 하나는 다이페닐메테인 다이아이소시아네이트(메틸렌 다이페닐다이아이소시아네이트, MDI)이다. MDI 생산을 위한 출발 성분은 촉매 존재하에서 아닐린과 포름알데하이드를 축합하여 제조된 다이아미노다이페닐메테인이다. 아닐린과 포름알데하이드의 축합 반응은 (폴리)다이아미노다이페닐메테인(이하 pDADPM 또는 pMDA라고도 함)을 포함하는 다이아미노다이페닐메테인의 혼합물을 생성한다.
pMDA의 포스겐화는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트(pMDI)를 생성한다. 이렇게 얻은 MDI는 증류되어 순수한 이량체 MDI를 분리하고 원하는 분자량 분포를 갖는 최종 pMDI를 얻는다. 이로 인해 이량체 MDI와 하부 생성물인 pMDI의 혼합물이 분리된다.
그러나, 이량체 MDI와 달리 pMDI에 대한 수요가 증가하고 있다. 따라서, 2차 생성물인 단량체 MDI를 생산하지 않고 원하는 기능성과 분자량의 pMDI를 생산하는 방법을 개발할 필요가 있다.
아닐린 대 포름알데하이드 비율을 조정하여 원하는 점도의 폴리아민 및 폴리아이소시아네이트를 합성하는 방법은, 예를 들어, 특허 US4792624A 특허patent (publ. 20.12.1988, DOW CHEMICAL CO [US])에 기술된 바와 같이 알려져 있다. 이 방법의 단점은 무거운 올리고머의 높은 함량이다(사량체 대 삼량체 비율이 0.50 초과이다).
이와 함께, 해당 아이소시아네이트는 감소된 반응성을 가질 수 있다. 따라서, 문헌[The polyurethanes book, David Randall, Steve Lee, Eds., Wiley, 2002, Huntsman International LLC, Polyurethanes business]은 내부 아이소시아네이트 기의 반응성이 말단 기의 반응성과 비교하여 0.15 내지 0.2라고 교시하고 있다. 예를 들어, MDI 삼량체에서 말단 기의 비율은 2/3(67%)인 반면, MDI 오량체에서 이 비율이 2/5(40%)에 불과하다. 또한, pMDI의 무거운 올리고머는 수지 형성이 더 쉽게 발생할 수 있으며, 증가된 농도에서, pMDI 생성물의 저장 수명이 단축될 수 있다.
JP 4292560 B2(publ. 08.07.2009, NIPPON POLYURETHANE IND CO LTD [JP])는 초임계 CO2로 추출하여 삼 기능성 및 사 기능성 올리고머가 풍부한 폴리아이소시아네이트를 생산하는 방법을 개시한다. 이 방법의 단점은 CO2에 용해되지 않는 무거운 올리고머와 수지를 함유하는 부산물 흐름을 활용해야 한다는 것이다.
또한, 폴리아민의 삼량체/이량체 비율은 폴리아민에서 2,2'- 및 2,4'-이량체를 제거하고(2,2'-와 2,4'-이량체의 합의 적어도 80%) 이를 예를 들어 EP 1167343 A1(publ. 02.01.2002, BASF AG [DE])에 개시된 바와 같이 합성 단계로 재활용시켜 부분적으로 변경될 수 있다. 그러나, 이 방법은 폴리아민 혼합물의 2,2'- 및 2,4'-이량체 함량이 낮기 때문에(3-5% 이하) 분자량 분포에 영향을 미치는 데 그다지 효과적이지 않다. 이 방법의 다른 단점은 본질적으로 4,4'-이량체가 없는 이량체 혼합물을 분리하기 위해 많은 수의 분리 단계(50단계)를 갖는 컬럼을 사용해야 한다는 것이다.
감소된 수의 분리 단계에 의해 이량체를 반응으로 재활용하는 방법이 알려져 있다(WO 2017125302 A1, publ. 27.07.2017, BASF SE [DE]). 이 방법은 재활용된 이량체로부터 불순물 흐름을 분리하는 것을 특징으로 한다. 불순물은 아미노벤질아민, 모노메틸-MDA, 포름아닐리드 및 다이하이드로아크리딘을 포함할 수 있다. 이 방법의 단점은 불순물을 포함하는 흐름을 처리하는데 비용이 많이 든다는 것이다. 이 방법의 다른 단점은 20% 이하의 4,4'-이량체를 함유하는 재활용될 정제된 혼합물을 분리하는 데 필요한 분리 단계(10 내지 20) 수가 비교적 많다는 것이다.
아닐린과 포름알데하이드의 축합에 의해 얻은 폴리아민 혼합물의 포스겐화 생성물로부터 적어도 98중량%의 순수한 4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐메테인을 생산하는 방법이 알려져 있다(GB1263439 A, publ. 09.02.1972, BAYER AG[DE) ]). 순수한 4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐메테인은 아이소시아네이트를 분별 분리하여 얻는다. 이 방법의 단점은 폴리아민을 제조하는 단계에서 아이소시아네이트 조성물을 변경할 수 없다는 것이다.
폴리아민의 4,4'-이량체의 증류 및 다른 생산 공정, 예를 들어 에폭시 수지 생산에서 이를 활용은 폴리아민 단계에서 폴리아이소시아네이트의 분자량 분포를 변경하는 또 다른 변형일 수 있다. 그러나, 이 방법은 두 가지 생산 공정의 통합이 필요하며 항상 가능한 것은 아니다.
따라서, 개선된 올리고머 분포를 갖는 pMDA 및 pMDI를 생산하기 위한 성분 균형 방법의 개발은 여전히 시급한 과제로 남아 있다.
본 발명의 목적은 감소된 양의 무거운 올리고머 및 증가된 양의 삼량체를 갖는 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 생산하는 방법을 개발하고, 새로운 폴리아민을 기반으로 하는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트(pMDI)를 얻는 것이다.
기술적 결과는 폴리아민 단계에서 폴리아이소시아네이트의 분자량 분포를 변경하고, 즉 폴리아민에서 무거운 올리고머의 함량을 줄이고 (사량체 대 삼량체 중량 비율은 0.48 미만인 반면 삼량체 대 이량체의 합의 중량 비율은 0.45 이상이다), 90℃에서 50 내지 150 mPa·S의 폴리아민의 점도 및 25℃에서 150 내지 250 mPa·S의 최종 폴리아이소시아네이트의 점도를 유지하면서 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트의 품질을 개선시키는 것에 있다.
기술적 결과는 또한 포스겐화 폴리아민의 아닐린 양을 10-20중량ppm 미만 수준으로 감소시키는 데 있으며, 이는 pMDI 아이소시아네이트의 페닐 아이소시아네이트 함량을 감소시킨다.
추가적인 기술적 결과는 pMDI에서 이량체 메틸렌 페닐다이아이소시아네이트를 분리하기 위한 장치를 구축할 필요가 없다는 것이다.
재활용된 이성질체 다이아미노다이페닐메테인(이하 DADPM 또는 MDA라고도 함)의 혼합물을 도입하여 반응 질량에 도입함으로써 촉매인 HCl의 존재하에서 아닐린과 포름알데하이드의 축합을 수행함으로써 위의 기술적 문제가 해결되고 기술적 결과가 달성된다. 즉, 본 발명의 한 실시태양에서, 아닐린 및 재활용 MDA에 함유된 총 질소에 대한 HCl에 함유된 염소의 몰비 Cl/N = (0.2÷0.4)/1이다.
어떤 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 폴리아민(pMDA)이 포름알데하이드(CH2O)와 아닐린의 중축합에 의해 형성되고, 물이 방출되고 폴리-(메틸렌-2,4-페닐렌-1(5)-아민)(반응식 1) 구조를 갖는 1차 아민 혼합물이 형성된다고 믿는다:
.
반응식 1 - pMDA를 얻기 위한 아닐린과 포름알데하이드의 중축합
pMDA를 포함하는 중축합 생성물의 분자량 분포는 플로리-슐츠 분포(방정식 1)에 의해 결정된다:
(1),
여기서 P(k)는 중합도 k를 갖는 성분의 몰 분율이고, a는 경험적 매개변수이다. 다양한 a에 대한 이량체 다이아민(M2A 및 추가 MkA)에서 시작하는 폴리아민의 분자량 분포는 상응하는 폴리아민 성분의 중량 분율을 기준으로 표 1에 도시된다.
| A | 0.74 | 0.75 | 0.76 | 0.77 | 0.80 | 0.82 |
| M2A | 49.00 | 50.63 | 52.29 | 53.98 | 59.21 | 62.84 |
| M3A | 28.99 | 28.81 | 28.56 | 28.25 | 26.95 | 25.74 |
| M4A | 13.48 | 12.88 | 12.26 | 11.62 | 9.64 | 8.29 |
| M5A | 5.49 | 5.05 | 4.61 | 4.19 | 3.02 | 2.34 |
| M6A | 2.06 | 1.82 | 1.60 | 1.39 | 0.87 | 0.607 |
| M7A | 0.73 | 0.62 | 0.52 | 0.44 | 0.24 | 0.15 |
| M4/M3 | 0.465 | 0.447 | 0.429 | 0.411 | 0.358 | 0.322 |
| M3/M2 | 0.592 | 0.569 | 0.546 | 0.523 | 0.455 | 0.410 |
반면, 적절한 점도, 예를 들어, 25℃에서 150 내지 250mPa·s 범위를 갖는 pMDI를 얻으려면, 이량체 성분의 함량이 52% 이하여야 한다(US4792624 A, publ. 20.12.1988, DOW CHEMICAL CO [US]). 표 1에 따른 이론적 분자량 분포에서, 폴리아민의 이량체 성분 분율이 52% 미만으로 감소하면, 이론적으로 실질적으로 달성 가능한 사량체/삼량체 비율은 적어도 0.465(a = 0.74)일 것이고 삼량체/이량체 비율은 0.592 초과일 것이다. 그러나, 삼량체 수율이 높고, 사량체/삼량체 비율에 대해 충분히 낮고, 삼량체/이량체 비율에 대해 충분히 높은 이러한 값은 실제로 쉽게 얻을 수 없다. 따라서, US4792624 A에서, 사량체 대 삼량체의 일반적인 중량비는 0.50 이상이고, MDA의 삼량체 대 이량체 중량비는 0.5 미만이다. 이는 폴리MDA의 일반적인 삼량체 함량을 23-24% 이하로 만든다.
따라서, 반응은 종종 더 가벼운 폴리아민을 얻기 위해 a = 0.80 또는 0.82로 낮은 포름알데하이드 대 아닐린 비율에서 수행되며, 이는 추가로 포스겐화되고 이량체 성분의 일부는 아이소시아네이트 합성의 단계에서 이미 증류 제거된다. [PERP 2016-3 - Nitrobenzene/Aniline/MDI, Nexant Report].
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 다양한 양태가 이하에 개시된다.
따라서, 한 양태에서, 본 발명은 0.48 이하의 사량체/삼량체 비, 및 0.45 이상의 삼량체/이량체 비를 특징으로 하는 올리고머 분포 및 90℃에서 50 내지 150 mPa·s의 점도를 갖는 (폴리)다이아미노다이페닐메테인에 관한 것이다. 특히, 상기 폴리아민은 0.42 이하의 사량체/삼량체 중량비 및/또는 0.53 이상의 삼량체/이량체 중량비를 가질 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 다음 단계(변형 1)를 포함하는 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 생산하는 방법에 관한 것이다:
1) HCl과 아닐린 및 재활용된 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 혼합물을 혼합하는 단계;
2) 상기 아닐린, 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체 및 HCl의 혼합물을 70℃ 이하의 온도에서 포름알데하이드와 반응시키는 단계;
3) 단계(2)에서 얻은 반응 덩어리의 온도를 140℃ 이하의 온도로 올리고 반응 덩어리를 이 온도로 유지하는 단계;
4) 단계(3)에서 얻은 덩어리의 산성 화합물을 중화시키는 단계;
5) 단계(4)에서 얻은 덩어리를 물로 세척하는 단계;
6) 단계(5)에서 얻은 덩어리로부터 저비점 성분과 아닐린을 증류 제거하는 단계; 및
7) 단계(6)에서 얻은 덩어리로부터 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 혼합물을 증류 제거하는 단계,
단계(7)에서 얻은 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 흐름을 단계(1)로 재활용시키는 것을 특징으로 하는 방법.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 생산하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 다음 단계(변형 2)를 포함한다:
1) 첨가된 재활용 혼합물의 총량을 기준으로 0 내지 25중량%의 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 재활용 혼합물의 일부를 첨가하면서 HCl과 아닐린을 혼합하는 단계;
2) 단계(1)의 혼합물을 70℃ 이하의 온도 T1에서 포름알데하이드 수용액의 제 1 부분과 반응시키는 단계로서, 포름알데하이드 수용액의 제 1 부분은 반응에 첨가된 포름알데하이드의 총량의 50 내지 100%인 단계;
3) 이량체 다이아미노다이페닐메테인 이성질체의 재활용 혼합물의 나머지 부분을 아닐린 초기 중량의 25중량% 이하의 DADPM 이성질체의 총량에 도달할 때까지 첨가하는 단계;
4*) 단계(2)에서 도입된 포름알데하이드의 양이 반응에 도입된 포름알데하이드의 총량의 100% 미만인 경우, 반응에 도입된 포름알데하이드의 총량의 0 초과 내지 최대 50%의 포름알데하이드의 제 2 부분을 첨가하는 단계;
4) 단계(3)에서 얻은 반응 덩어리를, 또는 단계(4*)가 수행되는 경우 단계 (4*)에서 얻은 반응 덩어리를 80℃ 이하의 온도 T2에서 유지하는 단계;
5) 단계(4)에서 얻은 반응 덩어리의 온도를 140℃ 이하의 온도로 올리고 이를 이 온도로 유지하는 단계;
6) 단계(5)에서 얻은 덩어리의 산성 화합물을 중화시키는 단계;
7) 단계(6)에서 얻은 덩어리를 물로 세척하는 단계;
8) 단계(7)에서 얻은 덩어리로부터 저비점 성분과 아닐린을 증류 제거하는 단계; 및
9) 단계(8)에서 얻은 덩어리로부터 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 혼합물을 증류 제거하는 단계,
단계(9)에서 얻은 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 혼합물을 단계(1) 및/또는 단계(3)으로 재활용시키는 것을 특징으로 하는 방법.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법 중 어느 하나에 의해 얻은 (폴리)다이아미노다이페닐메테인에 관한 것이다. 이렇게 생성된 폴리아민은 개선된 올리고머 분포, 특히 0.48 이하의 사량체/삼량체 중량비, 0.45 이상의 삼량체/이량체 중량비, 및 90℃에서 50 내지 150mPa·s의 점도를 특징으로 한다. 특히, 상기 폴리아민은 0.42 이하의 사량체/삼량체 중량비 및/또는 0.53 이상의 삼량체/이량체 중량비를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트의 생산 방법에 관한 것이다:
a) 상기 방법 중 어느 하나에 따라 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 얻는 단계;
b) 단계 a)에서 얻은 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 포스겐화하여 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트를 생산하는 단계.
변형 1에 따른 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 생산하는 방법의 실시의 주요 양태가 아래에 더 자세히 개시된다.
단계(1): 아닐린,
DADPM
이성질체 및 HCl을 혼합한다(부분 중화된 아민 염산염 용액의 제조)
단계 1)에 공급되는 아닐린은 순수 또는 재활용 아닐린이며, 특히 최대 7%의 물을 함유할 수 있다.
단계 1)에 공급되는 재활용 이량체 DADPM 이성질체는 고체, 아닐린의 농축 용액 또는 용융물일 수 있다. DADPM 이성질체는 아닐린과 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-이성질체가 다양한 비율로 포함될 수 있을 뿐만 아니라 불순물과 동족체를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 50% 이상의 함량의 4,4'-DADPM과 이량체 다이아미노다이페닐메테인의 혼합물이 DADPM 이성질체로서 사용된다.
아닐린 대 재활용된 DADPM 이성질체의 비율은 임의의 편리한 비율일 수 있으며, 그러나, 경제적인 이유로, 일반적으로 50% DADPM 이성질체 대 50% 아닐린의 중량 비율을 초과하지 않는다.
HCl은 수용액, 즉 염산의 형태로 사용되거나 염화수소 기체의 형태로 사용된다. 20 내지 40% 농도의 염산을 단독으로 첨가하거나 적합한 반응 용기에서 아닐린 및/또는 DADPM 이성질체와 혼합할 수 있다. 염화수소 기체는 건식 또는 습식 기체로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 염산이 사용되며, 31-38%의 농도가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 염산 또는 염화수소 기체는 Cl/N의 몰비가 0.2 내지 0.4가 되는 양으로 사용된다.
물, 아민 염산염 및 중성 아민의 생성된 혼합물은 균질한 용액인 것이 바람직하다. 덜 바람직하지만, 생성된 혼합물은 염산염 현탁액 형태로 사용될 수도 있다.
단계(2): 아닐린,
DADPM
이성질체 및 HCl의 혼합물을 포름알데하이드와 반응시킨다.
포름알데하이드는 수성 또는 물-메탄올 용액의 형태, 기체 형태, 또는 고체 파라포름알데하이드의 형태, 바람직하게는 30-50% 물-메탄올 용액(보통 포르말린으로 지칭됨)의 형태로 사용된다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 포름알데하이드는 출발 아닐린 1몰당 0.4 내지 0.7몰, 바람직하게는 초기 아닐린 몰당 0.45 내지 0.55몰의 양으로 사용된다.
HCl 존재하에서의 아닐린, DADPM 이성질체 및 포름알데하이드의 반응은 당업계에 공지된 임의의 방법 및 조건하에서 수행된다. 이러한 방법의 예는 US5053539A (publ. 01.10.1991, MITSUI TOATSU CHEMICALS [JP]), US9701617B2 (publ. 11.07.2017, COVESTRO DEUTSCHLAND AG [DE])에 기술된 방법을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 반응은 70℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 70℃, 예를 들어 30 또는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
아닐린, DADPM 이성질체, HCl 및 포름알데하이드의 반응은 당업계에 공지된 임의의 장치에서 수행된다. 예를 들어, 이러한 반응은 교반 반응기에서 수행될 수 있다.
단계(3): 온도를 높이고 단계(2)에서 얻은 반응 덩어리를 유지한다.
단계(2)에서 얻은 반응 덩어리를 승온에서 유지한다. 온도는 부드럽게 상승하는 것이 바람직하다. 이하에서 "부드럽게"는 분당 5℃ 이하, 바람직하게는 분당 1℃ 이하의 속도로 온도가 상승하는 것을 의미한다. 유지는 아미날 및 벤질아민을 포함하는 출발 반응 덩어리의 1차 아민의 혼합물로의 재배열 반응을 완료하기 위해 140℃ 이하의 온도 범위, 바람직하게는, 80 내지 140℃, 예를 들어 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 재배열은 NMR 분광법으로 측정했을 때 99.9% 이상의 벤질아민 전환율로 진행되어야 한다. 유지는 교반 탱크 반응기, 탱크 용기, 또는 관형 치환 반응기에서 수행될 수 있다.
단계(4): 산성 화합물을 중화한다.
염산 중화 단계는 일반적으로 60 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 60℃ 미만의 온도에서 중화를 수행하면 일반적으로 점도 증가가 촉진되는 반면, 140℃ 이상의 온도에서 중화를 수행하면 수상에서 유기상이 바람직하지 않게 용해될 수 있다. 한 실시태양에서, 중화 단계(4)는 추가 희석제로서 아닐린의 존재하에서 수행될 수 있다. 추가 아닐린을 사용하는 경우, 이의 양은 (폴리)다이아미노다이페닐메테인의 양을 기준으로 바람직하게는 0 초과 내지 최대 50% 사이, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 30% 사이이다.
중화 단계는 효율적인 혼합 및 후속 상 분리를 가능하게 하는 당업계에 공지된 임의의 장치에서 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시태양에 따르면, 중화는 산성 (폴리)다이아미노다이페닐메테인, 중화제 및 임의로 아닐린 또는 아닐린과 산성 (폴리)다이아미노다이페닐메테인의 미리 제조된 혼합물을 동시에 공급하는 분리기 또는 동적 추출기에서 수행된다. 본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 산성 (폴리)다이아미노다이페닐메테인과 중화제의 흐름은 혼합기에서 혼합되고, 탱크 용기(침강기)로 이송된 후 분리로 향하게 된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 중화는 부분적으로 수행되며, 여기서 알칼리의 주요 부분(HCl 몰당량의 100% 초과)이 중화의 첫 번째 부분 동안 도입된다.
포름아마이드의 형태로 (폴리)다이아미노다이페닐메테인에 화학적으로 결합된 포름산의 보다 완전한 중화를 위해 후속 단계에 알칼리의 일부가 도입될 수 있다[Henri Ulrich, Chemistry and Technology of isocianates, John Wiley and Sons, Chichester, 1996].
단계(5): 단계 4에서 얻은 덩어리를 물로 세척한다.
중화 후, (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 물로 세척한다.
본 발명의 맥락에서, 세척에 사용되는 물은 증류수, 탈이온수, 탈염수, 삼투압수, 2차 증류수 또는 철 이온 및 기타 이온 및 분자 불순물로부터 정제된 기타 담수일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 물의 양은 중화된 덩어리와 아닐린의 혼합물을 기준으로 10 내지 500중량%, 바람직하게는 20 내지 200중량%일 수 있다.
세척 온도는 60 내지 100℃일 수 있다. 바람직한 세척 온도는 에멀젼 형성을 피할 수 있을 만큼 충분히 높아야 하고, 폴리아민 성분의 용해도를 감소시킬 만큼 충분히 낮아야 한다.
단계(6):
저비점
성분 및 아닐린을 증류
제거한다
메탄올, 물 및 아닐린-물 공비혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 저비점 성분의 증류는 임의의 적합한 장비, 예를 들어 정류 컬럼, 분리기에서 적합한 온도와 압력에서 증발을 위한 충분한 열을 제공하면서 수행될 수 있다. 예를 들어, 증류 온도는 90 내지 180℃일 수 있고, 압력은 대기압 내지 50mbar 범위일 수 있다.
아닐린 증류는 저비점 성분을 증류한 후에 수행된다. 아닐린 증류의 경우, 컬럼 바닥의 온도는 일반적으로 1 내지 50mbar의 컬럼 헤드의 압력에서 180 내지 250℃의 온도로 상승된다.
단계(7):
이량체
- 다이아미노다이페닐메테인
의
혼합물을 증류
제거한다
이 단계는 일반적으로 180 내지 250℃의 컬럼 바닥 온도와 1 내지 50mbar의 컬럼 헤드 압력에서 임의의 적절한 장비, 예를 들어, 정류 컬럼에서 수행될 수 있다.
변형 2에 따른 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 생산하는 방법의 실시의 주요 양태가 아래에 더 자세히 개시된다.
변형 2의 단계(1)은 재활용 이성질체 다이아미노다이페닐메테인이 첨가되지 않거나 첨가된 재활용 혼합물의 총량을 기준으로 0 내지 25중량% 초과의 양으로 첨가된다는 것을 제외하고는 변형 1의 단계(1)과 유사하다.
변형 2의 단계(2)는 포름알데하이드가 전체 양으로, 즉 반응에 도입된 포름알데하이드 총량의 100%의 양으로 도입될 수 있다는 것 또는 반응에 도입된 포름알데하이드 총량의 50% 내지 100% 미만의 양으로 첫 번째 부분으로 도입될 수 있다는 것을 제외하고는 변형 1의 단계(2)와 유사하다.
단계(3): 이성질체 다이아미노다이페닐메테인
의
재활용 혼합물의 나머지 부분을 첨가시킨다(DADPM 이성질체가 첨가되지 않거나 첫 번째 단계에서 부분적으로 첨가되는 경우).
75 내지 100중량%인 이성질체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM 또는 MDA)의 재활용 혼합물의 나머지 부분이 단계(2)에서 얻은 반응 덩어리에 첨가되어 덩어리에 첨가된 DADPM 이성질체의 총량이 아닐린의 시작 중량을 기준으로 25중량% 이하의 초기 중량의 아닐린의 값에 도달하고, 예를 들어, 5중량%, 또는 10중량%, 또는 15중량% 내지 25중량%부터 20중량%까지의 값에 도달한다.
단계(1)에 공급되는 재활용된 DADPM 이성질체는 고체, 아닐린의 농축 용액 또는 용융물로 공급될 수 있다. DADPM 이성질체는 아닐린과 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-이성질체를 다양한 비율로 포함할 수 있을 뿐만 아니라 불순물과 동족체도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 50% 이상의 함량의 4,4'-DADPM을 갖는 이량체 다이아미노다이페닐메테인의 혼합물이 DADPM 이성질체로서 사용된다.
단계(4*): 포름알데하이드 수용액의 두 번째 부분을 첨가한다.
포름알데하이드의 일부가 단계 2에서 사용되는 경우, 즉 100% 포름알데하이드 미만인 경우, 포름알데하이드의 두 번째 부분은 단계(3) 후에 첨가된다. 포름알데하이드의 두 번째 부분은 반응에 도입된 포름알데하이드 총량의 0% 초과에서 최대 50%까지이다.
첨가는 일반적으로 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
단계(4): 온도를 높이고 단계 3 또는 (4*)에서 얻은 반응 덩어리를 유지한다.
단계 3에서 얻은 반응 덩어리, 또는 단계(4*)를 수행하는 경우 단계 4*에서 얻은 반응 덩어리를 승온에서 유지한다. 온도는 부드럽게 상승하는 것이 바람직하다. 이하에서 "부드럽게"는 분당 5℃ 이하, 바람직하게는 분당 1℃ 이하의 속도로 온도가 상승하는 것을 의미한다. 유지는 통상 80℃ 이하, 예를 들면 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도에서 실행된다.
변형 2의 단계(5)-( 9)는 변형 1의 단계 (3)-(7)과 유사하다.
상기 단계에 따라 얻은 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 사용하여 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트를 제조한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따라 얻은 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 포스겐과 반응시켜 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트를 얻는 단계를 포함하여 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트를 생산하는 방법; 및 기술된 방법에 의해 얻은 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트에 관한 것이다.
(폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트는 포스겐화 반응에 따라 (폴리)다이아미노다이페닐메테인과 포스겐 사이의 상호작용에 의해 제조된다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 포스겐은 기체 형태로 사용된다. 본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 포스겐은 용해된 형태로 사용되며, 여기서 용매는 선행 기술에 공지된 용매이고, 이에 대한 구체적인 예가 하기에 기술될 것이다.
본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 포스겐화는, 예를 들어, 문헌 EP1509496A1 (publ. 02.03.2003 BASF AG [DE]), RU2487115C2 (publ. 10.07.2013, BAYER [DE]), and RU2361856C2 (publ. 20.07.2009 BAYER [DE])에 기술된 바와 같이 기상에서 수행된다.
본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 포스겐화는, 예를 들어, US5925783A (publ. 07.20.1999, BAYER [DE]), WO2010149544A2 (publ. 12.29.2010, BASF SE [DE])에 기술된 바와 같이 불활성 용매의 존재하에서 수행된다. 이하, "불활성 용매"는 출발 및 중간 화합물 및 반응 생성물과 반응하지 않는 용매를 의미한다. 이러한 용매의 예는 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 톨루엔, 디옥산, 다이메틸 술폭시드, 자일렌, 클로로에틸벤젠, 모노클로로바이페닐, 나프틸 클로라이드, 다이알킬 프탈레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 클로로벤젠과 다이클로로벤젠이 바람직한 용매이다. 사용되는 경우, 용매 중 폴리아민의 농도는 일반적으로 10 내지 40중량%, 바람직하게는 12 내지 25중량%이다.
다른 실시태양에서, 아이소시아네이트가 용매로 사용된다. 이러한 방법은, 예를 들어, WO96/16028A1 (publ. 30.05.1996, BAYER AG [DE]), WO02/102763A1 (publ. 27.12.2002 BASF AG [DE])에 기술된다.
포스겐화는 선행 기술에 공지된 임의의 장비에서 수행된다. 이러한 장비의 예는, 예를 들어, US5117048A (publ. 26.05.1992, BAYER AG [DE]), US6576788B1 (publ. 10.06.2003, BASF AG [DE])에 기술된 정적 혼합기; 예를 들어, (published 23.09.2015, WANHUA CHEMICAL GROUP CO [CN]), US10112892B2 (published 30.10.2018, COVESTRO DEUTSCHLAND AG [DE])에 기술된 동적 혼합기; 예를 들어, US7851648B2 (publ. 14.12.2010, BASF AG [DE]), RU2446151C2 (publ. 27.03.2012, BAYER MATERIAL SCIENCE AG [DE]), WO2012049158A1 (publ. 19.04.2012, BASF SE [DE])에 기술된 2개 이상의 구역을 갖는 반응기이나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 사용하여 얻은 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트는 25℃에서 150 내지 250mPa·s의 점도를 가진다.
본 발명의
실시태양의
실시예
실시예
1. 재활용을 위한
이량체
제조.
(폴리)다이아미노다이페닐메테인의 시판 샘플을 진공 증류하여 이량체 성분을 증류 제거하였다. 혼합 이량체의 조성물은 표 2에 도시된다.
| 화합물 | 함량 |
| 2,2'-DADPM | 0.15 |
| 2,4'-DADPM | 9.9 |
| 4,4'-DADPM | 84.4 |
| 불순물 | 나머지 |
* - GC-FID 데이터에 따름
실시예
2. 아닐린과 혼합하기 위한
이량체
성분의 투입. 0.465의 포름알데하이드/아닐린(F/A)
몰비
. 95℃에서의 재배열(본 발명에 따른 방법의 변형 1).
기계식 교반기, 적하 깔대기, 열전대, 및 환류 응축기를 갖춘 3구 플라스크에, 질소를 불어넣어 불활성 분위기를 생성하고(전 공정 내내) 아닐린(200g)을 플라스크에 넣는다. 이어서, 53.5g의 이량체 DADPM 이성질체(표 2에 따른 조성물)를 아닐린에 첨가하고 이량체가 완전히 용해될 때까지 교반한다. 생성된 혼합물에, 37.8% 염산(77.82g, 0.807mol)을 적가하고, 이 과정에서 반응 덩어리는 Tr .m = 50℃까지 가열되고 노란색이 된다. 반응 덩어리를 60℃로 가열한 후 34.4% 포르말린(87.3 g, 1.076 mol)을 1시간에 걸쳐 첨가하여 반응 덩어리가 70℃ 초과로 가열되는 것을 방지한다. 덩어리를 오버헤드 기계적 교반기로 집중적으로(500rpm) 교반한다.
반응 혼합물의 온도를 70℃로 올리고 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 그런 다음 반응 덩어리를 95-98℃로 가열하고 20시간 동안 교반한다. 그 후, 축합 생성물의 더 나은 분리를 위해 50ml의 아닐린을 첨가한다. 이어서, 반응물을 수산화나트륨으로 중화시킨다. 알칼리는 염산 대비 5wt.%를 초과하여 사용한다. 그 후, 반응 덩어리를 90℃의 분리 깔대기로 옮기고 염수 상은 따라낸다. 반응 덩어리를 200ml의 뜨거운 물(60-80℃)로 3회 세척한다.
그런 다음 물과 아닐린의 공비 혼합물(1차 분획)과 아닐린(2차 분획)을 진공 증류 시스템의 생성물에서 증류 제거한다. 이어서, 약 53.5g의 이량체 다이아미노다이페닐메테인 이성질체 분획을 증류 제거한다. 잔류 폴리아민의 수율은 188.5g이다.
실시예에 대한 하부 생성물의 합성 조건 및 특성은 표 4에 제공된다.
실시예
3. 95℃에서 포름알데하이드 첨가 및 재배열 단계 후
이량체
성분 투입. F/A는 0.5이다(본 발명에 따른 방법의 변형 2).
기계식 교반기, 열전대, 환류 응축기, 이중 흐름 혼합기 및 직접 냉각 장치를 갖춘 순환 루프를 갖춘 4구 플라스크에, 질소를 불어넣어 불활성 분위기를 생성하고(전 공정 내내) 아닐린(200g)을 플라스크에 넣는다. 연동 펌프를 사용하여 35.6% 염산(82.72g)을 아닐린에 적가하고, 이 과정에서 반응 덩어리는 Tr .m = 50℃까지 가열되고 노란색이 된다. 반응 덩어리는 물 순환 냉각 장치가 있는 유연한 회로를 통해 연동 펌프의 작동 하에 순환하여 43℃로 냉각된 다음 두 번째 연동 펌프를 통해 36.9% 포르말린(87.509g)을 1시간 동안 첨가하여 반응 덩어리가 43℃ 초과로 가열되는 것을 방지한다. 동시에, 냉각된 순환 반응 혼합물의 흐름이 순환 루프를 통해 혼합기의 중앙 노즐로 공급된다. 순환하는 반응 혼합물을 플라스크 바닥에서 빼내고 냉각 장치에서 냉각한 후 혼합기를 통해 플라스크 상단에서 되돌려 보낸다. 두 역류 모두 혼합기에서 부분적으로 혼합된다. 또한, 오버헤드 기계식 교반기를 사용하여 집중 혼합을 수행한다. 포름알데하이드 투입이 종료된 직후, DADPM 이량체의 혼합물(53.76g)을 43℃의 온도를 유지하면서 100℃의 용융물 형태로 첨가한다.
반응 덩어리의 온도를 53℃로 만들고 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 반응물을 95-98℃로 가열하고 20시간 동안 교반하였다. 그런 다음 축합 생성물을 더 잘 분리하기 위해 25ml의 아닐린을 첨가한다. 그 후, 반응 덩어리를 수산화나트륨으로 중화한다. 염산의 완전한 중화 및 포름아마이드의 가수분해를 위해 알칼리를 염산 대비 5wt% 이상 과량으로 사용한다. 그 후, 반응 덩어리는 90℃의 분리 깔대기로 옮겨지고 염수 상은 따라낸다. 반응 덩어리를 200ml의 뜨거운 물(60-80℃)로 3회 세척한다.
그런 다음 물과 아닐린의 공비 혼합물(1차 분획)과 아닐린(2차 분획)을 진공 증류 시스템의 생성물에서 증류 제거한다. 증류는 오일 바스의 진공 다이어프램 펌프에서 수행한다. 두 번째 단계에서, "트랩 투 트랩 증류" 장치가 조립된다. 장치는 가열된 자기 교반기 및 열전대, 우드 합금이 포함된 욕조, 500ml 둥근 바닥 플라스크, 우르즈 노즐 및 500ml 둥근 바닥 2목 리시버 플라스크로 이루어진다. 증기 온도는 열전대를 사용하여 모니터링한다. 진공은 오일 진공 펌프를 사용하여 생성한다. 잔류 아닐린, 기타 휘발성 성분 및 55g의 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체 분획을 증류 제거한다. 실시예 2 및 3의 결합된 이량체 분획의 조성물이 표 3에 도시된다:
| 화합물 | 함량 |
| 아닐린 | 0.16 |
| 2,2'- DADPM | 0.15 |
| 2,4'- DADPM | 5.97 |
| 4,4'- DADPM | 92.17 |
| 불순물 | 나머지 |
하부 폴리아민이 얻어지고, 생성물 특성이 표 4에 도시된다.
실시예
4. 100%
포름알데하이드를
투입한 후
이량체
추가 및 압력하에서 재배열(변형 2).
자석교반기, 열전대, 환류 응축기, 반응물 순환용 노즐 및 포르말린 공급 시스템을 갖춘 4구 플라스크에, 질소를 불어넣어 불활성 분위기를 생성하고(전 공정 내내) 200g(2.151mol)의 순수 아닐린을 플라스크에 넣었다. 생성된 혼합물에, 61.260g의 35.6% 염산(0.634mol)을 연동 펌프를 사용하여 적가하고, 이 과정에서 반응 덩어리는 Tr.m = 50℃까지 가열되고 노란색이 된다.
반응 덩어리의 온도가 약 43℃가 되도록 조절한 다음, 연동 펌프를 사용하여 91.008g(1.118mol)의 36.9% 포르말린을 조심스럽게 2.5시간 동안 첨가하면서 반응 덩어리의 온도가 43℃ 이상으로 올라가는 것을 방지한다. 동시에, 순환하는 반응 혼합물 흐름이 두 번째 연동 펌프를 통해 공급된다. 두 역류 모두 노즐에서 부분적으로 혼합된다. 이어서, 43℃에서 포름알데하이드 투입을 종료한 직후 38.057g의 DADPM 이량체(표 3에 따른 조성물)를 용융물로서 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 1시간 이내에 단계적으로(5℃씩) 80℃로 상승시킨다.
그런 다음 반응 덩어리를 질소 분위기하에서 BUCHI 반응기에 넣고 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 상기 온도에 도달한 후 2시간 동안 유지한다.
이어서, 61.260g(0.643mol)의 42.0% NaOH 용액을 반응기에 넣고 120℃에서 30분간 중화시킨 후 하부 무기층을 배출시킨다. 그 후, 반응 덩어리를 90℃의 200ml의 뜨거운 증류수로 3회 세척한다.
이어서 아닐린 및 DADPM 이성질체를 실시예 1 및 2와 유사하게 증류 제거한다. 하부 생성물의 특성이 표 4에 도시된다.
실시예
5. 130℃에서의 재배열(변형 2).
합성은 실시예 4와 유사하게 수행되나, 반응 혼합물의 최종 유지는 130℃에서 수행된다.
실시예
6. 100%
포름알데하이드
투입 후
이량체
첨가 및 압력하에서 재배열. F/A는 0.526(변형 2)이다.
자석교반기, 열전대, 환류 응축기, 반응물 순환용 노즐 및 포르말린 공급 시스템을 갖춘 4구 플라스크에, 질소를 불어넣어 불활성 분위기를 생성하고(전 공정 내내) 400g(4.295mol)의 순수 아닐린을 플라스크에 넣었다. 생성된 혼합물에, 129.763g(1.267mol)의 35.6% 염산을 연동 펌프를 사용하여 적가하고, 이 과정에서 반응 덩어리는 Tr.m = 50℃까지 가열되고 노란색이 된다.
반응 덩어리의 온도가 약 43℃가 되도록 조절한 다음, 연동 펌프를 사용하여 184.116g(2.262mol)의 36.9% 수성 포르말린을 조심스럽게 3시간 동안 첨가하면서 반응 덩어리의 온도가 43℃ 이상으로 올라가는 것을 방지한다. 동시에, 순환하는 반응 혼합물 흐름이 두 번째 연동 펌프를 통해 공급된다. 두 역류 모두 노즐에서 부분적으로 혼합된다. 이어서, 43℃에서 포름알데하이드 투입을 종료한 직후 76.178g의 DADPM 이량체(표 3에 따른 조성물)를 용융물로서 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 1시간 이내에 단계적으로(5℃씩) 80℃로 상승시킨다.
그런 다음, 반응 덩어리를 질소 분위기하에서 BUCHI 반응기에 넣고 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 상기 온도에 도달한 후 1시간 동안 유지한다.
이어서, 131.659g(1.356mol)의 41.2% NaOH 용액을 반응기에 넣고 120℃에서 30분간 중화시킨 후 하부 무기층을 배출시킨다. 그 후, 반응 덩어리를 90℃의 200ml의 뜨거운 증류수로 3회 세척한다.
그런 다음, 아닐린 및 DADPM 이성질체를 실시예 1 및 2와 유사하게 증류 제거한다. 하부 생성물의 특성이 표 4에 도시된다.
실시예
7. 80%
포름알데하이드
투입 후
이량체
첨가 및 압력하에서 재배열(변형 2).
자석교반기, 열전대, 환류 응축기, 포르말린 혼합기 및 반응물 순환 루프가 장착된 4구 플라스크에, 질소를 불어넣어 불활성 분위기를 생성하고(전 공정 내내) 400g(4.295mol)의 아닐린을 플라스크에 넣었다. 생성된 혼합물에, 129.763g(1.267mol)의 35.6% 염산을 연동 펌프를 사용하여 적가하고, 이 과정에서 반응 덩어리는 Tr.m = 50℃까지 가열되고 노란색이 된다.
냉각 루프를 통한 순환에 의해, 반응 혼합물의 온도가 약 43℃가 되도록 조절한 다음, 연동 펌프를 사용하여 147.293g(1.810mol)의 36.9% 포르말린을 조심스럽게 (3시간 동안) 첨가하면서 반응 덩어리의 온도가 43℃ 이상으로 올라가는 것을 방지한다. 동시에, 순환하는 반응 혼합물 흐름이 두 번째 연동 펌프를 통해 공급된다. 두 역류 모두 노즐에서 부분적으로 혼합된다. 이어서, 43℃에서 포름알데하이드 투입을 종료한 직후 76.178g의 DADPM 이량체(표 3에 따른 조성물)를 용융물로서 첨가한다. 온도를 53℃로 올리고, 반응 덩어리를 이 온도에서 30분 동안 유지한 후, 남은 포르말린(36.823g, 0.452mol)을 첨가한다.
반응 덩어리의 온도를 1시간 이내에 단계적으로(5℃씩) 80℃로 상승시키면서 가열 시간을 기록한다.
이어서, 반응 덩어리를 질소 분위기하에서 BUCHI 반응기에 넣고 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 상기 온도에 도달한 후 1시간 동안 유지한다.
그런 다음, 131.659g(1.356mol)의 41.2% 알칼리 용액을 반응기에 넣고 120℃에서 30분간 중화시킨 후 하부 무기층을 배출시킨다. 그 후, 반응 덩어리를 90℃의 200ml의 뜨거운 증류수로 3회 세척한다.
그런 다음, 아닐린 및 DADPM 이성질체를 실시예 2 및 3과 유사하게 증류 제거한다. 하부 생성물의 특성이 표 4에 도시된다.
실시예
8.
이량체
및 포름알데하이드의 분별 첨가 및 압력 하에서의 재배열(변형 2)
열 교환 재킷과 교반기를 갖춘 60L 유리 라이닝 De Dietrich 반응기에 표 5에 도시된 DADPM 성분 함량을 갖는 20.00kg의 아닐린 속 0.762kg의 DADPM 용액을 채웠다. 반응기에 6.39kg의 36.1% 염산을 넣고 혼합물을 35℃로 냉각한다. 온도를 35℃로 유지하면서 8.122kg의 35.5% 포르말린을 투입한다. 그 후, 3.046kg의 DADPM 용융물을 반응기에 투입한다. 그런 다음 반응 덩어리를 51℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 그 후, 온도를 51℃로 유지하면서 1.433kg의 35.5% 포르말린을 투입한다. 그런 다음, 혼합물을 140℃로 가열하고 이 온도에서 15분 동안 유지한다. 그런 다음, 3.0kg의 아닐린을 희석을 위해 혼합물에 첨가한다. 그 후, 7.14kg의 42% NaOH 용액을 반응기에 첨가하고 110℃에서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 90℃로 냉각하고, 45분 동안 정치한 후, 하부 상을 분리한다. pDADPM 상을 매번 20kg H2O로 두 번 세척한다. 세척된 pDADPM을 물, 아닐린 및 이량체 DADPM의 증류를 위해 일련의 컬럼에서 단계적으로 증류한다. 폴리아민 바닥은 90℃에서 103mPa·s의 점도를 가진다.
| 매개변수 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | |
| MDA 중량/아닐린 중량 | 0,2675 | 0,2688 | 0,1903 | 0,1903 | 0,1904 | 0,1904 | 0,1904 | |
| 포름알데하이드/아닐린 몰비 | 0,465 | 0,5 | 0,520 | 0,521 | 0,527 | 0,527 | 0,526 | |
| Cl/N 몰비 | 0.3 | 0,3 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | |
| 주요 생성물의 중량 비, % wt. norm. per 100% |
4,4-MDA | 47,79 | 54,78 | 50,24 | 49,73 | 52,98 | 44,79 | 44,73 |
| 2,4-MDA | 3,38 | 3,03 | 2,81 | 3,19 | 2,40 | 2,20 | 2,28 | |
| M3A | 27,14 | 25,84 | 26,65 | 27,39 | 24,49 | 27,59 | 27,58 | |
| M4A | 12,29 | 9,81 | 11,54 | 11,64 | 10,55 | 13,07 | 12,26 | |
| M5A | 5,94 | 4,65 | 5,43 | 5,50 | 5,26 | 6,86 | 6,35 | |
| M6A | 2,40 | 1,26 | 2,31 | 1,95 | 2,94 | 3,49 | 5,31 | |
| M7A | 0,80 | 0,48 | 0,84 | 0,60 | 1,04 | 1,46 | 1,03 | |
| M8A | 0,26 | 0,16 | 0,18 | 0,00 | 0,34 | 0,54 | 0,46 | |
| 사량체/삼량체 중량비 | M4A/M3A | 0,453 | 0,380 | 0,433 | 0,425 | 0,431 | 0,474 | 0,444 |
| 삼량체 대 이량체의 합의 중량비 | M3A/M2A | 0,530 | 0,447 | 0,502 | 0,517 | 0,442 | 0,587 | 0,587 |
| 90℃에서 점도, mPa·S | 84,6 | 59,5 | 77,3 | 90,7 | 86,4 | 115 | 103 | |
| 아닐린 함량, ppm | 10 | 20 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 2차 아민의 NH기의 중량비, **% | 0,05 | 0,06 | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,03 | 0,03 | |
* - HPCL 데이터에 따름;
** - NMR 데이터에 따름.
서로 다른 실시예의 결과를 비교할 때, 실시예 3(0.5)보다 실시예 2(0.465)의 포름알데하이드-아닐린 비율이 더 낮음에도 불구하고, 실시예 3의 아민 생성물은 더 가볍고 사량체-삼량체 비율이 낮다는 것을 알 수 있다(0.38 대 0.45). 본 발명자들은 이것이 포름알데하이드를 투입한 후 실시예 3에서 재활용된 이량체를 도입하는 방법에 기인하며, 이는 반응의 시작 단계에서 무거운 올리고머의 형성 가능성을 감소시키는 것으로 생각한다.
실시예 4 및 5에서, 포름알데하이드-아닐린 비율이 0.52로 증가한 반면, 재활용 DADPM 대 공급된 아닐린의 중량비는 실시예 2 및 3의 0.27에 비해 0.19로 감소하였다.
이 경우 사량체-삼량체 비율은 0.43으로 약간 증가하고 삼량체-이량체 비율은 0.50-0.52로 증가하였다.
가장 높은 포름알데하이드-아닐린 비율이 실시예 6-8에서 사용되었다. 이 경우, 사량체-삼량체 비율은 재활용 이량체를 첨가하기 전에 80%의 포름알데하이드를 첨가하고 재활용 이량체를 첨가하고 단시간 유지한 후 20%의 포름알데하이드를 첨가한 실시예 7에서만 상대적으로 크게(최대 0.474) 증가하였다. 이 경우, 실시예 7의 폴리아민은 이량체 함량이 47%로 시리즈 중 가장 점성이 높다(90℃에서 115mPa·s). 실시예 8에서, 이량체의 20%가 단계 1에서 투입되었을 때, M4/M3 비율은 0.44였으며 점도는 90℃에서 103mPa·s이었다.
실시예
9.
포스겐화
톨루엔(340g의 용액) 속 20% 용액 형태의 포스겐(68g, 0.68mol)을 2000ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 붓고 약간의 질소 호흡(nitrogen breathing)하에서 얼음과 소금의 혼합물로 냉각시킨다. 100g의 클로로벤젠에 상응하는 실시예에 따라 얻은 폴리아민 용액(15.5g, 약 0.02mol의 아미노기)을 교반된 용액에 -2℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가 속도는 반응 혼합물의 온도가 15분 동안 0-5℃를 초과하지 않도록 조정한다. 그런 다음 적하 깔때기를 추가 100g의 클로로벤젠으로 세척한다. 생성된 현탁액을 2.5-3시간 내에 98℃까지 천천히 단계적으로 가열하여 염화수소를 분리한다. 폐기체(염화수소, 포스겐)는 10% NaOH 용액이 포함된 트랩 시스템에 포집되고, 용매 증기는 환류 응축기에서 응축된다. 침전물의 용해 후, 환류 응축기를 사용하여 122℃에서 30분 동안 용액 덩어리로 향하는 질소 흐름을 사용하여 시스템을 정화한다. 용액을 진공하에서 20ml의 부피로 증발시키고, 잔류물을 0.23 mbar 진공하에서 오일 바스에서 180℃에서 30분 동안 가열한다.
생성물을 분석한다. 생성물의 분석 결과가 표 5에 도시된다.
| 폴리아민 공급원 | 실시예 2 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| 25℃에서의 아이소시아네이트, 점도, mPa·s | 163.5 | 132.6 | 182.3 |
| 아이소시아네이트, 염산, % | 0.17 | 0.14 | 0.10 |
| 아이소시아네이트, NCO, % | 32.5 | 33.2 | 30.9 |
| 페닐 아이소시아네이트, ppm | 29 | 20 | 14 |
실시예
10. 비교
특허 US 4,792,624에 따라 최종 폴리아민을 재활용하여 폴리아민을 합성된다. 폴리아민 생성물은 0.52의 사량체/삼량체 비율과 0.46의 삼량체/이량체 비율로 얻어진다.
제시된 실시예로부터, 선행 기술(US 4,792,624)에 따른 최종 폴리아민의 재활용 대신에, 본 발명에 따른 다이아미노다이페닐메테인의 이량체의 재활용은 사량체/삼량체 중량비를 0.52로부터 약 0.38-0.48로 상당히 감소시키고 삼량체/이량체 중량비를 0.45 초과로 유지하는 것은, 즉 최종 폴리아민에서 가장 가치 있는 삼량체 올리고머의 비율을 상당히 증가시킨다. 결과적으로, 포스겐화에 의한 폴리아이소시아네이트의 합성을 위해 삼량체 올리고머가 풍부한 폴리아민을 사용하면 실시예 9에 예시된 바와 같이 점도가 조절되고 페닐 아이소시아네이트 함량이 감소된 폴리아이소시아네이트를 제공한다.
Claims (20)
- 0.48 이하의 사량체/삼량체 중량 비율과 0.45 이상의 삼량체/이량체의 중량 비율을 특징으로 하는 올리고머 분포를 가지고, 90℃에서 50-150 mPa·S의 폴리아민의 점도를 갖는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트.
- 제 1 항에 있어서,
0.42 이하의 사량체/삼량체 중량 비율을 특징으로 하는 올리고머 분포를 갖는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트. - 제 2 항에 있어서,
0.53 이상의 삼량체/이량체 중량 비율을 특징으로 하는 올리고머 분포를 갖는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트. - 1) HCl과 아닐린 및 재활용된 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 혼합물을 혼합하는 단계;
2) 상기 아닐린, 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체 및 HCl의 혼합물을 70℃ 이하의 온도에서 포름알데하이드의 수용액과 반응시키는 단계;
3) 단계(2)에서 얻은 반응 덩어리의 온도를 140℃ 이하의 온도로 올리고 덩어리를 이 온도로 유지하는 단계;
4) 단계(3)에서 얻은 덩어리의 산성 화합물을 중화시키는 단계;
5) 단계(4)에서 얻은 덩어리를 물로 세척하는 단계;
6) 단계(5)에서 얻은 덩어리로부터 저비점 성분과 아닐린을 증류 제거하는 단계; 및
7) 단계(6)에서 얻은 덩어리로부터 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 혼합물을 증류 제거하는 단계를 포함하고,
단계(7)에서 얻은 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 혼합물의 흐름이 단계(1)로 재활용되는 것을 특징으로 하는 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 생산하는 방법. - 제 4 항에 있어서,
이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 혼합물은 4,4'-DADPM 함량이 50% 이상인 이량체 다이아미노다이페닐메테인의 혼합물인 방법. - 제 5 항에 있어서,
HCl은 염산 또는 염화수소 기체, 바람직하게는 염산, 더욱 바람직하게는 31-38% 염산인 방법. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
단계(2)의 바람직한 온도는 20℃ 내지 70℃ 범위인 방법. - 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(3)에서 온도는 80-140℃ 범위의 값으로 상승되는 방법. - 1) HCl과 아닐린을 첨가된 재활용 혼합물의 총량을 기준으로 0 내지 25중량%의 이량체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM) 이성질체의 재활용 혼합물의 일부를 첨가하면서 혼합하는 단계;
2) 단계(1)의 혼합물을 70℃ 이하의 온도 T1에서 포름알데하이드 수용액의 제 1 부분과 반응시키는 단계, 여기서 포름알데하이드 수용액의 상기 제 1 부분은 반응에 첨가된 포름알데하이드의 총량의 50 내지 100%이다;
3) 이량체 다이아미노다이페닐메테인 이성질체의 재활용 혼합물의 나머지 부분을 아닐린 초기 중량의 25중량% 이하의 DADPM 이성질체의 총량에 도달할 때까지 첨가하는 단계;
4*) 단계(2)에서 도입된 포름알데하이드의 양이 반응에 도입된 포름알데하이드의 총량의 100% 미만인 경우, 반응에 도입된 포름알데하이드의 총량의 0 초과 내지 최대 50%의 포름알데하이드의 제 2 부분을 첨가하는 단계;
4) 단계(3)에서 얻은 반응 덩어리를, 또는 단계(4*)가 수행되는 경우, 단계 (4*)에서 얻은 반응 덩어리를 80℃ 이하의 온도 T2에서 유지하는 단계;
5) 단계(4)에서 얻은 반응 덩어리의 온도를 140℃ 이하의 온도로 올리고 덩어리를 이 온도로 유지하는 단계;
6) 단계(5)에서 얻은 덩어리의 산성 화합물을 중화시키는 단계;
7) 단계(6)에서 얻은 덩어리를 물로 세척하는 단계;
8) 단계(7)에서 얻은 덩어리로부터 저비점 성분과 아닐린을 증류 제거하는 단계; 및
9) 단계(8)에서 얻은 덩어리로부터 이량체 다이아미노다이페닐메테인 이성질체의 혼합물을 증류 제거하는 단계를 포함하고,
단계(9)에서 얻은 이량체 다이아미노다이페닐메테인 이성질체의 혼합물은 단계(1) 및/또는 단계(3)으로 재활용되는 것을 특징으로 하는 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 생산하는 방법. - 제 9 항에 있어서,
HCl은 염산 또는 염화수소 기체, 바람직하게는 염산, 더욱 바람직하게는 31-38% 염산인 방법. - 제 9 항에 있어서,
단계(3)에서 이성질체 다이아미노다이페닐메테인(DADPM)의 재활용 혼합물의 나머지 부분의 첨가는 DADPM 이성질체의 총량이 아닐린의 초기 중량의 5중량% 내지 25중량%의 값에 도달할 때까지 수행되는 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(4*)는 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 방법. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(4)의 유지는 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 방법. - 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(5)에서 온도는 80-140℃의 범위로 상승되는 방법. - 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
이량체 다이아미노다이페닐메테인 이성질체의 혼합물은 4,4'-DADPM 함량이 50% 이상인 이량체 다이아미노다이페닐메테인의 혼합물인 방법. - 제 4 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1)의 혼합은 (0.2÷0.4)/1의 아닐린 및 재활용 DADPM 이성질체에 함유된 총 질소에 대한 HCl에 함유된 염소의 몰비(Cl/N)에서 수행되는 방법. - 제 4 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 (폴리)다이아미노다이페닐메테인.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 (폴리)다이아미노다이페닐메테인 또는 제 4 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어지는 (폴리)다이아미노다이페닐메테인을 포스겐화하여 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트를 얻는 단계를 포함하는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트를 생산하는 방법.
- 제 18 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트.
- 제 19 항에 있어서,
25℃에서 150-250 mPa·s의 점도를 특징으로 하는 (폴리)다이페닐메테인 다이아이소시아네이트.
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