BE1005001A4 - Stereolithographie utilisant les polymeres epoxyde-ether vinylique. - Google Patents

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BE1005001A4 BE9200408A BE9200408A BE1005001A4 BE 1005001 A4 BE1005001 A4 BE 1005001A4 BE 9200408 A BE9200408 A BE 9200408A BE 9200408 A BE9200408 A BE 9200408A BE 1005001 A4 BE1005001 A4 BE 1005001A4
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Stephen Craig Lapin
James Ronald Snyder
Eugene Valentine Sitzmann
Darryl Keith Barnes
George David Green
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Abstract

Précurseurs de polymères convenant à la stéréolithographie, que l'on peut préparer de compositions contenant des composés à fonctions éther vinylique et des composés à fonctions époxy ou époxyde, ainsi qu'une proportion efficace d'un photoamorceur cationique.

Description


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  Stéréolithographie utilisant les polymères époxyde-éther vinylique Technique antérieure
La présente invention concerne la technique de la stéréolithographie, qui est l'art de former des formes solides à partir d'un précurseur de polymère liquide. 



   De manière plus particulière, l'invention concerne des perfectionnements à des précurseurs de polymères de ce genre. 



   La stéréolithographie est décrite dans le brevet des E. U. A.   n    4,575, 330 de Hull. Ce procédé implique la confection d'une forme tridimensionnelle prédéterminée par la formation d'une série de couches de solides polymérisés. Une section transversale du solide est dessinée à la surface d'un bain de précurseurs de polymères sous la direction d'un système commandé par ordinateur, qui amène le liquide à être exposé à une forme de rayonnement, comme un laser à ultraviolet. Après la formation de chaque couche polymérisée, on l'abaisse dans le bain en une manière telle qu'une nouvelle couche puisse être formée au sommet. Hull ne décrit nullement en détail le type de précurseurs de polymères que l'on peut utiliser, mais bien au contraire, il confine sa decription à l'équipement utilisé pour le processus stéréolithographique.

   Il mentionne que le liquide durcissable (c'est-à-dire le précurseur de polymère) doit durcir de manière suffisamment rapide que pour donner des durées de formation d'objet pratiques, qu'il doit être autoadhésif, doit posséder une viscosité relativement faible, doit absorber la lumière ultraviolette, doit être soluble à l'état non polymérisé, mais insoluble à l'état polymérisé er doit être atoxique. Hull suggère que des compositions d'acrylate soient utilisées et des publications ultérieures montrent que l'on a 

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 préféré, jusqu'à ce jour, les compositions d'acrylate. 



   Cependant, les acrylates ne donnent pas entière satisfaction pour l'emploi en stéréolithographie. En fait, ces produits ne sont pas aussi atoxiques qu'ils pourraient sembler l'être et ils ne durcissent pas aussi rapidement et aussi complètement que cela serait souhaitable. Le durcissement subséquent des solides formés par stéréolithographie est nécessaire et il est difficile d'obtenir un durcissement rapide et complet d'acrylates par exposition à une intense lumière ultraviolette ou par exposition à des températures élevées. 



   Il est possible d'utiliser des précurseurs de polymères à base de composés d'éthers vinyliques qui possèdent des avantages notables par rapport aux compositions à base d'acrylate que l'on utilisait jusqu'à ce jour en stéréolithographie. Selon la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique   n  07/661,   766, des compositions de monomères et d'oligomères d'éthers vinyliques se sont révélées convenir à la stéréolithographie. 



   On a plus particulièrement cherché à améliorer davantage des compositions intéressantes dans le domaine stéréolithographique, plus particulièrement en ce qui concerne l'amélioration de la précision des pièces finies. Les présents inventeurs ont découvert des compositions améliorées comprenant des éthers vinyliques et des composés du type époxy ou époxydes qui procurent des avantages par rapport à ceux antérieurement décrits. 



   On a combiné des éthers vinyliques avec des composés époxydes en vue de leur emploi comme revêtements. Par exemple, Crivello a relaté (Journal of Radiation Curing, Jan. 1983, p. 6-13) un durcissement aux UV de mélanges d'éthers vinyliques et d'époxydes en utilisant des photoamorceurs cationiques. Le plus rapide durcissement d'éthers vinyliques était avantageux, cependant que les composés du type époxy conféraient leurs propriétés 

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 inhérentes à la pellicule ou au film. 



  Résumé de l'invention
Vue sous son angle le plus large, l'invention concerne des compositions de précurseurs de polymères convenant à la stéréolithographie, les compositions de ce genre comprenant des composés à fonctions éther vinylique, en plus de composés contenant des fonctions époxy, avec une proportion efficace d'un photoamorceur cationique. Tant les éthers vinyliques que les époxydes sont durcissables par l'acide libéré par le photoamorceur précité et s'utilisent en proportions choisies pour donner une structure   polymérique   ayant une résistance à l'état vert convenable lorsque des composés du type éther vinylique sont polymérisés par une source de lumière convenable, comme des UV ou un laser visible en stéréolithographie.

   De manière plus particulière, les éthers vinyliques peuvent dériver d'uréthannes, de phénols, d'esters, d'éthers, de siloxannes ; de carbonates et d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. Les époxydes peuvent comprendre ceux dérivés de phénols, plus particulièrement le bisphénol A, des novolaques, des polyols linéaires et cycloaliphatiques, des poly- étherpolyols et des siloxannes. De préférence, tant les composés du type éther vinylique que les époxydes ont une fonctionnalité de 2 ou une fonctionnalité supérieure 
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 à 2. 



   Selon l'une des formes de réalisation, les compositions de précurseurs de polymères sont réalisées avec des composés du type éther vinyylique et des époxydes en une manière telle que la composition puisse se caractériser par la formule 
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 dans laquelle M est l'équivalent-poids d'éther vinylique de la composition,
F est le poids total, exprimé en grammes, de la composition, y compris les composés du type éther vinylique et époxy,
E est le nombre   d'équivalents d'éther   vinylique dans la composition. 



   L'équivalent-poids d'éther vinylique de la composition (M) doit se situer entre 80 et 800, de préférence entre 120 et 450. La viscosité de la composition doit être faible dans son ensemble, mais peut varier de 50 à 50.000 mPa. s, de préférence de 50 à 5.000 mPa. s. 



   On utilise un photoamorceur cationique en la proportion d'environ 0,1 à 5% en poids de la composition. 



  Des photoamorceurs typiques sont des sels d'onium des éléments des groupes V, VI et VII, plus particulièrement des sels d'iodonium ou de sulfonium. 



   Selon une autre de ses caractéristiques, la présente invention a pour objet un procédé de formation d'objet tridimensionnels par l'exposition d'un bain des compositions susmentionnées, selon une exposition répétée, à de la lumière actinique, comme de la lumière ultraviolette ou de la lumière visible provenant d'un laser. 



  Brève description des dessins
La figure 1 représente un graphique de la profondeur de durcissement (PD) en fonction de l'exposition au laser d'une composition éther vinylique/époxyde. 



   La figure 2 représente un graphique de    l'E't   (gel/dose) en fonction du temps pour la composition de la figure 1. 

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  Description des formes de réalisation préférées
Les compositions de l'invention comprennent des éthers vinyliques et des époxydes. En général, les composés à fonctions éther vinylique présentant de l'intérêt pourraient être ceux provenant d'uréthannes, de phénols, d'esters, d'éthers, de siloxannes, de carbonates et d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. 



  Les époxydes comprendront généralement les larges classes de composés à fonction époxyde disponibles, comme ceux provenant de phénols, plus particulièrement du bisphénol A, de novolaques, de diols linéaires ou cycloaliphatiques, de polyéterdiols et de siloxannes. 



   Les présents inventeurs ont découvert que par la combinaison d'éthers vinyliques et d'époxydes on pouvait obvier au défaut principal des compositions antérieures destinées à l'usage en stéréolithographie. De manière plus particulière, les inventeurs ont découvert que la déformation qui était jusqu'à ce jour présente dans les pièces tridimensionnelles obtenues par stéréolithographie pouvait être sensiblement réduite. Ce problème sera discuté avec de plus amples détails dans la suite du présent mémoire, mais, aux présentes fins, on peut considérer la déformation comme se produisant de manière plus particulière au cours de la formation initiale de la structure durcie au laser   ou "à l'état vert" dans   l'équipement stéréolithographique.

   Cependant, en combinant des éthers vinyliques et des époxydes, les présents inventeurs ont découvert qu'il était possible de rapidement durcir les éthers vinyliques tout en laissant subsister l'époxyde en grande partie à l'état non durci. Ceci engendre ce que l'on appelle   une"pièce à l'état   vert"possédant une résistance qui suffit à permettre son maniement tout en manifestant une faible déformation. Ensuite, la pièce à l'état vert peut être subséquemment être durcie par voie thermique, en sorte que 

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 l'époxyde durcit sous l'influence des photoacides engendrés au cours de l'exposition au laser à UV ou lumière visible.

   Le durcissement subséquent par voie thermique est de préférence isotrope et tout retrait supplémentaire qui se produit ne peut engendrer de déformation supplémentaire de la pièce. 



   Les éthers vinyliques peuvent comprendre des oligomères d'éthers vinyliques et/ou des monomères d'éthers vinyliques polyfonctionnels et/ou monofonctionnels. 



  Oligomères d'éthers vinyliques
Les oligomères d'éthers vinyliques peuvent généralement se décrire comme étant des composés qui répondent à la formule suivante : 
 EMI6.1 
 dans laquelle   R'et R"représentent   des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle qui comprtent de 1 à 10 atomes de carbone
A représente un groupement provenant d'uréthannes, de phénols, de polyesters, de polyéthers, de polycarbonates, ou de polysiloxannes et possède un poids moléculaire d'environ 400 à 10. 000,
Z est un groupement qui provient d'un hydrocarbure cycloaliphatique ou aliphatique, saturé, ou d'un éther polyalkylénique et possède un poids moléculaire d'environ 28 à 250, n est un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 6, de préférence n est égal à 2 ou à plus de 2. 



   Des oligomères de ce genre sont décrits en détail ci-dessous. 



  Oligomères d'éther vinylique-uréthanne
Lorsque A dérive d'un uréthanne, l'oligomère d'éther vinylique et d'uréthanne peut être obtenu par la 

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 réaction (i) d'un polyester à terminaison hydroxylique, répon- dant à la formule 
 EMI7.1 
 dans laquelle X et Y sont des radicaux bivalents possédant un poids moléculaire d'environ 28 à 500 et sont choisis dans le groupe formé par les radicaux alkylène, arylène, aralkylène et cycloalkylène, m a une valeur moyenne d'environ 1 à 100 et (ii) un diisocyanate répondant à la formule
OCN-Q-NCO dans laquelle Q représente un radical bivalent choisi dans le groupe formé par les radicaux alkylène, arylène, aralkylène et cycloalkylène, ou un polyisocyanate possédant une fonctionnalité 
 EMI7.2 
 s supérieure à 2 et (iii)

   un éther hydroxymonovinylique répondant à la formule suivant
R'CH =   CR"O-Z-OH   dans laquelle R'et   R"sont   des radicaux monovalents choisis dans le groupe formé par l'hydrogène et les radicaux alkyle qui comportent de 1 à 10 atomes de carbone,
Z représente un radical bivalent possédant un poids moléculaire d'environ 28 à 250 et est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkylène, cycloalkylène, ou polyalkylèneéther. 

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   Selon une autre forme de réalisation, l'oligomère d'éther vinylique et d'uréthanne peut en être un dans lequel le polyester de (i) est remplacé totalement, ou en partie, par un polyéther à temrinaison hydroxylique répondant à la formule générale suivante 
 EMI8.1 
 dans laquelle m et x sont tels que définis à propos du polyester de (i). 



   Les groupements X et Y peuvent être des radicaux alkylène, plus particulièrement ceux contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, un radical cycloalkylène, un radical arylène ou un radical aralkylène. A titre d'exemples de groupements alkylène que l'on peut utiliser, on peut citer les radicaux éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène, décylène, undécylène, dodécylène, tridécylène, tétradécylène, pentadécylène, hexadécylène, heptadécylène, octadécylène, nonadécylène, et eicosylène. A titre d'exemples de radicaux arylène, on peut citer les radicaux phénylène, naphtylène, anthrylène, phénantrylène, etc. Les radicaux cycloalkylène comprennent les groupes cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylène et cycloalkylène contenant un ou plus d'un radical alkyle sur le noyau.

   De manière similaire, les groupes alkylène que l'on peut utiliser pour Y peuvent également contenir un ou plusieurs radicaux alkyle sur le noyau aromatique, plus particulièrement les groupes alkyle qui contiennent jusqu'à environ 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de radicaux aralkylène, on peut citer les groupes benzylène,   1-phénétylène,   2-phénétyl- ène, 3-phénylpropylène, 2-phénylpropylène,   1-phénylpro-   pylène, etc. A titre de radicaux Y particulièrement 

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 intéressants, on peut citer des groupes -(CH2)n- dans lesquels n est égal à 2,3 ou 4 ; des radicaux 1,2-, 1, 3ou 1,4-phénylène et des radicaux 1,4-cyclohexylène.

   Des radicaux X particulièrement avantageux sont les groupes 
 EMI9.1 
 -CH2CH2-;-CH2CH2-0-CH2CH2 ;-CH2-(CH3) CH-;-(CH2)n- où n est égal à 4 ou à 6 ;-CH2-(CH3) 2C-CH2- ; 1, 4-phénylène et 1, 4-bis (méthyl) phénylène. m est un nombre entier dont la valeur varie de 1 à environ 100, de préférence de 1 à 10. 



   A titre de polyesters à terminaison hydroxylique particulièrement préférés, on peut citer le poly (adipate de propylène), le poly (adipate de néopentyle), le poly (adipate de 1,4-butane), le poly (adipate de 1,6-hexane), le poly (isophtalate de néopentyle) et le poly- (isophtalate de 1,6-hexane). Des polyesters provenant d'acides ou de polyols mixtes peuvent être intéressants. 



  Sont tout particulièrement importants, des polyesters dans lesquels des triols, comme le triméthylolpropane ou le glycérol, sont incorporés au polyester pour engendrer un polyester avec une fonctionnalité supérieure à 2. Les poids moléculaires préférés des polyesters varient d'environ 500 à 5.000. 



   Selon encore une autre forme de réalisation où l'on 
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 utilise des polyéthers, X sera, de préférence,-CHLCH-, -CH(CH) CH-, et-CHCHCH-CH-. Le poids moléculaire fluctuera, de préférence, d'environ 250 à 5. 000. On peut aussi utiliser des polyéthers mixtes, par exemple ceux dérivés d'un polyol, comme le triméthylolpropane éthoxylé ou propoxylé. 



   On peut utiliser une grande variété de diisocyanates et, en exemples de matières de ce genre, on peut citer les diisocyanates de toluène (TDI), le diisocyanate de   p-et m-phénylène,   le diisocyanate de 1,4-tétraméthylène, le diisocyanate de 1, 6-hexaméthylène, le diisocyanate de   2, 2, 4-triméthylhexaméthylène,   le diiso- 

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 cyanate de 1,4-cyclohexane, le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthane (Desmodur W), le diisocyanate de 4, 4'diphénylméthane (MDI), le diisocyanate de 3, 3'-diméthyl- 4,   4-diphénylméthane,   le diisocyanate de 1,5-tétrahydronaphtalène, le 1,5'-diisocyanate de naphtalène, le bis-   (2-méthyl-3-isocyanatophényl)   méthane, le diisocyanate de 4,4'-diphénylpropane, le diisocyanate de tétraméthylxylène (TMXDI),

   le diisocyante d'isophoron (IPDI). Le diisocyanate d'isophorone (IPDI). 



   On peut aussi utiliser des polyisocyanates d'une fonctionnalité de 2 et supérieure à 2, comme ceux décrits et discutés dans le brevet des E. U. A.   n    4,433, 067, plus particulièrement les polyisocyanates à base de diisocyanate de méthylènediphényle, plus particulièrement l'isomère-4, 4' et le MDI modifié à   l'uréto-   nimine. Le terme"polyisocyanate"comprend également des quasi prépolymères de polyisocyanates avec des matières contenant des hydrogènes actifs, où le polyisocyanate a typiquement réagi avec d'environ 0,05 à environ 0,3 équivalent d'un polyol. Bien qu'un grand nombre de polyisocyanates conviennent, en pratique, on peut préférer ceux à base de MDI et de TDI pour des raisons d'économie et d'accessibilité générale. 



   Parmi les isocyanates les plus souhaitables, on peut mentionner le diisocyanate de 4,   4'-diphénylméthane,   le diisocyanate de toluène, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de m-tétraméthylxylène, le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthane (Desmodur W) et le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène. 



   Les alcools à terminaison éther vinylique que l'on utilise pour préparer les esters oligomériques possèdent une structure correspondant à l'adduct d'un alcyne et d'un diol. Selon un procédé, on peut faire réagir un diol avec l'acétylène. Cependant, on peut également préparer ces alcools à terminaison éther vinylique d'au- 

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   tres   manières et leur procédé de préparation ne fait pas partie de la présente invention. On peut purifier l'éther hydroxymonovinylique ainsi obtenu, ou bien, dans de nombreux cas, on peut directement utiliser le mélange réactionnel, qui comprend l'éther divinylique et le diol résiduel. L'alcyne répond à la formule générique R'C=CR", et le diol répond à la formule générique HO-Z-OH.

   La formule générique d'alcools à terminaison d'éther vinylique selon la présente invention est la suivante : 
 EMI11.1 
 
On choisit les groupes R'et   R"indépendamment   parmi l'hydrogène et les radicaux alkyle inférieur qui contiennent de 1 à 10 atomes de carbone, bien que l'on donne la préférence à ceux qui comprennent de 1 à environ 4 atomes de carbone. Il est préférable que R'et R"ne représentent pas tous deux en même temps des groupements alkyle, parce que dans le cas où ils sont tous deux des radicaux alkyle, ceci entraîne une réduction indésirable de la vitesse de polymérisation des oligomères de l'invention.

   Lorsque R'est un groupement alkyle, il est préférable que R"soit un atome d'hydrogène et inversement   ; lorsque RI représente   un atome d'hydrogène, R"serait avantageusement un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Dans une forme de réalisation préférée, R'ou R"représente un groupe méthyle et R"et R'représentent un atome d'hydrogène. Selon une forme de réalisation plus avantageuse encore de l'invention, R'et   R"sont   tous deux des atomes d'hydrogène. 



   Z sera un radical bivalent possédant un poids moléculaire de 28 à environ 250 et est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkylène, cycloalkylène, 

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 ou polyalkylèneéther. Selon une forme de réalisation préférée, Z représente un radical éthylène, butylène ou diméthylènecyclohexane. 



   Parmi les diols, une classe importante est celle formée par les alkylèneglycols de la formule HO (CnH2n) OH, dans laquelle n représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à environ 10. Les alkylèneglycols linéaires, de la formule HO   (CH-) OH,   (polyméthylènediols), où n représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à environ 10, sont particulièrement intéressants, spécialement lorsque n varie de 2 à environ 6. A titre de membres illustratifs de ce groupe, on peut citer des diols comme ceux qui suivent : éthylèneglycol, 1,3-propylèneglycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, et 1,10-décanediol (décaméthylèneglycol). 



   On peut aussi utiliser les alkylènediols non linéaires ou ramifiés, lorsque des glycols de ce genre contiennent de 3 jusqu'à environ 10 atomes de carbone. A titre d'exemples de composés de ce genre, on peut citer les suivants : 1,2-propylèneglycol, 2,3-butanediol, 2,3diméthyl-2,3-butanediol, 2, 3-diméthyl-1, 4-butanediol, 2, 2-diméthyl-1, 3-propanediol (néopentylglycol). 



   Une autre classe intéressante de diols est celle formée par les polyalkylèneglycols, plus particulière- 
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 ment les HO-CH2CH2O-7 OH et le poly (propylène) glycol, HOCH (CH3) CH20-JmOH, où m est un nombre entier dont la valeur varie de 1 à environ 50 ; bien que, plus habituellement, m soit un nombre entier dont la valeur fluctue de 1 à environ 10 et, plus avantageusement, de 1 à environ 5. A titre d'exemples de glycols de ce genre, on peut citer le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le pentaéthylèneglycol, l'hexaéthylèneglycol, etc, en même temps que les analogues des 

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   propylèneglycols.   



   Est d'une importance particulière, le cas où   Z   représente un radical bivalent qui dérive d'un cycloalcane, comme le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, ou le cyclooctane, de préférence les dérivés du type bishydroxyalkyle. Les diols préférés sont les 1,3bis (hydroxyalkyl) cyclopentanes et les 1, 4-bis (hydroxyalkyl) cyclohexanes,-cycloheptanes et-cyclooctanes, en particulier les cyclohexanes. Pour la mise en oeuvre pratique de l'invention, on peut utiliser des diols substitués en positions qui diffèrent de celles spécifiées plus haut, mais pas nécessairement en obtenant des résultats équivalents.

   Les bis (hydroxyméthyl) cyclohexanes sont préférés, étant donné qu'ils sont aisément accessibles à partir de la réduction des acides phtaliques correspondants et parmi ceux-ci, on donne la préférence au 1, 4bis (hydroxyméthyl) cyclohexane. 



   Parmi les éthers hydroxymonovinyliques qui sont produits par la réaction de l'acétylène avec les diols décrits plus haut, ceux qui sont tout particulièrement avantageux comprennent l'éther 4-hydroxybutylvinylique, l'éther 4-hydroxyméthylcyclohexylméthylvinylique, l'éther   2-hydroxyéthylvinylique,   l'éther monovinylique du triéthylèneglycol, l'éther monovinylique du diéthylèneglycol. Outre l'éther hydroxymonovinylique pur, on peut aussi utiliser des mélanges contenant l'éther divinylique correspondant   R'HC=CR"-O-Z-O-R"C-CHR'et/ou   le diol apparenté HO-Z-OH. 



   Une caractéristique importante des oligomères uréthanniques à terminaison d'éther vinylique est que, dans tous les cas, il existe quelques radicaux hydroxyle dérivés du polyester, du polyéther ou de l'éther hydroxymonovinylique dans le produit final. C'est-à-dire que moins d'environ 10% des   radicaux. rydroxyle   d'origine demeurent à l'état non entre en réaction. Il est des 

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 plus souhaitable que le produit à terminaison d'éther vinylique oligomérique ne contienne pas de radicaux hydroxyle libre décelables,   c'est-à-dire   que moins d'environ 1% des radicaux hydroxyle d'origine du mélange réactionnel demeurent à l'état non entré en réaction.

   Il est également important qu'il ne subsiste sensiblement pas de radicaux isocyanate libres dans le produit, c' est-à-dire que moins d'environ 1% des radicaux isocyanate d'origine du mélange réactif demeurent à l'état non entré en réaction. En général, les rapports du polyester (a), du diisocyanate (b) et de l'éther monovinylique (c) sont choisis de façon à donner un nombre égal d'équivalents de radicaux hydroxyle et isocyanate. 



   On peut former les oligomères d'uréthanne et d'éther vinylique par la réaction du polyester à terminaison hydroxylique (a) avec le composé d'isocyanate (b), ou par la réaction de l'isocyanate (b) avec l'éther hydroxyvinylique (c) et la réaction subséquente de l'adduct avec le composant résiduel, ou bien en alternative, on peut faire réagir conjointement les 3 composants. On choisit les rapports de (a), (b) et (c) en une manière telle que le rapport du nombre total des radicaux hydroxyle de (a) et de (c) au nombre de radicaux isocyanate de (b) soit d'environ 1 : 1. Le rapport du nombre de radicaux hydroxyle de (a) au nombre de radicaux hydroxyle de (c) doit se situer dans la plage d'environ 0,5 à 5. On peut réaliser la réaction à des températures qui 
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 varient de 0 à 150 C.

   On peut utiliser des solvants tels que l'éther diéthylique, le chlorure de méthylène, ou le toluène et les éliminer ultérieurement des oligomères, ou bien on peut faire réagir les composants en l'absence de solvants. On peut également utiliser des monomères du type éther divinylique, comme l'éther divinylique du 1, 4-cyclohexanediméthanol, ou l'éther divinylique du   triéthylèneglycol,   à titre de solvants. On peut obtenir 

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 des composés de ce genre à titre de sous-produits au cours de la préparation d'éthers hydroxymonovinyliques. 



  Etant donné qu'ils ne comportent pas de radicaux hydroxyle libres, ils ne réagissent pas avec les isocyanates, mais demeurent avec les oligomères et sont inclus dans les compositions utilisées pour la stéréolithographie. 



   On peut réaliser la réaction sans catalyseur, mais on peut aussi utiliser un catalyseur contenant de l'étain, comme le dilaurate de dibutylétain. 



  Oligomères de polyesters d'éthers vinyliques
Lorsque A dérive d'un polyester, on peut le consi- 
 EMI15.1 
 dérer comme un produit obtenu en faisant réagir 1 (a) un acide dicarboxylique répondant à la formule 
 EMI15.2 
 dans laquelle X, Y et m possèdent les significations qui leur ont été précédemment attribuées à propos de la définition d'oligomères d'éthers vinyliques et d'uréthannes, (b) avec un éther hydroxymonovinylique répondant à la formule   R'CH=CR"OZOH   dans laquelle R',   R"et   Z possèdent les significations qui leur ont été précédemment attribuées à propos de la définition des oligomères d'uréthannes et d'éthers vinyliques. 

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  Vinylétherpolysiloxannes
Lorsque A dérive d'un polysiloxanne, les produits comprendront typiquement ceux dans lesquels un polysiloxanne comportant des radicaux Si-H est amené à réagir par hydrosilylation avec un éther vinylique contenant un second groupe C=C, non directement lié à un atome d'hydrogène. On peut définir les vinylétherpolysiloxannes par la formule 
 EMI16.1 
 dans laquelle R',   R"et   Z possèdent les significations qui leur ont été précédemment attribuées, n est un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 8,   A'est   un polysiloxanne possédant n radicaux Si-H et un poids moléculaire de 140 à 5.000. 



   Le polysiloxanne peut être linéaire, cyclique ou une combinaison de ces deux types et peut être substitué par des groupements aliphatiques ou aromatiques. Les substituants préférés sur les atomes de silicium sont les radicaux méthyle et phényle. 



  Composés vinylétherphénoliques
Lorsque A dérive d'un phénol, on peut les définir par la formule 
 EMI16.2 
 
A"représente un radical aromatique polyvalent possédant un poids moléculaire d'environ 152 à 5.000,
R', R"et Z possèdent les significations qui leur ont été précédemment attribuées, n a une valeur qui varie de 2 à 6. 

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   Selon une forme de réalisation préférée, Z représente le groupe éthylène et A"provient d'un 4', 4'isopropylidènediphénol (par exemple le bisphénol A). 



  Vinylétherpolyéthers
Lorsque A provient d'un polyéther, on peut les obtenir en faisant réagir des poly (éthylèneoxy), poly- 
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 (propylèneoxy), ou poly (butylèneoxy) glycols, c'est-àdire des composés des formules HO-/--CH2CH2,Q7-H, HO-CH (CH3) CHO7-H, et HO- (CHQ7m-H, respectivement, où m a une valeur moyenne de 2 à 50, avec l'acéty- lène ou un halogénure de vinyloxyalkyle, par exemple l'éther 2-chloréthylvinylique. 



  Vinyléthercarbonates
On peut décrire des carbonates à terminaison vinyl- éther par la formule 
 EMI17.2 
 dans laquelle p varie de 4 à 10 ;
Z est un radical bivalent tel que précédemment défini,
X est un groupement diester, diol ou polyol. 



  Monomères du type éther vinylique
La structure des monomères du type éther vinylique peut être semblable à celle des oligomeres décrits plus haut, mais les monomères ont des poids moléculaires inférieurs. Lorsque leur viscosité est faible, ils sont intéressants à titre de diluants réactifs dans les compositions de stéréolithographie. 



   On peut décire les monomères du type éther vinyli- 

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 que par la formule 
 EMI18.1 
 dans laquelle   R'et R"possèdent   les significations qui leur ont été précédemment attribuées,
Z possède les significations qui lui ont été précédemment attribuées, n est un nombre entier dont la valeur varie de 1 à 4,
B provient de carbonates, d'uréthannes, de siloxannes, d'éthers, d'esters et d'hydrocarbures aromatiques et aliphatiques et possède un poids moléculaire quiv arie de 60 à 400. 



   Les monomères monofonctionnels sont ceux dans lesquels n est égal à 1, alors que les monomères multifonctionnels sont ceux dans lesquels n varie de 2 à 4. 



  Monomères du type éther vinylique à partir d'esters
Les monomères du type ester à terminaison éther vinylique peuvent être décrits par la formule suivante : 
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 dans laquelle n varie de 1 à 4,   M-représente   un radical mono-, di-, tri-, ou tétrafonctionnel, possédant un poids moléculaire de 15 à 180 et choisi dans le groupe formé par les radicaux alkylène, arylène, aralkylène et cycloalkylène,
Z est un radical bivalent possédant un poids moléculaire de 28 à 290 et est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkylène, cycloalkylène ou 

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 polyalkylèneéther,
R'et   R"sont   des radicaux monovalents choisis dans le groupe formé par l'hydrogène et les radicaux alkyle comportant de 1 à   80   atomes de carbone. 



   Selon une forme de réalisation préférée,   M-   représente un radical benzénique di-, tri-ou tétrafonctionnel. Selon une autre forme de réalisation,    M   représente un groupe alkylène possédant de 2 à 4 atomes de carbone et Z représente un diradical a,   a' dérivé   du 1,4-diméthylcyclohexane. 



  Monomères du type éther vinylique provenant d'éthers
Les monomères du type éther à terminaison éther vinylique sont apparentés aux oligomères du type polyéther décrits plus haut, mais leur poids moléculaire est beaucoup plus faible, c'est-à-dire que"m"ne varie seulement que d'environ 1 à 5. 



  Monomères du type éther vinylique provenant d'hydrocar- bures aliphatiques
Les monomères aliphatiques à terminaison éther vinylique peuvent être décrits par la formule   M-(-OZ-OCR'=CHR')   dans laquelle n varie de 1 à 4,
M2 est un radical cycloaliphatique ou aliphatique, di-, tri-, ou tétrafonctionnel, possédant un poids moléculaire d'environ 56 à 500,
Z est un radical divalent tel que précédemment défini,   R'et R"sont   des radicaux monovalents tels que précédemment définis. 

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  Monomères du type éther vinylique à partir d'hydrocar- bures aromatiques
Les monomères aromatiques à terminaison éther vinylique peuvent être décrits par la formule 
 EMI20.1 
 M3- (-OZ-OCR"=CHR") n dans laquelle n varie de 1 à 4,
M3 est un radical aromatique di-, tri-, ou tétrafonctionnel, pcssédant un poids moléculaire d'environ 77 à 500,
Z est un radical bivalent tel que défini plus haut,   R'et R"sont   des radicaux monovalents tels que définis plus haut. 



  Vinyléthersiloxannes
Les monomères siloxanniques à terminaison éther vinylique sont apparentés aux oligomères polysiloxanniques décrits plus haut, mais leur poids moléculaire est plus faible, c'est-à-dire que A'possède un poids moléculaire d'environ 140 à 500. 



  Vinyléthercarbonates
Les monomères du type carbonate à terminaison éther vinylique sont apparentés aux oligomères décrits plus haut, mais leur poids moléculaire est plus faible,   c'est-à-dire   que p ne varie seulement que d'environ 0 à 3. 



   On a constaté que les éthers vinyliques intéressants pouvaient également être caractérisés par leurs propriétés physiques et que, dans l'ensemble, ils possédaient le plus greand nombre possible des propriétés suivantes : 

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 ils subissent un durcissement rapide par exposition à un laser à UV, en sorte que l'on peut réaliser une pièce"à l'état vert"rigide ils possèdent une faible viscosité pour faciliter l'écoulement des prépolymères sur la surface de l'article à former - ils possèdent un module relativement élevé lorsqu'ils sont d'abord formés par le faisceau du laser, c'est-à-dire dans la forme à l'état vert ils possèdent une fonctionnalité au moins égale à
2,

   c'est-à-dire que chaque molécule comporte au moins deux groupements éther vinylique ils ont une absorption minimale de lumière prove- nant du faisceau du laser. 



   Les éthers vinyliques préférés qui se sont révélés être particulièrement intéressants comprennent les dérivés du bisphénol A et d'autres éthers vinyliques aromatiques, y compris ceux qui suivent : 
 EMI21.1 
 où x est 2 ou 4 y est 2 ou 3 
 EMI21.2 
 où y est 2 et des éthers vinyliques dérivés d'esters, y compris les suivants 

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 EMI22.1 
 où x est 2,3 ou 4 y est 2 ou 4 et 
 EMI22.2 
 où x est 2,3 ou 4 et les éthers vinyliques dérivés de diols cycloaliphatiques, y compris 
 EMI22.3 
 et les éthers divinyliques dérivés de polyéthers, y compris les suivants 
 EMI22.4 
 où x est 2, 3 ou 4 
 EMI22.5 
 où x est 2,3 ou 4 
 EMI22.6 
 

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 et les éthers vinyliques dérivés du phénol,

   y compris les suivants 
 EMI23.1 
 et 
 EMI23.2 
 où R est H ou CH3 
Des oligomères d'éthers vinyliques peuvent comprendre des oligomères d'uréthannes dérivés d'isocyanates, comme le MDI (diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane), qui ont réagi avec un polyester à terminaison hydroxylique, comme le poly (adipate de propylène) et un monoéther vinylique, comme l'éther vinylique du cyclohexanediméthanol. Les oligomères de polyéthers peuvent comprendre du polytétrahydrofuranne qui a réagi avec l'acétylène pour former l'éther vinylique. Des oligomères de polyesters comprenennt le produit de la réaction de polytétrahydrofuranne avec l'adipate de diméthyle, coiffé ou masqué en bout de chaîne par réaction avec le bis (4vinyloxybutyl) isophtalate. 



  Epoxydes
Les époxydes qui sont intéressants aux fins de la présente invention doivent comporter le plus grand nombre possible des propriétés suivantes. ils possèdent une fonctionnalité au moins égale à
2, c'est-à-dire que chaque molécule comporte au moins 2 radicaux oxiranne, ils possèdent une faible vitesse de durcissement par rapport aux éthers vinyliques utilisés dans la 

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 composition ils contribuent à conférer une faible viscosité à la composition ils ne plastifient pas l'éther vinylique polymérisé par le laser ils sont miscibles avec les éthers vinyliques choisis ils ont une absorption minimale de lumière prove- nant du faisceau du laser 
Les époxydes préférés englobent ceux dérivés de phénols, plus particulièrement du bisphénol A, de novolaques, de polyols aliphatiques linéaires et de polyols cycloaliphatiques,

   de polyétherpolyols et de siloxannes. 



  En général, nombre des époxydes disponibles peuvent trouver application aux fins de la présente invention. 



  Sont d'un intérêt particulier des éthers glycidyliques de phénols. On peut utiliser des époxydes cycloaliphatiques, mais pas nécessairement en obtenant des résultats équivalents. A titre d'exemples d'éthers glycidyliques, on peut citer les éthers diglycidyliques du bisphénol A (par exemple DER 331,332, Dow Chemical) et Epon 828, Shell Chemical). D'autres exemples sont des époxynovolaques (par exemple Quatrex 240, DEN 431, Dow Chemical) et des époxycrésols (par exemple Quatrex 3310, Dow Chemical). A titre d'exemples d'époxydes aliphatiques, on peut citer les produits ERL 4221, ERL 4299, ERL 4234, Union Carbide. 



  Réalisation des compositions constituant des précurseurs de polymères
Un important aspect du choix des éthers vinyliques et des époxydes pour l'utilisation en vue de la stéréolithographie, est la viscosité de la composition. 



  En général, les compositions finales doivent présenter 

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 une viscosité qui varie de 50 à 50.000 mPa. s, de préférence 50 à 5.000 mPa. s. La viscosité de la composition doit être relativement faible afin de faciliter le mouvement des prépolymères liquides sur la pièce solide en cours de formation par l'appareil de stéréolithographie. Les éthers vinyliques peuvent posséder une viscosité élevée, cependant que les époxydes possèdent une faible viscosité, ou vice versa. En alternative, les deux produits peuvent avoir une faible viscosité. Des viscosités élevées sont utilisables, mais ne sont pas préférées. 



   Les proportions des éthers vinyliques et des époxydes ne dépendent pas de leur réaction mutuelle, étant donné qu'ils forment principalement des homopolymères et que le produit final peut être un réseau polymérique interpénétrant. Cependant, il faut choisir les proportions en sorte que la structure à l'état vert possède une résistance acceptable et puisse retenir les époxydes sensiblement non entrés en réaction jusqu'à ce que le durcissement subséquent thermique puisse être entrepris.

   On a constaté que les proportions des éthers vinyliques et des époxydes devaient se situer dans les limites définies par la formule 
 EMI25.1 
 M= i E dans laquelle M est l'équivalent-poids d'éther vinylique de la composition,
F est le poids total, exprimé en grammes, de la composition, y compris à la fois les composés du type éther vinylique et du type époxy ou époxyde ;
E est le nombre d'équivalents d'éther vinylique dans la composition. 



   L'équivalent-poids d'éther vinylique (M) doit se 

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 situer entre 80 et 800 et, de préférence, entre 120 et 450. L'équation définisssante ne tient pas compte du nombre relatif d'équivalents de radicaux époxyde, mais uniquement des équivalents de radicaux éther vinylique. 



  Si l'équivalent-poids d'éther vinylique (M) est trop élevé, la résistance à l'état vert sera trop faible. Si M est trop faible, la déformation à ondulation pourrait être trop élevée. En pratique, la valeur M choisie dépend de la quantité de déformation ou de retrait linéaire que l'on peut tolérer pour les pièces à fabriquer à partir de la composition. 



   Un autre facteur à considérer est la vitesse de réaction relative des éthers vinyliques. En général, les oligomères d'éthers vinylique sont moins réactifs, plus particulièrement les oligomères d'uréthannes. Etant donné qu'ils possèdent également un poids supérieur pour le nombre d'équivalents d'éther vinylique, la valeur M sera supérieure, rendant souhaitable d'inclure des éthers vinyliques polyfonctionnels de poids moléculaire inférieur pour abaisser la valeur de M. 



   La valeur de crit est également un facteur que l'on doit prendre en considération lorsqu'on réalise la composition destinée à une application stéréolithographique (voir exemples 5 et 6 qui suivent). Une valeur trop faible n'est pas souhaitable, parce que la composition peut prématurément polymériser, ou bien peut diminuer la précision des pièces. Une valeur de crit élevée implique une plus faible vitesse de réaction et une production de pièces réduite. Cependant, une compensation est possible lorsqu'on réalise la composition si bien que   l'on   parvient à la valeur de crit voulue. 



  Parmi les monomères et les oligomères d'éthers vinyliques, la valeur de crit est affectée par la composition moléculaire et la structure des substituants. 



   Par exemple, l'addition d'éthers vinyliques de 

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 faible poids moléculaire réduit généralement la valeur de    E criti   tandis que l'élévation de la proportion des oligomères d'éthers vinyliques augmente généralement cette valeur. 



   L'humidité ambiante affecte évidemment la vitesse de polymérisation. Par conséquent, il peut être nécessaire d'ajuster la valeur de crit par recomposition, de manière typique pour abaisser    l'E't   afin de compenser l'effet de l'humidité accrue. 



   Un autre facteur encore à prendre en considération est l'effet de la chaleur libérée au cours de la polymérisation. Lorsque la réaction de polymérisation est trop rapide, on peut assister à un endommagement du polymère. On pourrait choisir des éthers vinyliques moins réactifs afin d'éviter un tel endommagement, ou bien on pourrait augmenter la valeur de M. 



   On utilise une proportion efficace d'un photoamorceur cationique pour amener les éthers vinyliques à réagir et à former le polymère voulu. Les classes reconnues de photoamorceurs cationiques comprennent divers composés qui répondent à l'irradiation en produisant des epsèces d'acides capables de catalyser la polymérisation cationique. Il suffit de consulter l'ouvrage de Crivello, Advances in PolymerScience, 62, p. 1-48 (1984). Les sels d'onium des éléments des groupes   v,   VI et VII sont mentionnés comme étant les plus efficaces et les plus souples des photoamorceurs cationiques. Ils engendrent des acides de Lewis forts qui peuvent promouvoir la polymérisation cationique.

   Le durcissement des compositions à base d'éthers vinyliques de l'invention ne se limite pas à une classse particulière de tels photoamorceurs, bien que certains types de ceux-ci soient préférés, y compris les sels d'onium à base d'halogènes et de soufre. De manière plus spécifique, on utilise avantageusement des photoamorceurs à base de sels d'onium 

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 décrits par Crivello dans le brevet des E. U. A.   n    4,058, 400 et, plus particulièrement, des sels d'iodonium 
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 et de sulfonium de BF., PF, SbF et SOCF. Les 4 b b J J photoamorceurs préférés sont les sels de triarylsulfonium et les sels de diaryliodonium. Les anions préférés sont les anions hexafluorophosphate et hexafluoroantimoniate.

   On les utilise généralement en proportions qui varient de 0,1 à 5% en poids dans la composition mélangée d'éthers vinyliques et d'époxydes. 



  Les amorceurs préférés comprennent les suivants : 
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 où X est SbF6 ou PF6 b u Des amorceurs disponibles dans le commerce comprennent les produits UVI-6974 (un sel de SbF6) et UVI-6990 (un sel de PF6) vendus par Union Carbide. D'autres photoamorceurs cationiques sont définis par les formules qui suivent : 
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 où y est 1 à 18 
En plus des ingrédients principaux décrits plus haut, les compositions peuvent aussi contenir des colorants, des agents de   stabilisation,   des charges, des pigments et des antioxydants, comme des phénols empêchés, des agents mouillants, comme des fluorosurfactifs, 

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 par exemple FC-430 de la socité 3-M, des photosensibilisateurs, comme la benzophénone, la thioxanthone, le pérylène et d'autres composants bien connus des spécialistes de la technique. 



  Stéréolithographie
On peut polymériser les compositions à base d'éthers vinyliques et d'époxydes selon l'invention par exposition à des sources d'énergie connues, comme des faisceaux d'électrons, la lumière ultraviolette, des températures élevées et analogues. Dans les applications stéréolithographiques, la composition de polymère forme un bain liquide dans lequel on polymérise les précurseurs en couches successives, de manière typique, par exposition répétée à de la lumière actinique, plus particulièrement un faisceau de laser à lumière visible ou UV, comme la lumière ultraviolette émise par un laser à l'hélium/cadmium, ou un laser à ions argon, ou la lumière visible provenant d'un laser à ions argon.

   Après la formation de la forme tridimensionnelle, on la retire du bain, on la lave, selon les besoins, avec de l'isopropanol ou tout autre solvant convenable et on en poursuit le durcissement par des moyens thermiques, qui pourraient venir en complément de la lumière ultraviolette ou visible, si on le souhaite. 



   Les compositions à base d'éther vinylique et d'époxyde selon l'invention possèdent plusieurs avantages par rapport aux compositions à base d'acrylate de la technique antérieure. De manière plus particulière, les éthers vinyliques et les époxydes peuvent être post-durcis par chauffage et n'exigent généralement pas le recours à de la lumière UV pour opérer ce post-durcissement ou durcissement subséquent, bien que ceci pourrait être profitable lorsque des parties de la composition ont été intentionnellement laissées dans leur structure à l'état 

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 vert.

   Cependant, le post-durcissement par irradiation est nécessaire dans le cas des compositions à base d'acrylate, étant donné qu'on ne peut pas les postdurcir ou durcir subséquemment par voie thermique sans le recours à un amorceur thermique, lequel réduit indésirablement la durée de vie en pot de la composition à base d'acrylate. 



   L'addition d'époxydes aux éthers vinyliques apporte des améliorations notables pas   nécessairement évidentes.   La déformation ou distorsion de l'objet engendrée par la stéréolithographie est un problème principal qui se pose avec les compositions polymérisables couramment employ- ées (voir l'écrit de Hull, Recent Advances in Stereolithography, 1990). Cela revient à dire que l'objet fabriqué n'adopte pas la forme voulue avec précision, même si cette forme est tracée ou dessinée avec précision par le faisceau du laser à UV. Cette déformation peut être très grave et limite certainement l'utilité de la stéréolithographie en fabrication. On pense que les difficultés sont dues à plusieurs facteurs.

   Une source d'imprécision est provoquée par la contrainte créée lorsqu'une couche de photopolymère est durcie au laser et subit un retrait par-dessus une couche précédemment durcie. Le résultat est une tendance au gauchissement des couches. Ce phénomène a été   appelé"déformation   à ondulation". Une autre source d'imprécision s'opère au cours du post-durcissement ou durcissement subséquent. La forme"à l'état vert" (c'est-à-dire partiellement durcie) peut ne pas recevoir des proportions uniformes de lumière   UV   ou visible, ce qui peut entraîner la pièce à se plier ou à se déformer. Ce phénomène a été   appelé"déformation   de post-durcissement". 



   On a découvert à présent qu'en incorporant des époxydes aux compositions d'éthers vinyliques, on pouvait fortement réduire la déformation des pièces 

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 fabriquées par stéréolithographie. On pense que ceci est le résultat de la différence de vitesse de polymérisation. Les éthers vinyliques polymérisent rapidement et sont par conséquent capables de former une forme"à l'état vert"dans laquelle une proportion faible ou nulle des époxydes est polymérisée. A ce moment, peu de déformations s'opèrent. Etant donné que les époxydes sont principalement durcis au cours d'une étape de postdurcissement ou de durcissement subséquent thermique, leur effet sur la forme au moment où ils polymérisent est minimal.

   Ce durcissement subséquent ou post-durcissement exige également la présence des photoacides, engendrés par l'action du laser sur le photoamorceur, mais ceux-ci ont une longue vie et demeurent dans les polymères au cours du post-durcissement. De manière typique, le durcissement subséquent s'effectue par voie thermique par exposition à une température d'environ   50 C   à   200 C   pendant 0,2 à 10 heures. En alternative, le post-durcissement ou durcissement subséquent peut être accompagné ou même entièrement réalisé à l'aide de lumière UV ou visible, mais ce procédé peut entraîner une déformation supplémentaire, parce qu'il est difficile d'obtenir une exposition uniforme de formes solides complexes. 



  Exemple 1
On a introduit une composition éther vinylique/époxyde, possédant une valeur M de 500 grammes de composition pour chaque équivalent d'éther vinylique constitué d'éther divinylique du 1, 4-cyclohexanediméthanol (19, 6%), de DER 331 (80, 4%) et d'UVI 6974 (2,5 parties par 100 parties) dans une boite, sur une plateforme entraînée par un moteur, sous une sortie d'UV (351,360 nm) d'un laser à ions argon (environ 13 milliwatts). La boîte se déplaça à travers le faisceau à la vitesse de 

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 61 mm/min. Une"ficelle"de polymère solide fut créée le long du trajet du laser dans la boite. La ficelle avait une épaisseur moyenne de 0,94 mm et avait une largeur de 0,23 mm. La ficelle était très molle et élastomérique. 



  Après post-durcissement par voie thermique (20 minutes à   1000C),   la ficelle était plus résistante et plus rigide, indiquant ainsi qu'une conversion supplémentaire de radicaux polymérisables avait eu lieu dans ces conditions. 



  Exemple 2
On a préparé un mélange de 19,6% en poids d'éther divinylique du 1,4-cyclohexanediméthanol et de 80,4% en poids de DER 331 et on y a ajouté 0,4 partie par 100 parties d'UVI-6974. On a revêtu une fenêtre à infrarouge à chlorure de sodium du mélange et on a ensuite durci le 
 EMI32.1 
 2 mélange par exposition à de la lumière UV (500 mj/cm2) en utilisant une lampe à arc de mercure à pression moyenne. On a ensuite davantage durci le revêtement durci aux UV à   60 C   pendant 60 minutes. On a mesuré le spectre infrarouge avant le durcissement, ainsi qu'après le durcissement aux UV et le durccissement thermique.

   La disparition de la bande à 1635    cm-1   a indiqué que 87% de l'éther vinylique avaient réagi, cependant que la disparition de la bande à 916    cm   a indiqué qu'uniquement 29% de l'époxyde étaient entrés en réaction après l'exposition à la lumière UV. Cependant, après le postdurcissement thermique, au moins 95% des radicaux époxy avaient réagi, illustrant ainsi que l'époxyde durcit plus tard que l'éther vinylique qui avait principalement polymérisé au cours de l'exposition aux UV. 



  Exemple 3
On a mélangé un groupe de monomères du type éther vinylique à un époxyde du commerce (DER 331, Dow 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 Chemical) qui est un éther diglycidylique du bisphénol A. Chacune des compositions possédait une valeur M de 500 grammes de composition pour chaque équivalent d'éther vinylique. On a ajouté 0,5 partie par 100 parties,   d'unpm. orceur   du type sel de triarylsulfonium (Union Carbide UVI-6974). On a appliqué les mélanges sur une plaque de verre et on les a durci par irradiation UV à 500    mj/cm2,   en utilisant une lampe à arc de mercure à pression moyenne. Ensuite, on a séparé les pellicules durcies des plaques de verre et on en a mesuré le retrait et la résistance à la traction.

   On a ensuite soumis les pellicules à un post-durcissement thermique à 100 C pendant 60 minutes et on a reprocédé aux mêmes mesures. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau qui suit. 



  Tableau A 
 EMI33.1 
 
<tb> 
<tb> Ether <SEP> Epoxyde
<tb> Echan-Monomère <SEP> d'éther <SEP> vinylique <SEP> vinylique
<tb> tillon <SEP> % <SEP> en <SEP> pds <SEP> % <SEP> en <SEP> pds
<tb> A <SEP> Ether <SEP> divinylique <SEP> du <SEP> 1, <SEP> 4- <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 80,4
<tb> cyclohexanediméthanol <SEP> (CHVE)
<tb> B <SEP> Bis <SEP> (4-vinyloxybutyl) <SEP> iso- <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> 65,2
<tb> phtalate <SEP> (l)
<tb> C <SEP> Bis <SEP> (4vinyloxyméthylcyclohe- <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 56,4
<tb> xylméthyl) <SEP> glutarate <SEP> (2)
<tb> D <SEP> Bis <SEP> (4-vinyloxybutyl) <SEP> succinate <SEP> 31,0 <SEP> 69,0
<tb> E <SEP> Ether <SEP> diéthoxyvinylique <SEP> du <SEP> 36,8 <SEP> 63,2
<tb> bisphénol <SEP> A
<tb> 
 
 EMI33.2 
 f1 TM (1) VectomerTM 4010, Allied Signal f2 TM () Vectomer 4020,

   Allied Signal 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 
 EMI34.1 
 
<tb> 
<tb> Tableau <SEP> A <SEP> (suite)
<tb> Retrait <SEP> (%) <SEP> Module, <SEP> MPA <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> MPa <SEP> Allongement, <SEP> %
<tb> UV <SEP> P-D <SEP> UV <SEP> P-D <SEP> UV <SEP> P-D <SEP> UV <SEP> P-D
<tb> A <SEP> 4,5 <SEP> 4,8 <SEP> 1172 <SEP> 2158 <SEP> 25,5 <SEP> 77,9 <SEP> 14,8 <SEP> 7,9
<tb> B <SEP> 4,4 <SEP> 5,3 <SEP> 814 <SEP> 1923 <SEP> 20 <SEP> 55,2 <SEP> 58 <SEP> 7,2
<tb> C <SEP> 3,2 <SEP> 4,6 <SEP> 621 <SEP> 1723 <SEP> 17,2 <SEP> 50,3 <SEP> 49 <SEP> 7,0
<tb> D <SEP> 3,7 <SEP> 5,4 <SEP> 1034 <SEP> 1675 <SEP> 24,9 <SEP> 44,1 <SEP> 6,8 <SEP> 4,5
<tb> E <SEP> 3,5 <SEP> 4,1 <SEP> 752 <SEP> 2206 <SEP> 28,3 <SEP> 69,6 <SEP> 24,7 <SEP> 6,

  8
<tb> 10
<tb> P-D <SEP> = <SEP> post-durcissernent <SEP> ou <SEP> durcissement <SEP> subséquent
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 
La résistance à la traction et le module augmentés indiquent qu'une réaction de post-durcissement thermique s'était produite dans toutes les compositions. 



  Exemple 4
On a mélangé 46 parties en poids d'éther   diéthoxy-   vinylique du bisphénol A (BPEVE) et 54 parties en poids d'éther diglycidylique du bisphénol-A (DER 331, Dow Chemical) à 0,44 partie par 100 parties de sel de triarylsulfonium servant de photoamorceur (UVI-6974, Union Carbide). Cette composition de précurseur de polymère (M = 400) était un liquide limpide d'une viscosité de 1724 cps à   30 C.   



  Exemple 5
On a placé la composition de l'exemple 4 dans une boîte peu profonde dans une unité de stéréolithographie 3D Systems modèle SLA-190, à   30 C.   On a promené le laser (He-Cd, sorti à 325 nm) en travers de la résine à diverses vitesses pour former une série de couches rectangulaires de profondeur variable en fonction de la durée d'exposition. On a sorti la série résultante de rectangles durcis (ressemblant à une voie de chemin de fer, les couches rectangulaires formant les traverses) du bain 18,5 minutes après l'exposition et on a mesuré l'épaisseur des couches avec un palmer. Un graphique de l'épaisseur des couches en fonction de l'exposition est représenté dans la figure 1.

   On peut voir qu'une relation linéaire existe entre la profondeur de durcissement (PD, exprimée en cm) et l'exposition.    E. t est   l'exposition minimale qui a induit la polymérisation. 



  Exemple 6
On a répété l'expérience de l'exemple 5, si ce n'est que l'on a enlevé les pièces soumises à l'eassi, 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 non au bout de 18,5 minutes, mais bien à divers moments après l'irradiation à l'aide du laser. On a constaté que l'exposition minimale nécessaire,    Ec.t, diminuait   avec l'écoulement du temps, comme la figure 2 le montre. On peut voir que la valeur minimale pour    E crit   était atteinte au bout d'environ 30 minutes et que la réduction de l'exposition demeurait essentiellement sans effet, même après des périodes beaucoup plus longues. 



  Exemple 7
On a répété l'expérience de l'exemple 6, sauf que l'on amesuré la largeur (plutôt que la profondeur) des pièces. Le tableau qui suit montre les résultats obtenus. 
 EMI36.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Tableau <SEP> B
<tb> Durée <SEP> dans <SEP> bol-Largeur <SEP> vis-a-vis <SEP> de <SEP> la
<tb> te <SEP> après <SEP> irrad. <SEP> dose <SEP> (J/cm)
<tb> (min) <SEP> 5,6 <SEP> 2,8 <SEP> 0,7 <SEP> 0,35
<tb> 0,1 <SEP> 1,63 <SEP> 1,58 <SEP> 1,54 <SEP> 1,44
<tb> 0,5 <SEP> 1,60 <SEP> 1,58 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50
<tb> 4,25 <SEP> 1,63 <SEP> 1,60 <SEP> 1,50 <SEP> 1, <SEP> 45
<tb> 9, <SEP> 0 <SEP> 1,63 <SEP> 1,58 <SEP> 1,56 <SEP> 1,46
<tb> 18,5 <SEP> 1,63 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 1,48 <SEP> 1,40
<tb> 33,5 <SEP> 1,63 <SEP> 1,58 <SEP> 1,50 <SEP> 1,45
<tb> 41,0 <SEP> 1,63 <SEP> 1,58 <SEP> 1,51 <SEP> 1,45
<tb> 64,6 <SEP> 1,63 <SEP> 1,58 <SEP> 1,55 <SEP> 1,45
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
On peut voir qu'il ne se produisit sensiblement pas de polymérisation, sauf lorsque le laser entra en contact avec le liquide précurseur de polymère,

   c'est-àdire que la largeur de la couche n'auggmenta pas en raison de la polymérisation amorcée par le laser. 



  Exemple 8
On a utilisé la composition de l'exemple 4 dans le même appareil pour produire un échantillon destiné à un test de traction. On eneleva la pièce d'essai moins d'une minute après l'irradiation. On a procédé à des mesures de traction dans les 30 minutes. On a comparé cette pièce d'essai à des pièces équivalentes que l'on avait fait durcir à   800C   pendant 60 minutes dans un four. Les résultats de l'essai de traction sont présentés dans le tableau qui suit. 



  Tableau C 
 EMI37.1 
 
<tb> 
<tb> Durcissement <SEP> Résistance <SEP> à
<tb> la <SEP> traction <SEP> Module <SEP> Allongement
<tb> Mpa <SEP> Mpa <SEP> %
<tb> Laser <SEP> seulement <SEP> 7,6 <SEP> 76 <SEP> 53
<tb> Laser <SEP> + <SEP> durcissement <SEP> thermique <SEP> 49 <SEP> 1500 <SEP> 7,8
<tb> 
 
Les résultats indiquent l'augmentation notable de la résistance à laquelle on parvient par le postdurcissement thermique de la composition d'éther vinylique et d'époxyde de l'invention. 



  Exemple 9
On a utilisé la composition de l'exemple 4 dans le même équipement stéréolithographique, pour préparer des pièces d'essai tridimensionnelles en utilisant un procé- 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 dé de dessin à laser à"onde"développé par 3D Systems. 



  La pièce avait une longueur de 42 mm et une largeur de 3 mm et une profondeur de 6 mm pour des distances de 14 mm à partir de chaque extrémité et de 8 mm pour 14 mm au milieu de la pièce. On a soumis la pièce à un durcissement subséquent à   80 C   pendant 60 minutes. On a 
 EMI38.1 
 déterminé que le facteur de déformation à ondulation CF6 était de 4, 9% en appliquant la formule suivante (voir l'écrit de C. W. Hull précédemment mentionné) : 
 EMI38.2 
 où HO est la hauteur définie par le modèle CAD (= computer aided design)
H6 est la hauteur de la pièce soumise à l'essai mesurée à 6 mm à partir de la base profonde de 8 mm. 



  Exemple 10
On a répété l'expérience de l'exemple 6 en utilisant une résine d'acrylate/méthacrylate du commerce (Ciba Geigy XB-5139). On a post-durci la pièce soumise à l'essai par de la lumière ultraviolette dans un appareil de durcissement subséquent 3D Systems modèle   PCA-1   (la résine de Ciba Geigy ne post-durcit pas par voie thermique). 



   On a mesuré un facteur de déformation due au durcissement de 17, 7%, indiquant l'avantage des compositions à base d'éther vinylique et d'époxyde de l'invention. 
 EMI38.3 
 



  Exemple 11 
On a utilisé la composition de l'exemple 4 pour fabriquer un modèle d'aube de turbine et son carter. On a durci la pièce par voie thermique à   300C   pendant 60 minutes. C'était une représentation précise du modèle 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 CAD. 



  Exemple 12
Une norme de stabilité d'une résine stéréolithographique est qu'il doit se produire moins de 100% de changement de viscosité à   30 C   pendant 6 mois ou à   80 C   pendant 3 jours. 



   On a préparé une composition éther vinylique/époxyde comprenant 46% d'éther diéthoxyvinylique du bisphénol-A (BPEVE) et 54% d'un éther diglycidylique de bisphénol-A (DER-331, Dow Chemical), en même temps que 0,44 partie par 100 parties d'un photoamorceur du type de sel de triarylphosphonium (UVI-6974, Union Carbide). On a mesuré la viscosité du mélange à   30 C   en utilisant un viscosimètre Brookfield, avec adaptateur pour petit échantillon et broche 28 à 100 tpm. Le mélange était un liquide limpide, d'une viscosité de 1724 mPa. s à   30 C.   



  On a ensuite utilisé le mélange pour la fabrication de plusieurs pièces stéréolithographiques. On a alors placé le mélange à   85 C   pendant 3 jours dans un four. Après le chauffage, le liquide limpide avait une viscosité de 1771 mPa. s à   30 C.   après 3 jours à   85 C,   le mélange manifesta une élévation de la viscosité de seulement 2, 7%, ce qui est supérieur à la condition de stabilité imposée à une résine stéréolithographique. 



  Exemple 13 (comparatif)
On a procédé à une comparaison de la stabilité thermique du mélange d'éther vinylique et d'époxyde décrit à l'exemple 12 à une résine pour stéréolithographie d'acrylate/méthacrylate du commerce (Ciba Geigy XB- 5139). La résine XB-5139 fraîche possédait une viscosité de 844 mPa. s (mesurée à   30 C)   qui s'éleva jusqu'à 1047 mPa. s (à   30 C)   après chauffage à   85 C   pendant 60 heures. 



  Par conséquent, la résine XB-5139 du commerce manifesta 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 un notable accroissement de sa viscosité de 24% et, par conséquent, une moindre stabilité thermique en comparaison de la   compositic1 d'éther   vinylique et d'époxyde de l'exemple 12. 



  Exemple 14
On a préparé une composition de diester aromatique à terminaison éther   vinylique/époxyde,   comprenant 60% d'éther vinylique de bis (4-vinyloxybutyl) isophtalate (Vectomer 4010, Allied-Signal) et 40% d'éther diglycidylique du bisphénol A (DER-331, Dow Chemical), en même temps que 0,453 partie par 100 parties d'un photoamorceur du type sel de triarylsulfonium (UVI-6974, Union Carbide). Ce mélange (M = 300) était un liquide limpide d'une viscosité de 150 mPa. s à   30 C.   



   On a introduit la composition dans une boîte peu profonde dans un appareil de stéréolithographie 3DSystems SLA-190 à   30 C.   On a promené le laser (He-Cd, sortie 325 nm) en travers de la résine à diverses vitesses de manière à effectivement produire une série de couches durcies de forme rectangulaire, qui furent exposées à diverses doses de lumière du laser UV. On a sorti la pièce soumise à l'essai de la boîte après l'exposition et on a mesuré l'épaisseur des traverses à l'aide d'un palmer. Un graphique de l'épaisseur (profondeur de durcissement) en fonction de l'exposition a donné une ligne droite et, à partir de l'interception, on a déter- 
 EMI40.1 
 2 miné crit = 40 mJ/cm2. 



   On a utilisé la composition pour construire des pièces d'essai diagnostiques tridimensionnelles multicouche comme dans le cas de l'exemple 9, en utilisant le SLA-190 avec un schéma de dessin par laser à"onde". On 
 EMI40.2 
 a obtenu un facteur de déformation à ondulation (CF6) de b 1,5% en comparant les dimensions de la pièce soumise à l'essai au modèle CAD d'origine. 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 



  Exemple 15
On a utilisé la composition de l'exemple 14, pour construire une pièce tridimensionnelle multicouche. La pièce tirait son origine d'un modèle CAD d'une aube de turbine et du carter de celle-ci. Après la fabrication à l'aide du SLA-190, on a obtenu une pièce en matière plastique rigide. La pièce apparut être une reproduction précise du modèle CAD d'origine. 



  Exemple 16
On a préparé une composition de diester aromatique à terminaison d'éther vinylique/époxyde-novolaque, comprenant 60% d'éther vinylique de bis (4-vinyloxybutyl)isophtalate (Vectomer 4010, Allied-Signal) et 40% d'une résine de   phénol-époxy-novolaque   (Quatrex-2410, Dow chemical) en même temps que 0,457 partie par 100 parties d'un photoamorceur du type sel de triarylsulfonium (UVI- 6974, Union Carbide). Ce mélange (M = 300) était un limpide limpide (teinte légèrement jaune) possédant une viscosité de 2191 mPa. s. 



   On a introduit la composition dans une boîte peu profonde dans un appareil de stéréolithographie 3DSystems SLA-190 à   30 C.   On a promené le laser (He-Cd, sortie 325 nm) en travers de la résine à diverses vitesses de manière à effectivement produire une série de couches durcies de forme rectangulaire, qui furent exposées à diverses doses de lumière du laser à UV. On a sorti la pièce soumise à l'essai de la boîte après l'exposition et on a mesuré l'épaisseur des traverses à l'aide d'un palmer. Un graphique de l'épaisseur (profondeur de durcissement) en fonction de l'exposition a donné une ligne droite et à partir de l'interception, on 
 EMI41.1 
 2 a déterminé E't = 25 mJ/cm2. 



  On a utilisé la composition pour construire des 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 pièces d'essai diagnostiques tridimensionnelles multicouche comme dans le cas de l'exemple 9, en utilisant le SLA-190 avec un schéma de dessin par laser   à"onde". On   
 EMI42.1 
 a obtenu un facteur de déformation à ondulation (CF6) de b 9% en comparant les dimensions de la pièce soumise à l'essai au modèle CAD d'origine. 



  Exemple 17
On a utilisé la composition de l'exemple 16, pour construire une pièce tridimensionnelle multicouche. La pièce tirait son origine d'un modèle CAD d'une aube de turbine et du carter de celle-ci. Après la fabrication à l'aide du SLA-190, on a obtenu une pièce en matière plastique rigide. La pièce apparut être une reproduction précise du modèle CAD d'origine. 



  Exemple 18
On a utilisé la composition de l'exemple 16, pour construire une pièce tridimensionnelle multicouche. La pièce tirait son origine d'un modèle CAD d'une tête et d'un boîtier de distribution de celle-ci. Après la fabrication à l'aide du SLA-190, on a obtenu une pièce en matière plastique rigide. La pièce apparut être une reproduction précise du modèle CAD d'origine. 



  Exemple 19
On a préparé une composition de diester aromatique à terminaison éther vinylique époxyde-novolaque/éther diglycidylique aromatique, comprenant 60, 5% d'éther vinylique de bis (4-vinyloxybutyl)-isophtalate (Vectomer 4010, Allied-Signal), 25, 5% de résine phénol-époxynovolaque (Quatrex-2410, Dow Chemical) et 14% d'éther diglycidylique de bisphénol-A (DER-332, Dow Chemical), en même temps que 0,48 partie par 100 parties de photoamorceur du type sel de triarylsulfonium (UVI-6974, 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 Union Carbide). Le mélange (M = 300) était un liquide limpide (de teinte légèrement jaune) avec une viscosité de 497 mPa. s à   30 C.   
 EMI43.1 
 



  On a introduit la composition dans une boîte peu ; profonde dans un appareil de stéréolithographie 3DSystems SLA-190 à 30 C. On a promené le laser (He-Cd, sortie 325 nm) en travers de la résine à diverses vitesses de manière à effectivement produire une série de couches durcies de forme rectangulaire, qui furent exposées à diverses doses de lumière du laser UV. On a sorti la pièce soumise à l'essai de la boite après l'exposition et on a mesuré l'épaisseur des traverses à l'aide d'un palmer. Un graphique de l'épaisseur (profondeur de durcissement) en fonction de l'exposition a donné une ligne droite et à partir de l'interception, on a déter- 
 EMI43.2 
 2 miné E.=25mJ/cm. 



   On a utilisé la composition pour construire des pièces d'essai diagnostiques tridimensionnelles multicouche comme dans le cas de l'exemple 9, en utilisant le SLA-190 avec un schéma de dessin par laser à"onde". On 
 EMI43.3 
 a obtenu un facteur de déformation à ondulation (CF6) de o 15% en comparant les dimensions de la pièce soumise à l'essai au modèle CAD d'origine. 



  Exemple 20
On a préparé une composition en combinant 13% en poids d'un oligomère de polyuréthanne (Vectomer 2010, Allied-Signal) qui est le produit de la réaction de MDI et de poly (adipate de propylène) et d'éther vinylique de cyclohexanediméthanol (CHMVE), avec 15% en poids d'éther trivinylique du triméthylolpropane (TMPTVE), 38% en poids de CHVE, 34% en poids de léther diglycidylique de bisphénol-A   (DER-331,   Dow Chemical) et 0,50 partie par 100 parties d'hexafluoroantimoniate de triarylsulfonium (UVI-6974, Union Carbide) servant de photoamorceur ca- 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 tionique. Ce mélange avait une valeur M de 169. 



   On a introduit la composition dans une boîte de faible profondeur dans un appareil de stéréolithographie 3D-Systems SLA-190 à   30 C.   On a promené le laser He-Cd, sortie 325 nm) en travers de la résine à diverses vitesses, de la manière décrite à l'exemple 5 et on a 
 EMI44.1 
 2 déterminé que la valeur rit était de 64, 8 mJ/cm2. 



   On a mesuré l'effet du post-durcissement ou durcissement subséquent par des tests de dureté au crayon de pellicules durcies aux UV et de pellicules qui avaient été durcies par des UV et que l'on avait alors soumises à un durcissement subséquent. On a durci des pellicules 
 EMI44.2 
 2 de 0, 15 mm à 420 mJ/cm2 à 250C et 29% d'humidité relative et on en a testé la dureté au crayon après 5 minutes. On a post-durci d'autres pellicules à 100 C pen- dant 30 minutes et on les a ensuite soumises à l'essai. La dureté est indiquée sous forme du crayon le plus dur qui ne déchira pas les pellicules. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau qui suit. 
 EMI44.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Tableau <SEP> D
<tb> Durcissement <SEP> Dureté <SEP> de <SEP> crayon
<tb> UV <SEP> seulement <SEP> 2B
<tb> UV <SEP> + <SEP> thermique <SEP> plus <SEP> de <SEP> 6H
<tb> 
 
On peut constater que le post-durcissement thermique apporte une notable élévation de la résistance de la pellicule. 



  Exemple 21
On a préparé une composition en comoinant 54% en poids d'un oligomère de pclyéther qui était le produit de la réaction de polytétrahydrofuranne (poids moléculaire de 250, BASF) et d'acétylène, avec   46%   en poids de DER-331 et 0,5 partie par 100 parties d'UVI-6974. Ce 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 mélange avait une valeur M de 323. 



   On a introduit la composition dans une boîte peu profonde dans l'appareil 3D-Systems SLA-190 et on l'a testée de la manière décrite à l'exemple 5. On a 
 EMI45.1 
 2 déterminé une valeur E.. de 14, 5 mJ/cm2. crl On a procédé à des essais de dureté de crayon de la manière décrite à l'exemple 20 en obtenant les résultats qui suivent ;

   
 EMI45.2 
 
<tb> 
<tb> Tableau <SEP> D
<tb> Durcissement <SEP> Dureté <SEP> de <SEP> crayon
<tb> UV <SEP> seulement <SEP> 3B
<tb> UV <SEP> + <SEP> thermique <SEP> plus <SEP> de <SEP> 6H
<tb> 
 Exemple 22
On a préparé une composition en combinanant 19% en poids d'un oligomère de polyester coiffé en fin de chaîne d'éther vinylique, qui était le produit de la réaction de polytétrahydrofuranne (poids moléculaire de 250, BASF), d'adipate de diméthyle et de bis (4-vinyloxybutyl)-isophtalate (Vectomer 4010, Allied-Signal) avec 29% en poids de DER-331,15% en poids de TMPTVE et 0,44 partie par 100 parties d'UVI-6974. Ce mélange avait une valeur M de 172. 



   On a introduit cette composition dans une boîte peu profonde dans l'appareil 3D-Systems SLA-190 et on l'a testée de la manière décrite à l'exemple 5. On a   2 déterminé que la valeur crit était de 26,2 mJ/cm2.   



   On a procédé à des tests de dureté de crayon de la manière décrite à l'exemple 20, en obtenant les résultats suivants : 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 
 EMI46.1 
 
<tb> 
<tb> Tableau <SEP> F
<tb> Durcissement <SEP> Dureté <SEP> de <SEP> crayon
<tb> UV <SEP> seulement <SEP> 3B
<tb> UV <SEP> + <SEP> thermique <SEP> plus <SEP> de <SEP> 6H
<tb> 
 Exemple 23
On a préparé une composition en combinant 30% en poids de l'oligomère de polyester de l'exemple 22 à 24% en poids de TMPTVE et 46% en poids de Syracure 6110 (époxyde cycloaliphatique, Union Carbide) et 0,5 partie par 100 parties d'UVI-6974. Ce mélange avait une valeur M de 303. 



   On a introduit la composition dans une boîte peu profonde dans l'appareil 3D Systems SLA-190, tel que 
 EMI46.2 
 décrit à l'exemple 5. On a déterminé que la valeur E crit n crlt 
 EMI46.3 
 était de 29, 8 mJ/cm. 



   On a procédé à des tests de dureté de crayon tels que décrits à l'exemple 20, en obtenant les résultats suivants : 
 EMI46.4 
 
<tb> 
<tb> Tableau <SEP> G
<tb> Durcissement <SEP> Dureté <SEP> de <SEP> crayon
<tb> UV <SEP> seulement <SEP> 6B
<tb> UV <SEP> + <SEP> thermique <SEP> plus <SEP> de <SEP> 6H
<tb> 
 Exemple 24
On a préparé une composition en combinant 58% en poids de bis (4-vinyloxybutyl) phtalate (Vectomer 4010, Allied-Signal) avec 44% en poids de DER 331 et 0,475 partie par 100 parties d'UVI-6974. Le mélange avait une valeur M de 328. 



   On a introduit la composition dans une boit peu profonde dans l'appareil 3D-Systems SLA-190 et on l'a   testée de la manière décrite à l'exemple 5.2 On a déterminé que la valeur E. était de 21,1 mJ/cm2.   

 <Desc/Clms Page number 47> 

 



   On a procédé à des essais de dureté de crayon, tels que décrits à l'exemple 20, en obtenant les résultats qui suivent ; 
 EMI47.1 
 
<tb> 
<tb> Tableau <SEP> H
<tb> Durcissement <SEP> Dureté <SEP> de <SEP> crayon
<tb> UV <SEP> seulement <SEP> 6H
<tb> UV <SEP> + <SEP> thermique <SEP> plus <SEP> de <SEP> 6H
<tb> 


Claims (9)

  1. Revendications 1. Composition de précurseur de polymère pour stéréolithographie, essentiellement constituée (a) de composés à fonctions éther vinylique, (b) de composés à fonctions époxy, (c) d'une proportion efficace d'un photoamorceur catio- nique, les composés du type éther vinylique et les composés du type époxy ou époxyde étant tous deux durcissables par des acides libérés par le photoamorceur précité et étant présents en proportions choisies pour donner une structure polymérique possédant une résistance appropriée à l'état vert avec une déformation minimale lorsque cette composition est polymérisée par une source de lumière choisie dans le groupe formé par les lasers à lumière visible et UV.
  2. 2. Composition de précurseur de polymère suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions des composés du type éther vinylique et du type époxyde EMI48.1 sont définies par la formule F dans laquelle M représente l'équivalent-poids d'ê- ther vinylique de la composition F représente le poids total, exprimé en grammes, de la composition, E représente le nombre d'équivalents d'éther vinylique dans la composition.
  3. 3. Composition de précurseur de polymère suivant la <Desc/Clms Page number 49> revendication 2, caractérisée en ce que M varie de 80 à 800.
  4. 4. Composition de précurseur de polymère suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les composés du type éther vinylique dérivent d'au moins un composé appartenant au groupe formé par les uréthannes, phénols, esters, éthers, siloxannes, carbonates et hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.
  5. 5. Composition de précurseur de polymère suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les composés du type époxyde ou époxy dérivent d'au moins un composé appartenant au groupe formé par les phénols, les résines novolaques, les polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques et les polyétherpolyols et les siloxannes.
  6. 6. Composition de précurseur de polymère suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le photoamorceur cationique est un sel d'onium d'éléments appartenant aux groupes V, VI et VII.
  7. 7. Composition de précurseur de polymère suivant la revendication 4, caractérisée en ce que les composés du type éther vinylique comprennent des oligomères répondant à la formule (R'CH=CR"-OZ) nA n dans laquelle R'et R"représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle qui comportent de 1 à 10 atomes de carbone, A représente un groupement dérivé d'au moins un composé appartenant au groupe formé par les uréthannes, phénols, polyesters, polyéthers, polysiloxannes et polycarbonates et possède un poids moléculaire qui varie de 40 à 10.000, Z est un groupement dérivé d'un hydrocarbure cycloaliphatique ou aliphatique, saturé, ou d'un polyal- <Desc/Clms Page number 50> kylèneéther et possède un poids moléculaire qui varie d'environ 28 à 250, n est un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 6.
  8. 8. Composition de précurseur de polymère suivant la revendication 4, caractérisée en ce que les composés du type éther vinylique comprennent des monomères qui répondent à la formule EMI50.1 dans laquelle R'et R"représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle qui comportent de 1 à 10 atomes de carbone, Z est un groupement qui dérive d'un hydrocarbure cycloaliphatique ou aliphatique, saturé, ou d'un polyalkylèneéther et possède un poids moléculaire d'environ 28 à 250, n est un nombre entier dont la valeur varie de 1 à 4, B dérive d'au moins un composé appartenant au groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les esters, éthers, siloxannes, uréthannes et carbonates et possède un poids moléculaire d'environ 60 à 400.
  9. 9. Procédé de formation d'un objet tridimensionnel à partir d'un précurseur de polymère liquide, comprenant l'exposition répétée de la surface d'un bain du précurseur précité à un faisceau de lumière actinique afin de solidifier des couches successives du précurseur précité, caractérisé en ce que l'on utilise une composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes à titre de précurseur de polymère liquide.
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