DE19541075C1 - Photohärtbares Harz mit geringem Schwund und dessen Verwendung in einem Stereolithographieverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photohärtbares Harz mit geringem Schwund und dessen Verwendung in einem Stereolithographiever­ fahren.

Laserstereolithographie ist ein Rapid-Prototyping-Verfahren, bei dem mit einem bewegten Laserstrahl die Oberfläche eines flüssigen Reaktionsharzes bildmäßig belichtet und so ausge­ härtet wird. Es entsteht eine (teil-) gehärtete Schicht, die einer ersten Teilschicht des herzustellenden dreidimensiona­ len Gebildes entspricht. Die gehärtete Schicht wird dann in einem Reaktionsharzbad abgesenkt, mit frischem Reaktionsharz beschichtet und erneut bildmäßig mit dem Laser belichtet. Es entsteht eine zweite gehärtete Teilschicht des dreidimensio­ nalen Gebildes, die sich mit der ersten verbindet. Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Bestrahlungs/Beschichtungs­ zyklus entsteht im Harzbad die gewünschte dreidimensionale Struktur, die in der Regel noch nachgehärtet wird.

Bei der Stereolithographie wird der Laserstrahl üblicherweise computergesteuert, wobei bereits vorhandene Daten aus einer vorhandenen CAD-Konstruktion als Vorlage dienen können.

Es besteht ein Bedarf an Harzen, die in der Laserstereolitho­ graphie zu Formstoffen mit bestimmten Eigenschaften härtbar sind. Insbesondere müssen die mechanischen Eigenschaften wie Elastizitätsmodul, Schlagzähigkeit und Reißdehnung an den ge­ wünschten späteren Einsatzzweck der gehärteten dreidimensio­ nalen Struktur angepaßt werden. Die wichtigste Voraussetzung ist jedoch die Maßhaltigkeit und die Formtreue bei der ste­ reolithographischen Übersetzung der Konstruktionsdaten in das gehärtete dreidimensionale Teil. Tritt bei der Härtung des Harzes während oder nach der Stereolithographie ein zu großer Volumenschwund ein, können die von den Konstruktionsdaten vorgegebenen räumlichen Abmessungen nicht eingehalten werden. Ein entsprechender Maßvorhalt ist jedoch nur schwierig einzu­ stellen.

Als weiteres Problem wird bei Reaktionsharzen mit zu großem Schwund ein sogenanntes Curl-Verhalten beobachtet. Aufgrund des Reaktionsschwundes bei der Härtung bauen sich insbesonde­ re an den Grenzflächen der gehärteten Teilschichten Zugkräfte und Spannungen auf, die insbesondere dünne Schichten zum Ver­ ziehen bzw. zum Aufwölben bringen.

Ein weiterer zu beachtender Aspekt bei der Auswahl geeigneter Reaktionsharze ist die gesundheitliche Unbedenklichkeit der Harze. Da die Laserstereolithographie in offenen Systemen durchgeführt wird und aufgrund des Energieeintrags mit dem Laser im Harz lokale Aufheizungen entstehen, dürfen die Harze möglichst keine Reizwirkung, Sensibilisierung oder sonstige gesundheitliche Beeinträchtigung erzeugen.

Die Aufbaugeschwindigkeit der dreidimensionalen Strukturen ist von der Viskosität des Harzes sowie von der photochemisch wirksamen Absorption der Laserstrahlung durch das Harz abhän­ gig. Während die Viskosität die maximale Frequenz für die Be­ schichtungs/Härtungszyklen bestimmt, wird durch die Absorpti­ on die erreichbare Scangeschwindigkeit des Lasers und die ma­ ximale Schichtdicke der Einzelschichten beeinflußt.

Eine für Stereolithographie geeignete Harzzusammensetzung ist beispielsweise aus der EP-A 0 605 361 bekannt. Die Zusammen­ setzung basiert auf einem Epoxidharz, welches 5 bis 40 Ge­ wichtsprozent eines cycloaliphatischen oder aromatischen Diacrylats neben weiteren, radikalisch härtbaren Bestandtei­ len enthält.

Weitere, für die Stereolithographie bekannte Harzzusammenset­ zungen basieren auf Epoxid/Acrylatmischungen mit wechselnden Gewichtsverhältnissen, wobei als zusätzliche Bestandteile noch Vinylether enthalten sein können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres, für die Laserstereolithographie geeignetes photohärtendes Harz anzugeben, welches ein befriedigendes Schwundverhalten zeigt, ökologisch unbedenklicher ist, insbesondere hinsichtlich Ge­ wässerschädlichkeit, das auch im offenen System die gesund­ heitsbezogene Arbeitssicherheit gewährleistet und das kein Curl-Verhalten zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Harz mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein Verfahren unter Verwendung des Harzes sind den übrigen Ansprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung gibt erstmals für die Laserstereolithographie ein photohärtbares Epoxidharzsystem an, welches vollständig auf die sonst bei photohärtenden Zusammensetzungen üblichen Acrylate und Vinylether verzichtet. Es handelt sich um ein kationisch härtbares System, welches eine mithärtende Po­ lyhydroxylverbindung mit zumindest zwei aliphatischen OH- Gruppen enthält. Weiterer Bestandteil sind geringe Mengen ei­ ner Base, die zur Stabilisierung und zur Einstellung der Re­ aktivität der photohärtenden Zusammensetzung dient.

Überraschend ist, daß die Reaktivität einer solchen Epoxid­ formulierung für die Stereolithographie ausreicht, was mit der Erfindung gezeigt wird.

Mit dem Verzicht auf Acrylate und Vinylether gelingt es, de­ ren ökologisch und gesundheitlich bedenkliches Potential (Reizwirkung und Sensibilisierung) zu vermeiden. Auch die Ge­ ruchsbelästigung acrylathaltiger Systeme ist bei der Erfin­ dung nicht gegeben. Das für Epoxidharze bekannte gute Schwundverhalten zeigt sich auch bei der Erfindung und ermög­ licht eine in engen Grenzen maßhaltige Strukturerzeugung in einem stereolithographischen Prozeß. Die Reaktivität des Har­ zes ist gut einstellbar und zeigt wenig Empfindlichkeit für Streulicht. Damit lassen sich stereolithographisch erzeugte dreidimensionale Strukturen auch im Randbereich exakt begren­ zen. Es treten keine Überkragungen auf. Auch bei überhängen­ den Flächen ist die Ausbildungstendenz ungewünschter zap­ fenähnlicher Gebilde stark verringert. Bei der Erzeugung dün­ ner freitragender Schichten wird kein Curl-Verhalten beobach­ tet.

Für die Auswahl der Epoxidverbindung (= Komponente A) sind theoretisch alle gängigen Epoxidverbindungen geeignet. In der Praxis wird die Auswahl durch die Viskosität der Epoxidver­ bindung begrenzt. Bei Raumtemperatur muß eine geeignete Epoxidharzmischung eine ausreichend niedrige Viskosität auf­ weisen, um die Einstellung einer gleichmäßigen Schichtdicke während des Laserstereolithographieverfahrens zu vereinfa­ chen. Die Schichtdicke der in einem Bestrahlungsdurchgang ge­ härteten Harzschicht bestimmt die vertikale Genauigkeit der so hergestellten dreidimensionalen Struktur. Üblicherweise liegen die Schichtdicken daher im Bereich zwischen 0,03 und 0,2 mm. Bei einer Gesamtviskosität des Harzes von über 5000 mPa·s (bei 25°C) wird das sogenannte Recoating, das Ausbilden einer dünnen Harzschicht über der bereits erzeugten Struktur zu einem unzulässig zeitaufwendigen Prozeß, der das gesamte Verfahren unzulässig verlangsamt und damit unwirtschaftlich macht. Geeignete entsprechend dünnflüssige bzw. niederviskose Epoxidverbindungen sind daher ausgewählt aus aliphatischen und cycloaliphatischen Epoxiden und Epoxyalkoholen, insbeson­ dere aus epoxidierten Terpenen und epoxidierten α- Alkenen. Des weiteren kommen Glycidylether von aliphatischen Polyolen infrage, zum Beispiel Hexandioldiglycidylether und Trimethylolpropantriglycidylether.

Die Polyhydroxylverbindung (Komponente B) vernetzt beim Här­ tungsvorgang mit der Epoxidverbindung. Sie weist daher zumin­ dest zwei, vorzugsweise aber mehrere aliphatische OH-Gruppen auf. Geeignet sind daher Polyhydroxylverbindungen mit einem sowohl auf das Molekül als auch auf die Gewichtseinheit bezo­ genen hohen OH-Gruppengehalt. Einschränkend für die Auswahl ist dabei deren Löslichkeit in, bzw. Mischbarkeit mit der Epoxidverbindung und die daraus resultierende Viskosität der Mischung.

Getestete und gut geeignete Polyhydroxylverbindungen, die auch sonst zur Copolyaddition mit Epoxidharzen eingesetzt werden, sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphati­ sche Diole, Trimethylolpropan, Polyesterpolyole und Poly­ etherpolyole. Letztere sind in großer Anzahl aus der Poly­ urethanchemie bekannt und werden im Handel angeboten. Der OH- Gehalt einer erfindungsgemäßen Mischung richtet sich nach dem Epoxidgehalt und der Funktionalität der Epoxide und Polyole und ist entsprechend angepaßt.

Die Photoempfindlichkeit des Harzes wird durch einen Photoi­ nitiator bzw. ein Photoinitiatorsystem (= Komponente C) für die kationische Härtung induziert. Beispiele für solche Pho­ toinitiatoren sind Oniumsalze mit Anionen schwacher Nukleo­ phile. Beispiele dafür sind Haloniumsalze, Jodosylsalze, Sul­ foniumsalze, Sulfoxoniumsalze oder Diazoniumsalze. Weitere kationische Photoinitiatoren sind in der Klasse der Metal­ locensalze zu finden. Geeignete Anionen für die Oniumsalze sind bei den komplexen Halogeniden mit Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Jod oder Schwefel als Zentralatom zu finden.

Der Photoinitiator wird so ausgewählt, daß er für den im Ste­ reolithographieverfahren verwendeten Laser empfindlich ist, dessen Wellenlänge üblicherweise im UV-Bereich und beispiels­ weise bei 325 nm oder bei 351/364 nm liegt. Vorzugsweise wird ein Harz mit einem Photoinitiator bzw. einem Photoinitiator­ system verwendet, das bei gegebener Absorption für den ver­ wendeten Laser in einer solchen Konzentration enthalten ist, daß sich für das Harz eine Eindringtiefe Dp von 0,01 bis 0,3 mm ergibt, wenn diese nach folgender Formel berechnet wird:

in der ε der natürliche Extinktionskoeffizient bei der einge­ strahlten Wellenlänge ist und [PI] die Konzentration der ab­ sorbierenden Komponente darstellt.

Gegebenenfalls kann das Photoinitiatorsystem noch einen Sen­ sibilisator zur besseren Anpassung an die verwendete Laser­ wellenlänge enthalten. Ein geeigneter Sensibilisator kann aus der Klasse der konjugierten Aromaten ausgewählt sein wie bei­ spielsweise Anthracen oder Perylen. Weiterhin ist beispiels­ weise Thioxanthon geeignet.

Als letzten Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Harz ei­ ne Base, die zur Stabilisierung des Harzes und zur Einstel­ lung der Reaktivität dient. Diese Komponente D kompensiert gegebenenfalls vorhandene saure Verunreinigungen der techni­ schen Harzkomponenten durch Neutralisation. Da die Säure- Base-Reaktion wesentlich schneller verläuft als die Initiie­ rung der Epoxidpolymerisation, werden mit der Base auch durch unbeabsichtigten Lichteinfall aus dem Photoinitiator erzeugte Kationen abgefangen, sofern deren Konzentration einen be­ stimmten Schwellwert nicht überschreitet, der durch die Ba­ senkonzentration gegeben ist. Mit diesem Basenzusatz werden jedoch beim Laserstereolithographieverfahren insbesondere die Kationen abgefangen, die durch unerwünschtes Streulicht aus dem Photoinitiator freigesetzt werden. Ein gewisses Ausmaß an Streulicht wird an allen optischen und Lasersystemen beobach­ tet. Auch das optische System zur Bündelung des Lasers kann Fehler aufweisen, die zu Streulicht geringer Intensität au­ ßerhalb des gewünschten Laserspots führen können. Bei basen­ freien Harzzusammensetzungen für die Laserstereolithographie kann dies zu Hautphänomenen führen. Weist eine herzustellende Struktur eng benachbarte Teile auf, so kann sich in dem ei­ gentlich unbelichteten Bereich eine dünne Haut aufgrund von Streulichteffekten ausbilden. Diese Hautbildung wird mit dem erfindungsgemäßen Basenzusatz verhindert, indem durch Streu­ licht ausgelöste geringe Kationenkonzentrationen von der Base abgefangen werden.

Prinzipiell wirken alle basischen Stoffe inhibierend auf die kationische Epoxidpolymerisation. Erfindungsgemäß sind daher zahlreiche basische Verbindungen einsetzbar. Für die Erfin­ dung besonders geeignete Basen sind aus der Gruppe der Trial­ kylamine und der Alkanolaminderivate ausgewählt. Eine beson­ ders bevorzugte Base ist das Diisopropylaminoethanol. Es wird bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent zuge­ setzt. Bei Basen mit anderen Äquivalenzgewichten wird der Ba­ sengehalt der Harzmischung mengenmäßig entsprechend angepaßt. Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Base maximal 50 mol% des Anteils an Photoinitiator.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen und der dazugehörigen zwei Figuren näher erläutert.

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine an sich bekannte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es werden sechs photohärtbare Harzzusammensetzungen auf Epoxidharzbasis formuliert und auf ihre Eignung in einem Ste­ reolithographieverfahren getestet. Die erste Harzzusammenset­ zung V1 enthält drei Komponenten gemäß A, B und C, nicht aber die erfindungsgemäße Base D. Die Formulierungen V2, V3, V5 und V6 enthalten alle erfindungsgemäßen Komponenten, während in der Harzzusammensetzung V4 die erfindungsgemäße Komponente B nicht enthalten ist.

Herstellung der Harzzusammensetzung V1

100 g eines cycloaliphatischen Diepoxids (CY 177, CIBA) und 5 g Trimethylolpropan (Merck) werden zusammen mit 2 g eines ka­ tionischen Photoinitiators (CYRACURE® UVI 6974, UNION CARBIDE) in einem Glasgefäß bei 100°C eine Stunde gerührt. Nach Entga­ sen mit einem Druck von unter 1 mbar wird ein gebrauchsfähi­ ges Epoxidharz erhalten.

Herstellung der Formulierung V2A

Zusätzlich zur Formulierung V1 werden vor dem Rühren und Ent­ gasen 0,05 g Diisopropylaminoethanol (Aldrich) eingerührt.

Herstellung der Formulierung V2B

Zusätzlich zur Formulierung V2A werden 0,5 g des Photoinitia­ tors (Irgacure ® CGI 651, CIBA) eingewogen und eingerührt.

Herstellung der Formulierung V3

Zusätzlich zu den in der Harzzusammensetzung V2B genannten Bestandteilen werden noch 3 g Terpineoloxid (Peroxidchemie) eingewogen und eingerührt.

Herstellung der Formulierung V4

Die Formulierung V4 wird entsprechend der Formulierung VI hergestellt, enthält jedoch keine Hydroxylverbindung, also kein Trimethylolpropan.

Herstellung der Formulierung V5

Die Formulierung V5 wird entsprechend hergestellt aus 95 g CY177, 5 g Trimethylolpropan, 5 g Terpineoloxid, 0,41 g UVI6974 und 0,01 g Diisopropylaminoethanol.

Herstellung der Formulierung V6

Zusätzlich zu V5 werden 0,2 g Isopropylthioxanthon einge­ rührt.

Mit den Harzzusammensetzungen gemäß den Formulierungen V1 bis V5 werden nun beispielhafte Strukturen, sogenannte Windowpa­ nes in einem Laserstereolithographiegerät hergestellt. Dabei werden die Eindringtiefe Dp sowie die kritische Energie Ec bestimmt.

Fig. 1 zeigt eine zur Durchführung eines Laserstereolitho­ graphieverfahrens geeignete Vorrichtung. Diese besteht im we­ sentlichen aus einem Behälter B, in dem das photohärtbare Harz H vorgelegt wird. In dem Behälter ist ein Tisch T mit waagrechter ebener Oberfläche angeordnet, der mittels eines Motors M in der Höhe verstellbar ist.

Die wichtigsten Teile der Beleuchtungsvorrichtung sind der Laser L sowie zumindest ein Ablenkspiegel AS der über zwei senkrecht zueinander stehende Achsen A1 und A2 bewegbar ist. Die Ablenkung über die zwei Raumachsen kann auch mit einer Strahlführung über zwei getrennte Ablenkspiegel erfolgen. Die Ablenkspiegel werden über einen Rechner R gesteuert, mit dem sich zusätzlich auch noch der Motor M und der Laser L steuern lassen. Nicht dargestellt ist eine gegebenenfalls noch vor­ handene Optik zur Bündelung des Laserstrahls.

Mit dem Motor M wird der Tisch T nun in dem Harzbehälter B auf eine solche Höhe eingestellt, daß über der Oberfläche des Tisches noch eine dünne Harzschicht einer Dicke d1 verbleibt. Diese Schichtdicke entspricht der Dicke einer ersten mit dem Laser zu härtenden Schicht S1. Da diese Schichtdicke indirekt proportional zur erreichbaren vertikalen Maßgenauigkeit der zu erzeugenden dreidimensionalen Struktur ist, wird sie bei hoher gewünschter Genauigkeit möglichst gering eingestellt. Gängige Schichtdicken d für die Laserstereolithographie lie­ gen zwischen 10 und 200 µm. Gegebenenfalls wird mit Hilfe ei­ ner mechanischen Abstreifvorrichtung das Einstellen einer über die gesamte Oberfläche des Tisches T konstanten Schicht­ dicke d1 des Harzes H unterstützt.

Als Strahlungsquelle dient ein Helium-Cadmiumlaser mit 325 nm Wellenlänge, mit dem sich eine Strahlenergie von ca. 20 bis 100 mW erzielen läßt. Alternativ sind auch andere Laser ge­ eignet, bei denen die Laserenergie im angegebenen Bereich oder darüber liegt und für deren Wellenlänge geeignete Photo­ initiatoren verfügbar sind. Ein alternativer Laser wäre bei­ spielsweise ein Argonionenlaser mit einer Wellenlänge bei 351 und 364 nm.

Mit dem Ablenkspiegel AS wird der Laserstrahl nun auf die über dem Tisch T stehende dünne Harzschicht fokussiert. Wenn die Laserenergie ausreichend ist, wird der im Bereich des La­ serfokus F liegende Schichtbereich des Harzes über die gesam­ te Schichtdicke d1 gehärtet. Gemäß vorgegebenen Daten, die beispielsweise von dem Rechner R kommen, wird mit Hilfe des Ablenkspiegels AS der Laserstrahl nun so über die dünne Harz­ schicht über der Oberfläche des Tisches T gescannt, bis das vorgegebene Muster in das Harz in Form einer gehärteten Form­ stoffstruktur übertragen ist. Das Ablenken des Laserstrahls über die Harzoberfläche erfolgt dabei in der Regel mit kon­ stanter Geschwindigkeit, um in den von dem Laserstrahl be­ strichenen Harzbereichen eine konstante Energie einzutragen, die zu homogenen Härtungsbedingungen über die gesamte zu här­ tende Struktur führt. Es wird eine erste Schicht S1 gehärte­ ten Harzes erhalten. Diese erste Schicht S1 kann nun aus dem Harzbehälter entnommen werden und gegebenenfalls einer Nach­ härtung unterzogen werden.

Dazu wird die Schicht S1 von anhaftenden Harzresten gereinigt und dann bei beispielsweise 100°C thermisch nachgehärtet.

Zum Testen der in den Ausführungsbeispielen formulierten Harzzusammensetzungen werden entsprechend dem in Verbindung mit Fig. 1 erläuterten Stereolithographieverfahren und einer allgemeinen Testvorschrift (On Windowpanes & Christmas-Trees, H. Nguyen, J. Richter, P. F. Jacobs, Proceedings of the 1^st European Conference on Rapid Prototyping 1992) einschichtige Teststrukturen definierter Geometrie, sogenannte Windowpanes erzeugt. Die Unterstützung durch den Tisch T entfällt dabei. Aus jeder Harzformulierung werden mehrere Teststrukturen her­ gestellt, wobei die durch den Laserstrahl jeweils eingebrach­ te Dosis durch unterschiedliche Spurabstände und unterschied­ liche Scangeschwindigkeiten eingestellt wird. Die Dicke der entsprechenden polymerisierten Harzschichten wird gemessen. Gemäß der Testvorschrift werden für die Harzzusammensetzungen charakteristische Werte für die kritische Energie Ec und die Eindringtiefe Dp ermittelt.

Die kritische Energie Ec entspricht der pro Fläche erforder­ lichen Strahlungsdosis, die überhaupt erst eine Härtung zu bewirkt. Sie wird ermittelt durch einfach logarithmische Auf­ tragung der gemessenen Schichtdicke gegen die dafür erforder­ liche Strahlungsdosis und entspricht dem Schnittpunkt der so erhaltenen Geraden mit der x-Achse.

Als weiterer Meßwert für die Qualität der Harzzusammensetzun­ gen wird der beim Scanvorgang erzielte Reaktionsumsatz mit Hilfe von UV-DSC-Untersuchungen ermittelt. Der zeitliche Ver­ lauf des Umsatzes ist ein Maß für die Reaktivität der Zusam­ mensetzungen. Bei den genannten Mischungen V1 bis V5 liegt der Endumsatz in der UV-DSC zwischen 20 und 70 Prozent.

Die folgende Tabelle gibt die für die Formulierungen V1 bis V5 ermittelten Meßwerte an:

Eine für die Laserstereolithographie gut geeignete Harzzusam­ mensetzung weist eine Eindringtiefe von 10 bis 200 µm auf. Die Eindringtiefe Dp stellt ein Maß für die Änderung der Schichtdicke bei unterschiedlicher Dosis dar. Die kritische Energie Ec hingegen gilt gemeinhin als Begrenzung für die ma­ ximale Scangeschwindigkeit und ist damit wichtig für die ma­ ximale Aufbaugeschwindigkeit von dreidimensionalen Strukturen im Laserstereolithographieverfahren.

Die Meßergebnisse zeigen deutlich, daß mit einer erfindungs­ gemäßen Zusammensetzung V2 gegenüber der Zusammensetzung V1 eine erhebliche Verbesserung bezüglich Ec und Dp erzielt wird. Zusätzlich wird bei V1 die genannte unerwünschte Haut­ bildung beobachtet. Eine nochmalige Halbierung der kritischen Energie wird für die ebenfalls erfindungsgemäße Zusammenset­ zung V3 gemessen.

Mit der nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzung V4, die keine Polyhydroxylverbindungen enthält, lassen sich überhaupt keine regulären Windowpanes herstellen. Dies zeigt zum einen, daß die als erfindungsgemäßer Bestandteil D enthaltene Base eine wesentliche Verbesserung der Harzzusammensetzung bringt, und daß zum anderen die Polyhydroxylverbindung überhaupt die Ver­ wendbarkeit der Harzzusammensetzung im Laserstereolithogra­ phieverfahren erst ermöglicht. Mit der Formulierung V6 ist angegeben, wie ein photohärtendes Harz mit Hilfe eines Sensi­ bilisators an ein Laserstereolithographieverfahren angepaßt werden kann, in dem ein längerwelliger Laser verwendet wird.

In Fig. 2 ist veranschaulicht, wie aus der ersten gehärteten Schicht S1, die praktisch einer "zweidimensionalen" Struktur entspricht, mit der Laserstereolithographie ein dreidimensio­ nales Gebilde aufgebaut werden kann. Zur Veranschaulichung ist nur der Harzbehälter und die darin enthaltene Vorrichtung dargestellt.

Nach dem Erzeugen der ersten Schicht S1 wird zum Aufbau der dreidimensionalen Struktur der Tisch T soweit abgesenkt, bis Herstellung der Formulierung V4 sich über der ersten Schicht S1 eine Harzschicht einer Dicke d2 einstellt, die üblicher­ weise der Dicke d1 entspricht. Anschließend wird der Scanvor­ gang wiederholt, wobei eine zweite gehärtete Harzschicht S2 über der Schicht S1 entsteht, die sich mit dieser verbindet. Durch sukzessive Wiederholung dieser Schritte kann so eine Vielzahl von Einzelschichten übereinander erzeugt werden.

In der Fig. 2 sind fünf Einzelschichten dargestellt, die zu­ mindest in der Papierebene gleiche Ausmaße besitzen. Wesent­ licher Vorteil des Stereolithographieverfahrens ist es je­ doch, daß jede Einzelschicht Sn bezüglich ihrer Struktur un­ abhängig von der darunterliegenden vorher erzeugten Schicht Sn-1 erzeugt werden kann. Damit ist es möglich, ein beliebig geformtes dreidimensionales Gebilde bzw. eine beliebige drei­ dimensionale Struktur herzustellen.

Claims (10)

1. Photohärtbares Harz, insbesondere zur dreidimensionalen stereolithographischen Strukturerzeugung, welches folgende Bestandteile umfaßt:

• A)zumindest eine flüssige Epoxidverbindung
• B)eine darin lösliche Polyhydroxylverbindung mit zumin­ dest zwei aliphatischen OH-Gruppen
• C)einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem für die kationische Härtung und
• D)geringe Mengen einer Base zur Stabilisierung, wobei das Harz frei von Acrylaten und Vinylethern ist.

2. Harz nach Anspruch 1, bei dem die Epoxidverbindung ausgewählt ist aus epoxidierten Terpenen und α-Alkenen, cycloaliphatischen Epoxiden und Epoxyalkoholen, aliphatischen und cycloaliphatischen Glyci­ dylethern.

3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Base Alkyl- oder Alkanol-aminderivate enthalten sind.

4. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einer Viskosität kleiner 5000 mPa·s bei 25°C.

5. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem als Bestandteil D 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent Di­ isopropyl-aminoethanol enthalten sind.

6. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Photoinitiatorsystem einen Sensibilisator umfaßt.

7. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Anteil der Base maximal 50 mol% des Anteils an Photoinitiator beträgt.

8. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem als Alkohol ein Polyalkohol enthalten ist, der ausge­ wählt ist aus Pentandiol, Trimethylolpropan, Pentaerithritol, TCD-Alkohol sowie aus Polyester- und Polyetherpolyolen.

9. Verwendung eines Harzes nach einem der vorangehenden An­ sprüche zur stereolithographischen Erzeugung einer dreidimen­ sionalen Struktur,

• - bei dem in einem Behälter (B) eine dünne Schicht des Harzes (H) mit Hilfe eines Lasers (L) bildmäßig belichtet und da­ bei gehärtet wird, wobei eine erste Schicht (S1) der drei­ dimensionalen Struktur entsteht,
• - bei dem eine weitere dünne Schicht des Harzes über der er­ sten Schicht (S1) ausgebildet wird,
• - bei dem die weitere dünne Schicht ebenfalls bildmäßig be­ lichtet und dabei gehärtet wird, wobei eine zweite Schicht (S2) der dreidimensionalen Struktur entsteht und sich mit der ersten Schicht (S1) verbindet und
• - bei dem die vorangehenden Schritte so oft wiederholt wer­ den, bis die dreidimensionale Struktur vollständig schicht­ weise aufgebaut ist.

10. Verwendung nach Anspruch 9, bei dem ein Harz mit einem Photoinitator bzw. einem Photoi­ nitiatorsystem verwendet wird, das bei gegebener Absorption für den verwendeten Laser in einer solchen Konzentration ent­ halten ist, daß sich für das Harz eine Eindringtiefe Dp von 0,01 bis 0,3 mm ergibt, welche berechnet wird nach der Formel in der ε der natürliche Extinktionskoeffizient bei der einge­ strahlten Wellenlänge ist und [PI] die Konzentration der ab­ sorbierenden Komponente darstellt.