JP3148611B2 - 立体造形用光硬化型組成物 - Google Patents
立体造形用光硬化型組成物Info
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- JP3148611B2 JP3148611B2 JP32827795A JP32827795A JP3148611B2 JP 3148611 B2 JP3148611 B2 JP 3148611B2 JP 32827795 A JP32827795 A JP 32827795A JP 32827795 A JP32827795 A JP 32827795A JP 3148611 B2 JP3148611 B2 JP 3148611B2
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光照射により硬化可
能な立体造形用光硬化型組成物に関する。
能な立体造形用光硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学的立体造形は光硬化型組成物に硬化
に必要なエネルギー供給を行い、所望形状の立体造形物
を形成する方法である。立体造形法の代表的な例として
は、容器中の光硬化型組成物に所望パターンの硬化層が
得られるように光を選択的に照射して硬化層を得、つい
で該硬化層の上に光硬化型組成物を一層分供給し、同様
に光を選択的に照射して前記の硬化層と連続した硬化層
を得る積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望の
立体造形物を得る方法がある。この方法は立体造形物の
形状が複雑な場合でも容易に短時間で造形物を得ること
ができる長所がある。この立体造形法に用いられる光硬
化型化合物としては、従来ポリウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート及び感光性ポリイミド等が知られ
ている。
に必要なエネルギー供給を行い、所望形状の立体造形物
を形成する方法である。立体造形法の代表的な例として
は、容器中の光硬化型組成物に所望パターンの硬化層が
得られるように光を選択的に照射して硬化層を得、つい
で該硬化層の上に光硬化型組成物を一層分供給し、同様
に光を選択的に照射して前記の硬化層と連続した硬化層
を得る積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望の
立体造形物を得る方法がある。この方法は立体造形物の
形状が複雑な場合でも容易に短時間で造形物を得ること
ができる長所がある。この立体造形法に用いられる光硬
化型化合物としては、従来ポリウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート及び感光性ポリイミド等が知られ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような立体造形法
に用いられる光硬化型組成物は照射された際、迅速に硬
化することが要求され、また得られた造形物が広い温度
範囲で使用でき、物性変化が小さいことが要求される。
しかしながら従来の光硬化型組成物はこれらの要求に対
し充分満足するものではなかった。
に用いられる光硬化型組成物は照射された際、迅速に硬
化することが要求され、また得られた造形物が広い温度
範囲で使用でき、物性変化が小さいことが要求される。
しかしながら従来の光硬化型組成物はこれらの要求に対
し充分満足するものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は少なくとも２個のプロペニルエーテル末
端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）か
らなる立体造形用光硬化型組成物である。
決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は少なくとも２個のプロペニルエーテル末
端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）か
らなる立体造形用光硬化型組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）としては次のもの
があげられる。すなわち、プロペニルエーテル末端基を
有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテ
ル末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニル
エーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロ
ペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれ
る１種以上のものであり、好ましくはプロペニルエーテ
ル末端基を有するウレタンオリゴマーである。
があげられる。すなわち、プロペニルエーテル末端基を
有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテ
ル末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニル
エーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロ
ペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれ
る１種以上のものであり、好ましくはプロペニルエーテ
ル末端基を有するウレタンオリゴマーである。
【０００６】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーは下記一
般式（１）で表される化合物である。 Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であ
り、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良
く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加で
も良い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝
ル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーは下記一
般式（１）で表される化合物である。 Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であ
り、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良
く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加で
も良い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝
【０００７】一般式（１）において、Ａはアルキレン、
アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基
よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるア
ルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、
オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデ
シレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレ
ン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等が
あげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１
−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロ
ピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピ
レンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、
シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレ
ン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好
ましくは、エチレン基およびプロピレン基である。アル
キレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基
よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるア
ルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、
オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデ
シレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレ
ン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等が
あげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１
−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロ
ピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピ
レンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、
シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレ
ン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好
ましくは、エチレン基およびプロピレン基である。アル
キレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【０００８】Ｘ1は多価アルコール残基であり、多価ア
ルコールとしては以下のものがあげられる。例えば、グ
リセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜１８量
体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリ
セリン等）、グリシドールの開環重合物（重合度が２〜
５０００である化合物）、トリメチロールアルカン（ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールブタン等）および、これらの２〜３量体、モノ
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，
３，５−ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビ
タンソルビタングリセリン縮合物等があげられるが、こ
れらのうち特にグリセリンやポリグリセリンの残基なら
びにトリメチロールアルカンおよびその２〜３量体の残
基等が好ましい。
ルコールとしては以下のものがあげられる。例えば、グ
リセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜１８量
体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリ
セリン等）、グリシドールの開環重合物（重合度が２〜
５０００である化合物）、トリメチロールアルカン（ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールブタン等）および、これらの２〜３量体、モノ
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，
３，５−ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビ
タンソルビタングリセリン縮合物等があげられるが、こ
れらのうち特にグリセリンやポリグリセリンの残基なら
びにトリメチロールアルカンおよびその２〜３量体の残
基等が好ましい。
【０００９】ｎ個のｍは通常０〜２００の整数でありｍ
の少なくとも１個は１以上であり、好ましくは１〜８
０、特に好ましくは１〜５の整数である。ｍが２００を
超えると通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難にな
る。
の少なくとも１個は１以上であり、好ましくは１〜８
０、特に好ましくは１〜５の整数である。ｍが２００を
超えると通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難にな
る。
【００１０】ｎは２〜２００、好ましくは３〜１００、
特に好ましくは３〜５の整数である。ｎが２００を超え
ると、通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難にな
る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。
特に好ましくは３〜５の整数である。ｎが２００を超え
ると、通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難にな
る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。
【００１１】本発明におけるプロペニルエーテル末端基
を有するポリエステルオリゴマーは下記一般式（２）、
（３）または（４）で表される化合物があげられる。
を有するポリエステルオリゴマーは下記一般式（２）、
（３）または（４）で表される化合物があげられる。
【００１２】 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝
であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝
【００１３】一般式（２）におけるＸ2は、ＨＯＸ2ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
ある。
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
ある。
【００１４】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオー
ルの例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジオールなどがあげらる。これらのうち好ましくは、
エチレングリコール、およびプロピレングリコールであ
る。
ルの例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジオールなどがあげらる。これらのうち好ましくは、
エチレングリコール、およびプロピレングリコールであ
る。
【００１５】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアリーレンジオー
ルの例としては、カテコール、ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビスフェノールＡなどがあげられる。これらのうち
好ましくは、ビスフェノールＡである。
ルの例としては、カテコール、ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビスフェノールＡなどがあげられる。これらのうち
好ましくは、ビスフェノールＡである。
【００１６】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリエーテルジオ
ールの例としては、ポリ（オキシエチレン）ジオール、
ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、およびビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物などがあげられる。これらのうち好ま
しくは、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ
（オキシプロピレン）ジオールである。
ールの例としては、ポリ（オキシエチレン）ジオール、
ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、およびビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物などがあげられる。これらのうち好ま
しくは、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ
（オキシプロピレン）ジオールである。
【００１７】上記ポリエーテルジオールの重合度は通常
１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは３
〜２０である。
１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは３
〜２０である。
【００１８】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリウレタンジオ
ールの例としては下記の（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成
物があげられる。 （ｉ） Ｈ（ＯＸ5）ｍ−ＯＨで表される化合物 （ｍは０〜２００の整数、Ｘ5は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアル
キレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である） （ｉｉ） ＯＣＮ−Ｚ3−ＮＣＯ （式中、Ｚ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基からなる群から選ばれる２
価の基である）
ールの例としては下記の（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成
物があげられる。 （ｉ） Ｈ（ＯＸ5）ｍ−ＯＨで表される化合物 （ｍは０〜２００の整数、Ｘ5は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアル
キレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である） （ｉｉ） ＯＣＮ−Ｚ3−ＮＣＯ （式中、Ｚ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基からなる群から選ばれる２
価の基である）
【００１９】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおい
てｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整数で
ある。
てｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整数で
ある。
【００２０】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおい
てＸ5は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群か
ら選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の
例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノ
ニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげ
られる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレ
ン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。
アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレ
ン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−
フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあ
げられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチ
レン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオ
クチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エ
チレン、プロピレン基である。アルキレン基が長くなる
と開始剤の溶解性が悪くなる。
てＸ5は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群か
ら選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の
例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノ
ニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげ
られる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレ
ン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。
アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレ
ン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−
フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあ
げられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチ
レン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオ
クチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エ
チレン、プロピレン基である。アルキレン基が長くなる
と開始剤の溶解性が悪くなる。
【００２１】上記（ｉｉ）のジイソシアネートの例とし
ては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−およ
び、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（デスモジュールＷ）、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチ
ル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナ
フタリン−１，５’−ジイソシアネート、ビス（２−メ
チル−３−イソシアネートフェニル）メタン、４，４’
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあげられる。これ
らのうち好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸ
ＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（デスモジュールＷ）、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートである。
ては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−およ
び、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（デスモジュールＷ）、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチ
ル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナ
フタリン−１，５’−ジイソシアネート、ビス（２−メ
チル−３−イソシアネートフェニル）メタン、４，４’
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあげられる。これ
らのうち好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸ
ＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（デスモジュールＷ）、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートである。
【００２２】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリカーボネート
ジオールの例としては下記の一般式であげられる化合物
があげられる。 （ｍは１〜２００の整数であり、Ｘ6は炭素数２〜１２
のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシク
ロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
る）
ジオールの例としては下記の一般式であげられる化合物
があげられる。 （ｍは１〜２００の整数であり、Ｘ6は炭素数２〜１２
のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシク
ロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
る）
【００２３】上記一般式においてｍは通常１〜２００の
整数、好ましくは３〜２０の整数である。
整数、好ましくは３〜２０の整数である。
【００２４】上記のポリカーボネートジオールにおいて
Ｘ6は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラ
ルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から
選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例
には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニ
レン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげら
れる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、
アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アル
アルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、
２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェ
ニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげら
れる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレ
ン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオク
チレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチ
レン、およびプロピレン基である。アルキレン基が長く
なると開始剤の溶解性が悪くなる。
Ｘ6は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラ
ルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から
選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例
には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニ
レン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげら
れる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、
アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アル
アルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、
２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェ
ニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげら
れる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレ
ン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオク
チレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチ
レン、およびプロピレン基である。アルキレン基が長く
なると開始剤の溶解性が悪くなる。
【００２５】一般式（２）におけるＸ3は、上記のＸ2で
示されるものと同一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一
でも、異なっていてもよい。
示されるものと同一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一
でも、異なっていてもよい。
【００２６】一般式（２）におけるＹ1は多価カルボン
酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基である。２価
カルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸等があげられ、３価以上のものとしたは
トリメリット酸、ピリメリット酸、その他のポリカルボ
ン酸等があげられる。これらのうちＹ1、Ｙ2ともにイソ
フタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸が好まし
い。
酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基である。２価
カルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸等があげられ、３価以上のものとしたは
トリメリット酸、ピリメリット酸、その他のポリカルボ
ン酸等があげられる。これらのうちＹ1、Ｙ2ともにイソ
フタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸が好まし
い。
【００２７】一般式（２）において、ｍは通常１〜２０
０、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜２０の整
数である。ｍが２００をこえると粘度が高くなり開始剤
の溶解が困難になる。
０、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜２０の整
数である。ｍが２００をこえると粘度が高くなり開始剤
の溶解が困難になる。
【００２８】一般式（２）おいて、ｎは通常２〜２０
０、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０の
整数である。ｎが２００より大きくなると、粘度が高く
なり開始剤の溶解が困難になる。ｎ個のＲ1の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシル又はアリール基でもよい。
０、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０の
整数である。ｎが２００より大きくなると、粘度が高く
なり開始剤の溶解が困難になる。ｎ個のＲ1の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシル又はアリール基でもよい。
【００２９】一般式（３）は、 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝で表される。
であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝で表される。
【００３０】一般式（３）におけるＸ1は一般式（１）
で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、ｍおよ
びｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同一の
ものがあげられる。
で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、ｍおよ
びｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同一の
ものがあげられる。
【００３１】一般式（４）は、 ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝表される。
り、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝表される。
【００３２】一般式（４）におけるＸ1は一般式（１）
で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、Ｘ3、ｍ
およびｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同
一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一でも、異なってい
てもよい。
で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、Ｘ3、ｍ
およびｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同
一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一でも、異なってい
てもよい。
【００３３】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有するウレタンオリゴマーは下記一般式
（５）で表される。 ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ
2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表され
る基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリ エーテルジオール、
ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール
のいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4
−Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表さ
れるジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキ
レン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリ
ール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1
は多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシア
ネート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。｝
ル末端基を有するウレタンオリゴマーは下記一般式
（５）で表される。 ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ
2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表され
る基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリ エーテルジオール、
ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール
のいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4
−Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表さ
れるジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキ
レン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリ
ール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1
は多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシア
ネート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。｝
【００３４】一般式（５）において、Ｚ2における２価
イソシアネートとしては前記式（ｉｉ）であげられたも
のと同一のものがあげられる。Ｚ1における多価イソシ
アネートとしてはリジンエステルトリイソシアネート、
ヘキサメチレントリイソシアネートおよびポリフェニル
ポリイソシアネート等があげられる。
イソシアネートとしては前記式（ｉｉ）であげられたも
のと同一のものがあげられる。Ｚ1における多価イソシ
アネートとしてはリジンエステルトリイソシアネート、
ヘキサメチレントリイソシアネートおよびポリフェニル
ポリイソシアネート等があげられる。
【００３５】一般式（５）において、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−
または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基で
あり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2はＨ
ＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリ−レン
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオー
ルの残基であり、Ｘ2は一般（２）におけるＸ2と同一の
ものがあげられる。
または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基で
あり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2はＨ
ＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリ−レン
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオー
ルの残基であり、Ｘ2は一般（２）におけるＸ2と同一の
ものがあげられる。
【００３６】上記ＨＯＸ2ＯＨがポリエステルジオール
の場合、下記の（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との反応生成物が
あげられる。 （ｉｉｉ） Ｈ（ＯＸ7）ｍ−ＯＨ （ｍは０〜２００の整数、Ｘ7は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアル
キレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である） （ｉｖ） ＨＯＯＣ−Ｙ3−ＣＯＯＨ （式中、Ｙ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２
価の基である）
の場合、下記の（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との反応生成物が
あげられる。 （ｉｉｉ） Ｈ（ＯＸ7）ｍ−ＯＨ （ｍは０〜２００の整数、Ｘ7は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアル
キレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である） （ｉｖ） ＨＯＯＣ−Ｙ3−ＣＯＯＨ （式中、Ｙ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２
価の基である）
【００３７】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールに
おいてｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整
数である。
おいてｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整
数である。
【００３８】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールに
おいてＸ7は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレ
ン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基よりなる
群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン
基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレ
ン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等
があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフ
チレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられ
る。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニ
チレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、
２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなど
があげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペ
ンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シク
ロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましく
は、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレン
基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
おいてＸ7は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレ
ン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基よりなる
群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン
基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレ
ン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等
があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフ
チレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられ
る。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニ
チレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、
２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなど
があげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペ
ンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シク
ロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましく
は、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレン
基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【００３９】上記（ｉｖ）のジカルボン酸の例として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポ
リカルボン酸等があげられる。これらのうち好ましく
は、イソフタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸で
ある。Ｘ4は、一般式（２）におけるＸ2と同一のものが
あげられ、Ｒ2は一般式（１）中のＡで示されたものと
同一のものがあげられ、ｍおよびｎは一般式（２）で示
したものと同一のものがあげられる。
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポ
リカルボン酸等があげられる。これらのうち好ましく
は、イソフタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸で
ある。Ｘ4は、一般式（２）におけるＸ2と同一のものが
あげられ、Ｒ2は一般式（１）中のＡで示されたものと
同一のものがあげられ、ｍおよびｎは一般式（２）で示
したものと同一のものがあげられる。
【００４０】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有するモノマーは下記一般式（６）または一
般式（７）で表される。 Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６） （式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は多価アル
コール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。）
ル末端基を有するモノマーは下記一般式（６）または一
般式（７）で表される。 Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６） （式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は多価アル
コール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。）
【００４１】一般式（６）において、ｎは通常２〜２０
０、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超え
ると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｘ1は一般式
（１）で示したものと同一のものがあげられる。
０、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超え
ると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｘ1は一般式
（１）で示したものと同一のものがあげられる。
【００４２】 ｛式中、ｎは２−２００、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表され
るアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボ
ネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ
1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも
２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 一般式（７）において、ｎは通常２〜２００、好ましく
は２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が高
くハンドリングが悪くなる。Ｙ1およびＸ2は一般式
（２）であげられたものと同一のものがあげられる。
るアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボ
ネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ
1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも
２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 一般式（７）において、ｎは通常２〜２００、好ましく
は２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が高
くハンドリングが悪くなる。Ｙ1およびＸ2は一般式
（２）であげられたものと同一のものがあげられる。
【００４３】本発明において使用される光重合開始剤
（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用で
きる。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェ
ート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］
スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビ
ス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフ
ィド‐ビス‐ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４
−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチ
ル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等
を挙げることができる。これらは市場より容易に入手す
ることができる。例えば、旭電化（株）製、ＳＰ−１５
０、ＳＰ−１７０、チバ・ガイギー社製、イルガキュア
ー２６１、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６９７
４、ＵＶＲ−６９９０等を挙げることができる。
（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用で
きる。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェ
ート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］
スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビ
ス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフ
ィド‐ビス‐ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４
−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチ
ル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等
を挙げることができる。これらは市場より容易に入手す
ることができる。例えば、旭電化（株）製、ＳＰ−１５
０、ＳＰ−１７０、チバ・ガイギー社製、イルガキュア
ー２６１、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６９７
４、ＵＶＲ−６９９０等を挙げることができる。
【００４４】本発明において組成物の粘度を調節する目
的で必要に応じて反応性希釈剤（Ｃ）を使用できる。
的で必要に応じて反応性希釈剤（Ｃ）を使用できる。
【００４５】該（Ｃ）は下記一般式（８）であらわされ
る化合物があげられる。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８） ｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜
１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
ル基または水素原子である。｝
る化合物があげられる。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８） ｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜
１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
ル基または水素原子である。｝
【００４６】上記一般式においてＸ2は一般式（２）で
示されたものと同一のものがあげられ、Ｒ3は炭素数が
２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロア
ルキル基または水素原子である。
示されたものと同一のものがあげられ、Ｒ3は炭素数が
２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロア
ルキル基または水素原子である。
【００４７】本発明において（Ａ）、および（Ｂ）の使
用割合は通常（Ａ）９５〜９９．９重量％、（Ｂ）０．
０１〜５重量％、好ましくは（Ａ）９６〜９８重量％、
（Ｂ）２〜４重量％である。
用割合は通常（Ａ）９５〜９９．９重量％、（Ｂ）０．
０１〜５重量％、好ましくは（Ａ）９６〜９８重量％、
（Ｂ）２〜４重量％である。
【００４８】本発明において（Ａ）、（Ｂ）の合計重量
に対して（Ｃ）を通常５〜６０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％であり、（Ｃ）が６０重量％をこえると、
硬化速度が大幅に低下する。
に対して（Ｃ）を通常５〜６０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％であり、（Ｃ）が６０重量％をこえると、
硬化速度が大幅に低下する。
【００４９】本発明の組成物には必要により（Ａ）とと
もに公知の光ラジカル重合性組成物（Ｄ）を併用するこ
とができる。含有する（Ｄ）の量としては、通常（Ａ）
成分１００重量部に対し０〜１００重量部を使用し、好
ましくは１０〜４０％である。
もに公知の光ラジカル重合性組成物（Ｄ）を併用するこ
とができる。含有する（Ｄ）の量としては、通常（Ａ）
成分１００重量部に対し０〜１００重量部を使用し、好
ましくは１０〜４０％である。
【００５０】本発明の組成物には、更に必要に応じて、
エポキシ樹脂、（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂等）、顔料、着色剤、無機充填剤、非反応樹脂、
その他各種添加剤等を含有させることができる。
エポキシ樹脂、（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂等）、顔料、着色剤、無機充填剤、非反応樹脂、
その他各種添加剤等を含有させることができる。
【００５１】使用できる光としては高圧水銀ランプ、メ
タルハライドランプ、低圧水銀ランプ等から放出される
紫外線などをあげることができる。光を組成物の特定箇
所に選択的に照射する方法は特に限定されず、たとえば
集束光を特定箇所に照射する方法、非集束光を一定パタ
ーンのマスクを介して照射する方法があげられる。光の
照射を受ける特定箇所は容器に入れられた組成物の液
面、容器の側壁もしくは底壁または液中でもよい。
タルハライドランプ、低圧水銀ランプ等から放出される
紫外線などをあげることができる。光を組成物の特定箇
所に選択的に照射する方法は特に限定されず、たとえば
集束光を特定箇所に照射する方法、非集束光を一定パタ
ーンのマスクを介して照射する方法があげられる。光の
照射を受ける特定箇所は容器に入れられた組成物の液
面、容器の側壁もしくは底壁または液中でもよい。
【００５２】本発明の組成物から造形物を得る方法とし
ては、たとえば、容器中の光硬化型組成物に所望パター
ンの硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化
層を得、ついで該硬化層の上に光硬化型組成物を一層分
供給し、同様に光を選択的に照射して前記の硬化層と連
続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことにより、最
終的に所望の立体造形物を得る方法がある。得られた立
体造形物は容器から取りだし洗浄する。
ては、たとえば、容器中の光硬化型組成物に所望パター
ンの硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化
層を得、ついで該硬化層の上に光硬化型組成物を一層分
供給し、同様に光を選択的に照射して前記の硬化層と連
続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことにより、最
終的に所望の立体造形物を得る方法がある。得られた立
体造形物は容器から取りだし洗浄する。
【００５３】
【実施例】以下、実施例を以て本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
るが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】実施例１ 以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して立体造形用
光硬化型組成物を得た。 （Ａ） Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｐｒ ７７部 （Ｂ） ＵＶＲ−６９７４ ３部 （Ｃ） Ｐｒ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ ２０部 この組成物をアプリケーターを用いてガラス板上に２５
０ミクロン厚に塗布し、０．５Ｊ／ｃｍ2のＵＶを照射
し硬化フィルムを得た。ガラス板から硬化フィルムを剥
離した。硬化状態は良好であり、物性（ヤング率、破断
伸び）も良好であった。
光硬化型組成物を得た。 （Ａ） Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｐｒ ７７部 （Ｂ） ＵＶＲ−６９７４ ３部 （Ｃ） Ｐｒ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ ２０部 この組成物をアプリケーターを用いてガラス板上に２５
０ミクロン厚に塗布し、０．５Ｊ／ｃｍ2のＵＶを照射
し硬化フィルムを得た。ガラス板から硬化フィルムを剥
離した。硬化状態は良好であり、物性（ヤング率、破断
伸び）も良好であった。
【００５５】実施例２ （Ａ）として以下の化合物７７部を用いその他は実施例
１と同様に行った。結果も同様であり良好であった。 Ｙ：テレフタル酸残基
１と同様に行った。結果も同様であり良好であった。 Ｙ：テレフタル酸残基
【００５６】実施例３ （Ａ）として以下の化合物７７部を用いその他は実施例
１と同様に行った。結果も同様であり良好であった。 Ｘ：トリエチレングリコール残基 Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基
１と同様に行った。結果も同様であり良好であった。 Ｘ：トリエチレングリコール残基 Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基
【００５７】
【発明の効果】本発明の組成物は、ＵＶ等の活性エネル
ギー線を照射することにより、高速に硬化し、得られた
立体造形物の物性も問題ないという効果を奏する。
ギー線を照射することにより、高速に硬化し、得られた
立体造形物の物性も問題ないという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 63/91 63/91 65/48 65/48 (56)参考文献 特開 平９−143235（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−143391（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−125010（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−138501（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−137108（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−137079（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−143392（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−143390（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−143897（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−300492（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−238106（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228644（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51418（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−59320（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−128850（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/46 - 2/50 C08F 290/00 - 290/14 B29C 67/00 C08F 16/00 - 16/32 C08F 116/00 - 116/20 C08F 216/00 - 216/20 C08G 18/67 C08G 63/91 C08G 65/48
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも２個のプロペニルエーテル末
端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）か
らなる立体造形用光硬化型組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）がプロペニルエーテル末端基を有
する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテル
末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニルエ
ーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロペ
ニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれる
１種以上の化合物である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 プロペニルエーテル末端基を有する（ポ
リ）エーテルオリゴマーが下記一般式（１）で表される
オリゴマーである請求項２記載の組成物。 Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であ
り、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良
く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加で
も良い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝ - 【請求項４】 プロペニルエーテル末端基を有するポリ
エステルオリゴマーが下記一般式（２）、一般式
（３）、または一般式（４）で表されるオリゴマーであ
る請求項２記載の組成物。 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝ ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝ - 【請求項５】 プロペニルエーテル末端基を有するウレ
タンオリゴマーが下記一般式（５）で表されるオリゴマ
ーである請求項２記載の組成物。 ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ
2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表され
る基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエステルジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−
Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表され
るジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアルキ
レン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレ
ン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリー
ル、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1は
多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシアネ
ート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペ
ニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまた
はアリール基でもよい。｝ - 【請求項６】 プロペニルエーテル末端基を有するモノ
マーが下記一般式（６）または一般式（７）で表される
請求項２記載の組成物。 Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６） （式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は多価アル
コール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。） ｛式中、ｎは２−２００、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表され
るアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボ
ネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ
1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも
２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ - 【請求項７】 （Ａ）の含量が９５〜９９．９重量％、
（Ｂ）の含量が０．０１〜５重量％である請求項１〜６
のいずれか記載の組成物。 - 【請求項８】 さらに反応性希釈剤（Ｃ）が配合されて
なり、組成物の重量に対して、（Ｃ）の含量が５〜６０
重量％、（Ａ）の含量が５０〜９０重量％、（Ｂ）の含
量が０．０１〜５重量％である請求項１〜７のいずれか
記載の組成物。 - 【請求項９】 （Ｃ）が下記一般式（８）で表される反
応性希釈剤である請求項８記載の組成物。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８） ｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜
１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
ル基または水素原子である。｝
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32827795A JP3148611B2 (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | 立体造形用光硬化型組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32827795A JP3148611B2 (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | 立体造形用光硬化型組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143234A JPH09143234A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3148611B2 true JP3148611B2 (ja) | 2001-03-19 |
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ID=18208435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32827795A Expired - Fee Related JP3148611B2 (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | 立体造形用光硬化型組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3148611B2 (ja) |
-
1995
- 1995-11-21 JP JP32827795A patent/JP3148611B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09143234A (ja) | 1997-06-03 |
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