WO2023286499A1

WO2023286499A1 - エポキシ樹脂組成物、フィルム、フィルムの製造方法、及び硬化物

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Publication number: WO2023286499A1
Application number: PCT/JP2022/023186
Authority: WO
Inventors: 尚裕小林; 真典吉田; 賢三鬼塚
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2021-07-12
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2023-01-19
Also published as: TWI800425B; TW202305025A; JPWO2023286499A1; KR20230157487A

Abstract

成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、　成分（Ｂ）：マイクロカプセル型硬化剤と、　成分（Ｃ）：反応性希釈剤と、　成分（Ｄ）：下記式（１）で表される化合物と、を、含むエポキシ樹脂組成物。（式（１）中、Ｘ_１は２つ以上５つ以下の連続する炭素－炭素結合を有し、Ｘ_１に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。Ｘ_１に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。）

Description

エポキシ樹脂組成物、フィルム、フィルムの製造方法、及び硬化物

　本発明は、エポキシ樹脂組成物、フィルム、フィルムの製造方法、及び硬化物に関する。

　従来から、エポキシ樹脂は、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料や繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂、モーターコイルの含浸固着剤等の、幅広い用途に利用されている。

　昨今の電子デバイス機器に対する要求は、小型化、高機能化、軽量化、多機能化、と多岐にわたっており、半導体チップの実装技術においても、電極パッドとパッドピッチとのファインピッチ化による一層の微細化、小型化、高密度化が進んでいると共に、半導体チップの大型化も進んでいる。前記半導体チップと基板との隙間には、バンプ接続部とチップの回路面とを保護するアンダーフィル材があり、前記アンダーフィル材としてエポキシ樹脂組成物が用いられている。

　アンダーフィル材に適用可能なエポキシ樹脂組成物としては、例えば、マイクロカプセル化されたアミン／エポキシ付加体粒子と反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、貯蔵安定性、硬化特性、硬化物物性、及び低粘度性に優れる１液型エポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、例えば、２種類以上のアミン化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤をコアとするマイクロカプセル型硬化剤と、２５℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ未満の熱硬化性液状樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、貯蔵安定性、低温硬化性、及び隙間浸透性に優れる１液型エポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特許第３４５４４３７号公報特許第６０８５１３０号公報

　近年、上述したような、半導体チップと基板との隙間のアンダーフィル材は、半導体チップの大型化による大面積化への対応や、半導体チップのファインピッチ化に伴う狭ギャップへの対応として、短時間での十分な浸透を可能にするための低粘度性が求められている。また、前記アンダーフィル材は、半導体チップの構成部材への影響を低減化するために、低温での硬化性、例えば１００℃付近での十分な硬化性が求められている。
　さらに、前記アンダーフィル材は、生産性向上の観点から、使用時の混合工程を省略可能な１液型エポキシ樹脂組成物であることが求められているが、１液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤が一体となっているため、高い保存安定性が要求されている。
　すなわち、低粘度性、１００℃付近での十分な硬化性、及び高い保存安定性を、同時に高いレベルで兼備する、１液型エポキシ樹脂組成物が求められている。

　また、近年では、電子材料の小型化・薄型化に伴い、接着層や絶縁層を薄くすることを目的として、エポキシ樹脂組成物を用いたフィルムの重要性が増している。前記フィルムを得るためには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及びフィルム形成用ポリマー等の成分を溶剤に溶解した塗液を作製し、当該塗液を所定の支持体上に塗工した後、乾燥処理を実施することにより、フィルムを作製する。そのため、前記塗液には、塗液としての保存安定性、塗液を塗工及び乾燥する際のフィルムの製造工程中での安定性、及びフィルム状態での安定性が強く求められている。

　上述したような、エポキシ樹脂組成物への各種要求に対して、特許文献１、２に開示されている１液型エポキシ樹脂組成物は、硬化性と保存安定性の両立に関して未だ改善の余地があると共に、これらのエポキシ樹脂組成物を用いたフィルムの製造工程中での安定性、及びフィルム状態での安定性に関しても未だ改善の余地がある、という問題点を有している。

　そこで本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑み、低粘度性、１００℃付近での十分な硬化性、優れた保存安定性を同時に発現するエポキシ樹脂組成物を得ると共に、エポキシ樹脂組成物を用いたフィルムの製造工程中での安定性、及びフィルム状態での安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、鋭意検討した結果、以下の技術的手段によって、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。

〔１〕
　成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、
　成分（Ｂ）：マイクロカプセル型硬化剤と、
　成分（Ｃ）：反応性希釈剤と、
　成分（Ｄ）：下記式（１）で表される化合物と、
を、含むエポキシ樹脂組成物。

　（式（１）中、Ｘ_１は２つ以上５つ以下の連続する炭素－炭素結合を有し、Ｘ_１に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。Ｘ_１に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。）

〔２〕
　前記成分（Ｄ）が下記式（２）で表される化合物である、前記〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。

　（式（２）中、Ｘ_２は２つ以上４つ以下の連続する炭素－炭素結合を有し、Ｘ_２に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。Ｘ_２に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。）

〔３〕
　前記成分（Ｄ）が下記式（３）で表される化合物である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエポキシ樹脂組成物。

　（式（３）中、Ｒ_１～Ｒ_９は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。
　Ｒ_１～Ｒ_９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。）

〔４〕
　前記成分（Ｄ）が下記式（４）で表される化合物である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。

　（式（４）中、Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。
　Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。）

〔５〕
　前記成分（Ａ）エポキシ樹脂が、少なくともビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔６〕
　前記成分（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤は、コアの円形度が０．９３以上である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔７〕
　前記成分（Ｃ）反応性希釈剤は、芳香環を有する化合物である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔８〕
　前記成分（Ｃ）反応性希釈剤は、前記芳香環が単環であり、かつ単官能の化合物である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔９〕
　前記成分（Ｃ）反応性希釈剤の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中、１質量％以上２０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔１０〕
　前記成分（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中、０．００１質量％以上５質量％以下である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔１１〕
　前記Ｒ_１～Ｒ_５は、エポキシ基及び下記式（５）の構造（末端ジオール）を含まない、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。

〔１２〕
　支持体と、前記支持体上に形成された前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有するフィルム。
〔１３〕
　前記樹脂組成物層が、成分（Ｅ）：フィルム形成用ポリマーを、さらに含む、前記〔１２〕に記載のフィルム。
〔１４〕
　前記フィルムは、
　層間絶縁フィルム、フィルム型ソルダーレジスト、封止シート、導電性フィルム、異方導電性フィルム、及び熱伝導性フィルムからなる群より選ばれるいずれか一つである、前記〔１２〕又は〔１３〕に記載のフィルム。
〔１５〕
　前記〔１２〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のフィルムの製造方法であって、
　前記支持体上に、少なくとも前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一のエポキシ樹脂組成物と、成分（Ｆ）有機溶剤とを含む調合液を塗工した後、５０～１６０℃の温度範囲かつ１～３０分の時間範囲で、前記成分（Ｆ）有機溶剤を乾燥させる工程を含む、フィルムの製造方法。
〔１６〕
　前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
〔１７〕
　前記〔１２〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のフィルムの硬化物。

　本発明によれば、低粘度性、１００℃付近での十分な硬化性、保存安定性に優れ、フィルムへ適用した際に、フィルムの製造工程中での安定性、及びフィルム状態での安定性に優れる、エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
　以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

〔エポキシ樹脂組成物〕
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、
　成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、
　成分（Ｂ）：マイクロカプセル型硬化剤と、
　成分（Ｃ）：反応性希釈剤と、
　成分（Ｄ）：下記式（１）で表される化合物と、
を、含む。

　式（１）中、Ｘ_１は２つ以上５つ以下の連続する炭素－炭素結合を有し、Ｘ_１に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。Ｘ_１に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。

（成分（Ａ）：エポキシ樹脂）
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）：エポキシ樹脂（以下、（Ａ）エポキシ樹脂、成分（Ａ）と記載する場合がある。）を含む。
　（Ａ）エポキシ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；及び脂環式エポキシ樹脂類が挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、取り扱い性と耐熱性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、保存安定性と良好な反応性を付与する観点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことがより好ましく、十分な機械特性を付与する観点から、さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。
　また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に加えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことで、より優れた保存安定性と良好な反応性を発現する。本メカニズムについては、限定する趣旨ではないが、以下のように考えられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことでビスフェノールＦ型エポキシ樹脂同士での凝集が抑制されるため、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の均一性が向上し保存安定性が改善されると共に、硬化開始後での分子の拡散性が高まることで反応性が向上する。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用する場合は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂合計１００質量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の添加量は、上記効果を十分に発現する観点から、５質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上がさらにより好ましく、４０質量部以上がよりさらに好ましい。また、十分な機械特性を発現するためにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加する観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の添加量は、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。

　（Ａ）エポキシ樹脂に含まれる全塩素量は、優れた電気特性を有すると共に硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を得る観点から、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは９００ｐｐｍ以下である。
　また、（Ａ）エポキシ樹脂に含まれる全塩素量は、所定の技術的意義を達成する観点から、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、さらにより好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、よりさらに好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。

　ここで、（Ａ）エポキシ樹脂に含まれる全塩素量とは、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量を示し、（Ａ）エポキシ樹脂に対する質量基準の値である。
　（Ａ）エポキシ樹脂の全塩素量は、以下の方法により測定される。
　（Ａ）エポキシ樹脂をキシレンを用いて洗浄し、洗浄液であるキシレン中にエポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、濾液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂の試料１～１０ｇを、滴定量が３～７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より算出することができる。

　ここで、全塩素の内、１，２－クロロヒドリン基に含まれる塩素は、一般に、加水分解性塩素と呼ばれる。（Ａ）エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１以上２０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは０．０５以上１０ｐｐｍ以下である。（Ａ）エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下であると、本実施形態のエポキシ樹脂組成物において高い硬化性と保存安定性を両立する観点から有利であり、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物が優れた電気特性を示す傾向にある。

　ここで、（Ａ）エポキシ樹脂中の加水分解性塩素は、以下の方法により測定される。
　試料３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より算出することができる。

（成分（Ｂ）：マイクロカプセル型硬化剤）
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｂ）：マイクロカプセル型硬化剤（以下、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤、成分（Ｂ）と記載する場合がある。）を含む。
　（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤とは、硬化剤成分を含むコアと、前記コアを被覆するシェルと、を少なくとも有する硬化剤である。成分（Ｂ）がマイクロカプセル型であることにより、硬化剤成分と、上述した（Ａ）エポキシ樹脂、後述する成分（Ｃ）：反応性希釈剤、後述する成分（Ｄ）：所定の化合物とがカプセル膜を隔てて、物理的に隔離されているため、保存安定性に優れる傾向にある。

＜コア＞
　（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を構成するコアは、エポキシ樹脂に用いられている硬化剤であればよく、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、触媒型硬化剤、及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　アミン系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミンアダクト系、変性ポリアミン系、脂肪族ポリアミン系、複素環式ポリアミン系、脂環式ポリアミン系、芳香族アミン系、ポリアミドアミン系、ケチミン系、ウレタンアミン系等が挙げられる。

　アミド系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体であるグアニジン系化合物、アミン系化合物に酸無水物を付加させた化合物、及びヒドラジド系化合物が挙げられる。
　ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
　グアニジン系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。

　フェノール系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アリルアクリルフェノール樹脂等が挙げられる。

　酸無水物系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

　触媒型硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カチオン系熱硬化触媒、ＢＦ_３－アミン錯体等が挙げられる。

　上述した、コアを構成する各種硬化剤の中でも、適度な反応性を有する観点から、低分子アミン化合物（ａ１）とアミンアダクトを含むアミン系硬化剤が好ましい。

　アミン系硬化剤を構成する低分子アミン化合物（ａ１）としては、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物、及び少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物等が挙げられる。

　前記「少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物」としては、以下に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の、三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。

　前記「少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物」としては、以下に限定されないが、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－メチルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２－ベンジルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２－（ｏ－トリル）－イミダゾリン、テトラメチレン－ビス－イミダゾリン、１，１，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－イミダゾリン、１，３，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－イミダゾリン、１，１，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－４－メチルイミダゾリン、１，３，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－４－メチルイミダゾリン、１，２－フェニレン－ビス－イミダゾリン、１，３－フェニレン－ビス－イミダゾリン、１，４－フェニレン－ビス－イミダゾリン、１，４－フェニレン－ビス－４－メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトピリジン、４－メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。

　これらの低分子アミン化合物（ａ１）の中でも、適度な反応性を有する観点から、イミダゾール類が好ましい。

　次に、アミン系硬化剤を構成するアミンアダクトとしては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂（ｅ１）のそれぞれと、アミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミノ基を有する化合物等が挙げられる。

　カルボン酸化合物としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
　スルホン酸化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　尿素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ－ブチル尿素等が挙げられる。

　イソシアネート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４－イソシアナトシクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、１，３－ビス（２－イソシアナトプロピル－２－イル）－シクロヘキサン等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族トリイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアネートメチルヘキサン等が挙げられる。
　ポリイソシアネートとしては、以下に限定されないが、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや前記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。前記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。

　エポキシ樹脂（ｅ１）としては、例えば、上述の（（Ａ）エポキシ樹脂）に記載した化合物が挙げられる。

　アミン化合物（ａ２）としては、上述したアミン系硬化剤を構成する低分子アミン化合物（ａ１）の例として挙げたアミン化合物が使用できる。

　これらのアミンアダクトの中で、特に、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるものが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、未反応のアミン化合物（ａ２）を低分子アミン化合物（ａ１）として流用できるという観点からも好ましい。

　（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤のコア成分は、２５℃、１０１３ｈＰａで固体である硬化剤を含むことが、保存安定性の観点から好ましい。これにより、各成分を混合する際にカプセルに傷が発生したとしても、コア成分のカプセル外への溶出を抑えられ、保存安定性を保つことができる。

　（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を構成するコアの平均粒径は、０．３μｍより大きく、１２μｍ以下であることが好ましい。コアの平均粒径が０．３μｍより大きいことにより、コア同士の凝集を一層防止でき、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤の形成が一層容易となり、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の保存安定性が実用上十分となる効果が得られる。コアの平均粒径が１２μｍ以下であることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化した際に均質な硬化物を得ることができる。また、コアの平均粒径が１２μｍ以下であることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、その他の樹脂類等を配合した際に大粒径の凝集物の生成を防止でき、硬化物の十分な長期信頼性が得られる。コアの平均粒径は、下限値として０．３μｍより大きいことが好ましく、０．４μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限値としては、１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、９μｍ以下がさらに好ましい。

　コアの平均粒径とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０」）を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。

　コアの平均粒径を、上述した数値範囲に制御する方法としては、以下に限定されないが、例えば、塊状の硬化剤の粉砕工程において精密な制御を行う方法、塊状の硬化剤の粉砕工程として粗粉砕工程と微粉砕工程を行い、さらに精密な分級装置を用いて所望の平均粒径のものを分級して得る方法、塊状の硬化剤を溶媒に溶解させた溶液を噴霧乾燥させる方法等が挙げられる。
　粉砕に用いる装置としては、例えば、ボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミル等を必要に応じて採用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが好ましい。前記衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミル等のジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気等を媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕工程において精密な制御を行う方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量等を制御する方法が挙げられる。粉砕工程後に精密な分級装置を用いて所望の平均粒径のものを分級して得る方法としては、例えば、粉砕後、分級により所定の平均粒径の粉粒体を得るため、篩（例えば、３２５メッシュや２５０メッシュ等の標準篩）や分級機を用いて分級する方法や、粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法等が挙げられる。使用する分級機としては、湿式分級機や乾式分級機が挙げられるが、一般には乾式分級機が好ましい。このような分級機としては、例えば、日鉄鉱業社製の「エルボージェット」、ホソカワミクロン社製の「ファインシャープセパレーター」、三協電業社製の「バリアブルインパクタ」、セイシン企業社製の「スペディッククラシファイア」、日本ドナルドソン社製の「ドナセレック」、安川商事社製の「ワイエムマイクロカセット」、日清エンジニアリング社製の「ターボクラシファイア」、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカット等の乾式分級装置等が挙げられるが、これらに限定されない。

　粉砕ではなく、直接、前記コアを構成する硬化剤の粒子を造粒する方法としては、塊状の硬化剤を溶媒に溶解させた溶液を噴霧乾燥させる方法が挙げられる。具体的には、コアを構成する硬化剤を適当な有機溶剤に均一に溶解後、溶液状態で微小液滴として噴霧後に熱風等により乾燥する方法等が挙げられる。この場合の乾燥装置としては、通常のスプレードライ装置が挙げられる。
　また、硬化剤の粒子を造粒する方法としては、前記コアを構成する硬化剤を適当な有機溶剤に均一に溶解し、その後、均一溶液を強撹拌しつつ、コアを構成する硬化剤の貧溶媒を添加することで、コアを構成する硬化剤を微小粒子の状態で析出させる。次に、析出した粒子をろ過分離後、溶剤を、コアを構成する硬化剤の融点以下の低温で乾燥除去する方法が挙げられる。
　粒子状態となったコアを構成する硬化剤の平均粒径を分級以外の手法で調整する方法としては、例えば、平均粒径が異なる複数の粒子を混合することで、平均粒径を調整する方法等が挙げられる。例えば、粉砕や分級が困難な大粒径の硬化剤の場合、それとは別の小粒径の硬化剤を添加し、混合することで、平均粒径を上記範囲となる硬化剤とすることもできる。
　このようにして得られた硬化剤は、必要に応じて、更に分級してもよい。このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型混合機、粉体の入った容器本体は回転させず機械撹拌や気流撹拌で混合を行う容器固定型混合機、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型混合機等が挙げられる。

　（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を構成するコアの形状は、以下に限定されず、例えば、顆粒状、粉末状、不定形、不定形の角が丸みを帯びた形状等のいずれでもよい。
　（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を構成するコアの形状は、真球に近い程好ましい。コアが真球に近いほど、後述するシェルであるカプセル膜が均等に形成され、成分（Ｂ）は、低凝集性と優れた保存安定性と優れた耐溶剤性を発現する傾向にある。真球への近さの程度は円形度で表され、真球の円形度は１である。成分（Ｂ）のコアの円形度としては、０．９３以上が好ましく、０．９５以上が好ましく、０．９８以上がさらに好ましい。

　（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を構成するコアの円形度は、フロー式粒子像解析法により測定することができる。より具体的には、測定用試料を液中に流し粒子を撮影し、粒子投影面積より粒子径を求め、粒子投影像の周囲長と粒子径相当円の円周との比を算出することにより求めることができる。

　コアの円形度を制御する方法は、特に限定されないが、コアを構成する硬化剤の表面改質を行う方法が有効である。例えば、機械的に粒子を丸くしたり、熱風処理したりする方法が挙げられる。

＜シェル＞
　（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤は、コアの表面を、合成樹脂及び／又は無機酸化物を含むシェルによって被覆されている構造を有するものであることが好ましい。これらの中でも、シェルを構成する膜の安定性と加熱時の破壊し易さ、及び本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物の均一性の観点から、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を構成するシェルは、合成樹脂を含むことが好ましい。

　シェルに含まれる合成樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、合成樹脂は、シェルを構成する膜の安定性と加熱時の破壊性のバランスの観点から、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。

　シェルに用いるエポキシ系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、２以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、２以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂と２以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、２以上のエポキシ基を持つ化合物と活性水素１つと炭素－炭素２重結合とを持つ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、安定性の観点から、２以上のエポキシ基を持つ化合物と２以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂が好ましく、特にアミン系硬化剤と２つ以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂との反応生成物がより好ましい。

　フェノール系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール－ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾール－ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシノール－ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ－ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール－ホルムアルデヒド重縮合物のポリエチレンポリアミン変性物等が挙げられる。

　ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール－テレフタル酸－ポリプロピレングリコール重縮合物、エチレングリコール－ブチレングリコール－テレフタル酸重縮合物、テレフタル酸－エチレングリコール－ポリエチレングリコール重縮合物等が挙げられる。

　ポリエチレン系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン－プロピレン－ビニルアルコール共重合物、エチレン－酢酸ビニル共重合物、エチレン－酢酸ビニル－アクリル酸共重合物等が挙げられる。

　ナイロン系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、アジピン酸－ヘキサメチレンジアミン重縮合物、セバシン酸－ヘキサメチレンジアミン重縮合物、ｐ－フェニレンジアミン－テレフタル酸重縮合物等が挙げられる。

　ポリスチレン系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエン共重合物、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合物、アクリロニトリル－スチレン－ジビニルベンゼン共重合物、スチレン－プロペニルアルコール共重合物等が挙げられる。

　ウレタン系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート単量体、あるいはその縮合物、又はその重合体と、モノアルコール、多価アルコールとの重縮合物等が挙げられる。これらの中でも、モノアルコール又は多価アルコールと、モノイソシアネート又は多価イソシアネートの付加重合物であるウレタン樹脂が好ましい。

　無機酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シェルを構成する膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。

　また、シェルは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の保存安定性と硬化性のバランスの観点から、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂、及びアミン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の反応生成物を含むことが好ましい。

　イソシアネート化合物としては、上述のコアに含まれるアミンアダクトの原料の例として挙げたイソシアネート化合物が使用できる。

　活性水素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、水、少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
　脂環式アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

　少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を有する化合物との反応により得られる、２級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコール類等が挙げられる。
　これらのアルコール化合物は、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコールのいずれでもよい。
　フェノール化合物としては、以下に限定されないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の多価フェノール類等が挙げられる。
　これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、好ましくは多価アルコール類や多価フェノール類であり、より好ましくは多価アルコール類である。

　上述したような、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を構成するシェルに含まれる、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂、及びアミン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の反応生成物を調製する反応条件としては、特に限定されないが、通常、－１０℃～１５０℃の温度範囲で、１０分間～１２時間の反応時間である。

　シェルに含まれる反応生成物を調製するためにイソシアネート化合物と活性水素化合物とを用いる場合の配合比は、（イソシアネート化合物中のイソシアネート基）：（活性水素化合物中の活性水素）（当量比）として、好ましくは１：０．１～１：１０００の範囲である。

　前記反応は、必要により所定の分散媒中で行うことができる。
　分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。
　溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。
　可塑剤としては、以下に限定されないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤；アジピン酸ジ（２－エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。
　樹脂類としては、以下に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。

　上記の中でも、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用の硬化剤との反応は、通常－１０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃の温度範囲で、１時間～１６８時間、好ましくは２時間～７２時間の反応時間で行われる。また、分散媒としては、好ましくは溶媒、可塑剤である。

　なお、上述したような、シェルに含まれる反応生成物が、シェル中に占める質量％としては、通常１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤において、コアの表面を被覆するシェルを形成する方法としては、例えば、以下の（１）～（３）のような方法が挙げられる。
　（１）：分散媒である溶剤中に、カプセル成分と、硬化剤の粒子とを溶解・分散させた後、分散媒中のカプセル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面にカプセルを析出させる方法。
　（２）：硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のカプセルを形成する材料を添加して硬化剤の粒子上に析出させる方法。
　（３）：分散媒にカプセルを形成する原材料成分を添加し、硬化剤の粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
　ここで、前記（２）、（３）の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるため好ましい。

　なお、前記（１）～（３）の方法において、分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、上述したイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂、及びアミン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の反応生成物を調製する際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものを使用できる。

　前記（２）、（３）の方法でシェルを形成した後、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を分散媒より分離する方法は、特に限定されないが、シェルを形成した後の未反応の原料については、分散媒と共に分離・除去することが好ましい。このような方法として、ろ過により分散媒、及び未反応のシェル形成材料を除去する方法が挙げられる。
　分散媒を除去した後、マイクロカプセル型硬化剤を洗浄することが好ましい。マイクロカプセル型硬化剤の洗浄により、表面に付着している、未反応のシェルを形成する材料を除去できる。
　洗浄の方法は特に限定されないが、ろ過による残留物の際に、分散媒又はマイクロカプセル型硬化剤を溶解しない溶媒を用いて洗浄することができる。ろ過や洗浄を行った後にマイクロカプセル型硬化剤を乾燥することで、マイクロカプセル型硬化剤を粉末状の形態で得ることができる。乾燥の方法は特に限定されないが、硬化剤の融点、又は軟化点以下の温度で乾燥することが好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。マイクロカプセル型硬化剤を粉末状にすることで、（Ａ）エポキシ樹脂との配合作業を容易に行うことができる。また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、エポキシ樹脂と一体となったマイクロカプセル型硬化剤のマスターバッチを得ることができるため好適である。

　なお、シェルの形成反応は、通常、－１０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃の温度範囲で、１０分間～７２時間、好ましくは３０分間～２４時間の反応時間で行われる。

　また、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を構成するシェルは、保存安定性と反応性のバランスの観点から、波数１６３０～１６８０ｃｍ^－１の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数１６８０～１７２５ｃｍ^－１の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数１７３０～１７５５ｃｍ^－１の赤外線を吸収するウレタン結合基とを有することが好ましい。
　前記ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基は、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下、「ＦＴ－ＩＲ」という場合がある。）を用いて測定することにより検出できるまた、シェルが、ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基を有することは、顕微ＦＴ－ＩＲにより確認することができる。
　具体的には、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に対し、変性脂肪族ポリアミン硬化剤を加えて４０℃で１２時間かけて硬化させ、その後、さらに１２０℃で２４時間かけてエポキシ樹脂部分を完全に硬化させる。その後、ウルトラミクロトームを用いて、得られた硬化物から厚さ５～２０μｍの試料を作製し、顕微ＦＴ－ＩＲで、シェルの深さ方向を分析する。シェルの表面付近の観察により、ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の存在を観察することができる。

　また、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を構成するシェルの厚みは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シェルの厚みを５ｎｍ以上とすることで、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。また、シェルの厚みを１０００ｎｍ以下とすることで、硬化性を一層向上させることができる。なお、ここでいう厚みは、平均層厚であり、透過型電子顕微鏡により測定することができる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物中の（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部とした時、十分な反応性を付与する観点から、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がよりさらに好ましく、２０質量部以上がさらにより好ましく、３０質量部以上がよりさらに好ましい。
　また、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤同士の凝集を抑制する観点、硬化物に十分な機械強度を付与する観点、及びエポキシ樹脂組成物に十分な保存安定性を付与する観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、７５質量部以下がさらにより好ましく、７０質量部以下がよりさらに好ましい。

（成分（Ｃ）：反応性希釈剤）
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｃ）：反応性希釈剤（以下、（Ｃ）反応性希釈剤、成分（Ｃ）と記載する場合がある。）を含む。
　反応性希釈剤とは、硬化構造に組み込まれることが可能なエポキシ基やアクリル基を有する化合物であり、本実施形態のエポキシ樹脂組成物中に含有することで、エポキシ樹脂組成物を低粘度化する効果のある化合物である。

　（Ｃ）反応性希釈剤としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート化合物や、反応性を損なわず低粘度化可能なエポキシ化合物が挙げられる。
　本明細書では、上述の（Ａ）エポキシ樹脂に例示した化合物を除外し、かつ２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ未満である化合物を反応性希釈剤とする。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物においては、上述した（Ａ）エポキシ樹脂や（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤との相性がよく、反応後に硬化構造に取り込まれる観点から、（Ｃ）反応性希釈剤としては、エポキシ化合物が好ましい。

　（Ｃ）反応性希釈剤として用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリアルキレンオキシドの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン型多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール型多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール型多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的に、芳香環を２つ以上有する２官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ビスフェノールＡにポリアルキレンオキサイドが付加し両末端が（メタ）アクリレート構造を有する化合物等が挙げられ、芳香環を１つ有する１官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（Ｃ）反応性希釈剤として用いられるエポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、下記の芳香環を有さないエポキシ化合物、芳香環を有するエポキシ化合物が挙げられる。
　芳香環を有さない単官能のエポキシ化合物としては、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル等の化合物が挙げられる。
　芳香環を１以上有し、１官能性エポキシ化合物として、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、阪本薬品工業社製商品名：ＳＹ－ＯＰＧ等の化合物が挙げられる。
　芳香環を有さない、２官能性エポキシ化合物としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、三菱ケミカル社製商品名：ＹＸ－８０００、阪本薬品工業社製商品名：ＳＲ－８ＥＧＳ等の化合物が挙げられる。
　芳香環を１以上有する２官能性エポキシ化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン等の化合物が挙げられる。
　３官能性エポキシ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン等が挙げられる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）反応性希釈剤は、芳香環を有することが耐溶剤性を高める観点で好ましい。また、（Ｃ）反応性希釈剤は、前記芳香環が単環であり、かつ単官能であること、特に、官能基としてエポキシ基又はアクリル基のいずれか1つを有する単官能の化合物であることが耐溶剤性をさらに高める観点でより好ましい。さらに、前記単官能基がエポキシ基であることが反応後に（Ｃ）成分が本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物中に取り込まれることで十分な機械強度を発現する観点でさらにより好ましい。さらにまた、前記芳香環の各置換基の炭素数が３以下であることが後述するように、成分（Ｂ）のカプセル膜内への侵入性を向上させ耐溶剤性を向上させる観点から特に好ましい。
　一方で、（Ｃ）反応性希釈剤が窒素原子を含まないことが、（Ｃ）反応性希釈剤と（Ａ）エポキシ樹脂の反応を抑制し、保存安定性を高める観点から好ましい。

　（Ｃ）反応性希釈剤が上述した構造を取ることで、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の耐溶剤性を向上させるメカニズムについては、限定する趣旨ではないが、以下のように考える。
　（Ｃ）反応性希釈剤が芳香環を有する場合、前記（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤のシェル内部に取り込まれた反応性希釈剤の芳香環同士でスタッキング効果を発現してネットワークを形成するため、シェルの凝集力を高めることができる。従って、溶剤に対しても、膨潤しにくいシェルを構築することができ、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の耐溶剤性を高められる。
　また、（Ｃ）反応性希釈剤は、前記芳香環が単環、かつ単官能の化合物であることにより、立体障害が小さくなるため、シェル内部への侵入が容易となり、より緻密かつ広いエリアで芳香環同時のスタッキングネットワークを形成できる。ここで、前記芳香環の各置換基の炭素数が３以下であることで、立体障害をより低減し、シェル内部への侵入性を高め、耐溶剤性をさらに向上させることができる。

　（Ｃ）反応性希釈剤の添加量は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物全体に対して、十分な耐溶剤性を付与する観点で、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上がさらにより好ましく、６質量％以上がよりさらに好ましい。また、過剰な低粘度化と保存安定性の悪化、及び硬化物の機械強度低減を抑える観点で、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１３質量％以下がさらに好ましく、１２質量％以下がさらにより好ましく、１１質量％以下がよりさらに好ましい。

（成分（Ｄ）：式（１）で表される化合物）
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）として、下記式（１）で表される化合物（以下、成分（Ｄ）と記載する場合がある。）を含む。
　成分（Ｄ）を含むことで、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、高い保存安定性を維持したまま、低粘度性と低温硬化性を向上させ、さらに熱の伝わり方が不均一な場合での十分な硬化領域の確保が可能となる。

　式（１）中、Ｘ_１は２つ以上５つ以下の連続する炭素－炭素結合を有する。Ｘ_１に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。Ｘ_１に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。

　前記式（１）で示される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－フェノキシ－１－プロパノール、３－フェノキシ－１，２－プロパンジオール、３－フェノキシ－１，３－プロパンジオール、メフェネシン（３－（オルト－トルオキシ－１，２－プロパンジオール）、グアイフェネシン（３－（２－メトキシフェノキシ）プロパン－１，２－ジオール）、ビスフェノールＡ（３－ヒドロキシプロピル）グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（２，３－ジヒドロキシプロピル）グリシジルエーテル、下記化合物１、化合物２、化合物３が挙げられる。

　成分（Ｄ）が、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の低粘度性と低温硬化性を向上させ、硬化領域の改善に効果を示すメカニズムとしては、限定する趣旨ではないが、以下のように考えられる。
　（Ａ）エポキシ樹脂同士の芳香環スタッキングや水素結合といった相互作用が、成分（Ｄ）の芳香族基やヒドロキシル基により、（Ａ）エポキシ樹脂と成分（Ｄ）との相互作用に置き換わることで、（Ａ）エポキシ樹脂同士での相互作用が解消され、エポキシ樹脂組成物全体として分子移動が容易になるため低粘度化する。また、硬化の際に、成分（Ｄ）のヒドロキシル基と（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤中の硬化剤成分との間で配位結合を形成することで、硬化剤成分と（Ａ）エポキシ樹脂の相溶性が高まり、エポキシ樹脂組成物中での硬化剤の拡散性が向上し、より低温での急峻な反応を可能にする。さらに、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は（Ｃ）反応性希釈剤を含むため、エポキシ樹脂組成物がより低粘度化し上記拡散性が飛躍的に向上すると考えられる。さらに上記メカニズムによれば、成分（Ｄ）、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤の相溶性が良好な場合、特段に優れた反応性の向上を発現すると考えられる。
　また、本メカニズムにおいて、成分（Ｄ）は、硬化剤とエポキシ基の反応において、重合物に取り込まれるまでは触媒的に作用する。
　硬化領域の改善についても、前述の成分（Ｄ）の配位後の硬化剤と（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤との相溶性向上と成分拡散性向上が寄与している。相互作用や配位性、相溶性に対する効果は、分子構造の影響を大きく受ける。したがって、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）が上記式（１）で示される化合物を含む。

　成分（Ｄ）は、下記式（２）で表される化合物であることが、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤中の硬化剤成分との配位結合形成の際の立体障害を抑制し、良好な硬化特性を発現する観点で好ましい。

　式（２）中、Ｘ_２は２つ以上４つ以下の連続する炭素－炭素結合を有し、Ｘ_２に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。Ｘ_２に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。

　成分（Ｄ）は、下記式（３）で表される連続する炭素－炭素結合が２つである化合物であることが、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤中の硬化剤成分と配位結合を形成した後のエポキシ樹脂中への良好な拡散性の観点でより好ましい。

　式（３）中、Ｒ_１～Ｒ_９は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。
　Ｒ_１～Ｒ_９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。

　成分（Ｄ）は、下記式（４）で表される、前記式（３）中のＲ_９がヒドロキシル基である化合物であることが、耐溶剤安定性、フィルムの作製時安定性、フィルムの保存安定性を高める観点でさらに好ましい。

　式（４）中、Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。
　Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。

　また、硬化剤成分への配位性を高めるために立体障害を低減する観点において、成分（Ｄ）である前記式（３）、（４）で表される化合物のＲ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は水素原子であることが好ましい。

　成分（Ｄ）を、効率的に作用させる観点から、成分Ｄの前記式（１）～（４）で表される化合物における、Ｒ_１～Ｒ_５は、エポキシ基及び下記式（５）の構造（末端ジオール構造）を含まないことが好ましい。

　成分（Ｄ）である前記式（１）～（４）で表される化合物が、Ｒ_１～Ｒ_５にエポキシ基を有さないことで、硬化反応系に取り込まれることが無く長期間作用することが可能になる。
　また、Ｒ_１～Ｒ_５が、前記式（５）の構造を持つと、前記式（１）～（４）の化合物の分子内に立体障害の影響が小さい位置関係で硬化剤と配位結合可能な官能基が２つ以上存在することになり、その結果、複数分子の間で配位結合が形成されることで分子移動性が低下してしまう。そのため、前記式（１）～（４）の化合物におけるＲ_１～Ｒ_５は、前記式（５）の構造（末端ジオール構造）を含まないことが好ましい。

　相溶性の指標として、ｓｐ値（δ）があり、化合物同士のｓｐ値の差が小さい場合、良好な相溶性を示す。
　成分（Ｄ）の、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤に対する相溶性が優れること、及び、成分（Ｄ）が硬化剤に配位して形成された配位化合物の、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤に対する相溶性が優れることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、低粘度化、低温硬化性の向上、硬化領域の改善の効果をより発揮するため、成分（Ｄ）のｓｐ値は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤のｓｐ値に対して近い値を有することが好ましい。
　以下は、ＲＯＢＥＲＴ　Ｆ．　ＦＥＤＯＲＳ著　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，　ＦＥＢＲＵＡＲＹ，　１９７４，　Ｖｏｌ．　１４，　Ｎｏ．　２に記載の値を用いて、２５℃における、各化合物のｓｐ値をＦｅｄｏｒｓの計算法（数式（ｉ））により求めたものである。
　下記式中、δはｓｐ値を示す。
　δ＝（ΣΔｅ／ΣΔｖ）^１／２　・・・・・数式（ｉ）
　Δｅは置換基ごとの凝集エネルギーを表し、Δｖはモル分子容を示す。
〔成分（Ａ）〕
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｎ＝０体）・・δ＝１０．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｎ＝０体）・・δ＝１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　１，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ナフタレン・・δ＝１３．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
〔成分（Ｃ）〕
　フェニルグリシジルエーテル　　　・・・・・δ＝１０．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　オルト－クレジルグリシジルエーテル　　　・・・・・δ＝９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル　　　・・・・・δ＝９．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
〔成分（Ｄ）〕
　３－フェノキシ－１－プロパノール　　　　・・・・・δ＝１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　３－フェノキシ－１，２－プロパンジオール・・δ＝１４．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　メフェネシン　　　　　　　　　　　　・・・・δ＝１３．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　グアイフェネシン　　　　　　　　　・・・・・δ＝１３．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　ビスフェノールＡ（３－ヒドロキシプロピル）グリシジルエーテル
・・・・・δ＝１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　ビスフェノールＡ（２，３－ジヒドロキシプロピル）グリシジルエーテル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・δ＝１２．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２　　
　　化合物１　　　　　　　　　　　　・・・・・δ＝１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　　化合物２　　　　　　　　　　　　・・・・・δ＝１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
　　化合物３　　　　　　　　　　　　・・・・・δ＝１２．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物の低粘度化、低温硬化性の向上、硬化領域の改善の効果をより発揮する観点から、（Ａ）エポキシ樹脂及び／又は（Ｃ）反応性希釈剤が、ｓｐ値が９～１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のエポキシ樹脂を含む場合は、成分（Ｄ）のｓｐ値は、下限値として、７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上が好ましく、８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上がより好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上がさらに好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上がよりさらに好ましく、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上がさらにより好ましい。上限値としては、２０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満が好ましく、１８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下がより好ましく、１６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下がさらにより好ましい。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物の、低粘度化と触媒的な反応性向上の効果を十分に発揮する観点から、成分（Ｄ）の添加量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、０．０１２質量％以上がさらにより好ましい。また、過剰添加による保存安定性悪化を抑制する観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下がさらにより好ましい。

　成分（Ｄ）は、その他成分との混合時に添加してもよく、混合後に系中で生成してもよく、また、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤、及び（Ｃ）反応性希釈剤を製造する際に系中で生成させてもよい。

（その他添加剤）
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、上述した成分以外に、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤以外の硬化剤、及び添加剤として、有機フィラー、無機フィラー、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、樹脂類等を、さらに含むことができる。

　（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤以外の硬化剤としては、上述のマイクロカプセル型硬化剤のコア成分で挙げた硬化剤や活性エステル化合物等が挙げられる。

　有機フィラーとは衝撃により発生する応力を緩和することが可能な、衝撃緩和剤としての機能を有するものである。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、有機フィラーを含有することで、各種接続部材との接着性をより一層向上することができる。また、フィレットクラックの発生及び進展を抑制することができる傾向にある。
　有機フィラーとしては、以下に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリルゴム、ポリスチレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ、シリコーン変性樹脂、及びこれらを成分として含む共重合体の有機微粒子が挙げられる。
　接着性向上の観点から、有機微粒子としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル－ブタジエン－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル－シリコーン共重合体、シリコーン－（メタ）アクリル共重合体、シリコーンと（メタ）アクリル酸との複合体、（メタ）アクリル酸アルキル－ブタジエン－スチレンとシリコーンとの複合体及び（メタ）アクリル酸アルキルとシリコーンとの複合体等が挙げられる。
　また、前記有機微粒子としては、コアシェル型の構造を有し、コア層とシェル層とで組成が異なる有機微粒子を用いることもできる。コアシェル型の有機微粒子として、例えば、シリコーン－アクリルゴムをコアとてアクリル樹脂をグラフトした粒子、及びアクリル共重合体にアクリル樹脂をグラフトとした粒子等が挙げられる。
　これらの有機フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　無機フィラーは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の熱膨張係数を調整することができるため、無機フィラーを含有することにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用した際の耐熱性及び耐湿性の向上に寄与する傾向にある。
　無機フィラーとしては、以下に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、溶融シリカ（例えば溶融球状シリカ及び溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；亜硫酸カルシウム等亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物が挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性、耐湿性、及び強度を向上できる観点から、溶融シリカ、結晶シリカ、及び合成シリカ粉末が好ましく、また、酸化アルミニウム、及び窒化ホウ素のいずれかが好ましい。これらを用いることで、熱線膨張係数を抑制できるため、冷熱サイクル試験の改善等が見込まれる。
　無機フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、不定形、球状、及びりん片のいずれの形態であってもよい。
　これらの無機フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。

　染料としては、以下に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。

　流れ調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、シランカップリング剤等の有機シラン化合物；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。

　増粘剤としては、以下に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系増粘剤、変性ポリアクリル系増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤、カルボキシメチルセルロース等の化学合成系増粘剤等が挙げられる。

　離型剤としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６～２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。

　湿潤剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステル等の、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。

　難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカ充填剤等の無機酸化物等が挙げられる。

　界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

　樹脂類としては、以下に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂類、フェノール樹脂類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、並びに、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基及びアミノ基等の官能基を有するエラストマー類等が挙げられる。

〔エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、上述した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｃ）反応性希釈剤、及び成分（Ｄ）の化合物を混合し、エポキシ樹脂組成物を得る工程を有する。
　予め（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）反応性希釈剤と成分（Ｄ）の化合物を混合した後に、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤を添加することや、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｃ）反応性希釈剤と成分（Ｄ）の化合物を混合した後に（Ａ）エポキシ樹脂を添加すること、加えて（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤が一体となったマスターバッチに対して、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｃ）反応性希釈剤と成分（Ｄ）の化合物を添加すること等は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法に含まれる。混合の方法も特に制限はなく、例えば、プラネタリミキサを用いた方法や三本ロールを用いた方法等から適宜選択できる。また、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤は上述したいずれの方法で製造してもよい。

〔硬化性樹脂組成物の製造方法〕
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤として使用して硬化性樹脂組成物を製造することもできる。すなわち、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に、エポキシ樹脂及びその他の硬化剤等を添加して、硬化性樹脂組成物を製造することができる。かかる場合、硬化性樹脂組成物も本発明の実施形態に含まれる。
　硬化性樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物と、（Ａ）エポキシ樹脂や（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤のコア成分として挙げた硬化剤やその他添加剤で挙げたもの等とを、３本ロール等のミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押出し機等を用いて均一になるまで充分に混合することで得ることができる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、及び後述するフィルム用のエポキシ樹脂組成物調合液は、３０℃～８０℃の温度にて１～１６８時間の加熱処理を施すこともできる。加温方法は、特に制限はないが、例えば、オーブン、インキュベーター、水浴、油浴、等で加温する方法が挙げられる。また、温度履歴も特に制限はなく、例えば、段階的に昇温させてもよく、一挙に昇温させてもよい。
　加熱処理により、低温で反応する余剰な官能基の反応を収束させることができる。

〔エポキシ樹脂組成物、及び硬化性樹脂組成物の具体的な態様〕
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた硬化性樹脂組成物は、以下に限定されないが、アンダーフィル材やリレー封止材等の電気電子部品の封止材料、絶縁材、接着剤、導電性材料や繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂、モーターコイルの含浸固着材等に好適である。
　例えば、アンダーフィル材においては、半導体チップと基板間へ迅速に浸透するための低粘度性と浸透時の加熱に対する安定性、及び１００℃以上での優れた硬化性が求められるが、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、これら全ての特性を兼備する。さらに、半導体チップの大面積化に対しても、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、熱の伝わり方が不均一な場合でも十分な硬化領域を確保できる観点から好適である。
　また、繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂やモーターコイルの含侵固着材は、微細な繊維、又はコイルの隙間への浸透性と浸透時の安定性、及び硬化性が求められるが、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、これら全ての特性を兼備するため、好適である。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物も同様の特性を有することから、上述する態様に対して好適である。

（本実施形態のエポキシ樹脂組成物を含むフィルム）
　本実施形態のフィルムは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する。
　この際、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤又は硬化促進剤として機能することもできる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、低粘度性、耐溶剤性、保存安定性、硬化性に優れており、フィルムに好適である。
　本実施形態のフィルムは、例えば、所定の支持体と、後述するエポキシ樹脂組成物調合液から支持体上に形成された樹脂組成物層とを有し、必要により、前記樹脂組成物層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。

＜フィルム用のエポキシ樹脂組成物調合液の調製方法＞
　フィルムの樹脂組成物層を形成するためのエポキシ樹脂組成物調合液の調製方法としては、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物と、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤のコア成分として挙げた硬化剤、その他添加剤、成分（Ｅ）：フィルム形成用ポリマー等を混合し、さらに成分（Ｆ）：有機溶媒を添加し、プラネタリミキサ等で混合する方法が挙げられる。
　前記（Ｅ）フィルム形成用ポリマーとしては、エポキシ樹脂組成物調合液を塗工後に有機溶媒を乾燥させてフィルム化した際に、ひび割れやハジキや過剰なフローを抑制する効果を有し、フィルム形状を維持する効果のあるポリマー全般を使用できる。このような成分（Ｅ）としては、以下に限定されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂並びに、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基及びアミノ基等の官能基を有するエラストマー類等が挙げられる。
　（Ｅ）フィルム形成用ポリマーはバインダーポリマーと呼ばれることもある。
　（Ｆ）有機溶媒としては、特に制限はなく、公知のものを使用できる。以下に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。

＜支持体＞
　支持体としては、有機溶剤乾燥時の温度に耐えられる材料が好ましい。このような支持体としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
　これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。

＜保護層＞
　保護層としては、樹脂組成物層の表面の平滑性を十分に保つことができる材料が好ましい。このような保護層としては、以下に限定されないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、易剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、オリエンティッドポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる。

＜フィルムの製造方法＞
　本実施形態のフィルムは、支持体及び樹脂組成物層、並びに必要により保護層を順次積層することにより、製造することができる。
　支持体、樹脂組成物層、及び保護層の積層方法としては、公知の方法を採用することができる。
　例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物と、（Ｆ）有機溶剤を含む調合液を調製し、先ず、支持体上にアプリケーター、バーコーター等公知の方法を用いて塗布して乾燥させ、支持体上に樹脂組成物層を形成する。乾燥方法としては特に制限はないが、例えば、オーブンや熱風吹きつけ等が挙げられる。また、乾燥温度や時間についても特に制限はないが、十分に溶剤を除去しつつ、過剰な加熱による支持体の変形と乾燥時における樹脂組成物層の余剰な反応を抑制する観点から、５０℃～１６０℃の温度範囲内、１分～３０分の乾燥時間内で乾燥することが好ましく、８０℃～１５０℃、３分～２５分で乾燥することがより好ましい。なお、乾燥温度については、一定温度であってもよく、温度勾配をかけてもよい。次いで、必要により、形成された樹脂組成物層上に保護層を積層することにより、フィルムを製造することができる。

＜フィルムの具体的な態様＞
　本実施形態のフィルムは、以下に限定されないが、例えば、層間絶縁フィルム、フィルム型ソルダーレジスト、封止シート、導電性フィルム、異方導電性フィルム、熱伝導性フィルム等として利用できる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、耐溶剤性、保存安定性に優れているため、これを含むフィルム用エポキシ樹脂組成物調合液の塗工可能時間を長くすることが可能であると共に、得られたフィルムの保管可能期間を長くすることができる。特に、従来は冷凍保存が一般的であるフィルムに対しても冷蔵から常温付近での保管を可能とする。
　また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は低粘度性を有しているため、これを含む調合液の粘度コントロールが容易であると共に、支持体上への塗工性も優れている。
　さらに、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層は、フィルム貼り付け時の加熱により十分に低粘度化し、かつ、フィルム作製工程、及び保管中での安定性にも優れていることから、フィルム作製後でのエポキシ化合物の反応が抑制され、低粘度性を長期間維持できる。これらの特性により、本実施形態のフィルムは、凹凸追従性に優れ、基材に対して空隙なく貼り合わせることができる。
　さらにまた、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００℃付近での優れた硬化性を有することから、本実施形態のフィルムは優れた硬化性をも有する。
　以上の特性は層間絶縁フィルム、フィルム型ソルダーレジスト、封止シート、導電性フィルム、異方導電性フィルム、熱伝導性フィルムに共通して要求されるものであるため、本実施形態のフィルムはこれらの態様に好適である。

〔硬化物〕
　本実施形態の硬化物は、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物、及び本実施形態のフィルムの硬化物である。
　本実施形態の硬化物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物、及びフィルムに対し、加熱処理を施すことにより製造できる。
　加熱処理は、例えば、オーブン等の加熱炉での加熱処理や熱圧着等により実施することができる。また、加熱条件は特に制限はなく、エポキシ樹脂組成物の組成や加熱処理装置に応じて適宜選択できる。
　本実施形態の硬化物は、機械強度に優れている。

　以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。
　なお、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

〔マイクロカプセル型硬化剤の製造方法〕
（製造例１）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ａ－１（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、全塩素量６００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂Ａ－１」という。）５０質量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂Ａ－２（エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、全塩素量５００ｐｐｍ、加水分解性塩素量１００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂Ａ－２」という。）５０質量部と、硬化剤コア成分ｂ－１（旭化成社製、円形度０．９３の固体のアミンアダクト、以下「コアｂ－１」という。）１００質量部と、カプセル化剤ｃ－１（日本ポリウレタン社製：ＭＲ－４００）１０質量部を添加し、分散及び混合した後、５５℃で５時間反応させて、エポキシ樹脂に分散したマイクロカプセル型硬化剤Ｂ－１を得た。

（製造例２）
　「エポキシ樹脂Ａ－１」５０質量部と、「エポキシ樹脂Ａ－２」５０質量部と、「コアｂ－１」１００質量部と、カプセル化剤ｃ－２（東ソー社製：Ｔ－８０）１０質量部を添加し、分散及び混合した後、５５℃で５時間反応させて、エポキシ樹脂に分散したマイクロカプセル型硬化剤Ｂ－２を得た。

（製造例３）
　「エポキシ樹脂Ａ－１」５０質量部と、「エポキシ樹脂Ａ－２」５０質量部と、「コア成分ｂ－１」１００質量部と、カプセル化剤ｃ－３（東ソー社製：コロネート１３９１）７質量部と、カプセル化剤ｃ－４（旭化成社製：デュラネートＴＵＬ－１００）３質量部を添加し、分散及び混合した後、５５℃で５時間反応させて、エポキシ樹脂に分散したマイクロカプセル型硬化剤Ｂ－３を得た。

〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
　下記表１～表３の成分表に示す配合部数となるように、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｃ）反応性希釈剤、成分（Ｄ）：式（１）で表される化合物を、それぞれ計量し、混合した後、５５℃条件下で４８時間ろ過を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
　下記表１～表３に記載の（Ａ）エポキシ樹脂の配合部数は、製造例１、２、３で作製した「エポキシ樹脂に分散したマイクロカプセル型硬化剤」を添加する際に同時に配合されることとなるエポキシ樹脂を含めたエポキシ樹脂組成物全体におけるエポキシ樹脂量である。従って、下記表１～表３に記載の「（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤」の配合部数は、コアとシェルから成るマイクロカプセル型硬化剤そのものの配合部数である。

〔特性の測定及び評価方法〕
（エポキシ樹脂組成物の初期粘度測定）
　Ｅ型粘度計（ＴＶＥ－３５Ｈ、東機産業株式会社社製）を用いて、室温（２５℃）にてエポキシ樹脂組成物を調製した直後の粘度（初期粘度）を測定した。
　十分な隙間浸透性、及びフィルムを構成する樹脂組成物層の製造適正の観点から、初期粘度は、４５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましいものとして評価した。

（保存安定性：保存安定性粘度倍率）
　エポキシ樹脂組成物を調製した直後の初期粘度と、エポキシ樹脂組成物を４０℃、７日間放置後での経過時粘度とを、Ｅ型粘度計を用いて室温（２５℃）にて測定し、下記数式（１）にて保存安定性粘度倍率を算出した。
　保存安定性粘度倍率＝４０℃、７日放置後経過時粘度／初期粘度　・・・・数式（１）
　保存安定性粘度倍率は、１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましく、１．０がさらに好ましいものとして評価した。

（レオメーター測定により動的粘度が所定の粘度になる温度（１００℃付近での硬化性））
　レオメーター（ＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＳ、Ｔｈｅｒｍｏ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）により、昇温速度５℃／分、オシレーションモード（ｆ＝１Ｈｚ）にて、エポキシ樹脂組成物を２５℃から２００℃まで昇温した際の、動的粘度η’－温度曲線を取得した。
　得られた動的粘度－温度曲線から、動的粘度が１０^５ｍＰａ・ｓとなる温度：Ｔ（℃）を確認した。
　温度：Ｔ（℃）に応じて以下の評価を行った。
　Ｔ≦９５℃　　　　　・・・・・◎
　９５℃＜Ｔ≦１０５℃　・・・・〇
　１０５℃＜Ｔ≦１１０℃　・・・△
　１１０℃＜Ｔ　　　　・・・・・×

（硬化領域）
　縦：５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×厚み２ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に、エポキシ樹脂組成物を開口部まで十分に流し入れ、加熱炉にて設定温度１００℃で２５分間加熱した。
　加熱完了後、テフロン（登録商標）製型から取り外した硬化体の体積をＶｃ、エポキシ樹脂組成物を流し入れた体積をＶ０とし、下記数式（２）にて硬化領域を算出した。
　硬化領域（％）＝１００×Ｖｃ／Ｖ０　・・・・・・数式（２）
　硬化領域の割合（％）に応じて以下の基準により評価を行った。
　◎　硬化領域：１００％　
　〇　硬化領域：８０％以上１００％未満
　△　硬化領域：５０％以上８０％未満
　×　硬化領域：５０％未満
　エポキシ樹脂組成物を硬化させた際の、硬化領域が大きい程、硬化領域熱の伝わり方が不十分な場合においても、十分な硬化領域を確保できる観点から優れている、と評価した。
　すなわち、評価が良好な方から、◎、〇、△、×の順であるものとして表中に示した。

（耐溶剤安定性）
　実施例１～１９、比較例２のエポキシ樹脂組成物８０質量部に、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）２０質量部を混合してサンプルを調製した。
　得られたサンプルを５０℃にて加温し、流動性が消失するまでの時間（ｈ）を測定した。
　流動性が消失するまでの時間は、０．５時間（ｈ）以上が好ましく、１時間（ｈ）がより好ましく、２時間（ｈ）以上がさらに好ましいものとして評価した。

（エポキシ樹脂組成物を用いたフィルムの作製時安定性）
　フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名「ＰＫＨＢ」）５０質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）５０質量部、ＭＥＫ１００質量部を混合溶解して溶液を得、この溶液１００質量部に、実施例１～１９、比較例２のいずれかのエポキシ樹脂組成物２０質量部を混合してフィルム用エポキシ樹脂組成物用調合液を調製した。
　この調合液を、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）上に、乾燥膜厚４０μｍとなるように塗工した後、１２０℃に予熱しておいたオーブンにて５分間加熱乾燥した後、前記支持体と反対面を易剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムで保護し、フィルムを得た。これらを、それぞれ実施例２０～３８、比較例４のフィルムとする。
　得られたフィルムについて、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６６００、日本分光社製）によりＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。
　加熱乾燥により強度変化のないエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のメチレン基由来の２９２０ｃｍ^－１付近の吸収Ｐ１を基準として、エポキシ基由来の９１５ｃｍ^－１付近の吸収Ｐ２との強度比Ｐ２／Ｐ１を、硬化剤成分であるエポキシ樹脂組成物中のマイクロカプセル型硬化剤成分を抜いた組成で同様にしてフィルムを作製した場合の強度比Ｐ２０／Ｐ１０（Ｐ１０は２９２０ｃｍ^－１付近の吸収、Ｐ２０はエポキシ基由来の９１５ｃｍ^－１付近の吸収）と比較し、下記数式（３）を用いて、エポキシ消費率を算出した。
エポキシ消費率＝１００－〔（Ｐ２／Ｐ１）／（Ｐ２０／Ｐ１０）〕×１００・・・式（３）
エポキシ消費率に応じて、以下の基準により評価した。
　０％≦エポキシ消費率＜１０％　・・・・◎
　１０％≦エポキシ消費率＜１５％・・・・〇
　１５％≦エポキシ消費率＜２０％・・・・△
　２０％≦エポキシ消費率　　　　・・・・×
　評価が良好な方から、◎、〇、△、×の順であるものとして表中に示した。

（エポキシ樹脂組成物を用いたフィルムの保存安定性）
　実施例１～１９、比較例２のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いて、上述（フィルムの作製時安定性）と同様の方法でフィルムを作製した。その後、フィルムを４０℃のオーブンにて７日間保管した。保管後のフィルムについて、前記（フィルムの作製時安定性）と同様の方法で、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、前記式（３）のＰ２／Ｐ１の値に保管後の値を採用して、保管後エポキシ消費率を算出した。
保管後エポキシ消費率に応じて、以下の基準により評価した。
　０％≦エポキシ消費率＜１０％　・・・・◎
　１０％≦エポキシ消費率＜１５％・・・・〇
　１５％≦エポキシ消費率＜２０％・・・・△
　２０％≦エポキシ消費率　　　　・・・・×
　評価が良好な方から、◎、〇、△、×の順であるものとして表中に示した。

（エポキシ樹脂組成物を硬化促進剤として用いたフィルムの作製時安定性）
　フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名「ＰＫＨＢ」）５０質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）５０質量部、ＭＥＫ１００質量部を混合溶解して溶液を得、この溶液１００質量部に、硬化剤成分としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）２．５質量部、硬化促進剤として実施例１、５、１０、１５のエポキシ樹脂組成物２質量部を混合してフィルム用エポキシ樹脂材料用調合液を調製した。
　この調合液を用い、前記Ｐ２０／Ｐ１０を求めるためのフィルムを作製する際に、硬化剤であるジシアンジアミドとマイクロカプセル型硬化剤を抜いた組成物を用いたこと以外は、上述（フィルムの作製時安定性）と同じ方法で実施例３９～４２のフィルムを作製し、エポキシ消費率測定及び評価を行った。
　エポキシ消費率に応じて、以下の基準により評価した。
　０％≦エポキシ消費率＜１０％　・・・・◎
　１０％≦エポキシ消費率＜１５％・・・・〇
　１５％≦エポキシ消費率＜２０％・・・・△
　２０％≦エポキシ消費率　　　　・・・・×
　評価が良好な方から、◎、〇、△、×の順であるものとして表中に示した。

（エポキシ樹脂組成物を硬化促進剤として用いた際のフィルムの保存安定性）
　実施例１、５、１０、１５のエポキシ樹脂組成物を用いて、前記（エポキシ樹脂組成物を硬化促進剤として用いた際のフィルム作製時安定性）と同様の方法でフィルムを作製した。
　その後、フィルムを４０℃のオーブンにて７日間保管した。保管後のフィルムについて、前記（エポキシ樹脂組成物を硬化促進剤として用いたフィルムの作製時安定性）と同様の方法で、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、前記式（３）のＰ２／Ｐ１の値に保管後の値を採用して、保管後エポキシ消費率を算出した。
保管後エポキシ消費率に応じて、以下の基準により評価した。
　０％≦エポキシ消費率＜１０％　・・・・◎
　１０％≦エポキシ消費率＜１５％・・・・〇
　１５％≦エポキシ消費率＜２０％・・・・△
　２０％≦エポキシ消費率　　　　・・・・×
　評価が良好な方から、◎、〇、△、×の順であるものとして表中に示した。

（フィルムの硬化性）
　上述した（エポキシ樹脂組成物を用いたフィルムの作製時安定性）及び（エポキシ樹脂組成物を硬化促進剤として用いたフィルムの作製時安定性）に記載された方法でフィルムを作製した。その後、エポキシ樹脂組成物層をアルミ箔に転写し、１８０℃のオーブンにて１時間硬化させた。
　得られた硬化物の外観、断面を観察し、硬化の可否を判断した。

〔成分記載〕
　以下、下記の表１～表３中の成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を示す。
　なお、成分（Ｃ）の粘度は、エポキシ樹脂組成物の初期粘度測定と同様の方法で測定した。
成分（Ｃ）：
　ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル（２５℃の粘度６ｍＰａ・ｓ）（東京化成工業株式会社製）
　ｏ－ＣＧＥ：オルト－クレジルグリシジルエーテル（２５℃の粘度７ｍＰａ・ｓ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｊａｐａｎ製）
　ｔＢＰＧＥ：ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（２５℃の粘度２０ｍＰａ・ｓ）（東京化成工業株式会社製）
　ＹＥＤ２１６Ｄ：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（２５℃の粘度１２１ｍＰａ・ｓ）（三菱ケミカル株式会社製商品名）
成分（Ｄ）：
　３－フェノキシ－１，２－プロパンジオール　（東京化成工業株式会社製）
　メフェネシン　　　　　　　　　　　（東京化成工業株式会社製）
　３－フェノキシ－１－プロパノール（東京化成工業株式会社製）
その他成分：
　ニューポールＢＰＥ－２０：ビスフェノールＡにエチレンオキシド付加したポリオール化合物（三洋化成工業株式会社製商品名）

〔実施例１～１９〕、〔比較例１～３〕
　表１～表３に示す割合で各成分を配合し、上記方法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。
　調製したエポキシ樹脂組成物の各特性について上記方法により測定した。

　実施例と比較例１、２を比較すると、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を添加することで、優れた保存安定性を維持したまま、低粘度化と反応性の向上が成され、優れた特性バランスを有するエポキシ樹脂組成物を得られることが分かった。
　実施例１と比較例３を比較すると、成分（Ｄ）の構造を有する化合物が保存安定性、低粘度化、反応性の向上、の全てに効果があることが分かった。
　実施例１、４を比較すると、成分（Ｃ）がＰＧＥの方が低粘度性と反応性において、より優れた特性バランスを示すことが分かった。
　実施例５、１０、１１を比較すると、成分（Ｄ）の量が多い程、低粘度性に優れ、成分（Ｄ）の量が少ない程、保存安定性に優れる傾向にあることが分かった。
　実施例１０、１５、１６を比較すると、成分（Ｃ）の量が増えるほど、硬化性と保存安定性に優れることが分かった。一方で、実施例１と実施例５を比較した場合は成分（Ｃ）が増えるほど保存安定性が低下しているが、これは、実施例１０、１５、１６に含まれる成分（Ｄ）の量がより適量で有るため、成分（Ｄ）による保存安定性への影響が小さく、かつ成分（Ｃ）のシェル内でのスタッキングによる保存安定性向上の効果を付与できたことによるものであることが分かった。また、成分（Ｃ）の増量に伴い粘度が低下したため、硬化反応時に成分（Ｄ）、及び成分（Ｄ）が硬化剤へ配位したものの拡散性が向上し、優れた硬化性を発現した。なお、実施例１５と比較例１を比較すると、成分（Ｄ）が少量であっても反応性の向上効果があることが分かり、これは成分（Ｄ）が触媒的に作用していることが分かった。
　実施例５、１３、１４を比較すると、成分（Ａ）中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率を変更しても優れた特性バランスを有するエポキシ樹脂組成物が得られることが分かった。また、成分（Ａ）中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が増えるほど、低粘度性と保存安定性に優れることが分かった。

　表４に硬化領域試験の評価結果を示す。

　成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を添加することで硬化領域が改善することが分かった。

　表５、表６に耐溶剤性試験の評価結果を示す。

　実施例と比較例２を比較すると、成分（Ｃ）を添加することで、耐溶剤性が向上することが分かった。
　実施例１と実施例５を比較すると、成分（Ｃ）の添加量が増えることで耐溶剤性が向上することが分かった。
　また、実施例５、６、７と実施例１８を比較すると、成分（Ｃ）が芳香環を有する化合物の方が耐溶剤性に優れる事が分かった。さらに、実施例５、６と実施例７を比較すると、成分（Ｃ）がＰＧＥ及び／又はо－ＣＧＥの場合にｔＢＰＧＥと比較して、優れた耐溶剤性を示すことが分かった。これは、芳香環の置換基が立体障害の小さいものである方が、カプセル膜内部への侵入が容易であり、より緻密な芳香環スタッキングネットワークを形成したためと考えられる。
　さらにまた、実施例５、１２と実施例１９を比較すると、成分（Ｄ）の末端がジオール構造である化合物の方が耐溶剤性に優れることが分かった。

　表７、表８に、実施例１～１９、比較例２のエポキシ樹脂組成物を用いた、実施例２０～３８、比較例４のフィルムの、フィルムの作製時安定性及びフィルムの保存安定性試験の結果を示す。

　実施例２０～３８と比較例４を比較すると、成分（Ｃ）を添加することで、フィルムの作製時安定性とフィルムの保存安定性に優れることが分かった。
　実施例２０と実施例２４を比較すると、成分（Ｃ）の添加量が増えることでフィルムの作製時安定性とフィルムの保存安定性が向上することが分かった。
　実施例２４、２５、２６と実施例３７を比較すると、成分（Ｃ）が芳香環を有する化合物の方がフィルムの作製時安定性に優れることが分かった。また、実施例２４、２５と実施例２６を比較すると、成分（Ｃ）がＰＧＥ及び／又はо－ＣＧＥの場合にｔＢＰＧＥと比較して、フィルムの作製時安定性、フィルムの保存安定性の双方に優れることが分かった。
　実施例２４、３２、３３を比較すると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が多い程、フィルムの作製時安定性とフィルムの保存安定性に優れる傾向にあることが分かった。

　表９に、実施例１、５、１０、１５のエポキシ樹脂組成物を硬化促進剤として用いた、実施例３９～４２のフィルムの、フィルムの作製時安定性、及びフィルムの保存安定性試験の評価結果を示す。

　実施例３９～４２は優れたフィルム作製時安定性及びフィルム保存安定性を示した。

　表１０、表１１に、実施例２０～４２のフィルムの硬化性試験の評価結果を示す。

　実施例２０～４２のいずれのフィルムも優れた硬化性を示した。

　以上、本実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

　本出願は、２０２１年７月１２日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２１－１１４７７６）、及び２０２１年８月１８日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２１－１３３２２９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物はアンダーフィル等の電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料や繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂、モーターコイルの含浸固着剤等において産業上の利用可能性を有すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化剤又は硬化促進剤として用いた、層間絶縁フィルム、フィルム型ソルダーレジスト、封止シート、導電性フィルム、異方導電性フィルム、熱伝導性フィルム等のフィルム、及び、優れた耐溶剤を活かすことのできる、絶縁性接着ペースト、導電性ペースト、異方導電性ペースト、熱伝導性ペースト等の各種ペースト材や各種コーティング用材料、塗料等において産業上の利用可能性を有する。

Claims

　成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、
　成分（Ｂ）：マイクロカプセル型硬化剤と、
　成分（Ｃ）：反応性希釈剤と、
　成分（Ｄ）：下記式（１）で表される化合物と、
を、含むエポキシ樹脂組成物。

（式（１）中、Ｘ_１は２つ以上５つ以下の連続する炭素－炭素結合を有し、Ｘ_１に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。Ｘ_１に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。）
　前記成分（Ｄ）が下記式（２）で表される化合物である、
　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式（２）中、Ｘ_２は２つ以上４つ以下の連続する炭素－炭素結合を有し、Ｘ_２に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。Ｘ_２に含まれる炭素の置換基及びＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。）
　前記成分（Ｄ）が下記式（３）で表される化合物である、
　請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式（３）中、Ｒ_１～Ｒ_９は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。
　Ｒ_１～Ｒ_９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。）
　前記成分（Ｄ）が下記式（４）で表される化合物である、
　請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式（４）中、Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ、水素、アルキル基、不飽和脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む置換基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる一種である。
　Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_５から選ばれるいずれかが同一環に存在する縮合環化合物でもよい。）
　前記成分（Ａ）エポキシ樹脂が、
　少なくともビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む、
　請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記成分（Ｂ）マイクロカプセル型硬化剤は、コアの円形度が０．９３以上である、
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記成分（Ｃ）反応性希釈剤は、芳香環を有する化合物である、
　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記成分（Ｃ）反応性希釈剤は、前記芳香環が単環であり、かつ単官能の化合物である、
　請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記成分（Ｃ）反応性希釈剤の含有量が、
　前記エポキシ樹脂組成物中、１質量％以上２０質量％以下である、
　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記成分（Ｄ）の含有量が、
　前記エポキシ樹脂組成物中、０．００１質量％以上５質量％以下である、
　請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記Ｒ_１～Ｒ_５は、エポキシ基及び下記式（５）の構造（末端ジオール）を含まない、
　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　支持体と、
　前記支持体上に形成された請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、
を、有するフィルム。
　前記樹脂組成物層が、成分（Ｅ）：フィルム形成用ポリマーを、さらに含む、
　請求項１２に記載のフィルム。
　前記フィルムは、
　層間絶縁フィルム、フィルム型ソルダーレジスト、封止シート、導電性フィルム、異方導電性フィルム、及び熱伝導性フィルムからなる群より選ばれるいずれか一つである、
　請求項１２又は１３に記載のフィルム。
　請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法であって、
　前記支持体上に、少なくとも請求項１乃至１１のいずれか一項のエポキシ樹脂組成物と、成分（Ｆ）有機溶剤とを含む調合液を塗工した後、５０～１６０℃の温度範囲かつ１～３０分の時間範囲で、前記成分（Ｆ）有機溶剤を乾燥させる工程を含む、
　フィルムの製造方法。
　請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
　請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のフィルムの硬化物。