DE69629686T2

DE69629686T2 - Fotohärtbare epoxyzusammensetzung

Info

Publication number: DE69629686T2
Application number: DE69629686T
Authority: DE
Inventors: Alan John LAWTON; John William NEBE; Anthony Glen THOMMES; V. Jonathan CASPAR
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: USRE39106E1; EP0830641A1; EP0830641B1; WO1996041239A1; JPH11507090A; US5707780A; DE69629686D1

Description

Diese Erfindung betrifft lichthärtbare Zusammensetzungen, die insbesondere zur Verwendung in der Stereolithographie (solid imaging) geeignet sind. Die Zusammensetzungen sind so formuliert, dass sie die Diffusion derart steuern, dass die lichterzeugten Polymerisationsinitiatoren innerhalb des belichteten Bereichs enthalten sind, was die Genauigkeit und die Auflösung der durch Stereolithographie erzeugten Gegenstände verbessert, während gleichzeitig die Photogeschwindigkeit der Zusammensetzung und die anfängliche Grünfestigkeit der durch Stereolithographie erzeugten Gegenstände verbessert wird.
Das Stereolithographieverfahren ist ein Verfahren, bei dem lichthärtbare Materialien Schicht für Schicht bildweise polymerisiert werden. Im Allgemeinen muss der durch Stereolithographie erzeugte Bereich, bei dem es sich um den Bereich handelt, der aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, in einem Maß härten, dass er störenden Kräften, wie z. B. Scherkräften, ohne signifikante Verzerrung oder Beschädigung widerstehen kann. In den meisten gegenwärtigen Stereolithographiesystemen auf Flüssigkeitsbasis, z. B. in dem Verfahren, das in der US-PS 5,006,364 (Fan) beschrieben ist, wird eine Rakel verwendet, um die lichthärtbare Flüssigkeit auf der Oberseite einer Plattform, einer Trägerstruktur oder eines Bereichs, der vorher durch Stereolithographie erzeugt worden ist, zu verteilen und zu glätten. Wenn der Bildbereich ausreichend ausgehärtet ist oder eine geringe anfängliche Grünfestigkeit aufweist, kann er leicht durch die Kraft und die Bewegung der Rakel beschädigt werden.
Nicht auf einem Träger befindliche, durch Stereolithographie erzeugte Bereiche, wie z. B. freitragende Schichten und verbrückende Schichten zwischen Trägern oder anderen Teilen eines durch Stereolithographie hergestellten Gegenstands sind von besonderer Bedeutung, da diese Bereiche die äußeren Kanten des durch Stereolithographie hergestellten Gegenstands darstellen und jegliche Verformung dieser Schichten bei dem Gegenstand zu einem Toleranzverlust führen kann.
Lichthärtbare Zusammensetzungen auf Epoxidbasis können Gegenstände erzeugen, die einen außergewöhnlich hohen Modul aufweisen. Es dauert jedoch nach dem Belichten im Vergleich mit beispielsweise lichthärtbaren Acrylatrusammensetzungen gewöhnlich länger, bis sich die Module entwickeln. Es ist möglich, die Modulentwicklung lichthärtbarer Epoxidzusammensetzungen durch Einmischen radikalisch polymerisierbarer Verbindungen wie z. B.
Acrylaten oder Vinylverbindungen in die Epoxidzusammensetzung zu beschleunigen. Wenn jedoch die Acrylmatrix dazu führt, dass sich der durch Stereolithographie hergestellte Bereich zu schnell verfestigt, dann kann die durch Stereolithographie hergestellte Schicht, die aus einer solchen gemischten Harzzusammensetzung gebildet worden ist, eine niedrigere anfängliche Grünfestigkeit und möglicherweise sogar eine noch niedrigere Endteilfestigkeit aufweisen als eine Schicht oder ein fertiggestellter Gegenstand, der aus der langsamer härtenden Zusammensetzung ausgebildet ist, die nur Epoxid enthält. Es wurde gefunden, dass nur bestimmte Formulierungen gemischter radikalisch und kationisch polymerisierbarer Monomerzusammensetzungen eine geeignete Steuerung der Geschwindigkeit und des Grads der Vernetzung, die bzw. der keine Aushärtung verursacht, und daher eine Diffusion innerhalb des belichteten Bereichs der lichthärtbaren Zusammensetzung bereitstellen und zu einer optimalen Ausgewogenheit führen, die eine hohe anfängliche Grünfestigkeit, eine hohe Gegenstandsgrünfestigkeit und eine hohe Gegenstandsendfestigkeit bereitstellen.
Die EP-A-0 207 893 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände unter Verwendung einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die kationische und radikalische Komponenten in einem Verhältnis von unter 3 enthält.
Die EP-A-0 535 828 beschreibt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände unter Verwendung einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die kationische und radikalische Komponenten in einem Verhältnis von unter 3 enthält.
Die EP-A-0 605 361 beschreibt eine lichthärtbare Zusammensetzung zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände, die kationische und radikalische Komponenten in einem Verhältnis von mehr als 10 enthält.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer genau formulierten und gemischten Mischung von Epoxid- und Acrylmonomeren, -vorpolymeren und -oligomeren zur Steuerung der Diffusion der aktivierten Photoinitiatoren, so dass diese aktivierten Spezies in dem durch Stereolithographie hergestellten Bereich konzentriert werden, was die Kontrolle der Polymerisationsreaktion verbessert, wodurch die anfängliche Grünfestigkeit und die Bildauflösung verbessert werden. Die genaue Formulierung betrifft die geeignete Auswahl und Konzentration der Epoxid- und Acrylspezies, die in die lichthärtbare Zusammensetzung eingemischt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Steuerung des Starts der Polymerisation über dem gesamten belichteten Bereich und somit die Steuerung der Belichtungstiefe durch die Auswahl und die Formulierung der Photoinitiatoren zur Bereitstellung einer Aktivität bei mindestens zwei der Wellenlängen der Aktivierungsstrahlung, die durch die Strahlungsquelle bereitgestellt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die zur Verwendung mit einem Argonlaser optimiert ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die gegenüber der Gegenwart von Wasser tolerant ist und die Bereitstellung einer Zusammensetzung, die eine geringe oder keine Variation der anfänglichen Grünfestigkeit der durch Stereolithographie hergestellten Bereiche oder der Härtungsgeschwindigkeit zeigt, die durch eine relative Feuchtigkeit von Arbeitsbereichen von 50% oder mehr hervorgerufen wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, durch das ein Gegenstand mit einer hohen anfänglichen Grünfestigkeit und einer hohen Bildauflösung durch Stereolithographietechniken erzeugt werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt eine lichthärtbare Zusammensetzung bereit, die so formuliert ist, dass sie die anfängliche Grünfestigkeit von Gegenständen verbessert, die aus der Zusammensetzung durch Stereolithographietechniken ausgebildet worden sind, wobei die Zusammensetzung ein Gemisch von kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen kombiniert mit einer Mischung von radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen, einen lichterzeugenden sauren Vorläufer, der gegebenenfalls mit einem Sensibilisator assoziiert ist, einen radikalischen Initiator und gegebenenfalls Wasser umfasst, wobei das Verhältnis des Gemischs von kationischen Polymerisationskomponenten verglichen mit dem Gewicht der Mischung der radikalischen Polymerisationskomponenten von 3 bis 10 ist.
Die Zusammensetzung kann ferner Wasser umfassen. Die Konzentration des Wassers beträgt 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung umfasst ferner einen lichterzeugenden sauren Vorläufer und einen radikalischen Photoinitiator in Kombination, die zur Verwendung mit einer Multiwellenlängen- Belichtungsquelle optimiert ist, die mindestens zwei Hauptwellenlängen erzeugt. Der Initiator und der Vorläufer sind durch optische molare Extinktionskoeffizienten gekennzeichnet.
Die Kombination ist derart, dass ein normiertes Verhältnis der Extinktionskoeffizienten des Vorläufers und des Initiators bei einer Hauptwellenlänge weniger als ein Faktor von 3,0 des Verhältnisses des Extinktionskoeffizienten bei einer zweiten Hauptwellenlänge und mehr bevorzugt weniger als ein Faktor von 2 ist.
Wie es im vorliegenden Anspruch 10 dargestellt ist, wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands mit verbesserter Grünfestigkeit durch Kontrollieren der Diffusion von lichtaktivierten Molekülspezies in den Bereichen einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung bereitgestellt, welche aktinischer Strahlung ausgesetzt ist.
Für Stereolithographieanwendungen sind die lichthärtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidharzen bevorzugt, da Epoxidzusammensetzungen feste Gegenstände ergeben, die eine hohe Genauigkeit und gute physikalische Eigenschaften aufweisen. Epoxidzusammensetzungen weisen jedoch typischerweise geringe Photogeschwindigkeiten auf, und zwar insbesondere dann, wenn sie mit Zusammensetzungen auf Acryl- oder Vinyletherbasis verglichen werden. Die lange Aushärtungszeit und die geringe Geschwindigkeit der Entwicklung der Grünfestigkeit von Epoxidharzen führen zu verlängerten Herstellungszeiten für Gegenstände, die durch Stereolithographie hergestellt werden. Häufig kann eine Wartezeit zwischen dem Aufbringen einer Schicht auf die nächste von 70 s nach der Belichtung erforderlich sein, um zu ermöglichen, dass nicht auf einem Träger befindliche Bereiche einer durch Stereolithographie hergestellten Schicht ausreichend fest werden, so dass sie der Belastung widerstehen, die mit dem Aufbringen nachfolgender Schichten verbunden ist.
Um die Photogeschwindigkeit der Stereolithographiezusammensetzungen zu verbessern, wurden den Zusammensetzungen auf Epoxidbasis Acrylmonomere oder -oligomere zusammen mit radikalischen Initiatoren oder Vinylether zugesetzt. Obwohl die Zugabe dieser Materialien die Photogeschwindigkeit einer derartigen Zusammensetzung verbessert, leiden diese gemischten Harzzusammensetzungen an einem Verlust an anfänglicher Grünfestigkeit und in manchen Fällen an einem Verlust der Bildgenauigkeit. Um eine zufriedenstellende anfängliche Grünfestigkeit, Bildgenauigkeit und eine hohe Auflösung zu erreichen, ist es erforderlich, Harze mit spezifischen Eigenschaften auszuwählen, die Konzentrationen der Harze in der gemischten Zusammensetzung in geeigneter Weise zu kontrollieren und die Photoinitiatoren und deren Konzentrationen in geeigneter Weise auszuwählen, so dass die Polymerisation zu einer hohen anfänglichen Grünfestigkeit innerhalb des durch die Stereolithographie hergestellten Bereichs führt. Es ist die geeignete Auswahl der Harze, der Harzkonzentration und der Harzkonzentrationsverhältnisse, die zur Bewahrung der reaktiven Produkte innerhalb des durch die Stereolithographie hergestellten Bereichs führt, während die Polymerisation mit einer Geschwindigkeit fortschreiten kann, die zu einer guten anfänglichen Grünfestigkeit führt. Beispielsweise wird bei der Belichtung eines lichterzeugenden sauren Vorläufers, wie z. B. eines Triarylsulfoniumsalzes, eine Lewissäure erzeugt, welche die epoxyfunktionellen Harze polymerisieren kann. Wenn die Diffusion dieser lichterzeugten Säure innerhalb der lichthärtbaren Flüssigkeit schneller ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit, dann entweicht die Säure aus dem belichteten Bereich. Da die Säurekonzentration nunmehr im belichteten Bereich niedriger ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit des Epoxids vermindert, was es ermöglicht, dass noch mehr lichterzeugte Säure aus dem belichteten Bereich diffundiert. Das Ergebnis ist häufig eine Schicht mit einer sehr geringen anfänglichen Grünfestigkeit und einer schlechten Bildauflösung. Auch da die lichterzeugte Säure, die aus dem Bildbereich herausdiffundiert ist, die Epoxidpolymerisation starten wird, wird die Topfzeit der Zusammensetzung verkürzt. Um die Diffusion der Säure aus dem Bildbereich nach der Belichtung zu vermindern, wird der lichthärtbaren Epoxidzusammensetzung gewöhnlich ein Acrylat, wie z. B. Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) zugesetzt. Obwohl das Triarylsulfoniumsalz bei der Belichtung Radikale bildet, welche die Polymerisation des Acrylats induzieren können, wird in der Formulierung gewöhnlich ein radikalischer Initiator wie z. B. 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, von Ciba-Geigy erhältlich) verwendet, um die Radikalkonzentration während der Belichtung des durch Stereolithographie hergestellten Bereichs zu erhöhen. Nach der Belichtung polymerisiert das Acrylat schnell und bildet eine schwach vernetzte Matrix, die zum signifikanten Verlangsamen der Diffusion der lichterzeugten Säure aus dem Bildbereich dient. Da die Diffusionsgeschwindigkeit der Säure aus dem Bildbereich vermindert wird, bleibt die Säurekonzentration in dem Bildbereich hoch und die Polymerisationsgeschwindigkeit des Epoxids in dem Bildbereich wird erhöht. Während die Zugabe von TMPTA und eines radikalischen Initiators in der lichthärtbaren Epoxidzusammensetzung die Bildauflösung der Schicht signifikant verbessert und auch die anfängliche Polymerisation des Epoxids aufgrund des Zurückhaltens der lichterzeugten Säure erleichtert, führt eine zu hohe Vernetzungsdichte des Acrylats auch zur Verlangsamung der Säure- und Epoxiddiffusion innerhalb des Bildbereichs. Bei hohen Vernetzungsdichten des Acrylats kann die anfängliche Grünfestigkeit der Schicht in der Praxis vermindert werden oder niedriger sein, als es zur Verhinderung einer Schichtverformung während der Abscheidung nachfolgender Schichten erforderlich ist. Darüber hinaus ist die Grünfestigkeit eines Gegenstands oder sogar die Endfestigkeit des Gegenstands häufig geringer.
Eine gute Vernetzungsdichte ist für das Erreichen einer anfänglichen Grünfestigkeit und der gewünschten Bildauflösung essentiell. In der vorliegenden Erfindung wird einem Gemisch aus epoxyfunktionellen Harzen ein multifunktionelles Acrylmonomer zugesetzt. Die Vernetzungsdichte der Acrylkomponente wird durch Einmischen eines monofunktionellen Acrylats zusätzlich zu dem multifunktionellen Acrylat in die Zusammensetzung kontrolliert. Die Monoacrylat- und Triacrylatkonzentrationen und die relativen Konzentrationen werden so formuliert, dass die Bildung einer Acrylatmatrix in den durch die Stereolithographie hergestellten Bereichen in einer Weise kontrolliert wird, dass die Säurediffusion aus dem Bildbereich heraus vermindert wird, während eine Diffusion innerhalb des Bildbereichs zugelassen wird, so dass die Epoxidpolymerisation effizient fortschreitet und die durch die Stereolithographie hergestellten Schichten eine hohe anfängliche Grünfestigkeit entwickeln, während der durch die Stereolithographie hergestellte Gegenstand sowohl eine hohe Grün- als auch Endfestigkeit entwickelt. Das Verhältnis des Monoacrylatmonomers zu dem Triacrylat (oder einem anderen multifunktionellen Acrylatmonomer) variiert abhängig von einer Anzahl von Faktoren, wie z. B. der Viskosität der restlichen Epoxidzusammensetzung, der Polymerisationsgeschwindigkeit der restlichen Epoxidzusammensetzung, der Konzentration der gebildeten Radikale und deren Effekt auf die Vernetzungsdichte der Acrylatmatrix, der Konzentration der während der Belichtung gebildeten Lewissäure, usw. Es ist jedoch bevorzugt, dass ein Monoacrylat/Triacrylat-Verhältnis zwischen 0,12 und 0,9 vorliegt, um eine stärkere Polymerisation und daher eine höhere anfängliche Grünfestigkeit zu erreichen. Aufgrund des Verlusts an Photogeschwindigkeit ist jedoch ein Monoacrylat/Triacrylat-Verhältnis zwischen 0,27 und 0,58 mehr bevorzugt. Die Verminderung der Photogeschwindigkeit ist im Beispiel 1 veranschaulicht. In der hier verwendeten Bedeutung definieren die Begriffe monofunktionell und multifunktionell in Bezug auf die Acrylkomponente der Zusammensetzung die Anzahl von funktionellen Acrylgruppen in dem jeweiligen Monomer.
Viele der verschiedenen Monoacrylate, wie z. B. Tetrahydrofurfurylacrylat, Isobornylacrylat und Laurylacrylat können verwendet werden, um die Vernetzungsdichte zu vermindern. Caprolactonacrylat ist jedoch aufgrund der Hydroxylfunktionalität und der schwachen Hautreizung am meisten bevorzugt.
Es ist häufig vorteilhaft, ein langsam bis mäßig schnell reagierendes Epoxidharz in die lichthärtbare Zusammensetzung einzubeziehen. Es wird angenommen, dass das langsamer reagierende Epoxid bei der Zwischenschichtadhäsion unterstützt und eine Verminderung von Spannungen ermöglicht, die z. B. auf thermische Schwankungen von der exothermen Schichtpolymerisation und auf eine Schrumpfung des Gemischs während der Polymerisation zurückzuführen sind. Gegenwärtige Epoxid/Acrylat-Zusammensetzungen umfassen für diese Zwecke im Allgemeinen 1,4-Butandioldiglycidylether. 1,4-Butandioldiglycidylether ist eine Epoxidflüssigkeit mit niedriger Viskosität und einer mäßig hohen Härtungsgeschwindigkeit. Das Einmischen eines langsam bis mäßig schnell reagierenden, jedoch eine höhere Viskosität aufweisenden Epoxidharzes in eine Zusammensetzung, die ein relativ schnell reagierendes Epoxid wie z. B. ein cycloaliphatisches Epoxid enthält, wie es durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, verbessert die anfängliche Grünfestigkeit der durch die Stereolithographie hergestellten Schichten wesentlich und stellt auch eine hervorragende Zwischenschichthaftung und eine hervorragende Relaxation von Spannungen während der Herstellung des Gegenstands bereit. Das Einbeziehen von funktionellen Epoxidharzen mit höherer Viskosität verbessert auch die Bildauflösung signifikant. Funktionelle Epoxidharze mit höherer Viskosität umfassen z. B. Epoxid-Phenol-Novolak-Harze mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 3,6 oder mehr, wie z. B. EPON 1050 (von Shell erhältlich), oder z. B. Epoxid-Kresol-Novolake, wie z. B. ECN 1273, 1280 oder 9495 (von Ciba erhältlich). Der bevorzugte Viskositätsbereich für dieses langsam härtende Epoxid liegt bei über 1000 Poise bei 25°C. Es ist jedoch mehr bevorzugt, ein langsam härtendes Epoxid mit einer Viskosität von über 1000 Poise bei 25°C und einem Erweichungspunkt von unter 40°C zu verwenden. Das Gemisch der epoxyfunktionellen Harze ist so formuliert, dass das langsam bis mäßig reagierende hochviskose Epoxidharz in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-% des Epoxidgemischs in der Zusammensetzung vorliegt.
Die anfängliche Grünfestigkeit eines solchen gemischten Epoxids scheint durch den folgenden Mechanismus verbessert zu werden. Die Phenol-Novolak-Epoxide weisen bei Raumtemperatur eine ziemlich hohe Viskosität auf und haben einen Toffee-artigen Charakter. Ihre Viskosität bei 52°C beträgt im Allgemeinen über 200 Poise. Wenn diese mit anderen niedrigviskosen Epoxiden gemischt werden, wie z. B. mit cycloaliphatischen Epoxiden und/oder mit niedrigviskosen Acrylaten, dann wird die Viskosität der resultierenden Formulierung wesentlich vermindert, da das hochviskose Epoxid durch die niedrigviskosen Flüssigkeiten wesentlich weichgemacht wird. Wenn diese Gemische, die ferner einen lichterzeugenden sauren Vorläufer und/oder einen radikalischen Photoinitiator umfassen, belichtet werden, dann polymerisiert bzw. polymerisieren das Acrylat und/oder die lymerisiert bzw. polymerisieren das Acrylat und/oder die cycloaliphatischen Epoxide rasch und wandeln sich von niedrigviskosen Flüssigkeiten zu Feststoffen um und können die hochviskose Flüssigkeit nicht länger weichmachen. Tatsächlich wird nun das hochviskose Epoxid, das zum Polymerisieren mehr Zeit erfordert, der Weichmacher für das sich verfestigende cycloaliphatische Epoxid und/oder Acrylat. Diese Rollenumkehrung, bei der sich die Rolle des Weichmachers und der weichgemachten Komponenten in dem Harz umkehrt, ist für eine überraschende Zunahme der anfänglichen Grünfestigkeit verantwortlich, da das gehärtete cycloaliphatische Epoxid und/oder Acrylat durch eine hochviskose Flüssigkeit weichgemacht bleiben, was der härtenden Schicht eine wesentliche Steifigkeit verleiht. Da jedoch das hochviskose Epoxid im Wesentlichen noch eine Flüssigkeit ist, gibt es in der Matrix nach wie vor eine Mobilität, wodurch eine weitere Polymerisation selbst bei Raumtemperatur ermöglicht wird. Mit Epoxiden, die bei Raumtemperatur fest sind oder die einen Erweichungspunkt von über 32°C aufweisen, wie z. B. die vorstehend genannten Epoxid-Kresol-Novolake, ist die Polymerisation bei Raumtemperatur etwas verzögert, da die schneller härtenden Komponenten in dem Gemisch polymerisieren. Diese festen Epoxide erzeugen Schichten mit einer ziemlich hohen anfänglichen Grünfestigkeit. Da jedoch die Härtung bei Raumtemperatur oder der Prozesstemperatur verlangsamt wird, ist die Grünfestigkeit des Teils etwas niedriger und der Gegenstand kann eine hohe Endfestigkeit nur mit einer Warmhärtung erreichen. Durch die Verwendung von Epoxiden mit einer Viskosität von unter 1000 Poise bei 25°C geht der Versteifungsvorteil verloren, der aufgrund der Rollenumkehrung bei der Belichtung stattfindet, und die resultierende Schicht weist eine niedrigere anfängliche Grünfestigkeit auf.
In einer doppelt-härtenden lichthärtenden Zusammensetzung, die einen lichterzeugenden sauren Vorläufer und einen lichtaktivierten radikalischen Initiator aufweist, wie z. B. der efindungsgemäßen Epoxid/Acrylat-Zusammensetzung, sind das Verhältnis der Lichtabsorption des lichterzeugenden sauren Vorläufers zu der Lichtabsorption des lichtaktivierten radikalischen Initiators sowie die anschließende Konzentration der Radikale und der lichterzeugten Säure auch zur Kontrolle der Diffusionseigenschaften der Reaktanten nach der Belichtung wichtig. Insbesondere in Multiwellenlängen-Belichtungssystemen können bestimmte Zustände entstehen, bei denen die Konzentration der lichterzeugten Säure an der Oberfläche des durch die Stereolithographie hergestellten Bereichs sehr hoch ist, jedoch tiefer in der belichteten Schicht eine signifikant verminderte Konzentration aufweist. Gleichzeitig kann die Konzentration der Radikale, die durch die Belichtung erzeugt werden, und daher anschließend die Vernetzungsdichte der Acrylatmatrix durch die Tiefe der belichteten Schicht nicht die gleiche Verteilung der relativen Konzentrationen aufweisen, wie diejenige der Säure. Eine Zusammensetzung kann bezüglich der Initiatorkonzentration einfach für eine einzelne Wellenlänge optimiert werden, beispielsweise derart, dass die Vernetzungsdichte der Acrylatmatrix ausreichend offen ist, um innerhalb des durch die Stereolithographie hergestellten Bereichs eine schnellere Epoxidpolymerisation zu ermöglichen, und trotzdem nach wie vor eine signifikante Diffusion der lichterzeugten Säure aus dem durch die Stereolithographie hergestellten Bereich heraus verhindert. Bei anderen Wellenlängen, die durch die Strahlungsquelle erzeugt worden sind, kann jedoch die gleiche Zusammensetzung bei der Belichtung unter Erzeugung einer größeren Vernetzungsdichte der Acrylatmatrix und einer niedrigeren Konzentration der lichterzeugten Säure reagieren. Diese Differenz bei den relativen Aktivitäten der Photoinitiatoren bei verschiedenen Wellenlängen scheint in erster Linie mit den Absorptionseigenschaften der Photoinitiatoren und deren Konkurrenz für die verfügbare Aktivierungsstrahlung zusammenzuhängen. Daher wird bei einer zweiten Wellenlänge, für welche die Aktivitäten der Photoinitiatoren nicht aktiviert worden sind, die Polymerisation des Epoxids durch zwei Faktoren verlangsamt, und zwar durch eine niedrigere Geschwindigkeit der Diffusion der lichterzeugten Säure und des Epoxidharzes innerhalb des durch die Stereolithographie hergestellten Bereichs und durch eine niedrigere Konzentration der lichterzeugten Säure. Wenn andererseits die Auswahl des radikalischen Initiators kombiniert mit der verfügbaren Aktivierungsstrahlung eine offene und schlecht vernetzte Acrylatmatrix liefert, jedoch gleichzeitig eine effiziente Erzeugung der lichterzeugten Säure bereitstellt, dann wird die Konzentration der lichterzeugten Säure hoch sein und es wird eine stärkere Tendenz der Säure vorliegen, aus dem Bildbereich herauszudiffundieren, da sie leichter aus der offenen, schlecht vernetzten Matrix herausdiffundieren kann und der Konzentrationsgradient der lichterzeugten Säure hoch ist.
Wenn beispielsweise ein Argonionenlaser im UV verwendet wird, dann sind die vorherrschenden Wellenlängen 333,6 nm (334) (mit etwa 15 bis 20% der Energie), 351,1 nm (351) mit etwa 40% der Energie) und 363,8 nm (364) (mit etwa 40% der Energie). Von diesen Wellenlängen werden die 351 nm- und 364 nm-Wellenlängen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Hauptwellenlängen betrachtet. Im Beispiel 4, Tabelle 4, sind die molaren Extinktionskoeffizienten von zwei radikalischen Initiatoren, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, von Ciba erhältlich) und 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-propyl)keton (Irgacure 2959, von Ciba erhältlich), und von einem lichterzeugenden sauren Vorläufer, und zwar gemischten Triarylsulfoniumhexafluorantimonatsalzen (UVI-6974, von Union Carbide erhältlich) gezeigt. Der ungefähre molare Extinktionskoeffizient (l/cm·mol) ist für jedes Material in Methanol oder Ethanol angegeben. (UVI-6974 ist eine 50%ige Lösung des lichterzeugenden Vorläufersalzes und Propylencarbonat. Der Extinktionskoeffizient des Salzes ist in der Tabelle 4 gezeigt.) Wenn das Verhältnis des Extinktionskoeffizienten des radikalischen Photoinitiators zu dem Extinktionskoeffizienten des lichterzeugenden sauren Vorläufers für jede Wellenlänge ermittelt wird und diese Verhältnisse durch einen Faktor um eine Hauptwellenlänge, z. B. 351 nm, normiert werden, und dieser Faktor für die Extinktionskoeffizientenverhältnisse bei der anderen Wellenlänge verwendet wird, dann kann ein Vergleich zwischen den Initiatorleistungen durchgeführt werden.
Beispielsweise ist in der Tabelle 4 im Beispiel 4, das nachstehend angegeben ist, das auf 351 nm normierte Extinktionskoeffizientenverhältnis bei 364 nm für Irgacure 184 viel höher als für Irgacure 2959. Dies bedeutet, dass dann, wenn eine Formulierung zur Erzeugung einer radikalisch polymerisierten Matrix mit einer angemessenen Säurekonzentration derart optimiert wird, dass ein kationisch polymerisiertes Harz in einem kurzen Zeitraum gehärtet werden kann (d. h. derart, dass es eine hohe anfängliche Grünfestigkeit aufweist), diese Formulierung eine stark radikalisch polymerisierte Matrix mit einer schwachen Säurekonzentration aufweist, wenn es mit Licht mit einer Wellenlänge von 364 nm belichtet wird (d. h. es wird eine schwache Grünfestigkeit aufweisen), da die Verhältnisse zwischen 351 nm und 364 nm für Irgacure 2959 nicht so groß sind. Dies stellt eine ausgewogenere Formulierung bezüglich der Radikalerzeugung und der Säureerzeugung bereit, wenn die Formulierung Multiwellenlängen einer Belichtungsquelle ausgesetzt wird. Es ist bevorzugt, dass ein normiertes Verhältnis der Extinktionskoeffizienten des radikalischen Initiators zu dem lichterzeugenden sauren Vorläufer bei mindestens zwei Hauptwellenlängen der Belichtungsquelle weniger als 3 ist. Es ist jedoch mehr bevorzugt, dass ein Verhältnis von weniger als 2 vorliegt.
Mit einem Sensibilisator, der eine größere Lichtsäureerzeugung unter Verwendung der, Energie der 364 nm-Wellenlänge ermöglicht, kann der relativ kleine Verlust an Säureerzeugung bezüglich der Radikalerzeugung mit einem mäßig effizienten Sensibilisator wie z. B. 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien oder 1,8-Diphenyl-1,3,5,7-octatetraen ausgeglichen werden, wenn z. B. ein Initiator mit einem niedrigen normierten Extinktionskoeffizientenverhältnis wie z. B. Irgacure 2959 verwendet wird. Es wurde gefunden, dass ein sehr effizienter Sensibilisator, wie z. B. 1,12-Benzoperylen, ein hohes normiertes Extinktionskoeffizientenverhältnis ausgleichen kann, wie z. B. dasjenige, das bei der Verwendung von Irgacure 184 erzeugt wird, da die Säureerzeugung, die durch die Benzoperylen-Sensibilisierung von UVI-6974 bei 364 nm realisiert wird, ziemlich gut ist.
Die typische Empfehlung für die Verwendung der gegenwärtigen flüssigen lichthärtbaren Zusammensetzungen ist die Vermeidung von Feuchtigkeit, falls dies möglich ist, jedenfalls aber die Vermeidung von Feuchtigkeitskonzentrationen in den festen Stereolithographiearbeitsbereichen, bei denen die Harzzusammensetzungen in Kontakt mit der Umgebungsluft stehen, wenn die Feuchtigkeit mehr als 50% relative Feuchtigkeit beträgt. In der normalen Praxis wird die Epoxidformulierung in einem im Wesentlichen trockenen Zustand an einen Kunden geliefert. Wenn die relative Feuchtigkeit beim Kunden höher ist, dann wird die Zusammensetzung beginnen, bei der höheren Feuchtigkeit unter Gebrauchsbedingungen ins Gleichgewicht zu kommen. Da Feuchtigkeitsänderungen in der Zusammensetzung eine signifikante Änderung bei der Leistung der Zusammensetzung verursachen, und zwar insbesondere bei dem Vermögen der Zusammensetzung, eine hohe anfängliche Grünfestigkeit zu erreichen, wird dieser Äquilibrierungsprozess eine signifikante Schwankung hervorrufen, die der Kunde ständig kompensieren muss, um die beste Leistung zu erreichen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde jedoch so eingestellt, dass sie eine höhere anfängliche Grünfestigkeit bei relativen Feuchtigkeiten von über 40% erreicht.
Ein Teil dieser Formulierungseinstellung verlangt nach der Zugabe von Wasser zu der Formulierung, und zwar derart, dass sie im Wesentlichen auf die höhere Feuchtigkeit äquilibriert ist, wenn sie an den Kunden geliefert wird. Alternativ könnte als ein Weg, die Formulierung an die Gebrauchsbedingungen des Kunden zu äquilibrieren, der Kunde gebeten werden, eine empfohlene Wassermenge zuzusetzen, so dass eine Übereinstimmung mit der relativen Feuchtigkeit beim Kunden erzielt wird.
Ein zweiter Teil dieser Formulierungseinstellung für eine höhere Feuchtigkeit ist die Absenkung der Konzentration des Polyols in der Formulierung. Die Konzentration des Polyols wird aus zwei Gründen eingestellt. Erstens wirkt sowohl das Polyol als auch das Wasser in der Epoxidformulierung als Kettenübertragungsmittel. Diese Kettenübertragungsmittel haben einen signifikanten Effekt auf das anfängliche Grünfestigkeitsvermögen der Formulierung. Wenn mehr Wasser zugesetzt wird, dann wird für das geeignete Ausmaß der Kettenübertragung weniger Polyol benötigt, um eine hohe anfängliche Grünfestigkeit zu erreichen. Da zweitens Polyole typischerweise hydrophil oder hygroskopisch sind, wird das Ausmaß der Änderung des Gleichgewichtswassergehalts als Funktion der relativen Feuchtigkeit umso größer, je mehr Polyol sich in der Zusammensetzung befindet. Dieses größere Ausmaß der Änderung des Wassergehalts als Funktion der relativen Feuchtigkeit führt zu einer größeren Schwankung der anfänglichen Grünfestigkeitsleistung. Umgekehrt führt ein niedrigerer Po lyolgehalt dazu, dass die Epoxidformulierung einen größeren Spielraum für eine gute anfängliche Grünfestigkeitsleistung aufweist, und zwar trotz der Schwankungen der relativen Feuchtigkeit in der Gebrauchsumgebung.
Die Erfinder haben zwei Wege bestimmt, die geeigneten Polyol- und Wasserkonzentrationen für eine hohe anfängliche Grünfestigkeit für eine gegebene Epoxidformulierung zu bestimmen. Im Allgemeinen ist es erforderlich, dieses Testen unter den relativen Feuchtigkeitsbedingungen durchzuführen, von denen angenommen wird, dass sie während des Gebrauchs vorliegen. Es ist auch erforderlich, die Belichtungsparameter für die Formulierung und die Belichtung zu bestimmen, die zur Erzeugung einer Schicht erforderlich ist, die vom Kunden typischerweise in dem Verfahren verwendet wird.
Das erste Verfahren besteht darin, die Oberfläche der Epoxidformulierung mit Licht in einer Weise zu belichten, die dem Belichtungsverfahren ähnlich ist, das in dem Anwendungsprozess verwendet wird. Dadurch wird eine Materialschicht gebildet, die von der Oberfläche der Formulierung entfernt werden kann. Nach einem eingestellten Zeitraum, z. B. nach 1,5 min, kann die Person, welche die Formulierung durchführt, die Schicht berühren und deren Steifigkeit fühlen oder deren Neigung zur Formbewahrung untersuchen, wenn sie verformt wird. Durch einen Vergleich von Formulierungen mit verschiedenem Wasser- und Polyolgehalt können die Formulierungen identifiziert werden, welche die beste anfängliche Grünfestigkeit aufweisen.
Ein zweites Verfahren zur Bestimmung des besten Polyol- und Wassergehalts besteht darin, die Temperatur oder das Exothermieverhalten der belichteten Schicht über einen Zeitraum beginnend vom Zeitpunkt der Belichtung bis beispielsweise 1,5 min zu überwachen. Die Formulierung, welche die größte Fläche unter der Temperatur- oder Exothermie-Zeit-Kurve aufweist, hat typischerweise eine höhere ursprüngliche Grünfestigkeit.
Es wurde gefunden, dass Epoxidformulierungen, die nach der Belichtung eine niedrige Peaktemperatur oder Exothermie aufweisen, dazu neigen, über einen längeren Zeitraum einen breiteren Hochtemperatur- oder Exothermieverlauf zu haben. Diese Formulierungen neigen auch zum Erreichen einer höheren anfänglichen Grünfestigkeit, Gegenstandsgrünfestigkeit und Gegenstandsendfestigkeit. Es wurde auch gefunden, dass der Tasttest der anfänglichen Grünfestigkeit oft den thermischen Test bezüglich der anfänglichen Grünfestigkeit ergänzt, wenn alle anderen Komponenten in der Zusammensetzung konstant gehalten werden.
Schließlich ist es, sobald ein Polyol- und Wassergehaltsbereich der Formulierung bestimmt ist, erforderlich, die Formulierungen den relativen Feuchtigkeitsbedingungen auszusetzen, denen sie beim Gebrauch ausgesetzt sein werden. Durch Überwachen der Gewichtszunahme oder des Gewichtsverlusts der Formulierung im Laufe der Zeit kann bestimmt werden, ob die Zusammensetzung bezüglich der relativen Feuchtigkeit äquilibriert ist. Es können kleine Korrekturen des Polyol- und Wassergehalts durchgeführt werden, um sicherzustellen, dass die Formulierung bezüglich der relativen Feuchtigkeit der Gebrauchsumgebung äquilibriert ist. Es wurde gefunden, dass ein Epoxid-Polyol-Äquivalentgewichtsverhältnis von etwa 3,5 und ein Wassergehalt von etwa 0,75% die beste Kombination für Gemische, wie z. B. diejenigen, die in Beispiel 5 gezeigt sind, zum Gebrauch in einem Raumfeuchtigkeitsbereich von 40 bis 80% relativer Feuchtigkeit sind. Bei dieser Kombination war das Gemisch bezüglich des Feuchtigkeitsbereichs sofort äquilibriert und zeigte eine hervorragende anfängliche Grünfestigkeit, Gegenstandsgrünfestigkeit und Gegenstandsteilfestigkeit. In den im Beispiel 5 gezeigten lichthärtbaren Zusammensetzungen kann die Wassermenge, welche der Zusammensetzung zugesetzt wird, für Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit einen hohen Wert von 1,5% aufweisen. Für andere Zusammensetzungen, z. B. diejenigen, die 1,4-Butandioldiglycidylether enthalten, der selbst zur Hydrophilie beiträgt, kann es erforderlich sein, eine große Menge von 3% Wasser zuzusetzen, um die Zusammensetzung bezüglich der Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit sofort zu äquilibrieren.
Wenn ein niedrigerer Bereich der relativen Feuchtigkeit erwünscht ist, dann ist es am Besten, das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Polyol auf einen Wert zwischen 2 und 3,5 abzusenken und den Wassergehalt auf etwa 0,25 bis 0,75% abzusenken. Wenn höhere Bereiche der relativen Feuchtigkeit erwünscht sind, dann ist es am Besten, das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Polyol auf über 3,5 und den Wassergehalt auf über 0,75% zu erhöhen. Dabei handelt es sich um die beste Kombination für Gemische, die bei einem Raumfeuchtigkeitsbereich von etwa 40 bis 80% relativer Feuchtigkeit verwendet werden. In den erfindungsgemäßen lichthärtbaren Zusammensetzungen kann das Wasser bis zu einer Konzentration von 3 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen, ohne Probleme bei der Härtung zu verursachen, die bezüglich gegenwärtiger Formulierungen berichtet werden, die bei der Stereolithographie in Gebrauch sind, obwohl der vorstehend beschriebene Wassergehalt bevorzugt ist.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Zusammensetzung stellt ein Verfahren zur Herstellung fester, durch Stereolithographie hergestellter Gegenstände mit verbesserter anfänglicher Grünfestigkeit und verbesserter Bildauflösung bereit. Die US-PS 5,014,207 (Lawton) beschreibt eine Vorrichtung und Verfahren, die zur Erzeugung von Gegenständen und zur Erzeugung einer kontrollierten Belichtung innerhalb des Bildbereichs mit den erfindungsgemäßen Formulierungen angepasst sind.
Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

(a) das Bilden einer Schicht der lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung,
(b) das bildweise Belichten von Bereichen von mindestens einem Teil der Schichten mit aktinischer Strahlung,
(c) das Einführen einer neuen Schicht von Flüssigkeit auf die Schicht, welche vorher in Schritt (b) bildweise belichtet wurde,
(d) das bildweise Belichten von mindestens einem Teil der neuen flüssigen Schicht mit aktinischer Strahlung, mit der Bedingung, dass die lichthärtbare Zusammensetzung ein Gemisch eines kationisch polymerisierbaren Materials kombiniert mit einer Mischung von radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen, eines lichterzeugenden sauren Vorläufers, der gegebenenfalls mit einem Sensibilisator assoziiert ist, eines radikalischen Initiators und gegebenenfalls Wasser ist, wobei das Verhältnis des Gemischs von kationischen Polymerisationskomponenten verglichen mit dem Gewicht der Mischung der radikalischen Polymerisationskomponenten von 3 bis 10 ist.

Das Gemisch der kationisch polymerisierbaren organischen Substanz weist mindestens zwei epoxyfunktionelle Harze auf und die Mischung der radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen weist mindestens ein monofunktionelles Acrylmonomer und mindestens ein multifunktionelles Acrylmonomer auf. Die Konzentration des monofunktionellen Monomers beträgt mindestens 0,12 bis 0,9 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,27 bis 0,58 Gewichtsteile der Konzentration des multifunktionellen Monomers. Die epoxyfunktionellen Harze werden derart ausgewählt, dass eines der Harze mit einer niedrigeren Geschwindigkeit polymerisiert als die anderen Harze und derart, dass eines eine Reinviskosität von mindestens 1000 Poise bei 25°C aufweist. Es ist mehr bevorzugt, dass die Reinviskosität des langsamer härtenden Epoxids größer als 1000 Poise bei 25°C ist, jedoch das Epoxid einen Erweichungspunkt auf weist, der geringer als 40°C ist. Das langsamer polymerisierende, viskosere epoxyfunktionelle Harz bildet 5 bis 25 Gew.-% des Epoxidgemischs.
Unter Berücksichtigung des Gewichtsprozentgehalts der radikalischen Polymerisationskomponenten und der kationischen Polymerisationskomponenten wurden die folgenden Unterscheidungen durchgeführt: Diejenigen Komponenten, die nur ethylenische Ungesättigtheit aufweisen, wurden auf der Basis des Gesamtgewichts als Teil der radikalischen Komponente oder Acrylkomponente in der Formulierung berechnet. Diejenigen Komponenten, die lediglich eine Epoxyfunktionalität aufweisen oder durch Hydroxylendgruppen abgeschlossen sind, wurden auf der Basis des Gesamtgewichts als Teil der kationischen Komponente oder Epoxidkomponente in der Formulierung berechnet. Diejenigen Komponenten, die Hydroxylendgruppen und eine ethylenische Ungesättigtheit aufweisen, wie z. B. Caprolactonacrylat, und diejenigen Komponenten, die Hydroxylendgruppen und ein Vermögen zur Erzeugung von Radikalen aufweisen, wie z. B. die radikalischen Initiatoren IR-184 und IR-2959, wurden auf der Basis von 50% des Gewichts zwischen den beiden Polymerisationskomponenten aufgeteilt. Die lichterzeugenden sauren Vorläufer und die Sensibilisatoren wurden als Teil der kationischen Polymerisationskomponente betrachtet. Wasser wurde als Teil der Epoxidkomponente betrachtet.
Der hier verwendete Begriff Hauptwellenlänge steht für eine Wellenlänge, die mindestens mehr als 15% der Gesamtenergieverteilung der Quelle liefert. Ein Argonionenlaser hat drei Hauptwellenlängen, nämlich 334, 351 und 364 nm.
Beispiele
Beispiel 1
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht den Effekt der Gegenwart eines Monoacrylats auf die Härtung der Epoxidzusammensetzung.
Zur Bestimmung der erforderlichen richtigen Belichtung wurden Proben mit den in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen gemischt und dann in Petrischalen gegossen und mit einem Strahl von einem Argonionenlaser belichtet, der mit den Wellenlängen 333, 351 und 364 nm arbeitet. Die Belichtungen wurden mit 1,27-cm-Quadraten (0,5 Inch-Quadraten) durchgeführt, die durch Ziehen aufeinander folgender paralleler Linien, die einen Abstand von etwa 0,002 Inch (0,005 cm) hatten, auf der Oberfläche der Flüssigkeit in der Petrischale abgetastet wurden. Der Fleckdurchmesser auf der Flüssigkeitsoberfläche betrug etwa 0,0127 cm (1/e²). Nachdem mindestens 15 min gewartet worden war, um die belichteten Quadrate aushärten zu lassen, wurde die Dicke jedes Quadrats mit einer Schieblehre gemessen, die mit Federdruck beaufschlagt war (Absolute Digimatic-Schieblehren, Mitutoyo, Japan). Die Belichtungsparameter E_c und D_p wurden dann mit Verfahren berechnet, die auf dem Gebiet der Stereolithographie bekannt sind. Im Allgemeinen variierten die Dickenwerte von 0,0057 Inch (0,014 cm) bis 0,0514 Inch (0,130 cm). Die Ln(Belichtung) gegen Polymerisationstiefe-Kurve war innerhalb des Messbereichs im Allgemeinen linear. Der Wert von E₁₀ ist die Energie, die erforderlich ist, um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,01 Inch (0,025 cm) zu bilden. Der E₁₀-Wert nimmt zu, wenn mehr Monoacrylat in die Zusammensetzung eingebracht wird. Das Triacrylat/Monoacrylat-Verhältnis ist das einfache Verhältnis der Prozente innerhalb jeder Zusammensetzung.
Sobald die Belichtungsparameter bestimmt worden sind, wurde jede Probe über einem Bereich von einem Inch (2,54 cm) abgetastet, und zwar derart, dass jede Probe eine Belichtung erhielt, die erforderlich war, um eine Schichtdicke von 0,01 Inch (0,025 cm) zu erzeugen. Während des Abtastens und mehrere Minuten danach wurde die Oberflächentemperatur des belichteten Bereichs mit einem Infrarotthermometer von Linear Laboratories, Modell C-600 E, gemessen. Der Sensorkopf dieses Thermometers war so positioniert, dass die Temperatur der Oberfläche der abgetasteten Schicht mit einem Durchmesser von etwa ¾ Inch (1,905 cm) gemessen wurde. Das durch diesen Sensor abgegebene Signal wurde dann mit einem Bandschreiber aufgezeichnet, der so kalibriert war, dass er eine Teilung pro °C lieferte. Der Bandschreiber wurde während jeder Belichtung mit 1 cm pro Minute betrieben. Dieses Verfahren der Temperaturmessung stellt keine adiabatischen Qualitätsdaten bereit. Es hat sich jedoch zur Bestimmung des relativen Polymerisationsgrads verschiedener Zusammensetzungen im Zeitverlauf als sehr nützlich erwiesen. Die Fläche unter der Kurve für etwa 1,6 min für jede Probe wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in der Temperatur bei gleicher Dicke/Zeit-Fläche gezeigt. Dieser Wert bezieht sich auf den Polymerisationsgrad, der innerhalb des belichteten Bereichs vorlag. Je höher dieser Wert ist, desto höher ist der Polymerisationsgrad. Im Allgemeinen wird festgestellt, dass die Polymerisation für die Proben mit höheren Monoacrylat/Triacrylat-Verhältnissen innerhalb der ersten 1,6 min stärker war. Die größere Temperatur/Zeit-Fläche ist jedoch auf die stärkeren Belichtungen zurückzuführen, mit denen die Proben mit höheren Monoacrylat/Triacrylat-Verhältnissen behandelt wurden.
Aus diesem Grund wurde eine Reihe von Tests mit gleicher Belichtung durchgeführt. Unter Verwendung der gleichen Geräte zur Überwachung und Aufzeichnung der Temperatur der belichteten Proben im Zeitverlauf wurde jede Probe mit einer identischen Belichtung von etwa 62,44 mJ/cm² über einer Fläche von 1 Inch² (6,45 cm²) abgetastet. Die Peaktemperatur jedes Gemischs schwankte nur um 1 bis 2°C. Die Temperatur/Zeit-Fläche für jede dieser identischen Belichtungen ist in der Tabelle 1 für die Zusammensetzungen mit verschiedenen Monoacrylat/Triacrylat-Verhältnissen gezeigt. Der allgemeine Trend ist derart, dass der Polymerisationsgrad innerhalb der ersten 1,6 min umso höher ist, je höher das Verhältnis ist. Dies gilt trotz der Tatsache, dass die Dicke der Schichten mit dem niedrigeren Verhältnis größer ist als die Dicke der Schichten mit dem höheren Verhältnis.
In dem letzten Eintrag in der Tabelle 1 wird die Temperatur/Zeit-Fläche pro cm³ berechnet. Das Volumen ist ein berechneter Wert auf der Basis der 1 Inch²-Belichtung und der vorhergesagten Dicke der Schicht. Im Allgemeinen wird festgestellt, dass die Proben mit höherem Verhältnis innerhalb der ersten 1,6 min der Belichtung einen höheren Polymerisationsgrad pro Volumen des polymerisierten Bereichs aufweisen.
Tabelle 1
Die Tabelle 2 zeigt die gleiche Testreihe, wobei anstelle von Caprolactonacrylat Tetrahydrofurfurylacrylat in den gleichen Anteilen eingesetzt wurde. Nachstehend sind die Ergebnisse angegeben: Tabelle 2
Das vorstehende Beispiel zeigt den gleichen allgemeinen Trend, dass höhere Monoacrylat/Triacrylat-Verhältnisse innerhalb der ersten 1,6 min nach der Belichtung zu einer stärkeren Polymerisation führen. Im Allgemeinen zeigten jedoch die Proben mit höherem Verhältnis, bei denen Tetrahydrofurfurylacrylat verwendet wurde, niedrigere Peak-Exothermiewerte. Während die Zusammensetzungen mit höherem Verhältnis während der ersten 1,6 min nach dem Belichten eine stärkere Polymerisation zeigten, wiesen sie auch eine Verminderung der Photogeschwindigkeit auf.
Beispiel 2
Nachstehend sind einige Beispielformulierungen angegeben, die verschiedene langsamer härtende Epoxide in einer Epoxid-Triol-Zusammensetzung aufweisen. Das langsam härtende Epoxid (18% in jedem Beispiel) wird in jeder Spalte an erster Stelle angegeben. Heloxy^® ist ein Diglycidylether von 1,4-Butandiol (von Shell erhältlich). Es weist eine Viskosität von 13 bis 18 cps bei 25°C auf. DEN 431 ist ein Epoxid-Phenol-Novolak-Harz (von Dow erhältlich). Es weist eine Viskosität von etwa 40000 cps bei 25°C auf. EPON HPT^® 1050 ist auch ein Epoxid-Phenol-Novolak-Harz (von Shell erhältlich). Es ist bei Raumtemperatur eine Toffee-artige Flüssigkeit (wenn die Oberfläche des Harzes gestört wird, dann wird sie sich innerhalb von Stunden oder Tagen glätten) mit einer Viskosität über etwa 5000000 cps bei 25°C. ECN 1273 ist ein Epoxid-Kresol-Novolak-Harz (von Ciba erhältlich). Es ist bei Raumtemperatur ein Feststoff und weist einen Erweichungspunkt von 32 bis 42°C auf. Auch ECN 9495 ist ein Epoxid-Kresol-Novolak-Harz (von Ciba erhältlich). Es weist einen Erweichungspunkt von etwa 85 bis 100°C auf. Das verwendete Caprolactontriol ist TONES 0301 (von Union Carbide erhältlich). UVR-6105 und UVI-6974 sind an anderer Stelle beschrieben.
Die Viskosität eines so hochviskosen Materials wie EPON HPT^® 1050 kann durch Messen der Zeit bestimmt werden, die ein Gegenstand mit einer bestimmten Dichte benötigt, um eine abgemessene Distanz in das viskose Material einzudringen. Bei dem EPON HPT^® 1050 wurde eine 316-Edelstahlstange mit einem Gewicht von 130 g und einem Durchmesser von 9,54 mm auf der Oberfläche des Harzes platziert. Die Zeit, die von der vertikalen Stange benötigt wurde, um 2 cm in das Harz einzudringen, betrug bei 23,5°C etwa 30 s. Aus dieser Messung wurde die Viskosität bestimmt.
Tabelle 3
Jede Probe mit der in der Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde gemischt und bei Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht. Die Proben wurden in Petrischalen gegossen und dann in einem Schrittkeilmuster belichtet, das über einer Fläche von 0,5 Inch² verschiedene Belichtungen ergab. Die Belichtungen wurden unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls durchgeführt, der bei einem Wellenlängenbereich von 333 bis 364 nm betrieben wurde und einen Durchmesser von etwa 127 μm (1/e²) aufwies. Mit dem Strahl wurde in einer parallelen Linienabtastung abgetastet, wobei die Linien einen Abstand von etwa 0,002 Inch aufwiesen. Nach 15 min wurden die Quadrate aus der Petrischale entfernt und die Dicke jedes Quadrats wurde mit einer Schieblehre gemessen. Die Belichtungsparameter E_c und Dp wurden durch Verfahren berechnet, die auf dem Gebiet der Stereolithographie bekannt sind. Der E₁₀-Wert ist die Belichtung, die erforderlich ist, um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,01 Inch zu erzeugen. In allen Fällen hatten die Lösungen mit höherer Viskosität (von links nach rechts zunehmend) eine signifikant bessere Bildauflösung.
Als nächstes wurden neue Petrischalenproben der vorstehenden Zusammensetzungen ausgegossen und jede wurde mit der E₁₀-Belichtung über einer Fläche von 1 Inch² belichtet. Die Temperatur/Zeit-Antwort jeder Probe wurde unter Verwendung eines Infrarotthermometers von Linear Laboratories, Modell C-600 E, das mit einem Bandschreiber verbunden war. Die Temperatur bei gleicher Dicke/Zeit-Fläche ist die Fläche unter der Kurve für die ersten 1,5 min nach dem Start jeder Belichtung. Jedes belichtete Quadrat wurde sofort entfernt (nach 1,5 min Warten) und bezüglich der anfänglichen Grünfestigkeit befühlt. Durch das Befühlen zeigte sich, dass die EPON-1050-Probe nach den ersten 1,5 min die größte anfängliche Grünfestigkeit aufwies, wobei ECN 1273, ECN 9495, DEN 431 und Heloxy 67 eine geringere anfängliche Grünfestigkeit aufwiesen, und zwar in der Reihenfolge von der größten zur geringsten anfänglichen Grünfestigkeit. Die Erfinder haben gefunden, dass dieses „Fühlen" der anfänglichen Grünfestigkeit nach etwa 1,5 min gut mit der verringerten Schichtverzerrung im nicht gestützten Zustand während der Herstellung des Gegenstands durch ein Stereolithographieverfahren korreliert.
Auf der Basis der vorstehenden Erkenntnisse ist es bevorzugt, in die Formulierung ein langsam härtendes Epoxid mit hoher Viskosität in einer Konzentration von etwa 5 bis 25 Gew.-% einzubringen, um eine höhere anfängliche Grünfestigkeit und eine gute Zwischenschichtadhäsion und Verminderung der Spannung während der Herstellung von Gegenständen mit einem Stereolithographieverfahren zu erreichen. Der bevorzugte Viskositätsbereich für dieses langsam härtende Epoxid beträgt über 1000 Poise bei 25°C. Es ist jedoch mehr bevorzugt, ein langsam härtendes Epoxid mit einer Viskosität von über 1000 Poise bei 25°C und einem Erweichungspunkt von unter 40°C zu verwenden.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswahl der Photoinitiatoren.
Die Tabelle 4 zeigt die Extinktionskoeffizienten von Irgacure 2959 (2959), Irgacure 184 (184) und UVI-6974 (6974) für die Hauptwellenlängen, die von dem Argonionenlaser erzeugt werden, nämlich 333, 351 und 364 nm.
Tabelle 4
IR-2959 ist Irgacure 2959, IR-184 ist Irgacure 184.
Bei einem Vergleich des 351 nm-normierten Extinktionskoeffizientenverhältnisses zwischen Irgacure 2959 und Irgacure 184 ist ersichtlich, dass dann, wenn eine Formulierung zur Verwendung bei 351 nm bezüglich der Radikalerzeugung und der Säureerzeugung bei der Belichtung optimiert worden ist, Irgacure 2959 beim Aussetzen gegenüber Licht mit 364 nm eine ähnliche Radikalerzeugungs- und Säureerzeugungsleistung aufweist. Irgacure 184 wird jedoch beim Aussetzen gegenüber Licht mit 364 nm eine signifikant höhere Radikalerzeugung und eine signifikant niedrigere Säureerzeugung aufweisen. Das bevorzugte normierte Extinktionskoeffizientenverhältnis zwischen mindestens zwei Hauptwellenlängen einer Belichtungsquelle ist für eine Formulierung geringer als ein Faktor 3. Noch mehr bevorzugt ist ein normiertes Extinktionskoeffizientenverhältnis, das geringer als ein Faktor 2 ist.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die bevorzugten erfindungsgemäßen lichthärtbaren Zusammensetzungen. Es sind zwei Formulierungen angegeben. Der Unterschied bei den Formulierungen betrifft die Kombination der ausgewählten radikalischen Photoinitiatoren und Sensibilisatoren. Obwohl die Übereinstimmung der Initiatoraktivität in der Zusammensetzung 1 veranschaulicht ist, ermöglicht die Verwendung des effizienteren Sensibilisators 1,12-Benzoperylen den effizienten Einsatz von Irgacure 184 als radikalischen Initiator. Es wird angenommen, dass eine solche Kombination besser ist, da das Benzoperylen bezüglich der Absorption bei 364 nm gut mit Irgacure 184 konkurriert und durch diese Energie zur Erzeu gung einer höheren Säurekonzentration führt, was sowohl bei 351 nm als auch bei 364 nm ein ähnliches Verhältnis von Radikal zu Säure bereitstellt.

Zusammensetzung 1 Sensibilisator: Hexatrien/radikalischer Initiator: Irgacure 2959 Angegebene Zusammensetzung in Gew.-%

Cyracureharz UVR-6105	30,26
Cyracureharz UVR-6128	25,00
EPON 1050	10,00
Tone 301	10,13
Irgacure 2959	2,70
SR-351	12,00
Caprolactonacrylat	7,00
UVI-6974	2,15
Destilliertes Wasser	0,75
1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien	0,0035
Gesamt	100,00
6128-Epoxyäquivalentgewichtswert	210
6105-Epoxyäquivalentgewichtswert	135
EPON 1050-Äquivalentgewichtswert	179
Epoxyäquivalentgewichtsverhältnis	3,5

Zusammensetzung 2 Sensibilisator: Benzoperylen/radikalischer Initiator: Irgacure 184 Angegebene Zusammensetzung in Gew.-%

Cyracureharz UVR-6105	33,07
Cyracureharz UVR-6128	25
EPON 1050	10
Tone 301	10,98
Irgacure 184	2
SR-351	10
Caprolactonacrylat	6
UVI-6974	2,15
Benzoperylen	0,02
Destilliertes Wasser	0,75
Gesamt	100
6128-Epoxyäquivalentgewichtswert	210
6105-Epoxyäquivalentgewichtswert	135
EPON 1050-Äquivalentgewichtswert	179
Epoxyäquivalentgewichtsverhältnis	3,5

Claims

Lichthärtbare Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch von kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen kombiniert mit einer Mischung von radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen, einen lichterzeugenden sauren Vorläufer, der gegebenenfalls mit einem Sensibilisator assoziiert ist, einen radikalischen Initiator und gegebenenfalls Wasser, wobei das Verhältnis des Gemischs von kationischen Polymerisationskomponenten verglichen mit dem Gewicht der Mischung der radikalischen Polymerisationskomponenten von 3 bis 10 ist.
Lichthärtbare Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch von kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen kombiniert mit einer Mischung von radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen, einen lichterzeugenden sauren Vorläufer, der gegebenenfalls mit einem Sensibilisator assoziiert ist, einen radikalischen Initiator und gegebenenfalls Wasser, wobei das Gemisch von kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen mindestens zwei epoxyfunktionelle Harze aufweist, wobei eines der epoxyfunktionellen Harze bei einer langsameren Geschwindigkeit polymerisiert und eine höhere Reinviskosität als das andere aufweist und im Gemisch in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das langsamer polymerisierende Epoxidharz mit höherer Reinviskosität eine Reinviskosität von mindestens 1000 Poise bei 25°C aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Mischung von radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen eine Mischung ist, die mindestens ein monofunktionelles Acrylmonomer und mindestens ein multifunktionelles Acrylmonomer enthält, wobei die Konzentration des monofunktionellen Monomers von 0,12 bis 0,90 Gew.-Teile bezüglich eines Gew.-Teils des multifunktionellen Monomers ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Konzentration des monofunktionellen Monomers von 0,27 bis 0,58 Gew.-Teile des multifunktionellen Monomers ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei das monofunktionelle Acrylmonomer Caprolactonacrylat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche Wasser umfaßt, wobei die Konzentration des Wassers von 0,2 bis 3 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Sensibilisator vorhanden ist und aus der Gruppe, bestehend aus 1,12-Benzoperylen, 1,8-Diphenyl-1,3,5,7-octatetraen und 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der lichterzeugende saure Vorläufer ein Triarylsulfoniumsalz und der radikalische Initiator 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-propyl)keton ist.
Verfahren zur genauen Herstellung eines integralen, dreidimensionalen Gegenstandes mit verbesserter Grünfestigkeit durch Kontrollieren der Diffusion von lichtaktivierten Molekülspezies in den Bereichen einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung, welche aktinischer Strahlung ausgesetzt ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) das Bilden einer Schicht der lichthärtbaren flüssigen Zusammenset zung, (b) das bildweise Belichten von Bereichen von mindestens einem Teil der Schichten mit aktinischer Strahlung, (c) das Einführen einer neuen Schicht von Flüssigkeit auf die Schicht, welche vorher in Schritt (b) bildweise belichtet wurde, (d) das bildweise Belichten von mindestens einem Teil der neuen flüssigen Schicht mit aktinischer Strahlung, mit der Bedingung, daß die lichthärtbare Zusammensetzung ein Gemisch eines kationisch polymerisierbaren Materials kombiniert mit einer Mischung von radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen, eines lichterzeugten sauren Vorläufers, der gegebenenfalls mit einem Sensibilisator assoziiert ist, eines radikalischen Initiators und gegebenenfalls Wasser ist, wobei das Verhältnis des Gemischs von kationischen Polymerisationskomponenten verglichen mit dem Gewicht der Mischung der radikalischen Polymerisationskomponenten von 3 bis 10 ist.
Lichthärtbare Zusammensetzung, welche aus kationisch polymerisierbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen, einem lichterzeugten sauren Vorläufer, einem Sensibilisator für den lichterzeugten sauren Vorläufer und einem radikalischen Polymerisationsinitiator zusammengesetzt ist, wobei die Zusammensetzung umfaßt: a) ein Gemisch von lichtpolymerisierbaren Harzen, bestehend aus einer epoxyfunktionellen Komponente und einer Acrylkomponente, wobei die epoxyfunktionelle Komponente aus mindestens zwei epoxyfunktionellen Harzen besteht, wobei eines bei einer langsameren Geschwindigkeit polymerisiert und eine höhere Reinviskosität als das andere aufweist und im Gemisch in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-% vorhanden ist, und wobei die Acrylkomponente eine mindestens ein monofunktionelles Acrylmonomer enthaltende Mischung ist, wobei die Konzentration des monofunktionellen Monomers von 0,12 bis 0,90 Gew.-Teile des multifunktionellen Monomers ist, und wobei das Verhältnis des Gewichts der Epoxid-Polymerisationskomponenten zu dem der Acryl-Polymerisationskomponenten zwischen 3 bis 10 ist, und b) eine Kombination eines radikalischen Initiators und eines lichterzeugenden sauren Vorläufers, welche in einer lichthärtbaren Zusammensetzung verwendet wird, wobei der Initiator und der Vorläufer durch optische, molare Extinktionskoeffizienten gekennzeichnet sind, und wobei die Kombination des Initiators und des Vorläufers zur Verwendung mit einem Multiwellenlängen-Argonionenlaser, welcher im Ultravioletten arbeitet und mehrere Hauptwellenlängen erzeugt, optimiert ist, und die Kombination so ist, daß ein normiertes Verhältnis der Extinktionskoeffizienten des Vorläufers und des Initiators bei einer Hauptwellenlänge weniger als dreimal das Verhältnis des Extinktionskoeffizienten bei einer zweiten Hauptwellenlänge ist.
Kombination eines radikalischen Initiators und eines lichterzeugenden sauren Vorläufers, welche in einer lichthärtbaren Zusammensetzung verwendet wird, wobei der Initiator und der Vorläufer durch optische, molare Extinktionskoeffizienten gekennzeichnet sind, und wobei die Kombination des Initiators und des Vorläufers zur Verwendung mit einem Multiwellenlängen-Argonionenlaser, welcher im Ultravioletten arbeitet und mehrere Hauptwellenlängen erzeugt, optimiert ist, und die Kombination so ist, daß ein normiertes Verhältnis der Extinktionskoeffizienten des Vorläufers und des Initiators bei einer Hauptwellenlänge weniger als ein Faktor von 3,0 des Verhältnisses des Extinktionskoeffizienten bei einer zweiten Hauptwellenlänge ist.