JPH11507090A - 光硬化性エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特に固体画像形成で用いるに適した光硬化性組成物。この組成物は、初期生強度が優れていることに加えて光硬化速度が向上していることを特徴とする。この組成物を用いると、変形をほとんどか或は全く示さずかつ精度が高くて優れた透明性を示す製品を固体画像形成加工技術で製造することができる。この組成物は毒性が低くかつ水に対する敏感性が低い。

Description

【発明の詳細な説明】 光硬化性エポキシ樹脂 本発明は固体画像形成（ｓｏｌｉｄ ｉｍａｇｉｎｇ）で用いるに特に適切な 光硬化性組成物に関する。本組成物では、光で発生した（ｐｈｏｔｏ−ｇｅｎｅ ｒａｔｅｄ）重合開始剤が露光領域内に入ったままであるように拡散を制御して 配合を行い、それによって、画像品の精度および解像度を向上させると同時にこ の組成物の光硬化速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）と画像品の初期生強度（ｇｒｅ ｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を向上させる。 発明の背景 固体画像形成方法は、光硬化性材料を画像様式で１層づつ重合させる方法であ る。一般に、画像形成領域、即ち化学放射線に露光した領域は、有意な変形も損 傷も起こすことなく撹乱力（ｄｉｓｔｕｒｂｉｎｇ ｆｏｒｃｅｓ）、例えばせ ん断力などに耐え得るような度合にまで堅くなる必要がある。液体を基とする最 近の固体画像形成系、例えばＦａｎの米国特許第５，００６，３６４号に記述さ れている方法では、光硬化性液をプラットフォーム（ｐｌａｔｆｏｒｍ）、支持 体構造物または以前に画像を形成させておいた領域の上に分布させて滑らかにす る目的でドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）が用いられている。そ の画像領域が堅くなる度合が不充分であるか或は初期生強度が劣っていると、そ れはドクターブレードの力および動きで容易に変形し得る。支持されていない画 像形成領域、例えば支持体と支持体の間に位置するカンチレバー層（ｃａｎｔｉ ｌｅｖｅｒｅｄ ｌａｙｅｒｓ）および橋渡し層（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｌａｙｅ ｒ）または画像形成品の他の部分など は画像形成品の外側縁を占めていることから、そのような領域が特に懸念され、 そしてそのような層が何らかの変形を起こすと、結果として、その製品の許容度 が失われる可能性がある。 エポキシを基とする光硬化性組成物は例外的に高い引張り応力を示す製品をも たらし得るが、しかしながら、そのような引張り応力は露光後に発生し、通常、 それの発生に要する時間は、例えばアクリレートである光硬化性組成物に比較し て長い。このエポキシ組成物にフリーラジカル重合性化合物、例えばアクリレー ト類またはビニル化合物などを混合することによって、光硬化性エポキシ組成物 が引張り応力を発生するまでの速度を速めることは可能であるが、このようなア クリルマトリックスを用いて画像形成領域をあまりにも迅速にガラス状にすると 、そのような混合樹脂組成物から生じた画像形成層は、実際、より低い初期生強 度を示す可能性があり、かつ最終部分強度（ｆｉｎａｌ ｐａｒｔ ｓｔｒｅｎ ｇｔｈ）が、よりゆっくりと硬化するエポキシのみを含めた組成物から生じさせ た層または完成品のそれよりも低くなる可能性さえある。ガラス化は別問題とし て、モノマー組成物が示す架橋速度と架橋度合を適切に調節、従って光硬化性組 成物の露光領域内における拡散を制御しかつ高い初期生強度と高い製品生強度と 高い製品最終強度の最適なバランスを得ることができるのはフリーラジカル重合 性モノマーとカチオン重合性モノマーを一緒に混合してある配合した時のみであ ることを見い出した。 本発明の１つの目的は、重合反応の管理を向上させて初期生強度と画像解像度 を向上させる目的で画像形成領域内における活性化した光開始剤の拡散を制御し て上記活性種がその中に集中するようにエポキシとア クリルモノマー類（ａｃｒｙｌｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、プレポリマー類およ びオリゴマー類を精密に配合してブレンドした混合物を提供することにある。こ のような精密な配合は、エポキシ種とアクリル種を適切に選択して適切な濃度で ブレンドして光硬化性組成物に配合することに関する。 本発明の別の目的は、重合の開始が露光領域全体に渡って起こるように調節す ること、従って放射線源が与える少なくとも２種類の活性化用放射線波長で光開 始剤が活性化を受けるようにそれらを選択して配合することで露光の深さを調節 することにある。 本発明の別の目的は、アルゴンイオンレーザーと一緒に用いるに最適な光硬化 性組成物を提供することにある。 本発明の別の目的は、水の存在に許容度を示す光硬化性組成物を提供すること と、作業領域の相対湿度が５０％またはそれよりも高い結果として起こる画像形 成領域の初期生強度の変動も硬化速度の変動もほとんどか或は全く示さない組成 物を提供することにある。 本発明の別の目的は、高い初期生強度と高い画像解像度を示す製品を固体画像 形成技術で生じさせることを可能にする方法を提供することにある。 発明の要約 本発明は光硬化性のエポキシ組成物を提供するものであり、ここでは、固体画 像形成技術を用いて上記組成物から生じさせた製品が示す初期生強度が向上する ようにこの組成物の配合を行う。本組成物に、フリーラジカル重合性有機物質の ブレンド物と一緒に組み合わせたカチオン重合性有機物質、光で酸を発生する前 駆体（任意に増感剤と一緒に用いても よい）、フリーラジカル開始剤および任意に水を含有させた混合物を含める。 本組成物に更に水を含めることも可能である。この水の濃度は本組成物の全重 量を基準にして０．２から３重量％である。 本組成物に、更に、光で酸を発生する前駆体とフリーラジカル光開始剤を主要 な波長を少なくとも２つ有する複数波長の露光源と一緒に用いるに最適な組み合 わせで含める。上記開始剤および上記前駆体をモル消光率（ｏｐｔｉｃａｌ ｍ ｏｌａｒ ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ）で特徴付ける。 この組み合わせは、上記前駆体と開始剤が１つの主要な波長において示す消光率 の比率を正規化した値が２番目の主要な波長における消光率の比率の３．０倍よ り小さい、より好適には２倍より小さいと言った組み合わせである。 また、化学放射線に露光した光硬化性液体組成物領域内における光活性化（ｐ ｈｏｔｏａｃｔｉｖａｔｅｄ）分子種の拡散を制御することによって向上した生 強度を示すー体型（ｉｎｔｅｇｒａｌ）三次元製品を加工する方法も提供する。 この方法に、 （ａ）光硬化性液体組成物の層を生じさせ、 （ｂ）該層の少なくとも一部の領域を化学放射線に画像様式で露光させ、 （ｃ）この上の段階（ｂ）において画像様式で露光させた層の上に新しい液体層 を導入し、 （ｄ）この新しい液体層の少なくとも一部を化学放射線に画像様式で露光させる 、 段階を含めるが、ここでは、該光硬化性組成物が、フリーラジカル重合性有機物 質のブレンド物と一緒に組み合わせたカチオン重合性材料、光 で酸を発生する前駆体（任意に増感剤と一緒に用いてもよい）、フリーラジカル 開始剤および任意に水を含有させた混合物であることと、該フリーラジカル重合 性有機物質のブレンド物に少なくとも１種の単官能アクリルモノマーと少なくと も１種の多官能モノマーを含めることと、該単官能モノマーの濃度を該多官能モ ノマーの濃度の少なくとも０．１２から０．９重量部にすることを必要条件とす る。 詳細な説明 固体画像形成用途ではエポキシ樹脂を基とする光硬化性組成物が好適である、 と言うのは、エポキシ組成物は高い精度と良好な物性を示す固体物をもたらすか らである。しかしながら、エポキシ組成物が示す光硬化速度は、特にアクリルま たはビニルエーテルを基とする組成物に比較して、典型的に遅い。エポキシ樹脂 の硬化時間は長くかつ生強度を発生する速度が遅い結果として、画像形成品の製 造時間が長くなる。１つの層を塗布しそして次の層を塗布する間に要する待ち時 間は、画像形成層の支持されていない領域をそれが次の層の塗布に関連した応力 に耐えるに充分なほど強くする目的で、しばしば、露光後７０秒の如き長時間に なる可能性がある。 固体画像形成用組成物の光硬化速度を速めようとして、エポキシを基とする組 成物にフリーラジカル開始剤またはビニルエーテル類と一緒にアクリルモノマー 類もしくはオリゴマー類が添加されてきた。上記組成物の光硬化速度はそのよう な材料の添加によって向上するが、そのような混合樹脂組成物では初期生強度が 失われそしてある場合には画像の精度が失われると言った欠点が生じる。満足さ れる初期生強度と画像精度と高い解像度を達成するには、特異的な特性を有する 樹脂を選択し、上 記混合組成物に入れる樹脂の濃度を適切に調節し、かつ重合の結果として生じる 画像形成領域内で高い初期生強度が得られるように光開始剤とそれの濃度を適切 に選択する必要がある。樹脂、樹脂濃度および樹脂濃度比の選択が適切であると 言うことは、その選択の結果として反応性生成物が画像形成領域内に入ったまま である一方で良好な初期生強度を与える速度で重合が進行することである。例え ば、光で酸を発生する前駆体、例えばトリアリールスルホニウム塩などを露光さ せると、エポキシ官能樹脂を重合させる能力を有するルイス酸が生じる。もしこ の光で発生した酸が光硬化性液内で拡散する速度が重合速度より速いと、その酸 は露光領域から出て行く。この時点で露光領域内に存在する上記酸の濃度が低く なることから、エポキシの重合速度が遅くなり、それによって、光で発生した酸 が拡散で露光領域から出て行く速度が更に速くなる。その結果として、しばしば 、初期生強度が非常に低くて画像解像度が劣った層が生じる。また、光で発生し て画像領域から拡散で出て行った酸がエポキシの重合を開始させることから、そ の組成物のポット寿命（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）が短くなるであろう。上記酸が露光 後の画像領域から拡散する度合を低くしようとして、光硬化性エポキシ組成物に は一般にアクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭ ＰＴＡ）などが添加されている。上記トリアリールスルホニウム塩は、露光後、 アクリレートの重合を誘発し得るフリーラジカルを発生するが、画像形成領域の 露光を行っている間のフリーラジカル濃度を更に高める目的で、そのような配合 では一般にフリーラジカル開始剤、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ ルケトン（Ｃｉｂａ−Ｇｉｅｇｙから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ １８４）な どが用いられている。アクリ レートは、露光後迅速に重合して軽く架橋したマトリックスを形成し、このマト リックスは、その光で発生した酸が画像領域から拡散する速度を有意に遅くする 働きをする。上記酸が画像領域から拡散する速度が遅くなることから、画像領域 に存在する上記酸の濃度は高いままで、画像領域におけるエポキシの重合速度が 高くなる。光硬化性エポキシ組成物にＴＭＰＴＡおよびフリーラジカル開始剤を 添加するとその層の画像解像度が有意に向上しかつまた光で発生する酸が含まれ ていることが原因で最初はエポキシの重合が助長されるが、このアクリレートの 架橋密度があまりにも高くなると、また、上記酸およびエポキシが画像領域内を 拡散する速度が遅くなり得る。その層の初期生強度は、アクリレートの架橋密度 が高くなるに伴って実際上低下するか、或は次の層を付着させている間に起こる 層の変形を防止するに必要な生強度よりも低くなってしまう可能性がある。加う るに、しばしば、製品の生強度またはこの製品の最終強度さえも低くなってしま う。 初期の生強度および望ましい画像解像度を達成するには架橋密度を適切にする ことが必須である。本発明では、エポキシ官能樹脂の混合物に多官能のアクリル モノマーを添加する。この多官能アクリレートに加えて単官能アクリレートをそ の組成物にブレンドすることでアクリル成分の架橋密度を調節する。エポキシの 重合が効率良く進行しかつ画像形成層が高い初期生強度を発生する一方で画像形 成品が高い生強度と高い最終強度の両方を発生するように酸が画像領域から拡散 で出て行く速度を遅くしながらそれが画像領域内で拡散する様式で画像形成領域 内で生じるアクリレートマトリックスの生成を管理するようにモノアクリレート とトリアクリレートの濃度および関連濃度を案出する。モノアクリレー トモノマーとトリアクリレートモノマー（または他の多官能アクリレートモノマ ー）の比率は、数多くの要因、例えばエポキシ組成物の残りの成分が示す粘度、 このエポキシ組成物の残りの成分が示す重合速度、発生するフリーラジカルの濃 度、フリーラジカルがアクリレートマトリックスの架橋密度に対して示す効果、 露光中に発生するルイス酸の濃度などに応じて多様である。しかしながら、より 高い重合度を達成する、従ってより高い初期生強度を達成するには、モノアクリ レート／トリアクリレートの比率を０．１２から０．９の範囲にするのが好適で ある。しかしながら、光硬化速度が遅くなることから、モノアクリレート／トリ アクリレートの比率を０．２７から０．５８の範囲にするのがより好適である。 光硬化速度の低下を実施例１に例示する。本組成物に含めるアクリル成分の言及 で用語「単官能」および「多官能」を本明細書で用いる場合、これは、個々のモ ノマー中のアクリル官能基の数を定義するものである。 架橋密度を低くする目的でいろいろなモノアクリレートが数多く使用可能であ り、例えばアクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イソボルニルおよび アクリル酸ラウリルなどが使用可能である。しかしながら、ヒドロキシル官能を 有することと皮膚の刺激が低いことから、カプロラクトンアクリレートが最も好 適である。 反応速度が遅いから中程度のエポキシ樹脂を本光硬化性組成物に含めるのがし ばしば有利である。反応速度が遅いエポキシは層間接着を補助しかつ応力（例え ば層の重合発熱による熱変動および重合中に起こる混合物の収縮などが原因とな る）を下げると考えている。現在のエポキシ＼アクリレート組成物にはそのよう な目的で一般に１，４−ブタンジオ ールのジグリシジルエーテルが入っている。１，４−ブタンジオールのジグリシ ジルエーテルは低粘度のエポキシ液であり、それの硬化速度は中程度である。本 発明が提供するように、反応速度が遅いから中程度であるが粘度が高いエポキシ 樹脂を反応速度が比較的速いエポキシ、例えば環状脂肪族のエポキシなどが入っ ている組成物に混合すると、画像形成層の初期生強度が実質的に向上するばかり でなく、優れた層間接着が得られかつ製品製造中の応力が緩くなる。より高い粘 度を有するエポキシ官能樹脂を含めると、また、画像解像度も有意に向上する。 より高い粘度を有するエポキシ官能樹脂には、例えば平均官能性が約３．６以上 のエポキシフェノールノボラック樹脂（ｅｐｏｘｙ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｎｏｖ ｏｌａｃ ｒｅｓｉｎｓ）、例えばＥＰＯＮ １０５０（Ｓｈｅｌｌから入手可 能）など、または例えばエポキシクレゾールノボラック、例えばＥＣＮ １２７ ３、１２８０または９４９５（Ｃｉｂａから入手可能）などが含まれる。このよ うな硬化速度が遅いエポキシの好適な粘度範囲は、２５で１０００ポイズ以上で ある。しかしながら、２５℃で１０００ポイズ以上の粘度を有しかつ４０℃未満 の軟化点を有する硬化速度が遅いエポキシを用いるのがより好適である。本組成 物では、反応速度が遅いから中程度で高い粘度を有するエポキシがエポキシ混合 物の５から２５重量％のレベルで存在するように、エポキシ官能樹脂の混合物を 配合する。 このような混合エポキシの初期生強度は下記の機構で向上すると見られる。フ ェノールノボラックエポキシは室温でかなり高い粘度を有し、タフィー（ｔａｆ ｆｙ）のような性質を有する。それが５２℃で示す粘度は一般に２００ポイズ以 上である。これを他の低粘度エポキシ、例え ば環状脂肪族のエポキシなどと混合しそして／または低粘度のアクリレート類と 混合すると、その結果として得られる配合物の粘度は、その高粘度のエポキシが 低粘度の液体で実質的に可塑化されることから、実質的に低くなる。このような 混合物に、更に、光で酸を発生する前駆体および／またはフリーラジカル光開始 剤を含めて露光させると、上記アクリレートおよび／または環状脂肪族エポキシ が迅速に重合して、実際、低粘度液体から固体に変化し、もはや上記高粘度液体 を可塑化する能力を持たなくなる。この時点で、高粘度のエポキシ（これは重合 に長時間要する）が、実際、その固化した環状脂肪族エポキシおよび／またはア クリレートの可塑剤になる。このような役割の逆転（樹脂が可塑剤として果す役 割と可塑化を受ける成分として果す役割が逆転する）が、初期生強度が驚くべき ほど向上する原因になっている、と言うのは、硬化した環状脂肪族および／また はアクリレートが高粘度の液体で可塑化されたままであることによって硬化層に 実質的な剛性が与えられるからである。しかしながら、その高粘度のエポキシは まだ実質的に液状であることから、マトリックス内でまだ動き得ることで、室温 でも更に重合し得る。室温で固体であるか或は軟化点が３２℃以上のエポキシ、 例えばこの上で述べたエポキシクレゾールノボラックなどを用いると、それが室 温で重合する速度は、その混合物に入っている硬化速度が速い成分が重合するこ とから、いくらか遅くなる。このような固体状エポキシを用いると、かなり高い 初期生強度を有する層が生じるが、それが室温または工程温度で硬化する速度は 遅いことから、部分生強度がいくらか低くなりかつ熱硬化を行わないと製品で高 い最終強度を達成することができなくなる。２５℃で１０００ポイズ未満の粘度 を有するエポキシを用いる と、露光時に役割が逆転することによって得られる剛性の利点が失われかつ結果 として生じる層の初期生強度が低くなってしまう。 光で酸を発生する前駆体と光で活性化されるフリーラジカル開始剤を含めた二 重硬化性（ｄｕａｌ−ｃｕｒｅ）の光硬化性組成物、例えば本発明のエポキシ／ アクリレート組成物などでは、反応体が露光後に示す拡散性を制御するにおいて 、また、上記光で酸を発生する前駆体が示す吸光度と上記光で活性化されるフリ ーラジカル開始剤が示す吸光度の比率ばかりでなく、その結果として発生するフ リーラジカルの濃度および光で発生する酸の濃度も重要である。特に複数の波長 を用いた露光系の場合には、光で発生した酸の濃度が画像形成領域の表面で非常 に高くなるがその露光層の深さが増すにつれて上記濃度が有意に低くなると言っ た特定の状態が生じ得る。それと同時に、露光で発生するフリーラジカルの濃度 、従ってその結果として生じるアクリレートマトリックスの架橋密度は、その露 光層の深さに渡る相対濃度に関して、上記酸の分布と同じ分布を示さない可能性 がある。単一の波長を用いる場合には、開始剤の濃度の意味で組成を容易に最適 にすることができ、例えば光で発生した酸が画像形成領域から出て行く拡散を有 意に抑制しながらエポキシがその画像形成領域内で起こす重合速度を速めるに充 分なほどアクリレートマトリックスの架橋密度を開放しておくように組成を最適 にすることができる。しかしながら、この同じ組成物を放射線源が発生する他の 波長で露光させると、その組成物は反応を起こして、より高い架橋密度を有する アクリレートマトリックスを形成しかつ光で発生する酸の濃度が低くなってしま う可能性がある。このように光開始剤がいろいろな波長で示す相対的な活性の差 は、主に、その光開始剤が示す吸光特性と、 利用できる活性化用放射線に関する競合に関係すると思われる。従って、光開始 剤の活性が最適でない２番目の波長においてエポキシが重合する速度は下記の２ つの要因で遅くなる：光で発生した酸およびエポキシ樹脂が画像形成領域内で示 す拡散速度が遅くなることと、光で発生した酸の濃度が低くなること。他方、活 性化用放射線を利用することができるようにすることと組み合わせてフリーラジ カル開始剤を選択することで、開放されていて架橋度合が低いアクリレートマト リックスが生じると同時にその光で発生する酸が有効に生じるようにすると、光 で発生した酸の濃度は高くなるであろうが、その酸はその開放されていて架橋度 が低いマトリックスから拡散でより自由に出て行くことから、それが画像領域か ら拡散で出て行く傾向がより高くなって、その光で発生する酸の濃度勾配が高く なってしまう。 例えば、アルゴンイオンレーザーを用いる場合、ＵＶにおける主要な波長は３ ３３．６ｎｍ（３３４）（エネルギーの約１５−２０％を伴う）、３５１．１ｎ ｍ（３５１）（エネルギーの約４０％を伴う）、および３６３．８ｎｍ（３６４ ）（エネルギーの約４０％を伴う）である。上記波長の中で３５１ｎｍの波長と ３６４ｎｍの波長が本発明の目的で用いるに適した主要な波長であると考える。 実施例４の表４を参照して、そこに２種類のフリーラジカル開始剤、即ち１−ヒ ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａから入手可能なＩｒｇａｃｕ ｒｅ １８４）および４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルー（２−プロピ ル）ケトン（Ｃｉｂａから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９）、および光 で酸を発生する１つの前駆体である混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオ ロアンチモン酸塩（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手 可能なＵＶＩ−６９７４）のモル消光率を示す。各材料がメタノールまたはエタ ノール中で示すおおよそのモル消光率（１／ｃｍ・モル）を表示する（ＵＶＩ− ６９７４は、光で酸を発生する前駆体塩とプロピレンカーボネートの５０％溶液 である。この塩が示す消光率を表４に示す）。この光で酸を発生する前駆体が示 す消光率に対するフリーラジカル光開始剤が示す消光率の比率を各波長で取った 後に１つの主要な波長、例えば３５１ｎｍの波長に関する係数で正規化しそして これと同じ係数を用いて他の波長における消光率の比率を取ることで、開始剤間 の性能比較を行うことができる。 例えば以下に示す実施例４の表４において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４の場合 の３６４ｎｍにおける消光率の比率を３５１ｎｍで正規化した値は、Ｉｒｇａｃ ｕｒｅ ２９５９のそれよりもずっと高い。このことは、カチオン重合樹脂が短 期間に硬化し得る（即ちそれが高い初期生強度を示す）に適切な酸濃度でフリー ラジカル重合マトリックスが生じるように配合を最適にしたとしたならば、これ と同じ配合物は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９の場合には３５１ｎｍと３６４ｎ ｍの間の比率があまり大きくないことから、上記配合物を３６４ｎｍの光に露光 させると、フリーラジカルで高度に重合していて酸濃度が若干不充分（即ち生強 度が若干不充分）なマトリックスが生じるであろうことを意味する。その配合物 を露光源が発する複数の波長に露光させる時には、フリーラジカルの発生と酸の 発生に関して、それはより均衡の取れた配合になる。露光源が有する少なくとも ２つの主要な波長において上記光で酸を発生する前駆体が示す消光率とフリーラ ジカルが示す消光率の比率を正規化した値を３未満にするのが好適である。しか しながら、上記比率を２未満 にするのがより好適である。 フリーラジカルの発生に比較した時の酸発生損失度合が比較的低いならば、３ ６４ｎｍの波長に由来するエネルギーを用いてフォトアシッド（ｐｈｏｔｏａｃ ｉｄ）発生量をより多くする増感剤を用いてそれを補充することができ、例えば 消光率の比率を正規化した時に低い値を示す開始剤、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９などを用いる場合などには、中程度の効率を示す増感剤、例えば１，６ −ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエンまたは１，８−ジフェニル−１，３ ，５，７−オクタテトラエンなどを用いる。消光率の比率を正規化した時に高い 値を示すもの、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ １８４などを用いて製造を行う場合に は、非常に効率の良い増感剤、例えば１，１２−ベンゾペリレンなどがそれを補 う能力を有することを見い出した、と言うのは、ベンゾペリレンは３６４ｎｍに おけるＵＶＩ−６９７４の感光性を増大させることで酸の発生が現実に極めて良 好になるからである。 現在の光硬化性液状組成物を用いる場合には典型的に湿度を避けることが推奨 されているが、もしそうするとしても、固体画像形成作業領域における湿度のレ ベルが樹脂組成物が５０％相対湿度を越える湿度の周囲空気に接触するほどのレ ベルにならないことを確実に行う必要がある。エポキシ配合物は、通常の実施で は本質的に乾燥した状態で顧客に供給されるであろう。その顧客の所の相対湿度 が高い場合、その組成物は使用条件下で上記高湿度と平衡になり始めるであろう 。その組成物内の湿度が変化するとその組成物の性能が有意に変化し、特に高い 初期生強度を達成する能力が変化することから、そのような平衡状態に達する過 程で有意な変動が誘発され、それによって、その顧客は最良の性能を達成 する試行を行って常に補整を行う必要が生じる。しかしながら、本発明の組成物 は、４０％を越える相対湿度でもより高い初期生強度を達成するように調整して ある。 このように配合を調整しておくには、ある程度、この配合物を最初に顧客に供 給した時にそれがその高い湿度に実質的に平衡であるようにこれに水を添加して おく必要がある。また、勿論、この配合物と顧客の使用条件とを実質的に平衡状 態にする１つの方法として、顧客の相対湿度に合致する推奨量で水を添加するこ とを顧客に求めることも可能であろう。 このように、より高い湿度に適するように配合を調整しておく２番目の役割は 、この配合物に入れるポリオールの濃度をより低くしておくことである。下記の ２つの理由でポリオール濃度の調整を行う。１番目として、ポリオールおよび水 は両方ともエポキシ配合物中で連鎖移動剤として働く。このような連鎖移動剤は 上記配合物が初期生強度を持ち得ることに対して有意な影響を与える。水をより 多い量で添加しておくと、高い初期生強度を達成するに適切な連鎖移動剤量にす るに要するポリオールの量が少なくなる。２番目として、ポリオール類は典型的 に親水性またはヒドロスコピック（ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ）であることから、 ポリオールの量を多くすればするほど、湿度に関係した関数として、その組成物 における平衡水含有量（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ）の変化度合がより大きくなる。このように水含有量が相対湿度の関数として変 化する度合が大きくなればなるほど、初期生強度性能がより大きく変動する。逆 の言い方をすると、ポリオールの含有量を低くしておけばおくほど、使用環境の 相対湿度が変動したとして もエポキシ配合物が良好な初期生強度性能を示す許容度がより高くなる。 本発明者らは、一定のエポキシ配合物で高い初期生強度を達成するに適切なポ リオール濃度と水濃度を試験する２つの方法を確認した。一般的には、使用中に 遭遇すると思われる相対湿度条件下でそのような試験を実施する必要がある。ま た、その配合物に関する露光パラメーターを決定しそしてその顧客がその工程で 典型的に使用している層の形成に要する露光度合を決定する必要がある。 １番目の方法は、使用の過程で用いられる露光方法と同様な様式でエポキシ配 合物の表面を光に露光させる方法である。これによって、ある材料の層が生じ、 この層は、上記配合物の表面から除去可能である。ある時間が経った後、例えば １．５分間経った後、配合者は、その層に触ってそれの堅さを感じてもよいか、 或はそれを変形させた時に形状を保持する傾向を見てもよい。水とポリオールを いろいろな含有量で含めた配合物を比較することによって、最良の初期生強度を 与える配合物を同定することができる。 最良のポリオール含有量と水含有量を決定する２番目の方法は、露光層の温度 または発熱を露光時から始めて例えば最初の１分半に及ぶ時間の間監視する方法 である。温度または発熱を時間に対して作成した曲線下の面積が最大である配合 が典型的には最も高い初期生強度を示す配合である。 露光後に示すピーク温度または発熱が低いエポキシ配合物は高い温度または発 熱をより長い時間に渡ってより幅広く示す傾向があることを見い出した。このよ うな配合物は、また、より高い初期生強度、製品生強度および製品最終強度を達 成する傾向がある。また、この組成物に含め る他の成分全部を一定に保持するならば初期生強度の触覚試験によって初期生強 度の熱試験がしばしば完全なものになることも見い出した。 配合物に含めるポリオール含有量と水含有量の範囲を決定した後、最後に、そ の配合物が使用下でさらされるであろう相対湿度条件下にそれを置く必要がある 。その配合物の経時的重量上昇または損失を監視することにより、その組成物が 上記相対湿度に平衡になるか否かを決定することができる。その配合物が使用環 境の相対湿度に平衡になるのを確保する目的で、ポリオールの含有量および水の 含有量を若干調整することも可能である。部屋の湿度が４０から８０％の相対湿 度範囲である場合、実施例５に示す如き混合物では、ポリオールに対するエポキ シの当量重量比（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉｏ）を約３． ５にして水の含有量を約０．７５％にするのが最良の組み合わせであることを確 認した。このような組み合わせにすると、その混合物は直ちに平衡状態に到達し て上記湿度範囲になり、優れた初期生強度と製品生強度と製品部分強度を示した 。実施例５に示す光硬化性組成物では、高湿度条件の場合、上記組成物に添加す る水の含有量を１．５％の如く高くしてもよいが、他の組成物、例えば１，４− ブタンジオールのジグリシジルエーテル（これはそれ自身が親水性を加える）な どを含有させた組成物では、この組成物が直ちに高い湿度条件に平衡になるよう にする目的で、この組成物に水を３％の如き多い量で加えておく必要があり得る 。 より低い相対湿度範囲が望まれる場合には、ポリオールに対するエポキシの当 量重量比を低くして２から３．５の範囲にしかつ水の含有量を下げて約０．２５ から０．７５％にしておくのが最良である。より高い相対湿度範囲が望まれる場 合には、ポリオールに対するエポキシの当量 重量比を高くして３．５以上にしかつ水の含有量を高くして０．７５％以上にし ておくのが最良である。これが、部屋の湿度が約４０から８０％相対湿度の範囲 である時に用いるに最良の混合組み合わせである。本発明の光硬化性組成物では 、この上に記述した水含有量が好適であるが、現在の配合物を固体画像形成で用 いる時に起こると報告されている問題が硬化時に起こらないならば、本組成物に 水を３重量％に及ぶ濃度で存在させることも可能である。 本発明の光硬化性組成物を用いると、向上した初期生強度と向上した画像解像 度を示す固体画像形成品を製造する方法が得られる。Ｌａｗｔｏｎの米国特許第 ５，０１４，２０７号には、本発明の配合物を用いて製品を製造して画像領域内 で管理された露光を起こさせるに適合した装置および方法が記述されている。 その方法は下記の段階： （ａ）光硬化性液体組成物の層を生じさせ、 （ｂ）該層の少なくとも一部の領域を化学放射線に画像様式で露光させ、 （ｃ）この上の段階（ｂ）において画像様式で露光させた層の上に新しい液体層 を導入し、 （ｄ）この新しい液体層の少なくとも一部を化学放射線に画像様式で露光させる 、 段階を含むが、ここでは、該光硬化性組成物が、フリーラジカル重合性有機物質 のブレンド物と一緒に組み合わされたカチオン重合性材料、光で酸を発生する前 駆体（任意に増感剤と一緒であってもよい）、フリーラジカル開始剤および任意 に水を含有する混合物であることを条件とする。上記カチオン重合性有機物質の 混合物に少なくとも２種類のエポキ シ官能樹脂を含め、そして上記フリーラジカル重合性有機物質のブレンド物に少 なくとも１種の単官能アクリルモノマーと少なくとも１種の多官能アクリルモノ マーを含める。上記単官能モノマーの濃度を該多官能モノマーの濃度の少なくと も０．１２から０．９重量部、より好適には０．２７から０．５８重量部にする 。このフリーラジカル重合性有機物質のブレンド物の重量に比較した時のカチオ ン重合性有機物質の混合物の重量比を３から１０にする。エポキシ官能樹脂の選 択では、１つの樹脂が他の樹脂よりも遅い速度で重合しそして１つの樹脂が混ぜ 物なしの状態で２５℃において少なくとも１０００ポイズの粘度を示すようにそ れらを選択する。この硬化速度が遅いエポキシが混ぜ物なしで２５℃において示 す粘度を１０００ポイズ以上にするのがより好適であるが、このエポキシの軟化 点は４０℃未満であるのが好適である。この重合速度が遅くて高い粘度を有する エポキシ官能樹脂でエポキシ混合物の５−２５重量％を構成させる。 フリーラジカル重合成分の重量パーセントおよびカチオン重合成分の重量パー セントを説明する時、下記の区別を行った：エチレン系不飽和のみを有する成分 の場合、配合に入れるフリーラジカルまたはアクリル成分の部分として全重量を 基準にして計算を行った。エポキシ官能のみか或はヒドロキシル末端基のみを有 する成分の場合には、配合に含めるカチオン成分またはエポキシ成分の一部とし て全重量を基準にして計算を行った。ヒドロキシル末端とエチレン系不飽和を有 する成分、例えばカプロラクトンアクリレートの場合、そしてヒドロキシル末端 とフリーラジカル発生能力を有する成分、例えばフリーラジカル開始剤であるＩ Ｒ−１８４およびＩＲ−２９５９などの場合には、この２種類の重合成 分の間で割って重量の５０％を基準にした。光で酸を発生する前駆体および増感 剤はカチオン重合成分の一部であると見なした。水はエポキシ成分の一部である と見なした。 本明細書で用語「主要な波長」を用いる場合、これは、源の全エネルギー分布 の少なくとも１５％以上を供給する波長を意味する。アルゴンイオンレーザーは ３つの主要な波長、即ち３３４ｎｍ、３５１ｎｍおよび３６４ｎｍの波長を有す る。 実施例 実施例１ 以下に示す実施例ではモノアクリレートの存在がエポキシ組成物の硬化に対し て示す効果を例示する。 必要とされる適切な露光を決定する目的で、サンプルに表１に示す組成を持た せて混合した後、ペトリ皿に注ぎ込み、それらを３３３ｎｍ、３５１ｎｍおよび ３６４ｎｍの波長で作動するアルゴンイオンレーザーが発するビームに露光させ た。このペトリ皿に入れた液体の表面に約０．００２インチの間隔で平行な線を 続けて引くことによる走査線で作り出した半インチ平方内で露光を行った。この 液体表面におけるスポット直径は直径で約０．０１２７ｃｍであった（１／ｅ² ）。正方形の露光領域が硬化するまで少なくとも１５分間待った後、各正方形の 厚みをスプリングキャリパ（ｓｐｒｉｎｇ ｌｏａｄｅｄ ｃａｌｉｐｅｒｓ） （Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ Ｃａｌｉｐｅｒｓ、Ｍｉｔｕｔｏｙ ｏ、日本）で測定した。次に、固体画像形成技術でよく知られている方法を用い て露光パラメーターＥ_cおよびＤ_pを計算した。この厚み値は多様で一般に０．０ ０５７から０．０５１４インチであった。重合の 深さに対するＬｎ（露光）の曲線は測定範囲内で一般に線形であった。Ｅ₁₀の値 が、約０．０１インチ厚の層の形成に要するエネルギーである。Ｅ₁₀値は上記組 成物に入れるモノアクリレートの量を多くするにつれて高くなる。トリアクリレ ート／モノアクリレートの比率は各組成物に入れるそれらのパーセントの単なる 比率である。 露光パラメーターを決定した後、各サンプルが０．０１インチ厚の層の形成に 要する露光を受けるように、各々を１インチ領域に渡って走査した。この走査を 行っている間そしてその後数分間、Ｌｉｎｅａｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ Ｃ−６００ Ｅ赤外温度計を用いて露光領域の表面温度を測定した 。この温度計のセンサーヘッドを、直径が約３／４インチの走査層表面の温度を 測定するように位置させた。次に、このセンサーが発するシグナルを、目盛りが １℃毎であるチャートレコーダーで記録した。各露光中、上記チャートレコーダ ーを１分当たり１ｃｍで流した。このような温度測定方法は断熱品質のデータを 与えるものではないが、しかしながら、いろいろな組成物間の相対的重合度を経 時的に測定するには非常に有効であることを確認した。各サンプルに関する曲線 下の面積を約１．６分間に渡って計算した。その結果を「等しい厚みの温度／時 間面積」に示す。この値は、露光領域内で起こる重合度に関係する。重合度は上 記値が高くなればなるほど増大する。一般的には、最初の１．６分以内に起こる 重合はサンプルのモノアクリレート／トリアクリレート比を高くすればするほど 増大することを注目する。しかしながら、モノアクリレート／トリアクリレート 比が高いサンプルの温度／時間面積が大きいのは、それに与えられる露光度合が 高いことによる。 この理由で、露光度合を等しくした一連の試験を実施した。露光サンプルの温 度の経時的監視および記録では同じ装置を用い、各サンプルを１平方インチ面積 に渡ってほぼ６２．４４ｍＪ／ｃｍ²の等しい露光で走査した。各混合物のピー ク温度の変動は１−２℃のみであった。このように露光度合を等しくした場合の 温度／時間面積を、各々、いろいろなモノアクリレート／トリアクリレート比の 組成物に関して表１に示す。一般的な傾向は、その比率を高くすればするほど最 初の１．６分以内に起こる重合度が増大すると言った傾向である。このことは、 一般に、上記比率を低くした層の厚みの方が上記比率を高くした層の厚みより厚 いと言った事実に拘らず真実である。 表１の最後に、立方センチメートル当たりの温度／時間面積計算値を示す。こ の体積は、１平方インチの露光面積と層の予測厚を基準にして計算した値である 。一般的には、露光の最初１．６分以内に重合した領域の体積に従う重合度はサ ンプルの上記比率を高くすればするほど増大することを注目する。 表２に、カプロラクトンアクリレートをアクリル酸テトラヒドロフルフリルに 同じ比率で置き換えて行った同じ一連の試験を示す。下記がその結果である： この上の実施例は、モノアクリレート／トリアクリレートの比率を高くすれば するほど露光後の最初１．６分以内に起こる重合度合が増大すると言った同じ一 般的な傾向を示している。しかしながら、一般的には、サンプルで用いるアクリ ル酸テトラヒドロフルフリルの比率を高くすればするほど発熱ピークが低くなっ た。組成物の上記比率を高くすればするほど露光後の最初１．６分の間に起こる 重合の度合が高くなることが示されてはいるが、そこでもまた光硬化速度が遅く なることが示された。実施例２ 下記は、硬化速度がより遅いいろいろなエポキシをエポキシ−トリオール組成 物に入れることを示すいくつかの配合例である。硬化速度が遅いエポキシ（各実 施例中１８％）を各縦列の上に識別する。Ｈｅｌｏｘ（商標）６７は、１，４− ブタンジオールのジグリシジルエーテルである（Ｓｈｅｌｌから入手可能）。こ れが２５℃で示す粘度は１３−１８ｃｐｓである。ＤＥＮ ４３１はエポキシフ ェノールノボラック樹脂で ある（Ｄｏｗから入手可能）。これが２５℃で示す粘度は約４０，０００ｃｐｓ である。また、ＥＰＯＮ ＨＰＴ（商標）１０５０もエポキシフェノールノボラ ック樹脂である（Ｓｈｅｌｌから入手可能）。これは室温でタフィー様の液体で あり（この樹脂の表面を変形させると、数時間または数日かかって平らになって 滑らかな表面になる）、これは２５℃て約５，０００，０００ｃｐｓ以上の粘度 を示す。ＥＣＮ １２７３はエポキシクレゾールノボラック樹脂である（Ｃｉｂ ａから入手可能）。これは室温で固体であり、それの軟化点は３２−４２℃であ る。また、ＥＣＮ ９４９５もエポキシクレゾールノボラック樹脂である（Ｃｉ ｂａから入手可能）。これの軟化点は約８５−１００℃である。使用したカプロ ラクトントリオールはＴＯＮＥ（商標）０３０１である（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒａ ｂｉｄｅから入手可能）。ＵＶＲ−６１０５およびＵＶＲ−６９７４に関しては 別の所に記述する。 ＥＰＯＮ ＨＰＴ（商標）１０５０の如き高粘度材料の粘度は、特定密度の物 体が上記高粘度材料の中を測定距離落下する時間を測ることで測定可能である。 ＥＰＯＮ ＨＰＴ（商標）１０５０の場合には、直径が９．５４ｍｍで重さが１ ３０ｇの３１６ステンレス鋼製ロッドを上記樹脂の表面に置いた。このロッドを 垂直に位置させて上記樹脂の中を２３．５℃で２ｃｍ落下させるに要する時間は 約３０秒であった。この測定値から粘度を測定した。 各サンプルに表３に挙げる組成を持たせて混合した後、室温で平衡状態に到達 させた。このサンプルをペトリ皿に注ぎ込んだ後、いろいろな露光を与える階段 くさび模様（ｓｔｅｐ ｗｅｄｇｅ ｐａｔｔｅｒｎ）で、０．５平方インチの 面積に渡って露光させた。この露光を、約１２７μｍの直径を有していて３３３ −３６４ｎｍの波長範囲に渡って作動するアルゴンイオンレーザービームを用い て行った（１／ｅ²）。このビームの走査を、各線が約０．００２インチ離れて 位置する平行線走査で行った。１５分後、その正方形をペトリ皿から取り出して 各正方形の厚みをキャリパで測定した。固体画像形成技術で充分に確立されてい る手段を用いて露光パラメータ−Ｅ_cおよびＤ_pを計算した。Ｅ₁₀の値が、約０． ０１インチ厚の層の形成に要する露光である。全ケースで、画像の解像度は溶液 の粘度を高くすればするほど（左から右に向かって高くなる）有意に良好になっ た。 次に、上記組成物を新しいペトリ皿に注ぎ込んだサンプル各々を１インチ平方 面積に渡ってＥ₁₀露光で露光させた。各サンプルの温度＼時間 応答を、チャートレコーダーにつなげたＬｉｎｅａｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ ｓ Ｍｏｄｅｌ Ｃ−６００ Ｅ赤外温度計で記録した。「等しい厚みの温度＼ 時間面積」は、各露光開始後の最初１．５分間の面積（曲線の下の）である。露 光させた正方形各々を直ちに取り出し（１．５分間待った後）、そして初期生強 度を感じ取った。最初の１．５分が経った後の感じでは、ＥＰＯＮ １０５０の サンプルが示す初期生強度が最大であり、初期生強度はＥＣＮ １２７３、ＥＣ Ｎ ９４９５、ＤＥＮ ４３１およびＨｌｏｘｙ ６７の順で最大から最小に向 かって低くなった。本発明者らは、固体画像形成過程を利用した物製造中の非支 持型層の変形度合を低くすることと上記のようにして約１．５分後に「感じ取っ た」初期生強度とが充分な相関関係を示すことを見い出した。 この上で見い出したことを基礎にして、固体画像形成過程を利用した物製造過 程中により高い初期生強度を達成するばかりでなく良好な層間接着および応力低 下を達成するには、硬化速度が遅くて粘度が高いエポキシを約５から２５重量％ のレベルで配合に含めるのが好適である。このような硬化速度が遅いエポキシの 好適な粘度範囲は２５℃で１０００ポイズ以上である。しかしながら、２５℃で １０００ポイズ以上の粘度を示しかつ４０℃未満の軟化点を有する硬化速度が遅 いエポキシを用いるのがより好適である。実施例４ この実施例では光開始剤の選択を示す。 表４に、アルゴンイオンレーザーが発する主要な波長である３３３ｎｍ、３５ １ｎｍおよび３６４ｎｍにおいてＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒ ｅ １８４（１８４）およびＵＶＩ−６９７４（６９７ ４）が示す消光率を挙げる。 ここで、ＩＲ２９５９はＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９であり、ＩＲ−１８４はＩ ｒｇａｃｕｒｅ １８４である。 消光率比を３５１ｎｍで正規化した値をＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９とＩｒｇ ａｃｕｒｅ １８４の間で比較することにより、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９の 場合には、配合を露光時のフリーラジカル発生と酸発生の意味で３５１ｎｍにお ける使用に最適にしたならばそれが３６４ｎｍの光にさらされたとしてもそれは 同様なフリーラジカル発生と酸発生性能を示すことが分かるであろう。しかしな がら、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４の場合には、それが３６４ｎｍの光にさらされる と、フリーラジカルの発生は有意に高くなるが酸の発生が有意に低くなるであろ う。ある配合に好適な、露光源が発する少なくとも２つの主要な波長の間の消光 率比を正規化した値は、３倍未満である。消光率比を正規化した値が２倍未満で あるのが更により好適である。実施例５ この実施例では、本発明の好適な光硬化性組成物を例示する。２種類 の配合を示す。これらの配合の差は、選択したフリーラジカル光開始剤と増感剤 の組み合わせに関する。開始剤の活性を合致させたものを組成物１に例示するが 、より高い効率を示す増感剤である１，１２−ベンゾペリレンを用いるならば、 Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４をフリーラジカル開始剤として効率良く用いることも 可能である。ベンゾペリレンは３６４ｎｍにおける吸収の意味でＩｒｇａｃｕｒ ｅ １８４と充分に競合してこのエネルギーで酸をより高い濃度で発生させるこ とから、そのような組み合わせの方がより良好であると考えており、実際、これ は３５１ｎｍおよび３６４ｎｍの両方で同様なフリーラジカル対酸比を与える。 組成物１ 増感剤：ヘキサトリエン／フリーラジカル開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９ 組成（重量パーセントで示す） Cyracure Resin UVR-6105 ３０.２６ Cyracure Resin UVR-6128 ２５.００ EPON 1050 １０.００ Tone 301 １０.１３ Irgacure 2959 ２.７０ SR-351 １２．００ カプロラクトンアクリレート ７．００ ＵＶＩ−６９７４ ２．１５ 蒸留水 ０．７５ １，６−ジフェニル−１，３，５− ０.００３５ ヘキサトリエン 合計 １００.００ ６１２８エポキシの当量重量値 ２１０ ６１０５エポキシの当量重量値 １３５ ＥＰＯＮ １０５０の当量重量値 １７９ エポキシの当量重量比 ３.５ 組成物２ 増感剤：ベンゾペリレン／フリーラジカル開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４ 組成（重量パーセントで示す） Cyracure Resin UVR-6105 ３３.０７ Cyracure Resin UVR-6128 ２５ EPON 1050 １０ Tone 301 １０.９８ Irgacure 184 ２ SR-351 １０ カプロラクトンアクリレート ６ ＵＶＩ−６９７４ ２.１５ ベンゾペリレン ０.０２ 蒸留水 ０.７５ 合計 １００ ６１２８エポキシの当量重量値 ２１０ ６１０５エポキシの当量重量値 １３５ ＥＰＯＮ １０５０の当量重量値 １７９ エポキシの当量重量比 ３.５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 (72)発明者 ソメス，グレン・アンソニー アメリカ合衆国デラウエア州19803−2952 ウイルミントン・ウエルウインロード 218 (72)発明者 キヤスパー，ジヨナサン・ブイ アメリカ合衆国デラウエア州19807−3011 グリーンビル・ブレツクスレイン210

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 光硬化性組成物であって、固体画像形成技術で上記組成物から生じさせ た製品の初期生強度が向上するように配合されていて、フリーラジカル重合性有 機物質のブレンド物と一緒に組み合わされたカチオン重合性有機物質の混合物、 任意に増感剤と一緒であってもよい、光で酸を発生する前駆体、フリーラジカル 開始剤および任意に水を含む組成物。 ２． 該カチオン重合性有機物質の混合物が少なくとも２種類のエポキシ官能 樹脂を含み、ここで、該エポキシ官能樹脂の１つが他のエポキシ官能樹脂よりも 遅い速度で重合しそして混ぜ物なしの状態で比較して他のエポキシ官能樹脂より も高い粘度を有しそして該混合物中に５から２５重量％の濃度で存在している請 求の範囲第１項の組成物。 ３． 該重合速度が遅くて混ぜ物なしの状態でより高い粘度を示すエポキシ樹 脂が２５℃において混ぜ物なしの状態で少なくとも１０００ポイズの粘度を示す 請求の範囲第２項の組成物。 ４． 該フリーラジカル重合性有機物質のブレンド物が少なくとも１種の単官 能アクリルモノマーと少なくとも１種の多官能アクリルモノマーを含むブレンド 物であり、ここで、該単官能モノマーの濃度が該多官能モノマーの０．１２から ０．９０重量部である請求の範囲第１項の組成物。 ５． 該単官能モノマーの濃度が該多官能モノマーの０．２７から０．５８重 量部である請求の範囲第４項のブレンド物。 ６． 該フリーラジカル重合性物質のブレンド物の重量に対する該カチオン重 合性物質の混合物の比率が３から１０である請求の範囲第１項の組成物。 ７． 該単官能アクリルモノマーがカプロラクトンアクリレートである請求の 範囲第４項の組成物。 ８． 水を含んでいて水の濃度が該組成物の全重量を基準にして０．２から３ 重量％である請求の範囲第１項の組成物。 ９． 増感剤が存在していてそれが１，１２ベンゾペリレン、１，８−ジフェ ニル−１，３，５，７−オクタテトラエンおよび１，６−ジフェニル−１，３， ５−ヘキサトリエンから成る群から選択される請求の範囲第１項の組成物。 １０． 該光で酸を発生する前駆体がトリアリールスルホニウム塩でありそし て該フリーラジカル開始剤が４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２− プロピル）ケトンである請求の範囲第１項の組成物。 １１． 化学放射線に露光した光硬化性液体組成物領域内における光活性化分 子種の拡散を制御することを通して向上した生強度を示す一体型三次元製品を精 密に加工する方法であって、 （ａ）光硬化性液体組成物の層を生じさせ、 （ｂ）該層の少なくとも一部の領域を化学放射線に画像様式で露光させ、 （ｃ）この上の段階（ｂ）において画像様式で露光させた層の上に新しい液体層 を導入し、 （ｄ）この新しい液体層の少なくとも一部を化学放射線に画像様式で露光させる 、 段階を含み、ここで、該光硬化性組成物が、フリーラジカル重合性有機物質のブ レンド物と一緒に組み合わされたカチオン重合性材料、任意に増感剤と一緒であ ってもよい、光で酸を発生する前駆体、フリーラジカル開始剤および任意に水を 含む混合物であることを条件とする方法。 １２． カチオン重合性有機物質、フリーラジカル重合性有機物質、光で酸を 発生する前駆体、該光で酸を発生する前駆体用の増感剤およびフリーラジカル重 合開始剤を含む光硬化性組成物であって、 ａ）光重合性樹脂の混合物がエポキシ官能成分とアクリル成分を含み、ここで、 該エポキシ官能成分が少なくとも２種類のエポキシ官能樹脂を含み、このエポキ シ官能樹脂の１つが他のエポキシ官能樹脂よりも遅い速度で重合しそして混ぜ物 なしの状態で比較して他のエポキシ官能樹脂よりも高い粘度を有しそして該混合 物中に５から２５重量％の濃度で存在しており、そしてここで、該アクリル成分 が少なくとも１種の単官能アクリルモノマーを含むブレンド物であり、ここで、 該単官能モノマーの濃度が多官能モノマーの０．１２から０．９０重量部であり 、そしてここで、該アクリル成分の重量に対する該エポキシ成分の重量の比率が ３から１０であり、そして ｂ）フリーラジカル開始剤と光で酸を発生する前駆体の組み合わせを光硬化性組 成物で用い、ここで、該開始剤と該前駆体がモル消光率で特徴づけられ、該開始 剤と該前駆体の組み合わせが、ＵＶで作動して主要な波長を複数発する複数波長 のアルゴンイオンレーザーで用いるに最適であり、そしてこの組み合わせが、１ つの主要波長において該前駆体が示す消光率と該開始剤が示す消光率の比率を正 規化した値が２番目の主要波長における消光率の比率の３倍未満であるような組 み合わせである、 ことを含む改良を行った方法。 １３． 光硬化性組成物で用いるフリーラジカル開始剤と光で酸を発生する前 駆体の組み合わせであって、該開始剤と該前駆体がモル消光率で特徴づけられ、 該開始剤と該前駆体の組み合わせが、ＵＶで作動して 主要な波長を複数発する複数波長のアルゴンイオンレーザーで用いるに最適であ り、そしてこの組み合わせが、１つの主要波長において該前駆体が示す消光率と 該開始剤が示す消光率の比率を正規化した値が２番目の主要波長における消光率 の比率の３．０倍未満であるような組み合わせである組み合わせ。