JP3336066B2 - トリアミン、トリイソシアナート及びそれらの製造方法 - Google Patents
トリアミン、トリイソシアナート及びそれらの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリアミン、トリイソ
シアナート及びそれらの製造方法に関するものである。
これらのトリアミン及びトリイソシアナートは、化学工
業における各種の原料として有用である。
シアナート及びそれらの製造方法に関するものである。
これらのトリアミン及びトリイソシアナートは、化学工
業における各種の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】トリアミンは、エポキシ樹脂、ポリウレ
タンまたはポリウレアの硬化剤、ポリアミドの原料とし
て特徴ある性能が期待され、又、イソシアナートは、例
えば、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の原料とし
て、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィル
ム等、多方面に使用することができる。これまでに、
（４−アミノフェニル）−（２’，４’−ジアミノフェ
ニル）メタン、（４−アミノフェニル）−（２’，４’
−ジアミノ−５−メチルフェニル）メタン、（４−イソ
シアナトフェニル）−（２’，４’−ジイソシアナト−
５−メチルフェニル）メタン等のトリアミンや、トリイ
ソシアナートが知られている。しかし、これらの化合物
は、二つのベンゼン環の結合基がメチレン鎖であるた
め、例えば、トリイソシアナートの場合では、イソシア
ネート基の反応性に差が認められ難く、また、その耐候
性も劣る等の問題がある。
タンまたはポリウレアの硬化剤、ポリアミドの原料とし
て特徴ある性能が期待され、又、イソシアナートは、例
えば、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の原料とし
て、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィル
ム等、多方面に使用することができる。これまでに、
（４−アミノフェニル）−（２’，４’−ジアミノフェ
ニル）メタン、（４−アミノフェニル）−（２’，４’
−ジアミノ−５−メチルフェニル）メタン、（４−イソ
シアナトフェニル）−（２’，４’−ジイソシアナト−
５−メチルフェニル）メタン等のトリアミンや、トリイ
ソシアナートが知られている。しかし、これらの化合物
は、二つのベンゼン環の結合基がメチレン鎖であるた
め、例えば、トリイソシアナートの場合では、イソシア
ネート基の反応性に差が認められ難く、また、その耐候
性も劣る等の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の欠点を解決し、工業的に有用で、新規な構造を有する
トリアミン及びトリイソシアナートならびにそれらの製
造方法を提供することである。
の欠点を解決し、工業的に有用で、新規な構造を有する
トリアミン及びトリイソシアナートならびにそれらの製
造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成すべく、種々検討した結果、本発明を完成する
に到った。即ち、本発明は、式（１）（化５）で表され
るトリアミン、および、式（２）（化６）で表されるト
リイソシアナートに関するものである。
的を達成すべく、種々検討した結果、本発明を完成する
に到った。即ち、本発明は、式（１）（化５）で表され
るトリアミン、および、式（２）（化６）で表されるト
リイソシアナートに関するものである。
【０００５】
【化５】 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基、Ｒ2 は水素原
子又はメチル基を表す）
子又はメチル基を表す）
【０００６】
【化６】 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基、Ｒ2 は水素原
子又はメチル基を表す。ただし、ベンゼン環Ｂの二つの
イソシアナート基は隣接することはない）また、本発明
は、式（３）（化７）で表されるα−（アミノフェニ
ル）アルキルアルコールと芳香族ジアミンを、酸触媒の
存在下で縮合させる式（１）で表されるトリアミンの製
造方法、および、式（４）（化８）で表されるトリアミ
ン、または、その塩を、ホスゲンと反応させる式（２）
で表されるトリイソシアナートの製造方法に関するもの
である。
子又はメチル基を表す。ただし、ベンゼン環Ｂの二つの
イソシアナート基は隣接することはない）また、本発明
は、式（３）（化７）で表されるα−（アミノフェニ
ル）アルキルアルコールと芳香族ジアミンを、酸触媒の
存在下で縮合させる式（１）で表されるトリアミンの製
造方法、および、式（４）（化８）で表されるトリアミ
ン、または、その塩を、ホスゲンと反応させる式（２）
で表されるトリイソシアナートの製造方法に関するもの
である。
【０００７】
【化７】 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基を表す）
【０００８】
【化８】 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基、Ｒ2 は水素原
子又はメチル基を表す。ただし、ベンゼン環Ｂの二つの
アミノ基は隣接することはない）本発明のトリアミン
は、式（１）で表される新規な化合物である。本発明の
トリアミンは、α−（アミノフェニル）アルキルアルコ
ールと芳香族ジアミンとを、酸触媒の存在下で縮合させ
ることにより製造される。
子又はメチル基を表す。ただし、ベンゼン環Ｂの二つの
アミノ基は隣接することはない）本発明のトリアミン
は、式（１）で表される新規な化合物である。本発明の
トリアミンは、α−（アミノフェニル）アルキルアルコ
ールと芳香族ジアミンとを、酸触媒の存在下で縮合させ
ることにより製造される。
【０００９】本発明で用いるα−（アミノフェニル）ア
ルキルアルコールとしては、α−（２−アミノフェニ
ル）エチルアルコール、α−（２−アミノフェニル）プ
ロピルアルコール、α−（２−アミノフェニル）ブチル
アルコール、α−（２−アミノフェニル）ペンチルアル
コール、α−（２−アミノフェニル）ヘキシルアルコー
ル、α−（３−アミノフェニル）エチルアルコール、α
−（３−アミノフェニル）プロピルアルコール、α−
（３−アミノフェニル）ブチルアルコール、α−（３−
アミノフェニル）ペンチルアルコール、α−（３−アミ
ノフェニル）ヘキシルアルコール、α−（４−アミノフ
ェニル）エチルアルコール、α−（４−アミノフェニ
ル）プロピルアルコール、α−（４−アミノフェニル）
ブチルアルコール、α−（４−アミノフェニル）ペンチ
ルアルコール、α−（４−アミノフェニル）ヘキシルア
ルコール等が挙げられる。これらのα−（アミノフェニ
ル）アルキルアルコールは、α−（フェニル）アルキル
アルコールをニトロ化した後接触還元するか、アルキル
フェニルケトンのニトロ化で得られるニトロ化合物を接
触還元することにより、得ることができる。例えば、α
−（３−アミノフェニル）エチルアルコールは、アセト
フェノンのニトロ化で得られる３−ニトロアセトフェノ
ンを接触還元することにより、収率よく得ることができ
る。
ルキルアルコールとしては、α−（２−アミノフェニ
ル）エチルアルコール、α−（２−アミノフェニル）プ
ロピルアルコール、α−（２−アミノフェニル）ブチル
アルコール、α−（２−アミノフェニル）ペンチルアル
コール、α−（２−アミノフェニル）ヘキシルアルコー
ル、α−（３−アミノフェニル）エチルアルコール、α
−（３−アミノフェニル）プロピルアルコール、α−
（３−アミノフェニル）ブチルアルコール、α−（３−
アミノフェニル）ペンチルアルコール、α−（３−アミ
ノフェニル）ヘキシルアルコール、α−（４−アミノフ
ェニル）エチルアルコール、α−（４−アミノフェニ
ル）プロピルアルコール、α−（４−アミノフェニル）
ブチルアルコール、α−（４−アミノフェニル）ペンチ
ルアルコール、α−（４−アミノフェニル）ヘキシルア
ルコール等が挙げられる。これらのα−（アミノフェニ
ル）アルキルアルコールは、α−（フェニル）アルキル
アルコールをニトロ化した後接触還元するか、アルキル
フェニルケトンのニトロ化で得られるニトロ化合物を接
触還元することにより、得ることができる。例えば、α
−（３−アミノフェニル）エチルアルコールは、アセト
フェノンのニトロ化で得られる３−ニトロアセトフェノ
ンを接触還元することにより、収率よく得ることができ
る。
【００１０】また、本発明で用いる芳香族ジアミンとし
ては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトル
エン、３，４−ジアミノトルエン等が挙げられる。これ
らは市販されており、容易に入手できる。α−（アミノ
フェニル）アルキルアルコールと、芳香族ジアミンと
を、酸触媒の存在下で、縮合させると、式（５）（化
９）で表される二級アミン結合をもつ化合物が中間体と
して生成する。この中間体を、更に、（１）酸触媒を増
加する、（２）反応温度を上げる、（３）反応時間を長
くする、等のいずれかの手段により、または、それらの
組み合わせにより、転移反応させて式（１）で表される
本発明のトリアミンを得ることができる。
ては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトル
エン、３，４−ジアミノトルエン等が挙げられる。これ
らは市販されており、容易に入手できる。α−（アミノ
フェニル）アルキルアルコールと、芳香族ジアミンと
を、酸触媒の存在下で、縮合させると、式（５）（化
９）で表される二級アミン結合をもつ化合物が中間体と
して生成する。この中間体を、更に、（１）酸触媒を増
加する、（２）反応温度を上げる、（３）反応時間を長
くする、等のいずれかの手段により、または、それらの
組み合わせにより、転移反応させて式（１）で表される
本発明のトリアミンを得ることができる。
【００１１】
【化９】 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基、Ｒ2 は水素原
子又はメチル基を表す）
子又はメチル基を表す）
【００１２】α−（アミノフェニル）アルキルアルコー
ルと芳香族ジアミンの使用量は、α−（アミノフェニ
ル）アルキルアルコール１モルに対し、芳香族ジアミン
１〜２０モルの範囲である。芳香族ジアミンの使用量が
少なくなる程、トリアミンの収率は低下するが、これは
α−（アミノフェニル）アルキルアルコールが幾分自己
縮合反応を伴うためである。芳香族ジアミンのモル量
は、容積効率や触媒の使用量などの問題もあり、経済性
を考慮して決められるが、好ましくは１〜１０モルであ
る。使用される酸触媒としては、無機または有機の酸、
例えば、塩酸、リン酸、硫酸または硝酸等の鉱酸、ある
いは、塩化亜鉛、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化
第二鉄等のフリーデルクラフツ形触媒、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、更に
はトリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商品
名：デュポン社製）等の超強酸が挙げられる。これら
は、単独で使用しても、併用しても良い。工業的に好ま
しいのは安価な塩酸である。触媒の使用量は、原料のα
−（アミノフェニル）アルキルアルコールと芳香族ジア
ミンの総量に対して、１モル％〜１００モル％の範囲、
好ましくは３〜５０モル％である。
ルと芳香族ジアミンの使用量は、α−（アミノフェニ
ル）アルキルアルコール１モルに対し、芳香族ジアミン
１〜２０モルの範囲である。芳香族ジアミンの使用量が
少なくなる程、トリアミンの収率は低下するが、これは
α−（アミノフェニル）アルキルアルコールが幾分自己
縮合反応を伴うためである。芳香族ジアミンのモル量
は、容積効率や触媒の使用量などの問題もあり、経済性
を考慮して決められるが、好ましくは１〜１０モルであ
る。使用される酸触媒としては、無機または有機の酸、
例えば、塩酸、リン酸、硫酸または硝酸等の鉱酸、ある
いは、塩化亜鉛、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化
第二鉄等のフリーデルクラフツ形触媒、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、更に
はトリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商品
名：デュポン社製）等の超強酸が挙げられる。これら
は、単独で使用しても、併用しても良い。工業的に好ま
しいのは安価な塩酸である。触媒の使用量は、原料のα
−（アミノフェニル）アルキルアルコールと芳香族ジア
ミンの総量に対して、１モル％〜１００モル％の範囲、
好ましくは３〜５０モル％である。
【００１３】反応温度は、５０〜２２０℃の範囲である
が、転移反応を迅速に行なわせるには、１００℃以上、
好ましくは１２０℃以上の温度が必要である。本発明の
トリアミンを製造する方法は、反応に不活性な溶媒を使
用してもよく、また、無溶媒で実施することもできる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、モノクロルベンゼン、オルソジクロルベ
ンゼン等の塩素化炭化水素類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等の
エステル類が多用される。反応終了後、触媒として使用
した酸は、例えば、苛性ソーダ水溶液、水酸化カリウム
水溶液、アンモニア水等の希アルカリ水溶液で中和した
後、分液して除去する。得られた有機層を真空蒸留する
ことにより、目的物を得ることができる。
が、転移反応を迅速に行なわせるには、１００℃以上、
好ましくは１２０℃以上の温度が必要である。本発明の
トリアミンを製造する方法は、反応に不活性な溶媒を使
用してもよく、また、無溶媒で実施することもできる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、モノクロルベンゼン、オルソジクロルベ
ンゼン等の塩素化炭化水素類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等の
エステル類が多用される。反応終了後、触媒として使用
した酸は、例えば、苛性ソーダ水溶液、水酸化カリウム
水溶液、アンモニア水等の希アルカリ水溶液で中和した
後、分液して除去する。得られた有機層を真空蒸留する
ことにより、目的物を得ることができる。
【００１４】本発明のトリイソシアナートは、式（２）
で表される化合物であり、二つのベンゼン環の結合基で
あるメチレン鎖にＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基を有するた
め、各イソシアナートの反応性により差のある新規な化
合物である。本発明のトリイソシアナートは、式（４）
のトリアミンを直接ホスゲンと反応させる方法、また
は、式（４）のトリアミンの塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等を不活性溶媒中に懸濁あるいは溶解
させてホスゲンと反応させる方法によって製造される。
例えば、不活性溶媒中にトリアミンを溶解させ、低温で
ホスゲンと反応させて、カルバモイルクロリド化合物を
得て、次いで、５０〜２００℃で熱分解させてトリイソ
シアナートとする。なお、出発物質のトリアミンを塩と
して反応させる場合には、十分に微粉化して不活性溶媒
中に懸濁させて反応させる。ホスゲンの使用量は、アミ
ノ基に対して、当量以上であればよく、１〜５０倍当
量、好ましくは、２〜１０倍当量である。
で表される化合物であり、二つのベンゼン環の結合基で
あるメチレン鎖にＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基を有するた
め、各イソシアナートの反応性により差のある新規な化
合物である。本発明のトリイソシアナートは、式（４）
のトリアミンを直接ホスゲンと反応させる方法、また
は、式（４）のトリアミンの塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等を不活性溶媒中に懸濁あるいは溶解
させてホスゲンと反応させる方法によって製造される。
例えば、不活性溶媒中にトリアミンを溶解させ、低温で
ホスゲンと反応させて、カルバモイルクロリド化合物を
得て、次いで、５０〜２００℃で熱分解させてトリイソ
シアナートとする。なお、出発物質のトリアミンを塩と
して反応させる場合には、十分に微粉化して不活性溶媒
中に懸濁させて反応させる。ホスゲンの使用量は、アミ
ノ基に対して、当量以上であればよく、１〜５０倍当
量、好ましくは、２〜１０倍当量である。
【００１５】ホスゲン化の際の反応温度は、５０〜２０
０℃が好ましい。２００℃を越えると、樹脂状の生成物
が多量に生成して、収率の低下を招く。一方、５０℃よ
り低いと、反応が遅くなり、反応の完結に長時間を要す
る。本発明に用いられる不活性溶媒としては、通常のホ
スゲン化に用いられるベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、オルソジク
ロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル等のエステル類が使用できる。反応
終了後、溶媒を除去し、更に減圧蒸留することにより本
発明のトリイソシアナートを得ることができる。
０℃が好ましい。２００℃を越えると、樹脂状の生成物
が多量に生成して、収率の低下を招く。一方、５０℃よ
り低いと、反応が遅くなり、反応の完結に長時間を要す
る。本発明に用いられる不活性溶媒としては、通常のホ
スゲン化に用いられるベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、オルソジク
ロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル等のエステル類が使用できる。反応
終了後、溶媒を除去し、更に減圧蒸留することにより本
発明のトリイソシアナートを得ることができる。
【００１６】本発明のイソシアナートは、二核三官能で
あり、官能基数が高いこと、三つのイソシアナート基の
反応性がそれぞれ異なることが特徴である。従って、こ
れらの特徴を利用して、各種の用途に使用することがで
きる。例えば、このイソシアナートをポリウレタン原料
として使用した場合、従来の二官能のイソシアナートの
場合に比較して、架橋密度が高くなることから特徴のあ
るポリウレタン樹脂が期待できる。また、このイソシア
ナートを発泡体にした場合、従来のイソシアナートの場
合に比較して、三つのイソシアナート基の反応性が異な
ることから、発泡倍率が高くなることが考えられ、特徴
ある発泡体が期待できる。更に、このイソシアナートの
常温付近での蒸気圧は極めて低いので、作業環境を汚染
することもなく、安全に取り扱うことができる。
あり、官能基数が高いこと、三つのイソシアナート基の
反応性がそれぞれ異なることが特徴である。従って、こ
れらの特徴を利用して、各種の用途に使用することがで
きる。例えば、このイソシアナートをポリウレタン原料
として使用した場合、従来の二官能のイソシアナートの
場合に比較して、架橋密度が高くなることから特徴のあ
るポリウレタン樹脂が期待できる。また、このイソシア
ナートを発泡体にした場合、従来のイソシアナートの場
合に比較して、三つのイソシアナート基の反応性が異な
ることから、発泡倍率が高くなることが考えられ、特徴
ある発泡体が期待できる。更に、このイソシアナートの
常温付近での蒸気圧は極めて低いので、作業環境を汚染
することもなく、安全に取り扱うことができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによりなんら制限されるものではな
い。 実施例１ ３リットルの密閉容器に、３−ニトロアセトフェノン３
３０．４ｇ（２モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒１３．２ｇお
よびメタノール２０００ｍｌを装入し、激しく攪拌しな
がら、水素を導入した。反応温度を５０〜５５℃に保ち
ながら、水素吹き込みを１２時間続け、それ以上水素の
吸収が認められなくなったところで終了とした。次に、
この反応系を窒素置換した後、濾過して触媒を除いた。
濾液を濃縮後、真空蒸留してα−（３−アミノフェニ
ル）エチルアルコール２５５．２ｇを得た。（収率９３
％、沸点１３５〜１３６℃／３ｍｍＨｇ、融点６４〜６
５℃）次に、このα−（３−アミノフェニル）エチルア
ルコール８２．３ｇ（０．６モル）と２，４−ジアミノ
トルエン２９３．３ｇ（２．４モル）を反応器に仕込
み、触媒として35％塩酸水溶液９０ｇ（０．９モル）を
加えて、窒素ガスを導入しながら昇温した。留出する水
を系外に除きながら、１６０℃まで昇温し、同温度で５
時間反応を行った。反応終了後、１００℃まで冷却し、
これに１０％苛性ソーダ水溶液３８０ｇを加えて中和し
た。静置すると２層に分離したので、水層を除去し、赤
褐色油状の有機層を得た。この有機層を真空蒸留して、
淡黄色の留分を得た。収量１１６．８ｇ、収率８１％、
沸点２２３〜２２６℃／０．０２ｍｍＨｇ、融点１４０
〜１４２℃ この留分の元素分析値は下記の通りであった。 また、この留分のＩＲスペクトルを（図１）に、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを（図２）に示した。さらに、ＭＳス
ペクトルでは、（Ｍ+ ）＝２４１が観測され、式（１）
で示される化合物の分子量と一致した。以上の結果よ
り、この留分は目的物である１−（3'−アミノフェニ
ル）−１−（ 2",4"−ジアミノ−5"−メチルフェニル）
エタンと同定した。
るが、本発明はこれによりなんら制限されるものではな
い。 実施例１ ３リットルの密閉容器に、３−ニトロアセトフェノン３
３０．４ｇ（２モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒１３．２ｇお
よびメタノール２０００ｍｌを装入し、激しく攪拌しな
がら、水素を導入した。反応温度を５０〜５５℃に保ち
ながら、水素吹き込みを１２時間続け、それ以上水素の
吸収が認められなくなったところで終了とした。次に、
この反応系を窒素置換した後、濾過して触媒を除いた。
濾液を濃縮後、真空蒸留してα−（３−アミノフェニ
ル）エチルアルコール２５５．２ｇを得た。（収率９３
％、沸点１３５〜１３６℃／３ｍｍＨｇ、融点６４〜６
５℃）次に、このα−（３−アミノフェニル）エチルア
ルコール８２．３ｇ（０．６モル）と２，４−ジアミノ
トルエン２９３．３ｇ（２．４モル）を反応器に仕込
み、触媒として35％塩酸水溶液９０ｇ（０．９モル）を
加えて、窒素ガスを導入しながら昇温した。留出する水
を系外に除きながら、１６０℃まで昇温し、同温度で５
時間反応を行った。反応終了後、１００℃まで冷却し、
これに１０％苛性ソーダ水溶液３８０ｇを加えて中和し
た。静置すると２層に分離したので、水層を除去し、赤
褐色油状の有機層を得た。この有機層を真空蒸留して、
淡黄色の留分を得た。収量１１６．８ｇ、収率８１％、
沸点２２３〜２２６℃／０．０２ｍｍＨｇ、融点１４０
〜１４２℃ この留分の元素分析値は下記の通りであった。 また、この留分のＩＲスペクトルを（図１）に、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを（図２）に示した。さらに、ＭＳス
ペクトルでは、（Ｍ+ ）＝２４１が観測され、式（１）
で示される化合物の分子量と一致した。以上の結果よ
り、この留分は目的物である１−（3'−アミノフェニ
ル）−１−（ 2",4"−ジアミノ−5"−メチルフェニル）
エタンと同定した。
【００１８】実施例２ 攪拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下ロ
ートを装備した２リットル反応フラスコに、酢酸ブチル
８００ｇを装入した。攪拌下、反応フラスコを氷水浴に
漬け、内温を約２℃に保ち、ホスゲンガスを50g/hrの割
合で、１時間フラスコ内に導入した。次いで酢酸ブチル
２００ｇに溶解した１−（3'−アミノフェニル）−１−
（ 2",4"−ジアミノ−5"−メチルフェニル）エタン４
８．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間で滴下した。アミン
滴下時にもホスゲンガスを50g/hrの割合で導入しなが
ら、０〜１２℃で冷ホスゲン化を行った。アミン滴下
後、フラスコ内は淡黄白色スラリー状となった。滴下
後、更に、２〜１５℃で３０分間ホスゲンを50g/hrの割
合で導入した。次いで、ホスゲンを50g/hrの割合で導入
しながら、反応フラスコ内液を３０分間で１００℃に昇
温した。昇温後、更にホスゲンの導入を続けながら、１
時間熱ホスゲン化を行った。熱ホスゲン化の過程で、フ
ラスコ内液は褐色透明溶液となった。この反応で合計２
００ｇのホスゲンガスを導入した。これは理論量の約
３．４倍であった。熱ホスゲン化終了後、１００℃で窒
素ガスを導入し、ホスゲンの除去を行った。冷却後、ろ
過し、減圧下で溶媒の酢酸ブチルの留去を行い、褐色の
液体６６．７ｇを得た。更に減圧蒸留により、５４．３
ｇの沸点１８１〜１８３℃／０．０２ｍｍＨｇの留分を
得た。収率８５％、淡黄色粘稠液体、ＮＣＯ含量３９．
５％この留分の元素分析値は下記の通りであった。 また、この留分のＩＲスペクトルを（図３）に、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを（図４）に示した。さらに、ＭＳス
ペクトルでは、（Ｍ+ ）＝３１９が観測され、式（２）
で示される化合物の分子量と一致した。以上の結果より
この留分は目的物である１−（3'−イソシアナトフェニ
ル）−１−（ 2",4"−ジイソシアナト−5"−メチルフェ
ニル）エタンと同定した。
ートを装備した２リットル反応フラスコに、酢酸ブチル
８００ｇを装入した。攪拌下、反応フラスコを氷水浴に
漬け、内温を約２℃に保ち、ホスゲンガスを50g/hrの割
合で、１時間フラスコ内に導入した。次いで酢酸ブチル
２００ｇに溶解した１−（3'−アミノフェニル）−１−
（ 2",4"−ジアミノ−5"−メチルフェニル）エタン４
８．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間で滴下した。アミン
滴下時にもホスゲンガスを50g/hrの割合で導入しなが
ら、０〜１２℃で冷ホスゲン化を行った。アミン滴下
後、フラスコ内は淡黄白色スラリー状となった。滴下
後、更に、２〜１５℃で３０分間ホスゲンを50g/hrの割
合で導入した。次いで、ホスゲンを50g/hrの割合で導入
しながら、反応フラスコ内液を３０分間で１００℃に昇
温した。昇温後、更にホスゲンの導入を続けながら、１
時間熱ホスゲン化を行った。熱ホスゲン化の過程で、フ
ラスコ内液は褐色透明溶液となった。この反応で合計２
００ｇのホスゲンガスを導入した。これは理論量の約
３．４倍であった。熱ホスゲン化終了後、１００℃で窒
素ガスを導入し、ホスゲンの除去を行った。冷却後、ろ
過し、減圧下で溶媒の酢酸ブチルの留去を行い、褐色の
液体６６．７ｇを得た。更に減圧蒸留により、５４．３
ｇの沸点１８１〜１８３℃／０．０２ｍｍＨｇの留分を
得た。収率８５％、淡黄色粘稠液体、ＮＣＯ含量３９．
５％この留分の元素分析値は下記の通りであった。 また、この留分のＩＲスペクトルを（図３）に、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを（図４）に示した。さらに、ＭＳス
ペクトルでは、（Ｍ+ ）＝３１９が観測され、式（２）
で示される化合物の分子量と一致した。以上の結果より
この留分は目的物である１−（3'−イソシアナトフェニ
ル）−１−（ 2",4"−ジイソシアナト−5"−メチルフェ
ニル）エタンと同定した。
【００１９】実施例３ 実施例２と同様な反応フラスコに、１−（3'−アミノフ
ェニル）−１−（ 2",4"−ジアミノ−5"−メチルフェニ
ル）エタン４８．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１０００ｇの
酢酸ブチルに溶解した溶液を入れ、攪拌しながら、塩化
水素を溶液中にバブリングし、塩酸塩を生成させた。塩
酸塩が生成するにつれ、液温は上昇するが冷却して３５
℃以下に維持した。１時間後、塩化水素の導入をやめ
た。生成した塩酸塩スラリーに、ホスゲンガスを50g/hr
の割合で吹き込みながら昇温し、３０分間かけて１００
℃まで昇温した。更に２時間、１００℃でホスゲンガス
の吹き込みを続けた。この過程で反応溶液は褐色透明に
なった。この反応で合計１２５ｇのホスゲンガスを導入
した。これは理論量の約２．１倍となる。ホスゲン化終
了後、１００℃で窒素ガスを導入しホスゲンの除去を行
った。冷却後、濾過し、減圧下で溶媒の酢酸ブチルの留
去を行い、褐色の液体６７．２ｇを得た。更に、減圧蒸
留して、５２．６ｇの沸点１８１〜１８４℃／０．０２
ｍｍＨｇの留分を得た。収率８２．３％、淡黄色粘稠液
体、ＮＣＯ含量３９．５％この留分の元素分析値は下記
の通りであった。 この留分のＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、実施例２のそれと同様であった。
ェニル）−１−（ 2",4"−ジアミノ−5"−メチルフェニ
ル）エタン４８．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１０００ｇの
酢酸ブチルに溶解した溶液を入れ、攪拌しながら、塩化
水素を溶液中にバブリングし、塩酸塩を生成させた。塩
酸塩が生成するにつれ、液温は上昇するが冷却して３５
℃以下に維持した。１時間後、塩化水素の導入をやめ
た。生成した塩酸塩スラリーに、ホスゲンガスを50g/hr
の割合で吹き込みながら昇温し、３０分間かけて１００
℃まで昇温した。更に２時間、１００℃でホスゲンガス
の吹き込みを続けた。この過程で反応溶液は褐色透明に
なった。この反応で合計１２５ｇのホスゲンガスを導入
した。これは理論量の約２．１倍となる。ホスゲン化終
了後、１００℃で窒素ガスを導入しホスゲンの除去を行
った。冷却後、濾過し、減圧下で溶媒の酢酸ブチルの留
去を行い、褐色の液体６７．２ｇを得た。更に、減圧蒸
留して、５２．６ｇの沸点１８１〜１８４℃／０．０２
ｍｍＨｇの留分を得た。収率８２．３％、淡黄色粘稠液
体、ＮＣＯ含量３９．５％この留分の元素分析値は下記
の通りであった。 この留分のＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、実施例２のそれと同様であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明のトリアミンは、新規な構造のト
リアミンであり、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはポ
リウレアの硬化剤、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミ
ドアミドの原料として多方面に利用できる。本発明のイ
ソシアナートもまた、新規な構造のトリイソシアナート
であり、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の原料とし
て、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィル
ム等多方面に使用することのできる極めて有用な化合物
である。また、本発明の製造方法は、高純度のトリアミ
ンおよびトリイソシアナートを高収率で得ることのでき
る工業的に極めて有用な方法である。
リアミンであり、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはポ
リウレアの硬化剤、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミ
ドアミドの原料として多方面に利用できる。本発明のイ
ソシアナートもまた、新規な構造のトリイソシアナート
であり、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の原料とし
て、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィル
ム等多方面に使用することのできる極めて有用な化合物
である。また、本発明の製造方法は、高純度のトリアミ
ンおよびトリイソシアナートを高収率で得ることのでき
る工業的に極めて有用な方法である。
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル
【図２】実施例１で得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル
クトル
【図３】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトル
【図４】実施例２で得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル
クトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｇ 18/32 Ｃ０８Ｇ 18/32 18/76 18/76 59/50 59/50 (72)発明者 長谷山 龍二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−294656（ＪＰ，Ａ) 西独国特許出願公開1959462（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 265/14 C07C 209/68 C07C 211/49 C07C 263/10
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１）（化１）で表されるトリアミ
ン。 【化１】 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基、Ｒ2 は水素原
子又はメチル基を表す） - 【請求項２】 式（２）（化２）で表されるトリイソシ
アナート。 【化２】 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基、Ｒ2 は水素原
子又はメチル基を表す。ただし、ベンゼン環Ｂの二つの
イソシアナート基は隣接することはない） - 【請求項３】 式（３）（化３）で表されるα−（アミ
ノフェニル）アルキルアルコールと 【化３】 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基を表す）芳香族
ジアミンとを、酸触媒の存在下で縮合させることを特徴
とする請求項１のトリアミンの製造方法。 - 【請求項４】 式（４）（化４）で表されるトリアミ
ン、 【化４】 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基、Ｒ2 は水素原
子又はメチル基を表す。ただし、ベンゼン環Ｂの二つの
アミノ基は隣接することはない）または、その塩を、ホ
スゲンと反応させることを特徴とする請求項２のトリイ
ソシアナートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06640393A JP3336066B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | トリアミン、トリイソシアナート及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06640393A JP3336066B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | トリアミン、トリイソシアナート及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279390A JPH06279390A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3336066B2 true JP3336066B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=13314812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06640393A Expired - Fee Related JP3336066B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | トリアミン、トリイソシアナート及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336066B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4604592B2 (ja) * | 2003-07-29 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | アリールアミン誘導体の製造方法及びそれに用いるメタノール誘導体 |
| JP4955911B2 (ja) * | 2004-03-05 | 2012-06-20 | 日本曹達株式会社 | イソシアナート化合物の製造方法 |
| JP5380931B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2014-01-08 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 |
| CN111715286B (zh) * | 2020-07-17 | 2022-07-12 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种用于脱除光气中水分的催化剂，及异氰酸酯生产过程中光气中水分脱除的方法 |
| CN115536552A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-30 | 宁夏瑞泰科技股份有限公司 | 一种水相成盐工艺合成1,5-萘二异氰酸酯的方法 |
-
1993
- 1993-03-25 JP JP06640393A patent/JP3336066B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279390A (ja) | 1994-10-04 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |