NL193122C

NL193122C - Stereolithografie onder gebruikmaking van vinyletherepoxydepolymeren.

Info

Publication number: NL193122C
Application number: NL9220016A
Authority: NL
Inventors: Stephen Craig Lapin; James Ronald Snyder; Eugene Valentine Sitzmann; Darryl Keith Barnes; George David Green
Original assignee: Allied Signal Inc
Priority date: 1991-05-01
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1998-11-03
Also published as: GB2273297B; CA2102107C; JPH06507738A; ITTO920368A1; WO1992020014A1; SE9303557D0; GB9321979D0; ITTO920368A0; SE9303557L; CA2102107A1; GB2273297A; DE4291255T1; NL9220016A; SE503956C2; FR2676061A1; JP2667934B2; FR2676061B1; NL193122B; BE1005001A4; US5437964A

Description

1 193122

Stereolithografie onder gebruikmaking van vinylether-epoxydepolymeren

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het door middel van stereolithografie vormen van een driedimensionaal voorwerp uit een vloeibaar polymeervoorproduct, waarbij men het oppervlak van een bad 5 van het voorproduct herhaaldelijk blootstelt aan een bundel UV- en zichtbaar licht lasers, teneinde opeenvolgende lagen van het voorproduct vast te doen worden en men als vloeibaar polymeervoorproduct een samenstelling gebruikt, omvattende

a) een vinylethermonomeer met de algemene formule (H2C = CH-0Z)2B

10 waarin Z een groep is, afgeleid van een verzadigde alifatische of cycloalifatische koolwaterstof of een polyalkyleenether en een moleculegewicht heeft van 14 tot 250, en B is afgeleid van ten minste één van de groepen bestaande uit alifatische en aromatische koolwaterstoffen, esters en ethers en een moleculegewicht heeft van 60 tot 400, of een vinyletheroligomeer met de algemene formule (H2C = CH-0Z)2A

15 waarin Z de bovenvermelde betekenis heeft en A van een polyether is afgeleid en een moleculegewicht heeft van 400 tot 10.000, en b) een effectieve hoeveelheid van een kationische fotoinitiator.

Een dergelijke werkwijze is beschreven in de niet vóórgepubliceerde internationale octrooiaanvrage No. WO 92/15620 van oudere rang, met Nederland als aangewezen land.

20 Stereolithografie wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift No. 4.575.330. De methode omvat het opbouwen van een voorbepaalde driedimensionale vorm door het vormen van een reeks lagen van gepolymeriseerde vaste stof. Een dwarsdoorsnede van de vaste stof wordt getraceerd op het oppervlak van een bad van polymeervoorproducten onder de leiding van een computer-gestuurd systeem, dat er voor zorgt dat de vloeistof wordt blootgesteld aan een vorm van straling zoals een ultraviolet laser. Nadat elke 25 gepolymeriseerde laag is gevormd, wordt deze omlaag gebracht in het bad, zodat een nieuwe laag kan worden gevormd daar bovenop. Het type polymeervoorproducten, die kunnen worden gebruikt, worden in genoemd octrooischrift niet in detail besproken; de bespreking is beperkt tot de uitrusting, gebruikt bij het stereolithografische proces. Verklaard wordt dat de hardbare vloeistof (dat wil zeggen het polymeervoorproduct) snel genoeg moet harden om praktisch bruikbare tijden voor vormen van een object mogelijk te 30 maken, zelfaanhechtend moet zijn, een relatief lage viscositeit moet hebben, UV-licht moet absorberen, oplosbaar moet zijn wanneer niet gepolymeriseerd, daarentegen oplosbaar wanneer gepolymeriseerd, en non-toxisch moet zijn. Voorgesteld wordt dat acrylaatformuleringen worden gebruikt en daaropvolgende publicaties tonen, dat acrylaatsamenstellingen daarvoor geprefereerd zijn.

Zo is uit de internationale octrooiaanvrage WO 89/08021 het gebruik bekend van harsachtige poly-35 acrylaat of polymethacrylaat voor stereolithografie, opgelost in vloeibaar polyacrylaat of polymetacrylaat, voor de vervaardiging van een na-uithardbare polymeerstructuur met een geschikte groene sterkte.

Acrylaten zijn niet geheel bevredigend voor toepassing in de stereolithografie. Zij zijn niet zo non-toxisch als men zou willen, en zij worden niet zo snel en volledig gehard als gewenst zou zijn. Naharden van de vaste stoffen, gevormd door een stereolithografie, is nodig en het is moeilijk om een snelle en volledige 40 harding van acrylaten te verkrijgen door deze aan intensief UV-licht of aan verhoogde temperaturen bloot te stellen.

Zoals beschreven wordt in de bovengenoemde aanvrage No. WO 92/15620, is het mogelijk om polymeervoorproducten te gebruiken op basis van vinyletherverbindingen, welke aanzienllijke voordelen bezitten boven de op acrylaat gebaseerde formuleringen, die tot dusverre gebruikt werden in de stereo-45 lithografie. In genoemde aanvrage worden samenstellingen van vinylether-oligomeren en -monomeren getoond, die te gebruiken zijn voor stereolithografie.

Bij onderzoekingen naar verdere verbeteringen in samenstellingen, bruikbaar in de stereolithografie, in het bijzonder voor wat betreft het verbeteren van de nauwkeurigheid van de voltooide vormdelen, werd volgens de uitvinding gevonden, dat door combineren van vinylethers en epoxyverbindingen verbeterde 50 samenstellingen verkregen konden worden, waarmee zeer goede resultaten in de stereolithografie worden bereikt.

Daartoe voorziet de uitvinding in een werkwijze zoals omschreven in de aanhef, met het kenmerk, dat de samenstelling voorts c) een epoxyverbinding afgeleid van een fenol, een novolak of een cycloalifatische polyol, bevat, 55 terwijl de samenstelling in wezen uit de bestanddelen (a), (b) en (c) bestaat en de verhouding van de bestanddelen <a) en (c) gekozen is voor het verschaffen van een polymeerstructuur met een geschikte groene sterkte met minimale vervorming, wanneer de samenstelling wordt gepolymeriseerd en bepaald 193122 2 wordt door de formule M=! waarin M het vinyletherequivalentgewicht van de samenstelling is en een waarde tussen 80 en 800 heeft, F 5 het totale gewicht in g van de samenstelling is en E het aantal vinyletherequivalenten in de samenstelling is. Bij de uitvinding dient het vinyletherequivalentgewicht (M) van de samenstelling te worden gehouden tussen de grenzen van 80 en 800, en bij voorkeur tussen 120 en 450. De viscositeit van de samenstelling dient algemeen laag te zijn, maar kan lopen van 50 tot 50.000 MPa.s, bij voorkeur tussen 50 en 5.000 MPa.s.

10 De kationische foto-initiator wordt bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van 0,1 tot 5 gew.% van de samenstelling. Kenmerkende foto-initiatoren zijn oniumzouten van groep V, VI en VII elementem, in het bijzonder jodonium- of sulfoniumzouten.

Het was reeds bekend om vinylethers te combineren met epoxyverbindingen voor gebruik als deklagen. Crivello bijvoorbeeld rapporteerde (Journal of Radiation Curing, januari 1983, blz. 6-13) UV-harden van 15 vinyletherepoxymengsels onder gebruikmaking van kationische foto-initiatoren. Het snelle harden van vinylethers was voordelig, omdat de epoxyverbindingen hun inherente eigenschappen aan de film gaven.

Uit de Europese octrooiaanvrage No. EP 0.360.869 zijn mengsels bekend van een vinylether en een epoxyverbinding, waaruit gietstukken gemaakt kunnen worden.

Opgemerkt wordt dat het gebruik van vinylethers voor stereolithografie in combinatie met andere 2Q verbindingen op zichzelf bekend is. Uit de internationale octrooiaanvrage WO No. 90/01512 wordt het gebruik bij stereolithografie beschreven van vinylethers in combinatie met maleaten of fumaraten en in aanwezigheid van bepaalde typen foto-initiatoren.

Uit de internationale octrooiaanvrage No. WO 90/03989 is verder het gebruik bekend van vinylethers in de stereolithografie, waarbij een transvinyleringsreactieproduct met een diïsocyanaat wordt omgezet voor de 25 bereiding van op vinylether eindigende urethan-oligomeren, terwijl het Amerikaanse octrooischrift 4.956.198 voor stereolithografie geschikte samenstellingen vermeldt, welke een op een vinylether eindigend polyure-than bevatten.

Figuur 1 is grafiek van de hardingsdiepte als functie van de laserbelichting voor een vinylether/ 30 epoxysamenstelling.

Figuur 2 is een grafiek van Ecrit (gel/dosis) als functie van de tijd voor de samenstelling van figuur 1.

In het algemeen zijn de van belang zijnde vinylethers, afgeleid van esters, ethers, en alifatische of aromatische koolwaterstoffen. De epoxyden zijn afgeleid van fenolen, in het bijzonder bisfenol A, novolak-35 ken en cycloalifatische polyolen.

De onderhavige uitvinders vonden, dat door het combineren van de bovengenoemde vinylethers met de bovengenoemde epoxyden een hoofdtekortkoming van eerdere samenstellingen voor gebruik in de stereolithografie kan worden overwonnen. In het bijzonder vonden zij, dat de vervorming, die tot nog toe aanwezig was in driedimensionale delen, gemaakt door stereolithografie, aanzienlijk kan worden vermin-40 derd. Dit probleem zal later meer in bijzonderheden worden besproken, maar voor de huidige doeleinden kan de vervorming worden opgevat als in het bijzonder te resulteren gedurende de initiële vorming van een door laserstraling geharde of ’’groene” structuur in stereo-lithografische uitrusting. De onderhavige uitvinders vonden nu, dat door de genoemde vinylethers te combineren met de genoemde epoxyden, het mogelijk is om de vinylethers snel te harden, terwijl het epoxyde grotendeels ongehard blijft. Dit levert een ’’groen deel” 45 met voldoende sterkte om te worden gehanteerd, maar met weinig vervorming. Vervolgens kan het groene deel thermisch worden nagehard, zodat het epoxyde hardt onder de invloed van de fotozuren, gegenereerd gedurende de UV- of zichtbaar licht laserbestraling. Thermisch naharden is bij voorkeur isotroop en eventuele extra krimp die optreedt, zorgt niet voor extra vervorming in het deel.

De vinylethers omvatten vinyletheroligomeren en/of multifunctionele en/of monofunctionele vinylether-50 monomeren.

De vinyletheroligomeren kunnen algemeen worden beschreven als (H2C = CH-OZ)2A waarin A van een polyether is afgeleid en een moleculegewicht heeft van 400 tot 10.000, en 55 Z een groep is, afgeleid van een verzadigde alifatische of cycloalifatische koolwaterstof of een polyalkylee-nether en een moleculegewicht heeft van 14 tot 250.

A is afgeleid van een polyether en de vinyletheroligomeren kunnen verkregen worden door 3 193122 poly(ethyleenoxy)-, poly(propyleeneoxy)- of poly(butyleenoxy)g!ycolen, d.w.z. HO-(CH2CH20)m-H, HO-(-CH(CH3)CH20)m -H of HO-f (CH2)40)m -H, respectievelijk, waarin m een gemiddelde waarde van 2 tot 50 bezit, te laten reageren met acetyleen of een vinyloxyalkylhalogenide, bijvoorbeeld 2-chloorethylvinylether.

De structuur van de vinylethermonomeren kan overeenkomstig zijn aan die van de boven beschreven 5 oligomeren, maar de monomeren hebben lagere moleculegewichten. Wanneer de viscositeit ervan laag is, zijn zij bruikbaar als reactieve verdunningsmiddelen in de stereolithografieformuleringen.

De vinylethermonomeren kunnen algemeen worden beschreven door de formule (H2C = CH-OZ)2B

waarin Z en B zijn zoals boven gedetineerd.

10 Vinylether-getermineerde estermonomeren zijn te beschrijven door de formule (H2C = CH-OZ-O-C-0)2-M1

II

c waarin M, een di-functionele groep is met een moleculegewicht van 15 tot 180 en gekozen uit de groep, 15 bestaande uit alkyleen, aryleen, aralkyleen en cycloalkyleengroepen, en Z een bivalente groep is met een moleculegewicht van 14 tot 290 en gekozen uit de groep bestaande uit alkyleen, cycloalkyleen, of polyalkyleenether-radicalen,

Bij één voorkeursuitvoering is M, een di-functionele fenyleengroep. Bij een andere uitvoering is M, alkyleen met 2-4 koolstofatomen en is Z de α,α'-bigroep, afgeleid van 1,4-dimethylcyclohexaan.

20 Vinylether-getermineerde ethermonomeren zijn verwant aan de polyetheroligomeren, boven beschreven, maar het moleculegewicht is veel lager, dat wil zeggen ”m” is slechts 1 tot 5.

Vinlyether-getermineerde alifatische monomeren zijn te beschrijven door de formule (H2C = CH-0Z-0-)2-M3, waarin M2 een di-functionele alifatische of cycloalifatische groep is met een moleculegewicht van 56 tot 500, 25 en Z een bivalent radicaal is zoals boven gedefineerd.

Vinlyether-getermineerde aromatische monomeren kunnen worden beschreven door de formule (H2C = CH-OZ-0-)2-M3 , waarin M3 een di-functionele aromatische groep is met een moleculegewicht van 77 tot 500, en 30 Z een bivalente groep is zoals boven gedefineerd.

De vinynethers, die gebleken zijn bruikbaar te zijn, kunnen ook worden gekenmerkt door hun fysische eigenschappen en zullen in het algemeen zoveel mogelijk van de volgende eigenschappen bezitten.

* Een snelle harding onder UV-laserbelichting, zodat een stijf "groen” deel kan worden gemaakt, * Een lage viscositeit, teneinde een stroom van prepolymeren over het oppervlak van het voorwerp dat 35 gevormd wordt te vergemakkelijken, * Een relatief hoge modulus wanneer zij eerst gevormd zijn door de laserbundel, dat wil zeggen in de groene vorm, * Een functionaliteit van ten minste 2, dat wil zeggen zij hebben ten minste twee vinylethereenheden in elk molecule, 40 * Een minimale absorptie van licht van de laserbundel.

Voorkeursvinylethers, die bijzonder bruikbaar bleken, zijn derivaten van bisfenol A en andere aromatische vinylethers, zoals 45 (°)~((CH2 5 x~°“CH=CH2χ waarin x 2 of 4 is,

O

(ö)- (-C-0-CH2-^^-CH2-0-CH=CH2) ^ 50 en van ester afgeleide vinylethers, omvattende

O O

II || CH2=CH-0-(CH2)y-O-C-(CH2)x-C-0-(CH2)y-0-CH=CH2 waarin x 2, 3 of 4 is, en 55 y 2 of 4, 193122 4 en

O O

CH2=CH-0-CH2-^>-CH2-0-C-(CH2)x-ci-O-CH2-^^-CH2-O-CH=CH2 5 waarin x 2, 3 of 4 is, en van cycloaiifatisch diol afgeleide vinylethers, omvattende CH2=CH-0-CH2-^^-CH2-0-CH=CH2 en van polyether afgeleide divinylethers, omvattende 10 CH2=CH-0-(CH2CH2-0)x—ch=ch2 waarin x is 2, 3 of 4, CH-j I 3 of ch2=ch-o-(-ch2-ch-o-)x-ch=ch2 15 waarin x 2, 3 of 4 is, en CH3CH2-C(CH2-0-CH2CH2-0-CH=CH2)3

Polyetheroligomeren kunnen omvatten polytetrahydrofuran, dat gereageerd heeft met acetyleen voor het vormen van de vinylether.

20 De epoxyden, die bruikbaar zijn in de uitvinding, dienen zoveel mogelijk van de volgende eigenschappen te bezitten.

* Een functionaliteit van ten minste 2, dat wil zeggen ten minste twee oxiraaneenheden voor elk molecule, * Een lage hardingssnelheid ten opzichte van de vinylethers, gebruikt in de formulering, 25 * Dragen een lage viscositeit bij tot de formulering.

* Veroorzaken geen verweking van vinylether, gepolymeriseerd door de laser.

* Zijn mengbaar met de gekozen vinylethers.

* Hebben minimale absorptie van licht van de laserbundel.

De epoxyden zijn die, afgeleid van fenolen, in het bijzonder bisfenol A, novolakken, of een cycloalifati-30 sche polyol. Vele van deze expoxyden zijn beschikbaar. Van bijzonder belang zijn glycidylethers van fenolen. Cycloalifatische epoxyden zijn ook te gebruiken, zij het niet noodzakelijkerwijs met equivalente resultaten. Voorbeelden van glycidylethers zijn bisfenol A diglycidylethers (bijv. DER 331 en 332 van Dow Chemical) en Epon 828 van Shell Chemical). Andere voorbeelden zijn epoxynovolakken (bijv. Quatrex 2410 en DEN 431 van Dow Chemical) en epoxycresolen (bijv. Quatrex 3310 van Dow Chemical). Voorbeelden 35 van cycloalifatische epoxyden zijn bijvoorbeeld ERL-4221, ERL 4299 en ERL-4234 van Union Carbide.

Een belangrijk aspect van keuze van vinylethers en epoxyden voor gebruik in de stereolithografie is de viscositeit van de formulering. In het algemeen dienen de eindformuleringen een viscositeit te hebben in het traject van 50 tot 50.000 mPas, bij voorkeur 50-5.000 mPas. De viscositeit van de formulering dient relatief laag te zijn, teneinde de verplaatsing van de vloeibare prepolymeren over het vaste stuk, dat gevormd wordt 40 door het stereolithografieapparaat, te vergemakkelijken. De vinylethers kunnen een hoge viscositeit hebben, terwijl de epoxyden een lage viscositeit hebben of vice versa. Alternatief kunnen beide een lage viscositeit hebben. Hoge viscositeiten zijn te gebruiken, maar hebben niet de voorkeur.

De proporties van vinylethers en epoxyden behoeven niet af te hangen van hun reactie met elkaar, aangezien zij primair homopolymeren vormen, en het eindproduct kan een onderling doordringend polymeer 45 netwerk zijn. De proporties moeten evenwel zodanig worden gekozen, dat de groene structuur een acceptabele sterkte heeft en de nagenoeg onomgezette epoxyden vast kan houden, totdat het thermische naharden ervan kan worden uitgevoerd. Er is gevonden, dat de verhoudingen van vinylethers en epoxyden gelegen dienen te zijn binnen de grenzen, bepaald door de formule M = £

50 E

waarin M het vinyletherequivalentgewicht is van de samenstelling F het totale gewicht in grammen van de samenstelling is, omvattende zowel vinylether als epoxy-verbindingen, en E het aantal vinyletherequivalenten in de samenstelling is.

Het vinyletherequivalentgewicht <M) dient gelegen te zijn tussen 80 en 800 en bij voorkeur tussen 120 en 55 450. De definiërende vergelijking houdt geen rekening met het relatief aantal equivalenten van epoxyde-groepen, alleen de equivalenten van vinylethergroepen. Indien het vinyletherequivalent (M) te hoog is, kan de groene sterkte te laag zijn. Indien M te laag is, kan de krommingsvorming te hoog zijn. In de praktijk zal 5 193122 de gekozen waarde van M afhangen van de mate van vervorming of lineaire krimping, die getolereerd kan worden voor de delen, die worden gemaakt uit de formulering.

Een andere in aanmerking nemende factor is de relatieve reactiesnelheid van de vinylethers. Algemeen zijn de vinyletheroligomeren minder reactief. Aangezien zij een groter gewicht hebben voor het aantal 5 vinyletherequivalenten, zal de waarde van M hoger zijn, hetgeen het gewenst maakt om polyfunctionele vinylethers van lager moleculegewicht te gebruiken, teneinde de waarde van M te verlagen.

De waarde van Ecrit is eveneens een factor, waarmee rekening gehouden moet worden, wanneer geformuleerd wordt voor een stereolithografische toepassing. (Zie voorbeelden 4 en 5 verderop). Een te lage waarde is ongewenst, aangezien de formule prematuur kan polymeriseren, of de nauwkeurigheid van 10 de delen omlaag kan brengen. Een hoge waarde van Ecrit impliceert een lagere reactiesnelheid en een verminderde productie van delen. Compensatie is evenwel mogelijk, wanneer zo wordt geformuleerd, dat een gewenste waarde van Ecrit wordt verkregen. Onder de vinyletheroligomeren en monomeren wordt de waarde van Ecrit beïnvloed door de moleculaire samenstelling en structuur van de subsituënten.

De toevoeging van vinylethers van laag moleculegewicht zal bijvoorbeeld algemeen de waarde van Ecrit 15 omlaag brengen, terwijl het verhogen van de hoeveelheid vinyletheroligomeren algemeen de waarde zal doen toenemen.

Omgevingsvochtigheid zal de polymerisatiesnelheid beïnvloeden. Bijgevolg is het nodig om de waarde Ecrit in te stellen door reformulering, kenmerkend om de Ecrit te verlagen voor het compenseren door het effect van verhoogde vochtigheid.

20 Nog een andere factor die in aanmerking genomen moet worden is het effect van de warmte, die vrijkomt tijdens de polymerisatie. Wanneer de polymerisatiereactie te snel is, kan dit resulteren in schade aan het polymeer. Minder reactieve vinylethers zouden gekozen kunnen worden om een dergelijk resultaat te vermijden, of de waarde van M zou kunnen worden verhoogd.

Een effectieve hoeveelheid van een kationische foto-initiator wordt gebruikt om de vinylethers te laten 25 reageren en het gewenste polymeer te produceren. De erkende klassen van kationische fotoïnitiatoren omvatten diverse componenten, die reageren op bestraling door het voortbrengen van zuurspeciës, in staat om kationische polymerisatie te katalyseren. Zie Crivelle, Advances in Polymer Science, 62, blz. 1-48 (1984). Oniumzouten van groep V, VI en VII elementen zijn vermeld als zijnde de meest efficiënte en veelzijdige van de kationische fotoïnitiatoren. Zij genereren sterke Lewis-zuren, die kationische polymerisatie 30 kunnen bevorderen. Harden van de vinylethersamenstellingen van de uitvinding is niet beperkt tot een speciale klasse van dergelijke fotoïnitiatoren, hoewel bepaalde soorten de voorkeur hebben, waaronder oniumzouten, gebaseerd op halogenen en zwavel. Meer specifiek de oniumzoutfotoïnitiatoren, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.058.400 en in het bijzonder jodonium- en sulfoniumzouten van BF4, PF6, en SO3CF3.

35 Voorkeursfotoïnitiatoren zijn triarylsulfoniumzouten en diaryljodoniumzouten. Voorkeursanionen zijn hexafluorfosfaat en hexafluroantimonaat. Zij zijn gewoonlijk nodig in hoeveelheden van ongeveer 0,1 tot 5 gew.% in de gemengde formule van vinylethers en epoxyden. Voorkeursinitiatoren omvatten: 40 <ö>-s-<5>s+-(0)2 X,

( <2>-S-(Ö]> )3-S+-X

45 waarin X SbF6 of PF6 is.

Commercieel beschikbare initiatoren omvatten UVI-6974 (SbF6zout) en UVI-6990 (een PF6zout) geleveverd door Union Carbide. Andere kationische foto-ïnitiatoren zijn gedefinieerd door de formules 50 CYH2y+l-°-<°>I+-<S>X en cyH2y+l-°-<£> s+-< <°> >2 x waarin y 1 tot 18 is.

Behalve de hoofdingrediënten, boven besproken, kunnen de formuleringen tevens kleurstoffen, stabilisatoren, vulmiddelen, pigmenten, en antioxydanten zoals gehinderde fenolen, bevochtigingsmiddelen 55 zoals fluorsurfactanten, bijvoorbeeld FC-430 van 3-M, fotosensibilisatoren zoals benzofenon, thioxanthon, peryleen, en andere componenten, bekend aan de vakman, bevatten.

De vinyletherepoxyformuleringen van de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd door blootstelling 193122 6 aan bekende bronnen van energie zoals elektronenbundels, ultraviolet licht, hoge temperaturen, en dergelijke. Bij stereolithografische toepassingen vormt de polymeerformulering een vloeibaar bad, waarin de voorproducten worden gepolymeriseerd in opeenvolgende lagem, kenmerkend door herhaalde blootstelling aan actinisch licht, in het bijzonder een UV- of zichtbaar licht laserbundel, zoals ultraviolet licht van een 5 helium/cadmiumlaser of een argonionenlaser of zichtbaar licht van een argonionenlaser. Nadat de driedimensionale vorm is verkregen, wordt deze weggenomen uit het bad, gewassen naar nodig met isopropylalcohol of een ander geschikt oplosmiddel en verder gehard door thermische middelen, die kunnen worden geleverd door ultraviolet of zichtbaar licht, indien gewenst.

De vinyletherepoxyformuleringen van de uitvinding bezitten diverse voordelen boven de op acrylaat 10 gebaseerde formuleringen uit de techniek. In het bijzonder kunnen de vinylethers en epoxyden worden nagehard door verhitting en vereisen in het algemeen niet het gebruik van UV-licht voor naharden, hoewel dit van voordeel kan zijn in het geval, dat gedeelten van de formulering bedoeld zijn achtergelaten in de groene structuur. Naharden door stralling is evenwel nodig voor acrylaatformuleringen, aangezien deze niet thermisch kunnen worden nagehard zonder het gebruik van een thermische initiator, hetgeen de opslag-15 levensduur van de acrylaatformulering op ongewenste wijze vermindert.

De toevoeging van epoxyden aan de vinylethers brengt aanzienlijke verbeteringen met zich mee, die niet noodzakelijkerwijs evident zijn. Vervorming van het geproduceerde voorwerp door stereolithografie is een hoofdprobleem met gangbaar gebruikte polymeriseerbare formuleringen. (Zie de publicatie van Huil, Recent Advances in Stereolithography, 1990). Dat wil zeggen het geproduceerde voorwerp is niet nauwkeurig 20 aangepast aan de gewenste vorm, zelfs hoewel deze vorm nauwkeurig is uitgetraceerd door de UV-laserbundel. Een dergelijke vervorming kan zeer ernstig zijn en beperkt zeer zeker de bruikbaarheid van stereolithografie bij de vervaardiging. Aangenomen wordt dat de moeilijkheden het gevolg zijn van diverse factoren. Eén bron van onnauwkeurigheid wordt veroorzaakt door de spanning, gecreëerd wanneer één laag fotopolymeer door laserstraling wordt gehard en krimpt boven op een tevoren geharde laag. Het resultaat is 25 een tendens om de lagen te doen kromtrekken. Dit verschijnsel wordt ’’krulvervorming genoemd. Een andere bron van onnauwkeurigheid treedt op gedurende het naharden. Het is mogelijk, dat de "groene” (d.w.z. gedeeltelijk geharde) vorm niet uniforme hoeveelheden van het UV- of zichtbaar licht ontvangt, hetgeen het deel kan doen buigen of vervormd doen worden. Dit verschijnsel is genaamd "nahardingsver-vorming”.

30 Er is nu gevonden, dat door het opnemen van epoxyden bij de voornoemde vinyletherformuleringen de vervorming in de voornoemde delen, gemaakt door stereolithografie, in sterke mate is gereduceerd. Aangenomen wordt dat dit het gevolg is van het verschil in snelheid van polymerisatie. De vinylethers polymeriseren snel en zijn zodoende in staat om een "groene” vorm voort te brengen, waarin weinig, indien aanwezig, van de epoxyden is gepolymeriseerd. Op dat tijdstip treedt weinig vervorming op. Aangezien de 35 epoxyden in hoofdzaak worden gehard in een thermische nahardingsstap, is hun invloed op de vorm, als zij polymeriseren, minimaal. Dit naharden vereist tevens de fotozuren, voortgebracht door de werking van de laser op de fotoïnitiator, maar deze zijn langlevend en blijven in de polymeren tijdens het naharden. Kenmerkend wordt het naharden thermisch gedaan door blootstelling aan een temperatuur van ongeveer 50°C tot 200°C gedurende 0,2 tot 10 uur. Alternatief kan naharden worden gesupplementeerd of zelfs 40 volledig uitgevoerd onder gebruikmaking van UV- of zichtbaar licht, maar deze procedure kan resulteren in extra vervorming, aangezien het moeilijk is om uniforme belichting van complexe vaste vormen te verkrijgen.

Voorbeeld 1

Een vinylether/epoxyformulering met een M waarde van 500 gram formulering voor elke vinylether-45 equivalent, bestaande uit 1,4-cyclohexaandimethanoldivinylether (19,6%), DER 331 (80,4%), en UVI-6974 (2,5 dph) werd geplaatst in een schotel op een motoraangedreven platform onder de UV-uitgang (351, 360 nm) van een argonionenlaser (ca. 13 milliwatt). De schoten werd bewogen door de bundel met een snelheid van 61 mm/min. (2,4 inch/min.). Een "streng” van vast polymeer werd gecreëerd langs de weg van de laser in de schotel. De streng had een gemiddelde dikte van 0,94 mm (0,037 inch) en was 0,23 mm (0,009 inch) 50 breed. De streng was zeer zacht en elastomeer. Na thermisch naharden (20 min. @ 100°C) was de streng sterker en stijver, hetgeen aangaf dat een extra omzetting van polymeriseerbare groepen optreedt onder deze omstandigheden.

Voorbeeld 2 55 Een mengsel van 19,6 gew.% 1,4-cyclohexaandimethanoldivinylether en 80,4 gew.% DER 331 werd bereid en 0,4 dph van UVI-6974 werd toegevoegd. Het mengsel werd aangebracht op een natriumchloride-infrarood venster en vervolgens gehard door blootstelling aan UV-licht (500 mj/cm2 onder gebruikmaking 7 193122 van een middendrukkwikbooglamp. Vervolgens werd de UV-geharde bekleding verder gehard bij 100°C gedurende 60 min. Een infrarood spectrum werd gemeten vóór het harden en na het UV- en thermisch harden. Het verdwijnen van de 1635 cm'1 band gaf aan, dat 87% van het vinylether had gereageerd, terwijl het verdwijnen van de 916 cnr1 band aantoonde, dat slechts 90% van het epoxy had gereageerd na de 5 blootstelling aan UV-licht. Na de thermische naharding had evenwel ten minste 95% van de epoxygroepen gereageerd, hetgeen aantoonde, dat epoxy later hardt dan het vinylether, dat was gepolimeriseerd in hoofdzaak tijdens de UV-belichting.

10 Voorbeeld 3

Een groep van vinylethermonomeren werd gemengd met een commerciële epoxy (DER 331, Dow Chemical) welke een diglycidylether van bisfenol A is. Elk van de formuleringen had een M waarde van 500 g formulering voor elke equivalent van vinylether. Een triarylsulfoniumzoutinitiator werd toegevoegd met 0,5 dph (Union Carbide UVI-6974). De mengsels werden aangebracht op een glasplaat en gehard door 15 UV-bestraling bij 500 mj/cm2 onder gebruikmaking van een middendruk-kwikbooglamp. Vervolgens werden de geharde films weggenomen van de glasplaten en gemeten voor hun krimp- en treksterkte. De films werden vervolgens thermisch nagehard gedurende 60 min. bij 100°C en opnieuw gemeten. De resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel.

20 TABEL A

Monster Vinylethermonomeer vinylether epoxy gew.% gew.% 25 A 1,4-cyclohexaandimethanoldivinylether (CHVE) 19,6% 80,4% B bis (4-vinyloxybutyl)isoftalaat1 34,8 65,2 C bis (4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl) glutaraat2 43,6 56,4 D bis (4-vinyloxybutyl)succinaat 31,0 69,0 E bisfenol A diethoxyvinylether 36,8 63,2 30 - 1 Vectomer,m 4010, Allied-Signal 2 Vectomertm 4020, Allied-Signal TABEL A (vervolg) 35 -

Krimp (%) Modulus, MPa (Ksi) Treksterkte, MPa (KSi) Rek, % UV Naharding UV Naharding UV Naharding UV Naharding A 4,5 4,8 1172 (170) 2158 (313) 25,5 (3,7) 77,9 (11,3) 14,8 7,9 40 B 4,4 5,3 814 (118) 1923 (279) 20 (2,9) 55,2 ( 8,0) 58 7,2 C 3,2 4,6 621 ( 90) 1723 (250) 17,2 (2,5) 50,3 ( 7,3) 49 7,0 D 3,7 5,4 1034 (150) 1675 (243) 24,9 (3,6) 44,1 ( 6,4) 6,8 4,5 E 3,5 4,1 752 (109) 2206 (320) 28,3 (4,1) 69,6 (10,1) 24,7 6,8 45

De toegenomen modulus en treksterkte geeft aan, dat een thermische nahardingsreactie optreedt in alle formuleringen.

Voorbeeld 4 50 46 gew.dln. bisfenol-A-diethoxyvinylether (BPEVE) en 54 gew.dln. van een diglycidylether van bisfenol-A (DER 331, Dow Chemical) werden gemengd met 0,44 dph triarylsulfoniumzout als fotoïnitiator (UVI-6974, Union Carbide). Deze polymeervoorproduct-samenstelling (M=400) was een heldere vloeistof met een viscositeit van 1,724 cps bij 30°C.

Deze vloeistof werd vervolgens gebracht in een ondiepe schotel in een 3D Systems Model SLA-190 55 stereo-lithografische eenheid bij 30°C. De laser (He-Cd, 325 nm uitgang) liet men aftasten over het hars met verschillende snelheden, hetgeen en reeks rechthoekige lagen voortbracht, die in diepte varieerden in afhankelijkheid van de belichtingstijd. De resulterende reeks van geharde rechthoeken (die leken op een 193122 8 spoorlijn met de rechthoekige lagen als bielzen) werd weggenomen uit het bad 18,5 min. na de belichting, en de dikte van de lagen werd gemeten met een micrometer. Een grafiek van de dikte van de lagen als functie van de belichting is getoond in figuur 1. Er valt te zien, dat het resultaat een lineaire relatie is tussen de hardingsdiepte en de belichting Ecrit is de minimum belichting, welke polymerisatie induceerde.

5

Voorbeeld 5

Het experiment van voorbeeld 5 werd herhaald, uitgezonderd dat in plaats van 18,5 min. de testdelen werden verwijderd op variërende tijden na de laserbestraling. De minimumbelichting, die nodig was, E^, 10 bleek te zijn afgenomen, naarmate de tijd toenam, zoals getoond in figuur 2. Er valt te zien, dat de minimumwaarde voor Ecrit werd bereikt bij ongeveer 30 min. en het verminderen van de belichting had in wezen geen invloed zelfs na veel langere tijdsperioden.

Voorbeeld 6 15 Het experiment van voorbeeld 6 werd herhaald, uitgezonderd dat de breedte (in plaats van de diepte) van de delen gemeten werd. De volgende tabel geeft de resultaten.

TABEL B

20 Tijd in schotel na bestraling Breedte (mm) versus Laserdosis (J/cm2 (min) 5,6 2,8 1,4 0,7 0,35 < 0,1 1,63 1,58 1,54 1,50 1,44 25 0,5 1,60 1,58 1,55 1,50 1,50 4,25 1,63 1,60 1,50 1,50 1,45 9,0 1,63 1,58 1,56 1,55 1,46 18.5 1,63 1,58 1,50 ί,48 1,40 33.5 1,63 1,58 1,55 1,50 1,45 30 41,0 1,63 1,58 1,52 1,51 1,45 64.6 1,63 1,58 1,55 1,54 1,45

Er valt te zien, dat er in wezen geen polymerisatie was, uitgezonderd, waar de laser in contact kwam met 35 de polymeervoorproductvloeistof, dat wil zeggen de breedte van de laag nam niet toe als gevolg van de laser-geïnitieerde polymerisatie.

Voorbeeld 7

De samenstelling van voorbeeld 4 werd gebruikt in hetzelfde apparaat voor het produceren van een 40 trekproefspecimen. Het testdeel werd weggenomen minder dan 1 min. na de bestraling. Trekmetingen werden gedaan binnen 30 min. Dit testdeel werd vergeleken met equivalente delen, die verder waren gehard in een oven bij 80°C gedurende 60 min. De resultaten van de trekproeven zijn gegeven in de volgende tabel

45 TABEL C

Harding Treksterkte MPa Modulus MPa Rek %

Uitsluitend laser 7,6 76 53 50 Laser + thermisch 49 1500 7,8

Deze resultaten geven de aanzienlijke toename in sterkte aan, verkregen door het thermisch naharden van de vinylether/epoxysamenstelling van de uitvinding.

9 193122

Voorbeeld 8

De samenstelling van voorbeeld 4 werd gebruikt in dezelfde stereolithografische uitrusting voor het maken van driedimensionale proefdelen onder gebruikmaking van een ”weef”-lasertekenprocedure, ontwikkeld door 3D Systems. Het gemaakte deel was 42 mm lang en 3 mm breed met een diepte van 6 mm voor 14 mm 5 afstanden ten opzichte van eik einde en 8 mm voor 14 mm in het midden van het stuk. Het werd nagehard bij 80°C gedurende 60 min. De krulvervormingsfactor CF6 werd bepaald op 4,9 % onder gebruikmaking van de formule (zie publicatie van C.W. Huil, waarnaar eerder werd gerefereerd): Η — H6 CF6 = —^g— (100) 10 waarin H0 = hoogte, bepaald door het CAD model H6 = hoogte van het proefstuk, gemeten 6 mm van de 8 mm diepe basis.

Voorbeeld 9 (vergelijking)

Het experiment van voorbeeld 6 werd herhaald onder gebruikmaking van een commerciële acrylaat/ 15 methacrylaathars (Ciba Geigy XB-5139). Het proefstuk werd nagehard door ultraviolet licht in een 3D Systems Model PCA-1 nahardingsapparaat (de Ciba Geigy hars hardt niet thermisch na).

Een hardingsvervormingsfactor van 17,7% werd gemeten, hetgeen het voordeel aangaf van de vinylether/epoxysamenstellingen van de uitvinding.

20 Voorbeeld 10

De samenstelling van voorbeeld 4 werd gebruikt voor het maken van een model van turbineblad en de behuizing ervan. Het deel werd thermisch gehard bij 80°C gedurende 60 min. Het was een nauwkeurige representatie van het CAD model.

25 Voorbeeld 11

Een vinylether-getermineerde aromatische diester/epoxyformulering werd bereid, bevattende 60% bis-(4-vinyl-oxybutyl) isoftalaat (Vectomer 4010, Allied-Signal), en 40% diglycidylether van bisfenol-A (DER 331, Dow Chemical) samen met 0,453 dph van een triarylsulfoniumzoutfotoïnitiator (UVI-6974, Union Carbide).

Dit mengsel (M=300) was een heldere vloeistof met een viscositeit van 150 cps bij 30°C.

30 De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in een 3D Systems SLA-190 stereo-lithografie-apparaat bij 30°C. De laser (He-Cd, 325 nm uitgang) liet men aftasten over de hars bij verschillende snelheden, hetgeen effectief een reeks produceerde van kleine rechthoekig gevormde geharde lagen, die werden belicht met verschillende doseringen UV-laserlicht. Het proefstuk werd verwijderd uit de schotel na blootstelling en de dikte van de banden werd gemeten met een micrometer. Een grafiek van de dikte 35 (hardingsdiepte) als functie van de belichting leverde een rechte lijn op, en uit de zijlijn werd gevonden Ecrit = 40 mJ/cm2.

De formulering werd gebruikt voor het construeren van multilaags driedimensionale diagnostische proefstukken zoals in voorbeeld 9 onder gebruikmaking van de SLA-190 met een ”weef”-lasertekenschema. Een krulvervormingsfactor (CF6) van 1,5% werd verkregen voor het vergelijken van de dimensies van het 40 proefstuk met het originele CAD model.

Voorbeeld 12

De formulering van voorbeeld 14 werd gebruikt voor het bouwen van een multilaags driedimensionaal deel. Het deel kreeg zijn oorspronkelijke vorm van een CAD model van een turbineblad met behuizing. Na 45 vervaardiging met de SLA-190 werd een stijf kunststofdeel verkregen. Het deel bleek een nauwkeurige representatie te zijn van het originele CAD model.

Voorbeeld 13

Een vinylether-getermineerde aromatische diester/epoxy-novolakformulering werd bereid, welke 60% 50 bis-(4-vinyloxybutyl) isoftalaatvinylether (Vectomer 4010, Allied-Signal), en 40% van een fenolepoxynovolak (Quatrex-2410, Dow Chemical) bevatte samen met 0,457 dph van een triarylsulfoniumzoutfotoïnitiator (UVI-6974, Union Carbide). Dit mengsel (M=300) was een heldere vloeistof (met lichtgele kleur) met een viscositeit van 2,191 cps bij 30°C.

De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in een 3D Systems SLA-190 stereo-lithografie-55 apparaat bij 30°C. De laser (He-Cd, 325 nm uitgang) liet men aftasten over de hars met verschillende snelheden, hetgeen effectief een reeks van kleine rechthoekig gevormde geharde lagen voortbracht, die werden belicht met verschillende doses van UV-laserlicht. Het proefdeel werd verwijderd van de schijf na 193122 10 belichting en de dikte van de banden werd gemeten met een micrometer. Een grafiek van de dikte (hardingsdiepte) als functie van de belichting leverde een rechte lijn op, en uit het snijpunt Ecrit = 25 mJ/cm2.

De formulering werd gebruikt voor het construeren van multilaags driedimensionale diagnostische proefstukken zoals in voorbeeld 9 onder gebruikmaking van de SLA-190 met een "weef'-lasertekenschema. 5 Een krulvervormingsfactor (CFg) van 9% werd verkregen door de dimensies van het proefstuk te vergelijken met het originele CAD model.

Voorbeeld 14

De formulering van voorbeeld 16 werd gebruikt voor het bouwen van een multilaags driedimensioneel deel. 10 Het deel kreeg zijn oorspronkelijke vorm van een CAD model van een turbineblad met behuizing. Na vervaardiging met de SLA-190 werd een stijf kunststofdeel verkregen. Het deel bleek een nauwkeurige representatie te zijn van het originele CAD model.

Voorbeeld 15 15 De formulering van voorbeeld 16 werd gebruikt voor het opbouwen van een multilaags driedimensioneel deel. Het deel kreeg de oorspronkelijke vorm van een CAD model van een verdelerkap met behuizing. Na vervaardiging met de SLA-190 werd een stijf kunststofdeel verkregen. Het deel bleek een nauwkeurige representatie te zijn van het oorspronkelijke CAD model.

20 Voorbeeld 16

Een vinylether-getermineerde aromatische diester/epoxy-novolak/diglycidyl aromatische etherformulering werd bereid, welke 60,5% bis-(4-vinyl-oxybutyl) isoftalaat (Vectomer 4010, Allied-Signal), 25,5% fenol-epoxynovolakhars (Quatrex-2410, Dow Chemical) en 14% diglycidylether van bisfenol A (DER 332, Dow Chemical) bevatte, samen met 0,48 dph van een triarylsulfoniumzoutfotoïnitiator (UVI-6974, Union Carbide). 25 Dit mengsel (M=300) was een heldere vloeistof (met lichtgele kleur) met een viscositeit van 497 cps bij 30°C.

De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in een 3D Systems SLA-190 stereolithografie-apparaat bij 30°C. De laser (He-Cd, 325 nm uitgang) liet men aftasten over de hars bij verschillende snelheden, waardoor effectief een reeks kleine rechthoekig gevormde geharde lagen werd gevormd, die 30 werden blootgesteld aan verschillende doseringen van UV-laserlicht. Het proefstuk werd verwijderd uit de schijf na belichting en de dikte van de banden werd gemeten met een micrometer. Een grafiek van de dikte (hardingsdiepte) als functie van de belichting leverde een rechte lijn, en uit het snijpunt Ecrit = 25 mJ/cm2.

De formulering werd gebruikt voor het construeren van multilaags driedimensionele diagnostische proefstukken, zoals in voorbeeld 9 onder gebruikmaking van de SLA-190 met een ”weef’-35 lasertekenschema. Een krulvervormingsfactor (CF6) van 15% werd verkregen door de dimensies van het proefstuk te vergelijken met het originele CAD model.

Voorbeeld 17

Men bereidde een formulering door 13 gew.% van een polyurethanoligomeer (Vectomertm 2010, Allied-40 Signal), hetgeen het reactieproduct is van MDI en poly-(propyleenadipaat) en cyclohexaandimethanolvinyl-ether (CHMVE) te combineren met 15 gew.% trimethylolpropaantrivinylether (TMPTVE), 38 gew.% CHVE, 34 gew.% van de diglycidylether van bisfenol-A (DER 331, Dow Chemical) en 0,50 dph van trialylsulfonium-hexafluorantimonaat (UVI-6974, Union Carbide) als kationische fotoïnitiator. Dit mengsel had een waarde voor M = 169.

45 De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in een 3D Systems SLA-190 stereolithografie-apparaat bij 30°C. De laser (He-Cd, 325 nm uitgang) liet men aftasten over de hars met verschillende snelheden, zoals beschreven in voorbeeld 5, en er werd een waarde van Ecrtt van 64,8 mJ/cm2 bepaald.

Het effect van naharden werd gemeten door potloodhardheidsproeven van UV-geharde films en films, die werden gehard door UV, en vervolgens nagehard. 6 mil. (0,15 mm) films werden gehard bij 420 mJ/cm2 bij 50 25°C en 29% relatieve vochtigheid, en getest op potloodhardheid na 5 min. Andere films werden nagehard bij 100°C gedurende 30 min. en vervolgens getest. De hardheid wordt gerapporteerd als het hardste potlood, dat de films niet scheurde.

De resultaten zijn gegeven in de volgende tabel.

11 193122

TABEL D

Harding Potioodhardheid

5 Alleen UV 2B

UV en thermisch >6H

Er valt te zien, dat het thermische naharden zorgt voor een aanzienlijke toename in filmsterkte 10

Voorbeeld 18

Er werd een formulering bereid door 54 gew.% van een polyetheroligomeer, dat het reactieproduct is van polytetrahydrofuran (250 m.w., BASF) en acetyleen, te combineren met 46 gew.% DER-331 en 0,5 dph UVI-6974. Dit mengsel had een waarde voor M = 323.

15 De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in het 3D Systems SLA-190 apparaat en getest zoals beschreven in voorbeeld 5. Een waarde van Ecrit van 14,5 mj/cm2 werd vastgesteld.

Potlooshardheidstesten werden uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld 20 met de volgende resultaten:

TABEL E

20 --

Harding Potioodhardheid

Alleen UV >3B

UV en thermisch >6H

25 -

Voorbeeld 19

Men bereidde een formulering door 19 gew,% van een vinylether eindafgesloten polyesteroligomeer, dat het reactieproduct is van polytetrahydrofuron (250 m.w., BASF), dimethyladipaat, en bis(4-vinyloxybutyl)-isoftalaat (Vectornertm4010, Allied Signal) te combineren met 29 gew.% DER-331, 15 gew.% TMPTVE en 30 0,44 dph UVI-6974. Dit mengsel had een waarde voor M = 172.

De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in het 3D Systems SLA-190 apparaat en getest zoals beschreven in voorbeeld 5. Er werd een waarde van Ecril van 26,2 mJ/cm2 bepaald.

Potloodhardheidstesten werden uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld 20 met de volgende resultaten:

35 TABEL F

Harding Potioodhardheid

Alleen UV >6H (flexibel) UV en thermisch >6H (bros) 40 -

Voorbeeld 20

Er werd een formulering bereid door 30 gew.% van het polyetheroligomeer van voorbeeld 22 met 24 gew.% TMPTVE en te combineren met 46 gew.% Cyracure 6110 (cycloalifatische epoxy, Union Carbide) en 0,5 dph UVI-6974. Dit mengsel had een waarde voor M = 303.

45 De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in het 3D Systems SLA-160 apparaat en getest zoals beschreven in voorbeeld 5. Er werd een waarde van E^, van 29,8 mJ/cm2 vastgesteld.

TABEL G

50 -

Harding Potioodhardheid

Alleen UV 6B

UV en thermisch >6B

55 --

Claims

193122 12 Voorbeeld 21 Er werd een formulering bereid door 56 gew.% bis(4-vinyloxybutyl)isoftalaat (Vecotmertm4010, Allied Signal) te combineren met 44 gew.% DER 331 en 0,475 dph UVI-6974. Dit mengsel had een waarde voor M = 328. De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in het 3D Systems SLA-190 apparaat en getest 5 zoals beschreven in voorbeeld 5. Er werd een waarde van Eorit = 21,1 mJ/cm2 bepaald. Potloodhardheidstesten werden uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld 20 met de volgende resultaten: TABEL H

10 Harding Potloodhardheid Alleen UV 5H UV en thermisch >6H 15 Werkwijze voor het door middel van stereolithografie vormen van een driedimensionaal voorwerp uit een 20 vloeibaar polymeervoorproduct, waarbij men het oppervlak van een bad van het voorproduct herhaaldelijk blootstelt aan een bundel UV- en zichtbaar licht lasers, teneinde opeenvolgende lagen van het voorproduct vast te doen worden en men als vloeibaar polymeervoorproduct een samenstelling gebruikt, omvattende a een vinylethermonomeer met de algemene formule (H2C = CH-OZ)2B 25 waarin 2 een groep is, afgeleid van een verzadigde alifatische of cycloalifatische koolwaterstof of een polyalkyleenether en een moleculegewicht heeft van 14 tot 250, en B is afgeleid van ten minste één van de groepen bestaande uit alifatische en aromatische koolwaterstoffen, esters en ethers en een moleculegewicht heeft van 60 tot 400, of een vinyletheroligomeer met de algemene formule (H2C = CH-OZJgA 30 waarin Z de bovenvermelde betekenis heeft en A van een polyether is afgeleid en een moleculegewicht heeft van 400 tot 10.000, en b. een effectieve hoeveelheid van een kationische foto-initiator met het kenmerk, dat de samenstelling voorts c. een epoxyverbinding afgeleid van een fenol, een novolak of een cycloalifatische polyol, bevat, 35 terwijl de samenstelling in wezen uit de bestanddelen (a), (b) en (c) bestaat en de verhouding van de bestanddelen (a) en (c) gekozen is voor het verschaffen van een polymeerstructuur met een geschikte groene sterkte met minimale vervorming, wanneer de samenstelling wordt gepolymeriseerd en bepaald wordt door de formule M

40 JË waarin M het vinyletherequivalentgewicht van de samenstelling is en een waarde tussen 80 en 800 heeft, F het totale gewicht in g van de samenstelling is en E het aantal vinyletherequivalenten in de samenstelling is. Hierbij 2 bladen tekening