NL9220016A

NL9220016A - Stereolithografie onder gebruikmaking van vinyletherepoxydepolymeren.

Info

Publication number: NL9220016A
Application number: NL9220016A
Authority: NL
Original assignee: Allied Signal Inc
Priority date: 1991-05-01
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1994-02-01
Also published as: FR2676061A1; DE4291255T1; JPH06507738A; GB9321979D0; ITTO920368A0; BE1005001A4; US5437964A; SE503956C2; SE9303557L; CA2102107A1; IT1263117B; NL193122C; FR2676061B1; SE9303557D0; GB2273297A; WO1992020014A1; GB2273297B; ITTO920368A1; JP2667934B2; NL193122B

Description

Stereolithografie onder gebruikmaking van vinylether-epoxydepolymeren.

Stand der techniek

De uitvinding heeft betrekking op stereolithografie, hetgeen een techniek is voor het vormen van vaste vormen uit een vloeibaar polymeervoorprodukt. Meer in het bij2onder heeft de uitvinding betrekking op verbeteringen bij dergelijke polymeervoorprodukten.

Stereolithografie wordt beschreven in het Amerikaanse octrooi 4.575.330 van Huil. De methode omvat het opbouwen van een voorbepaalde driedimensionale vorm door het vormen van een reeks lagen van gepolymeriseerde vaste stof. Een dwarsdoorsnede van de vaste stof wordt getraceerd op het oppervlak van een bad van polymeervoorprodukten onder de leiding van een computer-gestuurd systeem, dat er voor zorgt, dat de vloeistof wordt blootgesteld aan een vorm van straling zoals een ultraviolet laser. Nadat elke gepolymeriseerde laag is gevormd, wordt deze omlaag gebracht in het bad, zodat een nieuwe laag kan worden gevormd daar bovenop. Huil bespreekt niet in detail het type polymeervoorprodukten, die kunnen worden gebruikt, maar beperkt zijn bespreking tot de uitrusting, gebruikt bij het stereolithografische proces. Hij verklaart, dat de hardbare vloeistof (d.w.z. het polymeervoorprodukt) snel genoeg moet harden om praktisch bruikbare tijden voor vormen van een object mogelijk te maken, zelfaanhechtend moet zijn, een relatief lage viscositeit moet hebben, UV-licht moet absorberen, oplosbaar moet zijn wanneer niet gepolymeriseerd, daarentegen onoplosbaar wanneer gepolymeriseerd, en non-toxisch moet zijn. Huil stelt voor dat acrylaatformuleringen worden gebruikt en daaropvolgende publikaties tonen, dat acrylaatsamenstellingen daarvoor geprefereerd zijn.

Acrylaten zijn niet geheel bevredigend voor toepassing in de stereolithografie. Zij zijn niet zo non-toxisch als men zou willen, en zij worden niet zo snel en volledig gehard als gewenst zou zijn. Naharden van de vaste stoffen, gevormd door stereolithografie is nodig en het is moeilijk om een snelle en volledige harding van acrylaten te verkrijgen door blootstelling aan intensief UV-licht of blootstelling aan verhoogde temperaturen.

Het is mogelijk om polymeervoorprodukten te gebruiken op basis van vinyletherverbindingen, welke aanzienlijke voordelen hebben boven de op acrylaat gebaseerde formuleringen, tot dusverre gebruikt in de stereolithografie. In de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 07/661.766 werden samenstellingen van vinylether-oligomeren en -monomeren getoond als zijnde geschikt voor stereolithograf ie.

Verdere verbeteringen in samenstellingen, bruikbaar in de stereolithografie zijn gezocht, in het bijzonder voor wat betreft het verbeteren van de nauwkeurigheid van de voltooide delen. De onderhavige uitvinders vonden verbeterde samenstellingen, die vinylethers en epoxyverbindingen bevatten, welke voordelen bieden boven die, eerder beschreven.

vinylethers zijn gecombineerd met epoxyverbindingen voor gebruik als deklagen. Crivello bijvoorbeeld rapporteerde (Journal of Radiation Curing, januari 1983, blz. 6-13) UV-harden van vinyletherepoxymengsels onder gebruikmaking van kationische fotoïnitiatoren. Het snelle harden van vinylethers was voordelig, omdat de epoxyverbindingen hun inherente eigenschappen aan de film gaven.

Samenvatting van de uitvinding

In ruime zin omvat de uitvinding polymeervoorprodukt-samenstellingen, geschikt voor lithografie, waarbij dergelijke samenstellingen omvatten vinylether-gefunktionaliseerde verbindingen plus epoxy-gefunktionaliseerde verbindingen met een effektieve hoeveelheid van een kationische fotoïnitiator. Zowel de vinylethers als de epoxyden zijn hardhaar met behulp van zuur, vrijgegeven door genoemde fotoïnitiator, en worden gebruikt in verhoudingen, zodanig gekozen, dat een polymeer-struktuur verkregen wordt met geschikte groene sterkte, wanneer vinyletherverbindingen worden gepolymeriseerd door een geschikte lichtbron als UV of zichtbaar laserlicht in de stereolithografie. Meer in het bijzonder kunnen de vinylethers worden afgeleid van urethanen, fenolen, esters, ethers, siloxanen, carbonaten en alifatische of aromatische koolwaterstoffen. De epoxyden kunnen die omvatten, afgeleid van fenolen, in het bijzonder bisfenol A, novolakken, lineaire en cycloalifatische polyolen, polyetherpolyolen, en siloxanen. Bij voorkeur zullen zowel de vinyletherverbindingen als de epoxyden een functionaliteit hebben van 2 of meer.

In één uitvoering zijn de polymeervoorprodukt-samenstellingen geformuleerd met vinyletherverbindingen en epoxyden zodanig, dat de samenstelling kan worden gekarakteriseerd door de formule

waarin M het vinyletherequivalentgewicht is van de samenstelling, P het totale gewicht in grammen is van de samenstellingen, omvattende zowel vinylether als epoxyverbindingen, en E het aantal vinyletherequivalenten in de samenstelling is.

Het vinyletherequivalentgewicht van de samenstelling (M) dient te liggen tussen 80 en 800 en bij voorkeur tussen 120 en 450. De viscositeit van de samenstelling dient algemeen laag te zijn, maar kan lopen van 50 tot 50.000 MPa.s, bij voorkeur tussen 50 en 5.000 MPa.s.

Een kationische fotoïnitiator wordt bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot 5 gew. % van de samenstelling. Kenmerkende fotoïnitiatoren zijn oniumzouten van group V, VI en VII elementen, in het bijzonder jodonium- of sulfoniumzouten.

In één opzicht is de uitvinding een proces voor het vormen van driedimentionale voorwerpen door een bad van de bovengenoemde samenstellingen bloot te stellen aan herhaaldelijke belichting met actinisch licht zoals ultraviolet of zichtbaar licht van een laser.

Korte beschrijving van de tekening

Fig. 1 is grafiek van de hardingsdiepte als funktie van de laserbelichting voor een vinylether/epoxysamenstelling.

Fig. 2 is een grafiek van Ecr^t (gel/dosis) als funktie van de tijd voor de samenstelling van fig. 1.

Beschrijving van de voorkeursuitvoerinoen

Samenstellingen van de uitvinding omvatten vinylethers en epoxyden. In het algemeen omvatten van belang zijnde vinylethergefunktionaliseerde verbindingen die, afgeleid van urethanen, fenolen, esters, ethers, siloxanen, carbonaten, en alifatische of aromatische koolwaterstoffen. De epoxyden omvatten algemeen de brede klassen van beschikbare epoxy-gefunktionaliseerde verbindingen zoals die, afgeleid van fenolen, in het bijzonder bisfenol A, novolakken, lineaire of cycloalifatische diolen, polyetherdiolen en siloxanen.

De onderhavige uitvinders vonden, dat door het combineren van vinylethers met epoxyden een hoofdtekortkoming van eerdere samenstellingen voor gebruik in de stereolithografie kunnen worden overwonnen. In het bijzonder vonden zij, dat de vervorming, die tot nog toe aanwezig was in driedimensio-nale delen, gemaakt door stereolithografie, aanzienlijk kan worden verminderd. Dit probleem zal later in meer details worden besproken, maar voor de huidige doeleinden kan de vervorming worden opgevat als in het bijzonder te resulteren gedurende de initiële vorming van een door laserstraling geharde of "groene" struktuur in stereo-lithografische uitrusting. De onderhavige uitvinders vonden nu, dat door vinylethers te combineren met epoxyden, het mogelijk is om de vinylethers snel te harden, terwijl het epoxyde grotendeels ongehard blijft. Dit levert een "groen deel" met voldoende sterkte om te worden gehanteerd, maar met weinig vervorming. Vervolgens kan het groene deel thermisch worden nagehard, zodat het epoxyde hardt onder de invloed van de fotozuren, gegenereerd gedurende de UV- of zichtbaar licht laserbestraling. Thermisch naharden is bij voorkeur isotroop en eventuele extra krimping die optreedt, zorgt niet voor extra vervorming in het deel.

De vinylethers kunnen omvatten vinyletheroligomeren en/of multifunktionele en/of monofunktionele vinylether-monomeren.

VINYLETHEROLIGOMEREN

De vinyletheroligomeren kunnen algemeen worden beschreven als

waarin R' en RM H zijn of een alkylgroep met l tot 10 koolstofatomen A een eenheid is, afgeleid van urethanen, fenolen, polyesters, polyethers, polycarbonaten, of polysiloxanen en een molecuulgewicht heeft van ongeveer 400 tot 10.000 Z een eenheid is afgeleid van een verzadigde alifatische of cycloalifatische koolwaterstof of een polyalkeenether en met een molecuulgewicht van ongeveer 28 tot 250, en n een heel getal is van 2 tot 6, bij voorkeur 2 of meer.

Dergelijke oligomeren worden in het onderstaande in detail beschreven.

Vinyletherurethaanoliaomeren

Wanneer A is afgeleid van een urethaan, kan het vinyl-etherurethaanoligomeer worden verkregen door (i) een hydroxyl-getermineerde polyester met de formule

waarin X en Y bivalente radicalen zijn met een molecuulgewicht van ongeveer 28 tot 500 en gekozen uit de groep, bestaande uit alkyleen, aryleen, aral-kyleen, en cycloalkyleenradicalen, en m een gemiddelde waarde heeft van ongeveer 1 tot 100, te laten reageren met (ii) een diïsocyanaat met de formule

OCN-Q-NCO

waarin Q een bivalent radicaal is, gekozen uit de groep, bestaande uit alkyleen, aryleen, aralkyleen, en cycloalkyleenradicalen, of een polyisocyanaat met een funktionaliteit groter dan 2, en

(iii) een hydroxymonovinylether met de formule R'CH = CR»o-z-OH

waarin R' en R" monovalente radicalen zijn, gekozen uit de groep, bestaande uit H en alkylgroepen met 1-10 koolstofatomen, en Z een bivalent radicaal is met een molecuulgewicht van ongeveer 28 tot 250 en gekozen uit de groep, bestaande alkyleen, cycloalkyleen of polyalkyleenetherradicalen.

Bij een alternatieve uitvoering kan het vinylether-urethaanoligomeer er een zijn, waarin het polyester van (i) geheel of gedeeltelijk is vervangen door een hydroxy-getermineerde polyether met de algemene formule H0-X-(0-X)m-0H

waarin m en x zijn zoals gedefinieerd voor het polyester van (i).

De eenheden X en Y kunnen alkyleengroepen zijn, in het bijzonder die, welke tot ongeveer 20 koolstofatomen bevatten, een cycloalkyleengroep, een aryl- of aralkyleen-groep. Voorbeelden van de alkyleeneenheden die kunnen worden gebruikt, omvatten etheen, propeen, buteen, penteen, hexeen, hepteen, octeen, noneen, deceen, undeceen, dodeceen, trideceen, tetradeceen, pentadeceen, hexadeceen, heptadeceen, octadeceen, nonadeceen, en eicoseen.

Voorbeelden van aryleengroepen omvatten fenyleen, naftyleen, anthryleen, fenantryleen, enz. Cycloalkyleengroepen omvatten de cyclopenteen-, cyclohexeen-, cyclohepteen-, cycloocteen-, en cycloalkeengroepen, die één of meer alkylkgroepen aan de kern bevatten. Op overeenkomstige wijze kunnen de aryleengroepen, die kunnen worden gebruikt voor Y, eveneens één of meer alkylgroepen aan de aromatische ring bevatten, in het bijzonder wanneer dergelijke alkylgroepen tot ongeveer 6 koolstofatomen bevatten. Voorbeelden van aralkyleengroepen bevatten benzyleen, 1-fenethyleen, 2-fenethyleen, 3-fenylpropeen, 2-fenylpropeen, 1-fenylpropeen, enz. Bijzonder bruikbare Y-groepen zijn -(CH2)n~groepen, waarin n 2, 3, of 4 is, 1,2-, 1,3-, of 1,4-fenyleengroepen; en 1,4-cyclohexeengroepen. Bijzonder bruikbare X-groepen zijn - CH2CH2-; -CH2CH2-0-CH2-CH2-; -CH2-(CH3)CH-; -(CH2)n- waarin n 4 of 6; -CH2-(CH3)2C-CH2-; 1,4-fenyleen; en 1,4-bis-(methyl)fenyleen.

Daarbij is m een heel getal van 1 tot ongeveer 100, bij voorkeur van 1 tot 10.

In het bijzonder geprefereerde hydroxyl-getermineerde polyesters omvatten poly(propeenadipaat), poly(neopentyl-adipaat), poly(l,4-butaanadipaat), poly(l,6-hexaanadiplaat), poly(neopentylisoftalaat), en poly(l,6-hexaanisoftalaat). Polyesters afgeleid van gemengde polyolen of zuren kunnen bruikbaar zijn. Bijzonder belangrijk zijn polyesters, waarin triolen zoals trimethylolpropaan of glycerol zijn geïncorporeerd in het polyester voor het produceren van een polyester met een funktionaliteit > 2. De voorkeurs-molecuulgewichten voor de polyesters bedragen ongeveer 500 tot 5.000.

In de alternatieve uitvoering waar polyethers worden gebruikt, is X bij voorkeur -CH2CH2, -CH2(CH3)CH-, en -CH2CH2CH2CH2-. Het molecuulgewicht bedraagt bij voorkeur ongeveer 250 tot 5.000. Gemengde polyethers kunnen ook worden gebruikt, bijvoorbeeld die, afgeleid van een polyol geëthoxyleerd of gepropoxyleerd trimethylolpropaan.

Een brede verscheidenheid van diïsocyanaten kan worden gebruikt en kan als voorbeeld worden voorgesteld door dergelijke materialen als de tolueendiïsocyanaten (TDI), p-en m-fenyleendiïsocyanaat, 1,4-tetramethyleendiïsocyanaat, 1,6-hexamethyleendiïsocyanaat, 2,2,4-trimethylhexamethyleen-diïsocyanaat, 1,4-cyclohexaandiïsocyanaat, 4,4'-dicyclo-hexylmethaandiïsocyanaat (DesmodurW), 4,4'-difenylmethaan-diïsocyanaat (MDI), 3,3'-dimethyl-4,4-difenylmethaan-diïsocyanaat, 1,5-tetrahydronaftaleendiïsocyanaat, naftaleen-l^'-diïsocyanaat, bis(2-methyl-3-isocyanaat-fenyl)methaan, 4,4,-difenylpropaandiïsocyanaat, tetra-methylxyleendiïsocyanaat (TMXDI), isoforondiïsocyanaat (IPDI).

Polyïsocyanaten met een funktionaliteit van 2 of meer zoals zijn beschreven en besproken in het Amerikaanse octrooi No. 4.433.067, in het bijzonder de polyisocyanaten, gebaseerd op methyleendifenyldiïsocyanaat, in het bijzonder het 4,4,-isomeer en het uretonimine-gemodificeerde MDI, zoals hier beschreven, kunnen ook worden gebruikt. De uitdrukking polyisocyanaat omvat verder quasi-prepolymeren of polyisocyanaten met actief waterstof bevattende materialen, waarbij het polyisocyanaat kenmerkend heeft gereageerd met van ongeveer 0,05 tot ongeveer 0,3 equivalenten van een polyol. Hoewel een groot aantal polyisocyanaten geschikt zijn, bezitten in de praktijk polyisocyanaten, gebaseerd op MDI en TDI wegens economische redenen en algemene beschikbaarheid de voorkeur.

Onder de de hoogste voorkeur bezittende isocyanaten zijn te noemen 4,4'-difenylmethaandiïsocyanaat, tolueendiïso-cyanaat, isoforondiïsocyanaat, m-tetramethylxyleendiïso-cyanaat, 4,4/-dicyclohexylmethaandiïsocyanaat (Desmodur W), en 1,6-hexamethyleendiïsocyanaat.

De vinylether-getermineerde alcoholen, die worden gebruikt bij het bereiden van de oligomere esters, hebben een struktuur overeenkomende met het addukt van een alkyn en een diol. Bij één methode kan men een diol laten reageren met acetyleen. Deze vinylether-getermineerde alcoholen kunnen evenwel ook worden bereid op andere wijze, en de methode voor het produceren ervan vormt geen deel van deze uitvinding. De resulterende hydroxymonovinylether kan worden gezuiverd of in vele gevallen kan het reactiemengsel, dat divinylether en overblijvend diol bevat, direkt worden gebruikt.Het alkyn heeft de algemene formule R'C=CR", en het diol heeft de algemene formule HO-Z-OH. De generieke formule van de vinylether-getermineerde alcoholen van de onderhavige uitvinding is R'CH=CR"0-Z0H.

De groepen R' en R" zijn onafhankelijk van elkaar gekozen uit de groep, bestaande uit waterstof en lagere alkyleenheden, die van 1 tot 10 koolstofatomen bevatten, hoewel die met van 1 tot ongeveer 4 koolstofatomen de voorkeur hebben. Het heeft de voorkeur, dat R' en R" niet beide alkyleenheden zijn, want in het geval, waarin beide lagere alkylgroepen zijn, geeft dit een ongewenste reduktie in polymerisatiesnelheid van de oligomeren van de onderhavige uitvinding. Wanneer R' een alkyleenheid is, heeft het de voorkeur dat R" waterstof is, en omgekeerd, wanneer R' waterstof is, dient R" een alkyl van 1 tot 4 koolstofatomen te zijn. Bij een voorkeursuitvoering is R' of R" een methylgroep en R" of R' waterstof. Bij een nog meer geprefereerde uitvoering zijn elk van R' en R" waterstof.

Z is een bivalent radicaal met een molecuulgewicht van 28 tot ongeveer 250 en gekozen uit de groep bestaande uit alkyleen-, cycloalkyleen-, of polyalkyleenetherradicalen.

Bij één voorkeursuitvoering is Z etheen-, buteen-, of dimethyleencyclohexaanradicalen.

Onder de dioden bestaat een belangrijke klasse uit alkyleenglycolen, HO(CnH2n)OH, waarin n een heel getal is van 2 tot ongeveer 10. De lineaire alkyleenglycolen, H0(CH2)n0H, (polymethyleendiolen), waarin n een heel getal is van 2 tot ongeveer 10, zijn in het bijzonder bruikbaar, speciaal, wanneer n is van 2 tot ongeveer 6. Illustratief voor de leden van deze groep zijn dergelijke dioden als ethyleenglycol, 1,3-propyleenglycol, 1,4-butaandiol, 1,5-pentaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,7-heptaandiol, 1,8-octaandiol, 1,9-nonaandiol, en 1,10-decaandiol (decamethyleenglycol).

De niet-lineaire of vertakte alkyleendiolen kunnen ook worden gebruikt, wanneer dergelijke glycolen van 3 tot ongeveer 10 koolstofatomen bevatten. Voorbeelden omvatten 1,2-propyleenglycol, 2,3-butaandiol, 2,3-dimethyl-2,3-butaandiol, 2,3-dimethyl-l,4-butaandiol, 2,2-dimethyl-l,3-propaandiol (neopentylglycol).

Een andere bruikbare klasse van diolen wordt gevormd door de polyalkyleenglycolen, in het bijzonder poly(ethyleen)glycolen, H0[-CH2CH20-]m0H, en poly-(propyleen)glycol, HO[-CH(CH3)CH2o-]m0H, waarin m een heel getal is van 1 tot en met ongeveer 50, hoewel meer gebruikelijk m een heel getal· is van 1 tot ongeveer 10, en bij de hoogste voorkeur van 1 tot ongeveer 5. Voorbeelden van dergelijke glycolen omvatten diethyleenglycol, triethyleenglycol, tetraethyleenglycol, pentaethyleenglycol, hexaethyleenglycol, enz., samen met de analogen van propyleenglycolen.

Van bijzonder belang is het geval, waarin Z een bivalent radicaal is afstammend van een cycloalkaan zoals cyclopentaan, cyclohexaan, cycloheptaan, of cyclooctaan, bij voorkeur de bishydroxyalkylderivaten. De voorkeursdioden zijn de l,3-bis(hydroxyalkyl)cyclopentanen en de 1,4-bis-(hydroxyalkyl)cyclohexanen, -cycloheptanen, en -cyclo-octanen, in het bijzonder de cyclohexanen. Diolen, gesubstitueerd aan posities verschillend van die, boven gespecificeerd, kunnen worden gebruikt in de praktijk van de uitvinding, maar niet noodzakelijkerwijs met equivalente resultaten. De bis(hydroxymethyl)cyclohexanen hebben de voorkeur, aangezien deze gemakkelijk beschikbaar komen uit de reduktie van de corresponderende ftaalzuren, en onder deze heeft l,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexaan de voorkeur.

Van de hydroxymonovinylethers, die worden voortgebracht door reactie van acetyleen met de bovenbeschreven dioden, omvatten die, welke in het bijzonder de voorkeur bezitten, 4-hydroxybutylvinylether, 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl-vinylether, 2-hydroxyethylvinylether, triethyleenglycol-monovinylether, en diethyleenglycolmonovinylether. In toevoeging aan het zuivere hydroxymonovinylether kunnen ook mengsels worden gebruikt, die de corresponderende divinyl-ether R/HC=CR"-0-Z-0-R,'C=CHR' en/of het afstammingsdiol HO-Z-OH bevatten.

Een belangrijke eigenschap van de vinylether-getermineerde urethaanoligomeren is, dat er in alle gevallen enige hydroxylgroepen, afgeleid van polyester, polyether, of hydroxymonovinylether, in het eindprodukt aanwezig zijn. Dat wil zeggen, minder dan ongeveer 10 % van de initiële hydroxylgroepen blijven, na niet te hebben gereageerd over. Het heeft de hoogste voorkeur, dat het oligomere vinylether-getermineerde produkt geen detecteerbare vrije hydroxylgroepen bevat, dat wil zeggen, minder dan ongeveer 1 % van de initiële hydroxygroepen van het reactiemengsel moet niet gereageerd-hebbende overblijven. Het is tevens belangrijk, dat er in wezen geen vrije isocyanaatgroepen overblijven in het produkt, dat wil zeggen, minder dan ongeveer 1 % van de initiële isocyanaatgroepen van het reactiemengsel. In het algemeen zijn de verhoudingen van polyester (a), diïsocyanaat (b) en monovinylether (c) zodanig gekozen, dat gezorgd wordt voor een gelijk aantal equivalenten van hydroxyl- en isocyanaatgroepen.

De vinyletherurethaanoligomeren kunnen worden gevormd door het hydroxyl-getermineerde polyester (a) te laten reageren met de isocyanaatverbinding (b) of door het iso-cyanaat (b) te laten reageren met het hydroxyvinylether (c) en daarna de addukt te laten reageren met de overblijvende component, of alternatief kan men de drie componenten laten samenreageren. De verhoudingen van (a), (b), en (c) dienen zodanig te worden gekozen, dat de verhouding van het totaal aantal hydroxylgroepen van (a) en (c) tot het aantal isocyanaatgroepen van (b) ongeveer 1:1 is. De verhouding van het aantal hydroxylgroepen van (a) tot het aantal hydroxylgroepen van (c) dient te zijn in het traject van ongeveer 0,5 tot 5. De reactie kan worden uitgevoerd bij temperaturen in het traject van 0° tot 150°C. Oplosmiddelen zoals diethylether, methyleenchloride, of tolueen kunnen worden gebruikt en later worden verwijderd uit de oligomeren, of men kan de componenten laten reageren in afwezigheid van oplosmiddelen. Divinylethermonomeren zoals 1,4-cyclohexaandimethanoldivinylether of triethyleenglycol-divinylether kunnen eveneens worden gebruikt als oplosmiddel. Dergelijke verbindingen kunnen worden verkregen als bijprodukten bij de bereiding van hydroxymono-vinylethers. Aangezien zij geen vrije hydroxylgroepen hebben, reageren zij niet met de isocyanaten, maar kunnen achterblijven met de oligomeren en worden opgenomen in formuleringen, gebruikt voor stereolithografie.

De reactie kan worden uitgevoerd zonder een katalysator, maar een tin bevattende katalysator zoals dimethyltindi-lauraat kan worden gebruikt.

Vinyletherpolyesteroliaomeren

Wanneer A is afgeleid van een polyester, kan dit worden beschouwd als het produkt verkregen door het laten reageren van (a) een dicarbonzuur met de formule

waarin X, Y en m zijn gedefinieerd zoals boven met

betrekking tot vinyletherurethaanoligomeren, met (b) een hydroxymonovinylether met de formule R7CH=CR"OZOH

waarin R7, R" en Z zijn gedefinieerd zoals boven met betrekking tot vinyletherurethaanoligomeren.

Vinvletherpolysiloxanen

Wanneer A is afgeleid van een polysiloxaan, zal dit kenmerkend omvatten die, waarin men een polysiloxaan met Si-H groepen laat reageren door hydrosilering met een vinyl-ether, welke een tweede C=C groep bevat, niet rechtstreeks gebonden aan een zuurstofatoom. De vinyletherpolysiloxanen kunnen worden gedefinieerd als (R7CH=CR7-0-Z-)n-A7 waarin R7, R" en Z zijn zoals boven gedefinieerd, n een heel getal is van 2 tot 8, en A7 een polysiloxaan is met n Si-H groepen en een molecuulgewicht van 140 tot 5.000.

Het polysiloxaan kan lineair zijn, cyclisch of een combinatie van beide types en kan zijn gesubstitueerd met alifatische of aromatische eenheden. Voorkeurssubstituënten aan de Si-atomen 2Ïjn methyl- en fenylgroepen.

Vinvletherfenolen

Wanneer A is afgeleid van een fenol, zijn zij te definiëren als (R7 CH=CR"—0-Zn-0)-A" waarin A" een polyvalent aromatisch radicaal is met een molecuulgewicht van ongeveer 152 tot 5.000, R7, R" en Z zijn zoals boven gedefinieerd, en n 2 tot 6 is.

Bij één voorkeursuitvoering is Z ethyleen en A" is afgeleid van 47,47-isopropylideendifenol (d.w.z. bisfenol A).

Vinyletherpolyethers

Wanneer A afgeleid is van een polyether, kunnen zij verkregen worden door poly(ethyleenoxy)-, poly(propyleenoxy)- of poly(butyleenoxy)glycolen, d.w.z.

HO-[CH2CH20]m-H, HO-[-CH(CH3)CH20]m-H of HO-[-(CH2)40]m-H, respectievelijk, waarin m een gemiddelde waarde van 2 tot 50 bezit, te laten reageren met acetyleen of een vinyloxy-alkylhalogenide, bijvoorbeeld 2-chloorethylvinylether.

Vinylethercarbonaten

Vinylether-getermineerde carbonaten kunnen beschreven worden door de formule

waarin p 4 tot 10 bedraagt Z een bivalent radicaal is zoals boven gedefinieerd, en X een diester, diol of polyoleenheid is.

VINYLETHERMONOMEREN

De struktuur van deviylethermonomeren kan overeenkomstig zijn aan die van de oligomeren, boven beschreven, maar de monomeren zullen lagere molecuulgewichten hebben. Wanneer de viscositeit ervan laag is, zijn zij bruikbaar als reactieve verdunningsmiddelen in de stereolithografieformuleringen.

De vinylethermonomeren kunnen algemeen worden beschreven door de formule

(R,CH=CR"-0-Z)n-B

waarin R' en RH zijn zoals boven gedefinieerd, Z is zoals boven gedefinieerd, n een heel getal is van 1 tot 4, en B is afgeleid van aromatische en alifatische koolwaterstoffen, esters, ethers, siloxanen, urethanen en carbonaten, en een molecuulgewicht heeft van ongeveer 60 tot 400.

Monofunktionele monomeren zijn die, welke n = 1 hebben, terwijl de multifunktionele monomeren die zijn, welke n = 2 tot 4 hebben.

Vinylethermonomeren van esters vinylether-getermineerde estermonomeren zijn te beschrijven door de formule

waarin η 1 tot 4 is, een mono-, di-, tri- of tetrafunktioneel radicaal is met een molecuulgewicht van 15 tot 180 en gekozen uit de groep, bestaande uit alkyleen, aryleen, aralkyleen en cycloalkyleenradicalen, Z een bivalent radicaal is met een molecuulgewicht van 28 tot 290 en gekozen uit de groep bestaande uit alkyleen, cycloalkyleen, of polyalkyleenether-radicalen, en R' en R" monovalente radicalen zijn, gekozen uit de groep, bestaande uit H en alkylgroepen met 1-10 koolstofatomen.

Bij één voorkeursuitvoering is een mono-, bi-, tri-, of tetrafunktionele radicaal van benzeen. Bij. een andere uitvoering is alkyleen met 2-4 koolstofatomen en is Z de α,α'-biradicaal, afgeleid van 1,4-dimethylcyclohexaan.

Vinylethermonomeren van ethers

Vinylether-getermineerde ethermonomeren zijn verwant aan de polyetheroligomeren, boven beschreven, maar het molecuulgewicht is veel lager, dat wil zeggen "m" is slechts ongeveer 1 tot 5.

Vinylethermonomeren van alifatische koolwaterstoffen

Vinylether-getermineerde alifatische monomeren zijn te beschrijven door de formule M2-(-oz-OCR'=CHR ')n waarin η 1 tot 4 is, M2 een mono-, bi-, tri-, of tetrafunktionele alifatische of cycloalifatische radicaal is met een molecuulgewicht van ongeveer 56 tot 500, Z een bivalent radicaal is zoals boven gedefinieerd, en R' en R" monovalente radicalen zijn zoals boven gedefinieerd.

Vinylethermonomeren van aromatische koolwaterstoffen

Vinylether-getermineerde aromatische monomeren kunnen worden beschreven door de formule M3-(-OZ-OCR"=CHR' )n waarin η 1 tot 4 is, M3 een mono-, bi-, tri- of tetrafunktioneel aromatisch radicaal is met een molecuulgewicht van ongeveer 77 tot 500, Z een bivalent radicaal is zoals boven gedefinieerd, en R' en R" monovalente radicalen zijn zoals boven gedefinieerd.

Vinvlethersiloxanen

Vinylether-getermineerde siloxaanmonomeren zijn verwant aan de polysiloxaanoligomeren, boven beschreven, maar het molecuulgewicht is lager, dat wil zeggen A' heeft een molecuulgewicht van ongeveer 140-500.

Vinvlethercarbonaten

Vinylether-getermineerde carbonaatmonomeren zijn verwant aan de oligomeren, boven beschreven, maar het molecuulgewicht is lager, dat wil zeggen p is slechts ongeveer 0 tot 3.

De vinylethers, die gebleken zijn bruikbaar te zijn, kunnen ook worden gekenmerkt door hun fysische eigenschappen en zullen in het algemeen zoveel mogelijk van de volgende eigenschappen bezitten.

. Een snelle harding onder UV-laserbelichting, zodat een stijf "groen" deel kan worden gemaakt, . Een lage viscositeit, teneinde een stroom van prepolymeren over het oppervlak van het voorwerp dat gevormd wordt te vergemakkelijken, . Een relatief hoge modulus wanneer zij eerst gevormd zijn door de laserbundel, dat wil zeggen in de groene vorm, . Een funktionaliteit van ten minste 2, dat wil zeggen zij hebben ten minste twee vinylethereenheden in elk molecuul, . Een minimale absorptie van licht van de laserbundel.

Voorkeursvinylethers, die in het bijzonder gebleken zijn bruikbaar te zijn, omvatten bisfenol A derivaten en andere aromatische vinylethers, omvattende

waarin X 2 of 4 is, en y 2 of 3,

waarin y 2 is, en van ester afgeleide vinylethers, omvattende

waarin x 2, 3 of 4 is, en y 2 of 4, en

waarin x 2, 3 of 4 is, en van cycloalifatisch diol afgeleide vinylethers, omvattende

en van polyether afgeleide divinylethers, omvattende ch2=ch-o-(CH2CH2-0)x-ch=ch2 waarin x is 2, 3, of 4,

waarin x 2, 3 of 4 is, CH3CH2-C(CH2-0-CH2CH2-0-CH=CH2)3 en van fenol afgeleide vinylethers, omvattende of

waarin R H of CH3 is.

Vinyletheroligomeren kunnen omvatten urethaanoligomeren, afgeleid van isocyanaten, zoals MDI (4,4'-difenylmethaan-diïsocyanaat), dat gereageerd heeft met een hydroxyl-getermineerd polyester zoals poly(propyleenadipaat), en een monovinylether zoals cyclohexaandimethanolvinylether. Polyetheroligomeren kunnen omvatten polytetrahydrofuran, dat gereageerd heeft met acetyleen voor het vormen van de vinylether. Polyesteroligomeren omvatten het reactieprodukt van polytetrahydrofuran met dimethyladiplaat, eind-afgesloten door reactie bis(4~vinyloxybutyl)isoftalaat.

Epoxyden

De epoxyden, die bruikbaar zijn in de uitvinding, dienen zoveel mogelijk van de volgende eigenschappen te bezitten.

. Een funktionaliteit van ten minste 2, dat wil zeggen ten minste twee oxiraaneenheden voor elk molecuul, . Een lage hardingssnelheid ten opzichte van de vinylethers, gebruikt in de formulering, . Dragen een lage viscositeit bij tot de formulering.

. Veroorzaken geen verweking van vinylether, gepoly- meriseerd door de laser.

. zijn mengbaar met de gekozen vinylethers.

. Hebben minimale absorptie van licht van de laserbundel .

Voorkeursepoxyden omvatten die, afgeleid van fenolen, in het bijzonder bisfenol A, novolakken, lineaire en cyclo-alifatische polyolen, polyetherpolyolen en siloxanen. In het algemeen kunnen veel van de beschikbare epoxyden toepassing vinden in de uitvinding. Van bijzonder belang zijn glycidyl-ethers van fenolen. Cycloalifatische epoxyden zijn ook te gebruiken, zij het niet noodzakelijkerwijs met equivalente resultaten. Voorbeelden van glycidylethers zijn bisfenol A diglycidylethers (bijv. DER 331, 332, Dow Chemical) en

Epon 828, Shell Chemical). Andere voorbeelden zijn epoxynovolakken (bijv. Quatrex 240, DEN 431, Dow Chemical) en epoxycresolen (bijv. Quatrex 3310, Dow Chemical). Voorbeelden van cycloalifatische epoxyden zijn bijvoorbeeld ERL-4221, ERL-4299, ERL-4234, Union Carbide.

Formulering van polymeervoorproduktsamenstellinqen

Een belangrijk aspect van keuze van vinylethers en epoxyden voor gebruik in de stereolithografie is de viscositeit van de formulering. In het algemeen dienen de eindformuleringen een viscositeit te hebben in het traject van 50 tot 50.000 mPas, bij voorkeur 50-5.000 mPas.

De viscositeit van de formulering dient relatief laag te zijn, teneinde de verplaatsing van de vloeibare prepolymeren over het vaste stuk, dat gevormd wordt door het stereolithografieapparaat, te vergemakkelijken. De vinylethers kunnen een hoge viscositeit hebben, terwijl de epoxyden een lage viscositeit hebben of vice versa. Alternatief kunnen beide een lage viscositeit hebben. Hoge viscositeiten zijn te gebruiken, maar hebben niet de voorkeur.

De proporties van vinylethers en epoxyden behoeven niet af te hangen van hun reactie met elkaar, aangezien zij primair homopolymeren vormen, en het eindprodukt kan een onderling doordringend polymeer netwerk zijn. De proporties moeten evenwel zodanig worden gekozen, dat de groene struktuur een acceptabele sterkte heeft en de nagenoeg niet gereageerd hebbende epoxyden vast kan houden, totdat het thermische naharden ervan kan worden uitgevoerd. Er is gevonden, dat de verhoudingen van vinylethers en epoxyden gelegen dienen te zijn binnen de grenzen, bepaald door de formule

waarin M het vinyletherequivalentgewicht is van de samenstelling F het totaalgewicht in grammen van de samenstelling is, omvattende zowel vinylether als epoxyverbindingen, en E het aantal vinyletherequivalenten in de samenstelling is.

Het vinyletherequivalentgewicht (M) dient gelegen te zijn tussen 80 en 800 en bij voorkeur tussen 120 en 450. De definiërende vergelijking houdt geen rekening met het relatief aantal equivalenten van epoxydegroepen, alleen de equivalenten van vinylethergroepen. Indien het vinyletherequivalentgewicht (M) te hoog is, kan de groene sterkte te laag zijn. Indien M te laag is, kan de krommingsvorming te hoog zijn. In de praktijk zal de gekozen M waarde afhangen van de mate van vervorming of lineaire krimping, die getolereerd kan worden voor de delen, die worden gemaakt uit de formulering.

Een andere in aanmerking nemende faktor is de relatieve reactiesnelheid van de vinylethers. Algemeen zijn de vinyletheroligomeren minder reactief, en in het bijzonder de urethaanoligomeren. Aangezien zij een groter gewicht hebben voor het aantal vinyletherequivalenten, zal de waarde van M hoger zijn, hetgeen het gewenst maakt om polyfunktionele vinylethers van lager molecuulgewicht te gebruiken, teneinde de waarde van M te verlagen.

De waarde van Ecr^^_ is eveneens een faktor, waarmee rekening gehouden moet worden, wanneer geformuleerd wordt voor een stereolithografische toepassing. (Zie voorbeelden 5 en 6 hieronder). Een te lage waarde is ongewenst, aangezien de formule prematuur kan polymeriseren, of de nauwkeurigheid van de delen omlaag kan brengen. Een hoge waarde van E ^ impliceert een lagere reactiesnelheid en een verminderde produktie van delen. Compensatie is evenwel mogelijk, wanneer zo wordt geformuleerd, dat een gewenste waarde van Ecrit wordt verkregen. Onder de vinyletheroligomeren en monomeren wordt de waarde van Ecrit beïnvloed door de moleculaire samenstelling en struktuur van de substituënten.

De toevoeging van vinylethers van laag molecuulgewicht zal bijvoorbeeld algemeen de waarde van Ecr^t omlaag brengen, terwijl het verhogen van de hoeveelheid vinyletheroligomeren algemeen de waarde zal doen toenemen.

Omgevingsvochtigheid zal de polymerisatiesnelheid beïnvloeden. Bijgevolg is het nodig om de waarde Ecr^t in te stellen door reformulering, kenmerkend om de te verlagen voor het compenseren door het effekt van verhoogde vochtigheid.

Nog een andere faktor die in aanmerking genomen moet worden is het effekt van de warmte, die vrijkomt tijdens de polymerisatie. Wanneer de polymerisatiereactie te snel is, kan dit resulteren in schade aan het polymeer. Minder reactieve vinylethers zouden gekozen kunnen worden om een dergelijk resultaat te vermijden, of de waarde van M zou kunnen worden verhoogd.

Een effektieve hoeveelheid van een kationische foto-initiatór wordt gebruikt om de vinylethers te laten reageren en het gewenste polymeer te produceren. De erkende klassen van kationische fotoïnitiatoren omvatten diverse componenten, die reageren op bestraling door het voortbrengen van zuurspeciës, in staat om kationische polymerisatie te katalyseren. Zie Crivello, Advances in Polymer Science. 62, blz. 1-48 (1984). Oniumzouten van groep V, VI en VII elementen zijn vermeld als zijnde de meest efficiënte en veelzijdige van de kationische fotoïnitiatoren. Zij genereren sterke Lewis-zuren, die kationische polymerisatie kunnen bevorderen. Harden van de vinylethersamenstellingen van de uitvinding is niet beperkt tot een speciale klasse van dergelijke fotoïnitiatoren, hoewel bepaalde soorten de voorkeur hebben, waaronder oniumzouten, gebaseerd op halogenen en zwavel. Meer specifiek de oniumzoutfotoïnitiatoren, beschreven in Crivello's Amerikaanse octrooi 4.058.400 en in het bijzonder jodonium- en sulfoniumzouten van BF4, PF6, SbF6, en SO3CF3. Voorkeursfotoïniatoren zijn triarylsulfoniumzouten en diaryljodoniumzouten. Voorkeursanionen zijn hexafluor-fosfaat en hexafluorantimonaat. Zij zijn gewoonlijk nodig in hoeveelheden van ongeveer 0,1 tot 5 gew. % in de gemengde formule van vinylethers en epoxyden. Voorkeursinitiatoren omvatten:

waarin X SbFg of PFg is.

Commercieel beschikbare initiatoren omvatten UVI-6974 (een sbF6 zout) en UVI-6990) een PFg zout) geleverd door Union Carbide. Andere kationische fotoïniatoren zijn gedefinieerd door de formules

en

waarin y 1 tot 18 is.

In toevoeging aan de hoofdingrediënten, boven besproken, kunnen de formuleringen tevens kleurstoffen, stabilisatoren, vulmiddelen, pigmenten, en antioxydanten zoals gehinderde fenolen, bevochtigingsmiddelen zoals fluorsurfactanten, bijvoorbeeld FC-430 van 3-M, fotosensibilisatoren zoals benzofenon, thioxanthon, peryleen, en andere componenten, bekend aan de vakman, bevatten.

Stereolithografie

De vinyletherepoxyformuleringen van de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd door blootstelling aan bekende bronnen van energie zoals elektronenbundels, ultraviolet licht, hoge temperaturen, en dergelijke. Bij stereolitho-grafische toepassingen vormt de polymeerformulering een vloeibaar bad, waarin de voorprodukten worden gepolymeriseerd in opeenvolgende lagen, kenmerkend door herhaalde blootstelling aan actinisch licht, in het bijzonder een UV- of zichtbaar licht laserbundel, zoals ultraviolet licht van een heliura/cadmiumlaser of een argon-ionenlaser of zichtbaar licht van een argonionenlaser. Nadat de driedimentionale vorm is verkregen, wordt deze weggenomen uit het bad, gewassen naar nodig met isopropanol of een ander geschikt oplosmiddel en verder gehard door thermische middelen, die kunnen worden geleverd door ultraviolet of zichtbaar licht, indien gewenst.

De vinyletherepoxydeformuleringen van de uitvinding bezitten diverse voordelen boven de op acrylaat gebaseerde formuleringen uit de techniek. In het bijzonder kunnen de vinylethers en epoxyden worden nagehard door verhitting en vereisen in het algemeen niet het gebruik van UV-licht voor naharden, hoewel dit van voordeel kan zijn in het geval, dat gedeelten van de formulering bedoeld zijn achtergelaten in de groene struktuur. Naharden door straling is evenwel nodig voor acrylaatformuleringen, aangezien deze niet thermisch kunnen worden nagehard zonder het gebruik van een thermische initiator, hetgeen de opslaglevensduur van de acrylaat-formulering op ongewenste wijze vermindert.

De toevoeging van epoxyden aan de vinylethers brengt aanzienlijke verbeteringen met zich mee, die niet noodzakelijkerwijs evident zijn. Vervorming van het geproduceerde voorwerp door stereolithografie is een hoofdprobleem met gangbaar gebruikte polymeriseerbare formuleringen. (Zie de publikatie van Huil, Recent Advances in Stereolithography. 1990Ί. Dat wil zeggen het geproduceerde voorwerp is niet nauwkeurig aangepast aan de gewenste vorm, zelfs hoewel deze vorm nauwkeurig is uitgetraceerd door de UV-laserbundel. Een dergelijke vervorming kan zeer ernstig zijn en beperkt zeer zeker de bruikbaarheid van stereolithografie bij de vervaardiging. De moeilijkheden worden aangenomen het gevolg te zijn van diverse faktoren. Eén bron van onnauwkeurigheid wordt veroorzaakt door de spanning, gecreëerd wanneer één laag fotopolymeer door laserstraling wordt gehard en krimpt boven op een tevoren geharde laag. Het resultaat is een tendens om de lagen te doen kromtrekken. Dit verschijnsel wordt "krulvervorming" genoemd. Een andere bron van onnauwkeurigheid treedt op gedurende het naharden. Het is mogelijk, dat de "groene" (d.w.z. gedeeltelijk geharde) vorm niet uniforme hoeveelheden van het uv- of zichtbare licht ontvangt, hetgeen het deel kan doen buigen of vervormd doen worden. Dit verschijnsel is genaamd "nahardingsvervorming".

Er is nu gevonden, dat door het opnemen van epoxyden bij vinyletherformuleringen de vervorming in de delen, gemaakt door stereolithografie, in sterke mate is gereduceerd. Dit wordt aangenomen het gevolg te zijn van het verschil in snelheid van polymerisatie. De vinylethers polymeriseren snel en zijn zodoende in staat om een "groene" vorm voort te brengen, waarin weinig, indien aanwezig, van de epoxyden zijn gepolymeriseerd. Op dat tijdstip treedt weinig vervorming op. Aangezien de epoxyden in hoofdzaak worden gehard in een thermische nahardingsstap, is hun invloed op de vorm, als zij polymeriseren, minimaal. Dit naharden vereist tevens de fotozuren, voortgebracht door de werking van de laser op de fotoïnitiator, maar deze zijn langlevend en blijven in de polymeren tijdens het naharden. Kenmerkend wordt het naharden thermisch gedaan door blootstelling aan een temperatuur van ongeveer 50°C tot 200°C gedurende 0,2 tot 10 uur. Alternatief kan naharden worden gesupplementeerd op zelfs volledig uitgevoerd onder gebruikmaking van UV- of zichtbaar licht, maar deze procedure kan resulteren in extra vervorming, aangezien het moeilijk is om uniforme belichting van complexe vaste vormen te verkrijgen.

Voorbeeld 1

Een vinylether/epoxyformulering met een M waarde van 500 gram formulering voor elke vinyletherequivalent, bestaande uit 1,4-cyclohexaandimethanoldivinylether (19,6 %), DER 331 (80,4 %), en UVI-6974 (2,5 dph) werd geplaatst in een schotel op een motoraangedreven platform onder de UV-uitgang (351, 360 nxn) van een argonionenlaser (ca. 13 milliwatt). De schotel werd bewogen door de bundel met een snelheid van 61 mm/min. (2,4 inch/min.). Een "streng" van vast polymeer werd gecreëerd langs de weg van de laser in de schotel. De streng had een gemiddelde dikte van 0,94 mm (0,037 inch) en was 0,23 mm (0,009 inch) breed. De streng was zeer zacht en elastomeer. Na thermisch naharden (20 min. @ 100”C) was de streng sterker en stijver, hetgeen aangaf dat een extra conversie van polymeerbare groepen optreedt onder deze omstandigheden.

Voorbeeld 2

Een mengsel van 19,6 gew. % 1,4-cyclohexaandimethanol-divinylether en 80,4 gew. % DER 331 werd bereid en 0,4 dph van UVI-6974 werd toegevoegd. Het mengsel werd aangebracht op een natriumchloride-infrarood venster en vervolgens gehard door blootstelling aan UV-licht (500 mj/cm2) onder gebruikmaking van een middendrukkwikbooglamp. Vervolgens werd de UV-geharde bekleding verder gehard bij 100°C gedurende 60 min. Een infrarood spectrum werd gemeten vóór het harden en na het UV- en thermisch harden. Het verdwijnen van de 1635 cm band gaf aan, dat 87 % van het vinylether had gereageerd, terwijl het verdwijnen van de 916 cm band aantoonde, dat slechts 90 % van het epoxy had gereageerd na de blootstelling aan UV-licht. Na de thermische naharding had evenwel ten minste 95 % van de epoxygroepen gereageerd, hetgeen aantoonde, dat epoxy later hardt dan het vinylether, dat was gepolymeriseerd in hoofdzaak tijdens de UV-belichting.

Voorbeeld 3

Een groep van vinylethermonomeren werd gemengd met een commerciële epoxy (DER331, Dow Chemical) welke een diglycidylether van bisfenol A is. Elk van de formuleringen had een M waarde van 500 g formulering voor elke equivalent van vinylether. Een triarylsulfoniumzoutinitiator werd toegevoegd met 0,5 dph (Union Carbide UVI-6974). De mengsels werden aangebracht op een glasplaat en gehard door UV-bestraling bij 500 mj/cm2 onder gebruikmaking van een middendruk-kwikbooglamp. Vervolgens werden de geharde films weggenomen van de glasplaten en gemeten voor hun krimp- en treksterkte. De films werden vervolgens thermisch nagehard gedurende 60 min. bij 100°C en opnieuw gemeten. De resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel.

Tabel A

vinylether epoxy

Monster Vinylethermonomeer qew.% aew.% A 1,4-cyclohexaandimethanoldivinyl- 19,6 80,4 ether (chve) ίΐΊ B bis (4-vmyloxybutyl)isoftalaat' ' 34,8 65,2 C bis (4-vinyloxymethylcyclohexyl- 43,6 56,4 (2\ methyl)glutaraatv ' D bis (4-vinyloxybutyl)succinaat 31,0 69,0 E bisfenol A diethoxyvinylether 36,8 63,2 (1) Vectomertm 4010, Allied-Signal (2) Vectomertm 4020, Allied-Signal

Tabel A (vervolg)

De toegenomen modulus en treksterkte geeft aan, dat een thermische nahardingsreactie optreedt in alle formuleringen.

Voorbeeld 4 46 gew.dln. bisfenol-A-diethoxyvinylether (PBEVE) en 54 gew.dln. van een diglycidylether van bisfenol-A (DER 331,

Dow Chemical) werden gemengd met 0,44 dph triarylsulfonium-2out als fotoïnitiator (UVI-6974, Union Carbide). Deze polymeervoorproduktsamenstelling (M=400) was een heldere vloeistof met een viscositeit van 1,724 cps bij 30°C.

Voorbeeld 5

De samenstelling van voorbeeld 4 werd geplaatst in een ondiepe schotel in een 3D Systems Model SLA-190 stereo-lithografische eenheid bij 30eC. De laser (He-Cd, 325 nm uitgang) liet men aftasten over het hars met verschillende snelheden, hetgeen een reeks rechthoekige lagen voortbracht, die in diepte varieerden in afhankelijkheid van de belichtingstijd. De resulterende reeks van geharde rechthoeken (die leken op een spoorlijn met de rechthoekige lagen als bielzen) werd weggenomen uit het bad 18,5 min. na de belichting, en de dikte van de lagen werd gemeten met een micrometer. Een grafiek van de dikte van de lagen als funktie van de belichting is getoond in fig. 1. Er valt te zien, dat het resultaat een lineaire relatie is tussen de hardingsdiepte en de belichting. Ecr^t is de minimum belichting, welke polymerisatie induceerde.

Voorbeeld 6

Het experiment van voorbeeld 5 werd herhaald, uitgezonderd dat in plaats van 18,5 min. de testdelen werden verwijderd op variërende tijden na de laserbestraling. De minimum belichting, die nodig was, Ecrj^f bleek te zijn afgenomen, naarmate de tijd toenam, zoals getoond in fig. 2. Er valt te zien, dat de minimum waarde voor E werd bereikt bij ongeveer 30 min. en het verminderen van de belichting had in wezen geen invloed zelfs na veel langere ti j dsperloden.

Voorbeeld 7

Het experiment van voorbeeld 6 werd herhaald, uitgezonderd dat de breedte (in plaats van de diepte) van de delen gemeten werd. De volgende tabel geeft de resultaten.

Tabel B

Er valt te zien, dat er in wezen geen polymerisatie was, uitgezonderd, waar de laser in contact kwam met de polymeervoorproduktvloeistof, dat wil zeggen de breedte van de laag nam niet toe als gevolg van de laser-geïnitieerde polymerisatie.

Voorbeeld 8 • De samenstelling van voorbeeld 4 werd gebruikt in hetzelfde apparaat voor het produceren van een trekproef-specimen. Het testdeel werd weggenomen minder dan 1 min. na de bestraling. Trekmetingen werden gedaan binnen 30 min. Dit testdeel werd vergeleken met equivalente delen, die verder i waren gehard in een oven bij 80°C gedurende 60 min. De resultaten van de trekproeven zijn gegeven in de volgende tabel.

Tabel C i

Deze resultaten geven de aanzienlijke toename in sterkte aan, verkregen door het thermisch naharden van de i vinylether/epoxysamenstelling van de uitvinding.

Voorbeeld 9

De samenstelling van voorbeeld 4 werd gebruikt in dezelfde stereolithografische uitrusting voor het maken van driedimensionele proefdelen onder gebruikmaking van een "weef"-lasertekenprocedure, ontwikkeld door 3D Systems. Het gemaakte deel was 42 mm lang en 3 mm breed met een diepte van 6 mm voor 14 mm afstanden ten opzichte van elk einde en 8 mm voor 14 mm in het midden van het stuk. Het werd nagehard bij 80°c gedurende 60 min. De krulvervormingsfaktor cf6 werd bepaald op 4,9 % onder gebruikmaking van de formule (zie publikatie van C.w. Huil, waarnaar eerder werd gerefereerd):

waarin Hq = hoogte, bepaald door het CAD model

Hg = hoogte van het proefstuk, gemeten 6 mm van de 8 mm diepe basis.

Voorbeeld 10

Het experiment van voorbeeld 6 werd herhaald onder gebruikmaking van een commerciële acrylaat/methacrylaathars (Ciba Geigy XB-5139). Het proefstuk werd nagehard door ultraviolet licht in een 3D Systems Model PCA-1 nahardings-apparaat (de Ciba-Geigy hars hardt niet thermisch na).

Een hardingsvervormingsfaktor van 17,7 % werd gemeten, hetgeen het voordeel aangaf van de vinylether/epoxy-samenstellingen van de uitvinding.

Voorbeeld 11

De samenstelling van voorbeeld 4 werd gebruikt voor het maken van een model van turbineblad en de behuizing ervan. Het deel werd thermisch gehard bij 80°C gedurende 60 min.

Het was een nauwkeurige representatie van het CAD model.

Voorbeeld 12

Een standaard voor stabiliteit van een stereolithografische hars is, dat er minder dan 100 % verandering in viscositeit mag zijn gedurende 6 maanden bij 30°C of 3 dagen bij 80°C.

Een vinylether/epoxyformulering werd bereid, omvattende 46 % bisfenol-A-diethoxyvinylether (BPEVE) en 54 % van een diglycidyletherbisfenol-A (DER-331, Dow Chemical) samen met 0,44 dph van een triarylsulfoniumzoutfotoïnitiator (UVI-6974, Union Carbide). De viscositeit van het mengsel werd gemeten bij 30°C onder gebruikmaking van een Brookfield viscosimeter, klein-monster adaptor en spil 28 bij 100 toeren bij minuut. Dit mengsel was een heldere vloeistof met een viscositeit van 1,724 mPa.s (cps) bij 30°C. Het mengsel werd vervolgens gebruikt voor de vervaardiging van verschillende stereolithografische delen. Het mengsel werd vervolgens geplaatst in een oven bij 85°C gedurende 3 dagen. De heldere vloeistof had na verhitten een viscositeit van 1771 mPa.s (cps) bij 30°C. Na 3 dagen bij 85°c vertoonde het mengsel een toename in viscositeit van slechts 2,7 %, hetgeen hoger was dan het stabiliteitsvereiste voor een stereolithografische hars.

Voorbeeld 13 rveraelijkinasl

Een vergelijking van de thermische stabiliteit van het vinylether/epoxymengsel, beschreven in voorbeeld 12 met een commerciële acrylaat/methacrylaatstereolithografische hars (Ciba Geigy XB-5139) werd gemaakt. De verse XB-5139 hars had een viscositeit van 844 mPa.s (cps) (gemeten bij 30°C), welke toenam tot 1047 cps (bij 30°C) na verhitten op 85°C gedurende 60 uur.

Zodoende vertoonde de commerciële XB-5139 hars een aanzienlijke 24 % toename in viscositeit, en bijgevolg een lagere thermische stabiliteit in vergelijking met de vinylether/epoxyformulering van voorbeeld 12.

Voorbeeld 14

Een vinylether-getermineerde aromatische diester/ epoxyformulering werd bereid, bevattende 60 % bis(4-vinyl-oxybutyl)isoftalaatvinylether (Vectomer 4010, Allied-Signal), en 40 % diglycidylether van bisfenol-A (DER-331,

Dow Chemical) samen met 0,453 dph van een triarylsulfonium-zoutfotoïnitiator (UVI-6974, Union Carbide). Dit mengsel (M=300) was een heldere vloeistof met een viscositeit van 150 cps bij 30eC.

De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in een 3D Systems SLA-190 stereolithografie-apparaat bij 30°C. De laser (He-Cd, 325 nm uitgang) liet men aftasten over de hars bij verschillende snelheden, hetgeen effektief een reeks produceerde van kleine rechthoekig gevormde geharde lagen, die werden belicht met verschillende doseringen UV-laserlicht. Het proefstuk werd verwijderd uit de schotel na blootstelling en de dikte van de banden werd gemeten met een micrometer. Een grafiek van de dikte (hardingsdiepte) als funktie van de belichting leverde een rechte lijn op, en uit de zijlijn werd gevonden Ecr^t = 40 mJ/cm2.

De formulering werd gebruikt voor het construeren van multilaags driedimensionale diagnostische proefstukken zoals in voorbeeld 9 onder gebruikmaking van de SLA-190 met een "weef'-lasertekenschema. Een krulvervormingsfaktor (CF6) van 1,5 % werd verkregen voor het vergelijken van de dimensies van het proefstuk met het originele CAD model.

Voorbeeld 15

De formulering van voorbeeld 14 werd gebruikt voor het bouwen van een multilaags driedimensionaal deel. Het deel kreeg zijn oorspronkelijke vorm van een CAD model van een turbineblad met behuizing. Na vervaardiging met de SLA-190 werd een stijf kunststofdeel verkregen. Het deel bleek een nauwkeurige representatie te zijn van het originele CAD model.

Voorbeeld 16

Een vinylether-getermineerde aromatische diester/ epoxy-novolakformulering werd bereid, welke 60 % bis(4-vinyloxybutyl)isoftalaatvinylether (Vectomer 4010, Allied-Signal) en 40 % van een fenolepoxynovolak (Quatrex-2410, Dow Chemical) bevatte samen met 0,457 dph van een triarylsul-foniumzoutfotoïnitiator (UVI-6974, Union Carbide). Dit mengsel (M=300) was een heldere vloeistof (met lichtgele kleur) met een viscositeit van 2,191 cps bij 30°C.

De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in een 3D Systems SLA-190 stereolithografie-apparaat bij 30°C. De laser (HeCd, 325 nm uitgang) liet men aftasten over de hars bij verschillende snelheden, hetgeen effektief een reeks van kleine rechthoekig gevormde geharde lagen voortbracht, die werden belicht met verschillende doses van UV-laserlicht. Het proefdeel werd verwijderd van de schijf na belichting en de dikte van de banden werd gemeten met een micrometer. Een grafiek van de dikte (hardingsdiepte) als funktie van de belichting leverde een rechte lijn op, en uit het snijpunt E ^ = 25 mJ/cm2.

De formulering werd gebruikt voor het construeren van multilaags driedimensionale diagnostische proefstukken zoals in voorbeeld 9 onder gebruikmaking van de SLA-190 met een "weef"-lasertekenschema. Een krulvervormingsfaktor (CF6) van 9 % werd verkregen door de dimensies van het proefstuk te vergelijken met het originele CAD model.

Voorbeeld 17

De formulering van voorbeeld 16 werd gebruikt voor het bouwen van een multilaags driedimensioneel deel. Het deel kreeg zijn oorspronkelijke vorm van een CAD model van een turbineblad met behuizing. Na vervaardiging met de SLA-190 werd een stijf kunststofdeel verkregen. Het deel bleek een nauwkeurige representatie te zijn van het originele CAD model.

Voorbeeld 18

De formulering van voorbeeld 16 werd gebruikt voor het opbouwen van een multilaags driedimensioneel deel. Het deel kreeg de oorspronkelijke vorm van een CAD model van een verdelerkap met behuizing. Na vervaardiging met de SLA-190 werd een stijf kunststofdeel verkregen. Het deel bleek een nauwkeurige representatie te zijn van het oorspronkelijke CAD model.

Voorbeeld 19

Een vinylether-getermineerde aromatische diester/ epoxy-novolak/diglycidyl aromatische etherformulering werd bereid, welke 60,5 % bis(4-vinyloxybutyl)-isoftalaat-vinylether (Vectomer 4010, Allied-Signal), 25,5 % fenol-epoxynovolakhars (Quatrex-2410, Dow Chemical) en 14 % diglycidylether van bisfenol-A (DER-332, Dow Chemical) bevatte, samen met 0,48 dph van een triarylsulfoniumzout-fotoïnitiator. (UVI-6974, Union Carbide). Dit mengsel (M = 300) was een heldere vloeistof (met lichtgele kleur) met een viscositeit van 497 cps bij 30°C.

De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in een 3D Systems SLA-190 stereolithografie-apparaat bij 30°C. De laser (HeCd, 325 nm uitgang) liet men aftasten over de hars bij verschillende snelheden, waardoor effektief een reeks kleine rechthoekig gevormde geharde lagen werd gevormd, die werden blootgesteld aan verschillende doseringen van UV-laserlicht. Het proefstuk werd verwijderd uit de schijf na belichting en de dikte van de banden werd gemeten met een micrometer. Een grafiek van de dikte (hardingsdiepte) als funktie van de belichting leverde een rechte lijn, en uit het snijpunt Ecrit 25 mJ/cm2.

De formulering werd gebruikt voor het construëren van multilaags driemensionele diagnostische proefstukken, zoals in voorbeeld 9 onder gebruikmaking van de SLA-190 met een "weef"-lasertekenschema. Een krulvervormingsfaktor (CFg) van 15 % werd verkregen door de dimensies van het proefstuk te vergelijken met het originele CAD model.

Voorbeeld 20

Men bereidde een formulering door 13 gew. % van een polyurethaanoligomeer (Vectomer 2010, Allied-Signal), hetgeen het reactieprodukt is van MDI en poly(propyleenadipaat) en cyclohexaandimethanolvinylether (CHMVE) te combineren met 15 gew. % trimethylolpropaan-trivinylether (TMPTVE), 38 gew. % CHVE, 34 gew. % van de diglycidylether van bisfenol-A (DER-331, Dow Chemical) en 0,50 dph van triarylsulfoniumhexafluorantimonaat (UVI-6974, Union Carbide) als kationische fotoïnitiator. Dit mengsel had een waarde voor M = 169.

De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in een 3D Systems SLA-190 stereolithografie-apparaat bij 30eC. De laser (HeCd, 325 nm uitgang) liet men aftasten over de hars bij verschillende snelheden, zoals beschreven in voorbeeld 5, en er werd een waarde van Ecrj^ van 64,8 mJ/cm2 bepaald.

Het effekt van naharden werd gemeten door potlood-hardheidsproeven van UV-geharde films en films, die werden gehard door UV, en vervolgens nagehard. 6 mil (0,15 mm) films werden gehard bij 420 mJ/cm2 bij 25°C en 29 % relatieve vochtigheid, en getest op potloodhardheid na 5 min. Andere films werden nagehard bij 100°C gedurende 30 min. en vervolgens getest. De hardheid wordt gerapporteerd als het hardste potlood, dat de films niet scheurde.

De resultaten zijn gegeven in de volgende tabel.

Tabel D

Harding Potloodhardheid

Alleen UV 2B

UV en thermisch >6H

Er valt te zien, dat het thermische naharden zorgt voor een aanzienlijke toename in filmsterkte.

Voorbeeld 21

Er werd een formulering bereid door 54 gew. % van een polyetheroligomeer, dat het reactieprodukt is van polytetra-hydrofuran (250 m.w., BASF) en acetyleen, te combineren met 46 gew. % DER-331 en 0,5 dph UVI-6974. Dit mengsel had een waarde voor M = 323.

De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in het 3D Systems SLA-190 apparaat en getest zoals beschreven in voorbeeld 5. Een waarde van Ecr^^. van 14,5 mJ/cm2 werd vastgesteld.

Potloodhardheidstesten werden uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld 20 met de volgende resultaten:

Tabel E

Harding Potloodhardheid

Alleen UV 3B

UV en thermisch >6H

Voorbeeld 22

Men bereidde een formulering door 19 gew. % van een VÏnylether eindafgesloten polyesteroligomeer, dat het reactieprodukt is van polytetrahydrofuran (250 m.w., BASF), dimethyladipaat, en bis(4-vinyloxybutyl)isoftalaat "tui (Vectomer 4010, Allied-Signal) te combineren met 29 gew. % DER-331, 15 gew. % TMPTVE en.0,44 dph UVI-6974. Dit mengsel had een waarde voor M = 172.

De fomulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in het 3D Systems SLA-190 apparaat en getest zoals beschreven in voorbeeld 5. Er werd een waarde van Ecr^t van 26,2 mJ/cm2 bepaald.

Tabel F

Harding Potloodhardheid

Alleen UV >6H (flexibel) UV en thermisch >6H (bros)

Voorbeeld 23

Er werd een formulering bereid door 30 gew. % van het polyesteroligomeer van voorbeeld 22 met 24 gew. % TMPTVE en te combineren met 46 gew. % Cyracure 6110 (cycloalifatische epxoy, Union Carbide) en 0,5 dph UVI-6974. Dit mengsel had een waarde voor M=303.

De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in het 3D Systems SLA-160 apparaat en getest zoals beschreven in voorbeeld 5. Er werd een waarde van E ^ = 29,8 mJ/cm2 vastgesteld.

Potloothardheidstesten werden uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld 20 met de volgende resultaten:

Tabel G

Harding Potloodhardheid

Alleen UV 6B

UV en thermisch >6B

Voorbeeld 24

Er werd een formulering bereid door 56 gew. % bis(4- vinyloxybutyl)isoftalaat (Vectomer^ 4010, Allied-Signal) te combineren met 44 gew. % DER 331 en 0,475 dph UVI-6974. Dit mengsel had een waarde voor M = 328.

De formulering werd geplaatst in een ondiepe schotel in het 3D Systems SLA-190 apparaat en getest zoals beschreven in voorbeeld 5. Een waarde van Ecr^t = 21,1 mJ/cm2 werd bepaald.

Tabel H

Harding Pot1oodhardhei d

Alleen UV 5H

UV en thermisch >6H

Claims

1. Polymeervoorproduktsamenstelling voor stereolithografie, in wezen bestaande uit (a) vinylether-gefunktionaliseerde verbindingen; (b) epoxy-gefunktionaliseerde verbindingen; (c) een effektieve hoeveelheid van een kationische fotoïnitiator; welke vinyletherverbindingen en epoxyverbindingen beide hardbaar zijn voor zuren, vrijgemaakt door genoemde foto-initiator en met verhoudingen, gekozen voor het verschaffen van een polymeerstruktuur met een geschikte groene sterkte met minimale vervorming, wanneer de samenstelling wordt gepolymeriseerd door een lichtbron, gekozen uit de groep, bestaande uit UV- en zichtbaar licht lasers.

2. Polymeervoorproduktsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhoudingen van genoemde vinyletherverbindingen en epoxyden worden bepaald door de formule

waarin M het vinyletherequivalentgewicht is van de samenstelling, P het totale gewicht in grammen is van de samenstelling, en E het aantal vinyletherequivalenten in de samenstelling is.

3. Polymeervoorproduktsamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat M ligt tussen 80 en 800.

4. Polymeervoorproduktsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenme-rk, dat de vinyletherverbindingen zijn afgeleid van ten minste één lid van de groepen, bestaande uit urethanen, fenolen, esters, ethers, siloxanen, carbonaten, en alifatische of aromatische koolwaterstoffen.

5. Polymeervoorproduktsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de epoxyverbindingen zijn afgeleid van ten minste één lid van de groep, bestaande uit fenolen, novolakken, alifatische of cycloalifatische polyolen, en polyetherpolyolen, en siloxanen.

6. Polymeervoorproduktsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kationische foto-initiator een oniumzout is van groep V, VI, en VII elementen.

7. Polymeervoorproduktsamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de vinyletherverbindingen oligomeren omvatten met de formule (R/CH=CR,,-OZ)n-A waarin R' en R" H of een alkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen zijn, A een eenheid is, afgeleid van ten minste één van de groep, bestaande uit urethanen, fenolen, polyesters, polyethers, polysiloxanen, en polycarbonaten, en een molecuulgewicht heeft van ongeveer 400 tot 10.000, Z een eenheid is afgeleid van een verzadigde alifatische of cycloalifatische koolwaterstof of een polyalkeenether en een molecuulgewicht heeft van ongeveer 28 tot 250, en n een heel getal is van 2 tot 6.

8. Polymeervoorproduktsamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de vinyletherverbindingen monomeren omvatten met de formule (R'CH=CR"-0Z)n-B waarin R' en R" H of een alkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen zijn, Z een eenheid is, afgeleid van een verzadigde alifatische of cycloalifatische koolwaterstof of een polyalkyleenether en een molecuulgewicht heeft van ongeveer 28 tot 250, n een heel getal is van 1 tot 4, B is afgeleid van ten minste één van de groepen bestaande uit alifatische en aromatische koolwaterstoffen, esters, ethers, siloxanen, urethanen, en carbonaten, en een molecuulgewicht heeft ongeveer 60 tot 400.

9. Werkwijze voor het vormen van een driedimensioneel voorwerp uit een vloeibaar polymeervoorprodukt, omvattende het herhaaldelijk blootstellen van het oppervlak van een bad van genoemd voorprodukt aan een bundel actinisch licht voor het doen vastworden van opeenvolgende lagen van genoemd voorprodukt, met het kenmerk, dat als vloeibaar polymeervoorprodukt de samenstelling van conclusie 1 wordt gebruikt.