JP2009521589A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】駆動ＩＣなどの電子部品を回路基板に実装する場合における封止剤として有用なエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、常温で液状であり、また分子内に二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂１００質量部と、分子内に一つ以上のグリシジル基を有する反応性希釈剤１０〜５０質量部と、上記エポキシ樹脂及び反応性希釈剤１００質量部に対して常温で液状である酸無水物硬化剤５０〜２００質量部と、上記エポキシ樹脂、反応性希釈剤、及び酸無水物硬化剤１００質量部に対して潜在性硬化促進剤１〜２０質量部と、を含み、２５℃での粘度が２５０〜５００ｃｐｓであり、１５０℃でのゲル化時間が１２０秒以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するもので、より詳細には、駆動ＩＣなどの電子部品を回路基板に実装する場合における封止剤として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

最近、携帯電話機、ノートパソコン、壁掛けテレビなど電子機器の軽量化、小型化、薄型化につれ、画像表示装置として液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機電界発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）素子などの平板表示装置が主に使われており、これら電子機器を駆動するための駆動ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）にも小型化が求められている。このような駆動ＩＣなどのベアチップを回路基板に実装する一連の過程をパッケージングという。従来、このようなパッケージング方法としては、ポリイミド基板に回路を形成し、ベアチップの実装の後、ベアチップを下向きにして回路基板の穿孔部分にレジンを注入するＴＣＰ（Ｔａｐｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｐａｃｋａｇｅ）工程が一般的に用いられたが、上記ＴＣＰ工程は、厚いポリイミドフィルムと銅箔とをエポキシ系の接着剤で接着して回路基板を加工し、その上にチップを実装したため、パッケージ部品の屈曲性が低く、パッケージ部品の軽薄短小化には限界があった。

このような問題を解決するために、最近、薄い銅箔の上部に薄いポリイミドを塗布して屈曲性に優れた絶縁フィルムを形成し、上記絶縁フィルムにリード配線してフレキシブル回路基板を製造し、上記フレキシブル回路基板の上にベアチップを実装した後、基板とベアチップとの間を樹脂で満たすというチップオンフィルム（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ：ＣＯＦ）アンダーフィル工程が開発され用いられている。このようなＣＯＦ工程は、基板とベアチップとの間のギャップが数十μｍ以下であるため、多量の無機充填剤と溶剤とを含んでいる従来のＴＣＰ工程用樹脂を上記ＣＯＦアンダーフィル工程に直接適用できないという問題点があった。また、基板とベアチップとの間のギャップが１０μｍまで狭くなり、さらにチップサイズが大型化になっているので、より充填性に優れて、均一に硬化できる封止用樹脂組成物の必要性が高まっている。

従って、本発明の目的は、基板とベアチップとの間のギャップへの浸透性や充填性（アンダーフィル性）に優れ、広いチップ面の全体にわたって均一に硬化できるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、熱硬化時間が短くて生産性に優れ、硬化中に揮発分及び気泡の発生が少なくて作業性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、フィレットの形成が容易であり、接着力が高くて、基板とベアチップとを強固に接続させることができ、かつ、温度サイクル性や高温高湿性に優れて、信頼性の高いチップパッケージを製造できるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、常温で液状であり、また分子内に二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂１００質量部と、分子内に一つ以上のグリシジル基を有する反応性希釈剤１０〜５０質量部と、上記エポキシ樹脂及び反応性希釈剤１００質量部に対して常温では液状である酸無水物硬化剤５０〜２００質量部と、上記エポキシ樹脂、反応性希釈剤、及び酸無水物硬化剤１００質量部に対して潜在性硬化促進剤１〜２０質量部と、を含み、２５℃での粘度が２５０〜５００ｃｐｓであり、１５０℃でのゲル化時間が１２０秒以下であるエポキシ樹脂組成物を提供する。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明者らはＣＯＦ工程のアンダーフィル組成物として有用なエポキシ樹脂組成物に関して広範囲な研究を行った結果、エポキシ樹脂組成物の成分と含量を調節し、組成物の粘度とゲル化時間を調節することにより本発明を完成するに至った。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、主成分としてエポキシ樹脂、反応性希釈剤、酸無水物硬化剤、及び潜在性硬化促進剤を含む。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、常温では液状であり、分子内に二つ以上のグリシジル基を有し、硬化可能な液状エポキシ樹脂を広範囲に使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を単独または混合して使用できる。ビスフェノールＡ型（ジグリシジルエーテル）エポキシ樹脂の具体例としては、エピコートＹＬ−９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＲＥ−３１０（日本化薬株式会社製）、ＤＥＲ−３３２（ダウ・ケミカル製）などがあり、ビスフェノールＦ型（ジグリシジルエーテル）エポキシ樹脂の具体例としては、エピコートＹＬ−９８３Ｕ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＲＥ−３０４、ＲＥ−４０４、ＲＥ−３０３Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）などがある。本発明で使用する反応性希釈剤は、組成物の粘度を低下させる機能をするものであって、分子内に一つ以上のグリシジル基を有する化合物を広範囲に使用でき、例えば、アルキルモノグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテルなどを単独または混合して用いることができる。ここで、上記アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましく、１〜４のものはさらに好ましい。分子内に一つのグリシジル基を有する一官能型反応性希釈剤の具体例としては、ＹＥＤ−１１１Ｅ、ＹＥＤ−１２２（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＤ−５０１、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９Ｓ、ＥＤ−５２９、ＥＤ−５１８（以上、旭電化工業株式会社製）などがあり、分子内に二つのグリシジル基を有する二官能型反応性希釈剤の具体例としては、ＹＥＤ−２１６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＤ−５０３、ＥＤ−５０６、ＥＤ−５２３Ｔ、ＥＤ−５１５（以上、旭電化工業株式会社製）などがあり、多官能型反応性希釈剤の具体例としては、ＹＥＤ−２０５（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＤ−５０５Ｒ（旭電化工業株式会社製）などがある。上記反応性希釈剤の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部のものが好ましく、２０〜４０質量部のものはさらに好ましい。上記反応性希釈剤の添加量が１０質量部未満であると、組成物の粘度が十分に低下しない恐れがあり、５０質量部を超えると、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び機械的物性の低下が発生する恐れがある。

上記酸無水物硬化剤は上記エポキシ樹脂と反応して樹脂を硬化させるものであって、２５℃でエポキシ樹脂組成物の粘度を２５０〜５００ｃｐｓにするためには、常温で液状の酸無水物硬化剤を使うことがよく、その中でも硬化過程中の炭酸ガス発生の少ない酸無水物硬化剤がよいが、例えば、炭素原子数が約１０個のトリエンやジエンと無水マレイン酸との反応から製造された酸無水物硬化剤を用いることが好ましい。上記酸無水物硬化剤の具体例としては、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物または上記化合物と１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物などを使用でき、市販の製品としてはジャパンエポキシレジン株式会社のＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７などが挙げられる。上記酸無水物硬化剤の添加量は、上記エポキシ樹脂及び反応性希釈剤１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、好ましくは１００〜１５０質量部である。上記酸無水物硬化剤の添加量が５０質量部未満であるか２００質量部を超えると、未反応エポキシ樹脂または未反応酸無水物硬化剤を残留して、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）や機械的物性を低下させる恐れがある。

本発明に用いられる潜在性硬化促進剤は、エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤と混合した状態で保存でき、加熱などにより酸無水物硬化剤の反応を開始し、組成物を硬化させる機能をするものであって、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、変性アミン化合物、及び変性イミダゾール化合物をマイクロカプセル化したものを用いることができる。上記潜在性硬化促進剤の市販の製品としては、ＭＹ−２４、ＭＹ−Ｈ、ＭＹ−Ｄ（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）、フジキュア（Ｆｕｊｉｃｕｒｅ）ＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１１１０（以上、富士化成工業株式会社製）、ノバキュア（Ｎｏｖａｃｕｒｅ）ＨＸ−３０８８、ＨＸ３７２２、ＨＸ−３７４８、ＨＸ−３９２１、ＨＸ−３９４１ＨＰ（以上、旭ケミカル株式会社製）などが挙げられる。上記潜在性硬化促進剤の添加量は、上記エポキシ樹脂、反応性希釈剤、及び酸無水物硬化剤などの総１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。上記硬化促進剤の添加量が１質量部未満であると、硬化反応速度が遅くなり、２０質量部を超えると、組成物の粘度が上昇して硬化物の機械的物性が低下する恐れがある。

本発明による液状封止用エポキシ樹脂組成物は、２５℃での粘度が２５０〜５００ｃｐｓであって低点度であり、１５０℃でのゲル化時間が１２０秒以下、好ましくは８０秒〜１２０秒であって、本発明の目的から逸脱しない限り、通常の無機物充填剤、カップリング剤、消泡剤、顔料、染料、硬化促進剤などの成分を適宜含むことができる。本発明による液状封止用エポキシ樹脂組成物は、公知の方法により上記各成分を十分に混合して製造でき、例えば、自転・公転真空ミキサー、万能混合機などを用いて各成分を均一に混合して製造することができる。本発明による熱硬化性一液型エポキシ樹脂組成物は、例えば、ポリイミド材質のフレキシブル回路基板の上にフリップチップなどのベアチップをＣＯＦパッケージングする方法で実装し、フリップチップパッケージなどの半導体装置を製造する場合にフリップチップのアンダーフィル組成物として特に有用である。

以下、実施例及び比較例を通して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。実施例及び比較例における「部」は「質量部」を意味する。

［実施例１］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコートＹＬ９８３Ｕ）７０部、一官能型反応性希釈剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名ＹＥＤ−１１１Ｅ）３０部、液状酸無水物硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＨ−３０６）１２０部、硬化促進剤（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名ＭＹ−２４）５部、及びシランカップリング剤（日本ユニカ株式会社製、商品名：Ａ−１８７）２．０部を混合して液状封止用樹脂組成物を製造した。

［実施例２］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＲＥ−３０３Ｓ）７０部、多官能型反応性希釈剤（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＤ−５０５Ｒ）３０部、液状酸無水物硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＨ−３０７）１３０部、シランカップリング剤（日本ユニカ株式会社製、商品名：Ａ−１８７）２．０部、及び硬化促進剤（富士化成工業株式会社製、商品名ＦＸＲ−１０２０）５部を混合して液状封止用樹脂組成物を製造した。

［比較例１］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコートＹＬ９８３Ｕ）１００部、液状酸無水物硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＨ−３０６）９０部、硬化促進剤（富士化成工業株式会社製、商品名ＦＸＲ−１０４０）０．５部、及びシランカップリング剤（日本ユニカ株式会社製、商品名：Ａ−１８７）２．０部を混合して液状封止用樹脂組成物を製造した。

［比較例２］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＲＥ−３０３Ｓ）７０部、多官能型反応性希釈剤（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＤ−５０５Ｒ）３０部、液状酸無水物硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名：ＹＨ−３０７）２１０部、シランカップリング剤（日本ユニカ株式会社製、商品名：Ａ−１８７）２．０部、及び硬化促進剤（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名ＭＹ−Ｈ）０．９部を混合して液状封止用樹脂組成物を製造した。

実施例１、２及び比較例１、２により製造された液状封止用一液型エポキシ樹脂組成物の粘度（Ｈａａｋｅ円錐平板粘度計（ｃｏｎｅ−ａｎｄ−ｐｌａｔｅ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて２５℃で測定）、１５０℃でのゲル化時間（株式会社フィッシャー・サイエンティフィック製の融点測定機を用いてマイクロスライドガラスの上に組成物を一滴落とした後、木の棒でかき回すとき、組成物が固まってかき回すことができなくなるまでの時間を測定）、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて１５０℃で１５分間重さの減少を試験し、その結果を表１に示した。また、１３０℃の熱板上に２０マイクロンのギャップを維持するように２×２ｃｍサイズのガラス板２枚を、スペイサを挿入して位置させ、一方に樹脂組成物を落として他方まで満たされる時間を測定する方法から樹脂の充填性を評価し、充填時間が１０秒以下であると良好、１０秒を超えると不良と判定し、その結果を表１に示した。

上記表１から分かるように、実施例の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、比較例のエポキシ樹脂組成物に比べて樹脂粘度やゲル化時間が優れることが分かる。また、ゲル化時間が長いと、反応によりエポキシ樹脂組成物が硬化される前に液状酸無水物が蒸発して、重さ減量が大きくなることが分かり、この場合、チップと基板との間に気泡が生じる可能性が高くなると予想される。また、粘度が５００ｃｐｓ以上であると、チップと基板との間のギャップにエポキシ樹脂組成物が充填されるのに長時間がかかったり、ギャップを完全に充填できなくなったりするおそれがある。

以上、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、基板とベアチップとの間のギャップへの浸透性や充填性（アンダーフィル性）に優れ、広いチップ面の全体範囲にわたって均一に硬化されることができる。また、本発明による組成物は、熱硬化時間が短くて、パッケージ生産性に優れ、硬化中の揮発分及び気泡の発生が少ないため、作業性に優れかつ信頼性の高いチップパッケージを製造できる長所がある。

Claims (5)

1. 常温で液状であり、分子内に二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂１００質量部と、
   分子内に一つ以上のグリシジル基を有する反応性希釈剤１０〜５０質量部と、
   前記エポキシ樹脂及び反応性希釈剤の１００質量部に対して、常温で液状である酸無水物硬化剤５０〜２００質量部と、
   前記エポキシ樹脂、反応性希釈剤、及び酸無水物硬化剤の１００質量部に対して潜在性硬化促進剤１〜２０質量部と、を含み、
   ２５℃での粘度が２５０〜５００ｃｐｓであり、１５０℃でのゲル化時間が１２０秒以下であるエポキシ樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記反応性希釈剤は、分子内に一つのグリシジル基を有する化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記酸無水物硬化剤は、トリエン又はジエンと、無水マレイン酸との反応により製造されたものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記潜在性硬化促進剤は、アミン化合物、イミダゾール化合物、変性アミン化合物、及び変性イミダゾール化合物からなる群より選ばれる化合物をマイクロカプセル化したものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。