SE503956C2 - Komposition för stereolitografi bestående av vinyleterepoxidpolymerer och sätt att framställa ett tredimensionellt föremål med denna komposition - Google Patents

Description

.sbs 956 10 15 20 25 30 35 2 genom exponering med intensivt UV-ljus eller exponering för förhöjda temperaturer.

Det är möjligt att använda polymerprekursorer basera- de på vinyleterföreningar som har avsevärda fördelar fram- för de akrylatbaserade formuleringar som tidigare använts vid stereolitografi. I den amerikanska patentansökan med nr 07/661 766 visas kompositioner av vinyleteroligomerer och -monomerer vara lämpade för stereolitografi.

Ytterligare förbättring av kompositioner som är an- vändbara vid stereolitografi har eftersträvats, särskilt med avseende på att förbättra noggrannheten hos de färdiga delarna. Föreliggande uppfinnare har funnit förbättrade kompositioner, som inbegriper vinyletrar och epoxiföre- ningar som åstadkommer fördelar jämfört med de som beskri- vits tidigare.

Vinyletrar har kombinerats med epoxiföreningar för användning som beläggningar. T ex har Crivello rapporterat (Journal of Radiation Curing, januari 1983, sid 6-13) UV- -härdning av vinyleter-epoxiblandningar med användning av katjoniska fotoinitiatorer. Den snabbare härdningen av vinyletrar var fördelaktig, medan epoxiföreningarna för- länade filmen sina inneboende egenskaper.

Sammanfattning/av uppfinningen Uppfinningen inbegriper allmänt polymerprekursorföre- ningar lämpade för stereolitografi, vilka kompositioner inbegriper vinyleterfunktionaliserade föreningar plus epoxifunktionaliserade föreningar med en effektiv mängd av en katjonisk fotoinitiator. Både vinyletrar och epoxider är härdbara medelst syra som frisätts av fotoinitiatorn och används i proportioner som är valda för att åstadkomma en polymerstruktur, som har lämplig råstyrka när vinyl- eterföreningar polymeriseras med en lämplig ljuskälla, såsom en UV-laser eller en laser med synligt ljus, vid stereolitografi. Närmare bestämt kan vinyletrarna erhållas från uretaner, fenoler, estrar, etrar, siloxaner, karbona- ter och alifatiska eller aromatiska kolväten. Epoxiderna kan inbegripa de som erhålles från fenoler, särskilt bis- 10 15 20 25 30 35 503 956 3 fenol A, novolacker, linjära och cykloalifatiska polyoler, polyeterpolyoler och siloxaner. Företrädesvis har báde vinyleterföreningarna och epoxiderna en funktionalitet av 2 eller mer.

Vid en utföringsform formuleras polymerprekursorkom- positionerna med vinyleterföreningar och epoxider, så att kompositionen kan karaktäriseras genom formeln M:_ê E där M är vinyleterekvivalentvikten hos kompositionen, F är den totala vikten i gram hos kompositionen, in- begripet både vinyleter- och epoxiföreningar, E är antalet vinyleterekvivalenter i kompositionen.

Kompositionens vinyleterekvivalentvikt (M) bör ligga mel- lan 80 och 800, företrädesvis mellan 120 och 450. Kompo- sitionens viskositet bör i allmänhet vara làg, men kan variera fràn 50 till 50000 mPa.s, företrädesvis mellan 50 och 5000 mPa.s.

En katjonisk fotoinitiator används företrädesvis i en mängd av ca 0,1-5 vikt% av kompositionen. Typiska fotoini- tiatorer är oniumsalter av elementen i Grupp V, VI och VII, särskilt jodonium- eller sulfoniumsalter.

Enligt en aspekt avser uppfinningen ett förfarande för framställning av tredimensionella föremål genom att exponera ett bad av ovanstående kompositioner för upprepad exponering med aktiniskt ljus, såsom ultraviolett eller synligt ljus från en laser.

Kort ritniggsbeskrivning Pig 1 är ett diagram över härdningsdjupet mot laser- exponeringen för en vinyleter/epoxi-komposition.

Fig 2 är ett diagram över Ecrit (gel/dos) mot tiden för kompositionen i fig 1.

Beskrivningíav föredragna utföringsformer Kompositioner enligt uppfinningen inbegriper vinylet- rar och epoxider. I allmänhet inbegriper vinyleterfunktio- naliserade föreningar av intresse de som härrör från ure- 503 956 10 15 20 25 30 35 4 taner, fenoler, estrar, etrar, siloxaner, karbonater och alifatiska eller aromatiska kolväten. Epoxiderna inbegri- per i allmänhet de vidsträckta klasserna av tillgängliga epoxifunktionaliserade föreningar, såsom de som härrör fràn fenoler, särskilt bisfenol A, novolacker, linjära eller cykloalifatiska dioler, polyeterdioler och siloxa- ner.

Föreliggande uppfinnare har funnit att genom att kom- binera vinyletrar med epoxider kan en väsentlig nackdel hos tidigare kompositioner för användning vid stereolito- grafi övervinnas. I synnerhet har man funnit att den för- vrängning som tidigare har förelegat hos tredimensionella delar som framställts genom stereolitografi, kan minskas betydligt. Detta problem diskuteras mera i detalj senare, men för nuvarande syften kan förvridningen anses uppstà särskilt under den ursprungliga bildningen av en laserhär- dad eller "ra" struktur i stereolitografiutrustning. Genom att kombinera vinyletrar med epoxider har emellertid före- liggande uppfinnare funnit att det är möjligt att snabbt härda vinyletrarna under det att epoxiden lämnas i huvud- sak ohärdad. Detta åstadkommer en "rà del", som har till- räcklig styrka för att hanteras, men som har ringa form- förvrängning eller skevhet. Ràstycket kan sedan efterhär- das termiskt så att epoxiden härdar under inverkan av de foto-syror som alstras under laserexponeringen med UV-ljus eller synligt ljus. Termisk efterhärdning är företrädesvis isotropisk och eventuell ytterligare krympning som inträf- far bör inte alstra ytterligare skevhet hos delen.

Vinyletrarna kan inbegripa vinyleteroligomerer och/eller multifunktionella och/eller monofunktionella vinyletermonomerer.

Vinyleteroliggmerer Vinyleteroligomererna kan allmänt som beskrivas som (Rlckl: CRLOZLÜA där R' och R" är H eller en alkylgrupp med l-10 kolatomer, 10 15 20 25 30 35 505 956 5 A är en del härledd från uretaner, fenoler, polyest- rar, polyetrar, polykarbonater eller polysiloxaner och har en molekylvikt av ca 400-10000, Z är en del härledd från ett mättat, alifatiskt eller cykloalifatiskt kolväte eller en polyalkyleneter och har en molekylvikt av ca 28-250, n är ett heltal av 2-6, företrädesvis 2 eller mer.

Sådana oligomerer beskrivs i detalj nedan.

Vinyleteruretanoligomerer När A är härledd från en uretan kan vinyleteruretan- oligomeren erhållas genom att reagera (i) en hydroxylavslutad polyester med formeln o o | u Ho-x-ço-c-Y-c-o-xqm-ofi där X och Y är tvåvärda radikaler med en molekylvikt av ca 28-500 och valda från den grupp som består av alky- len-, arylen-, aralkylen- och cykloalkylenradikaler, m har ett medelvärde av ca 1-100 och (ii) ett diisocyanat med formeln OCN-Q-NCO där Q ar en cvavard radikal vald fran daa grupp som basta: av alkylen-, arylen-, aralkylen- och cykloalkylen- radikaler, eller ett isocyanat med en funktionalitet av mer än 2, och (iii) en hydroximonovinyleter med formeln R'CH = CFVO-Z-OH där R' och R" är envärda radikaler valda från den grupp som består av H och alkylgrupper med 1-10 kolato- mer, Z är en tvàvärd radikal med en molekylvikt av ca 28-250 och är vald från den grupp som består av 503 10 15 20 25 30 35 956 6 alkylen-, cykloalkylen- eller polyalkyleneterradi- kaler.

Vid en alternativ utföringsform kan vinyleteruretan- oligomeren vara en oligomer, vari polyestern enligt (i) helt eller delvis är ersatt med en hydroxylavslutad poly- eter med den allmänna formeln HO-X-(O-XLH-OH där m och x är såsom definierats för polyestern i (i).

Delarna X och Y kan vara alklengrupper, speciellt de som innehåller upp till ca 20 kolatomer, en cykloalkylen- grupp, en arylen- eller aralkylengrupp. Exempel på de alkylendelar som kan användas inbegriper etylen, propylen, butylen, pentylen, hexylen, heptylen, oktylen, nonylen, decylen, undecylen, dodecylen, tridecylen, tetradecylen, pentadecylen, hexadecylen, heptadecylen, oktadecylen, nonadecylen och eikosylen. Exempel på arylengrupper inbe- griper fenylen, naftylen, antrylen, fenantrylen, etc. Cyk- loalkylengrupper inbegriper de cyklopentylen-, cyklohexy- len-, cykloheptylen-, cyklooktylen- och cykloalkylengrup- per som innehåller en eller flera alkylgrupper på kärnan.

På motsvarande sätt kan de arylengrupper som kan användas för Y också innehålla en eller flera alkylgrupper på den aromatiska ringen, speciellt när dessa ålkylgrupper inne- håller upp till ca 6 kolatomer. Exempel på aralkylengrup- per inbegriper bensylen, 1-fenetylen, 2-fenetylen, 3-fe- nylpropylen, 2-fenylpropylen, 1-fenylpropylen, etc. Sär- skilt användbara Y-grupper är -(CH2)n-grupper, där n är 2, 3 eller 4; 1,2-, -cyklohexylengrupper. Särskilt användbara X-grupper är -CH2CH2-; -CH2CH2-O-CH2CH2-; -CH2-(CH3)CH-; -(CH2)n- där n är 4 eller 6; -CH2-(CH3)2C-CH2-; 1,4-fenylen; och l,4-bis- (metyl)fenylen. m är ett heltal av från 1 till ca 100, företrädesvis l-10. 1,3- eller 1,4-fenylengrupper; och 1,4- 10 15 20 25 30 35 503 956 7 Särskilt föredragna hydroxylavslutade polyestrar in- begriper poly(propylenadipat), po1y(neopentyladipat), poly(l,4-butanadipat), poly(l,6-hexanadipat), poly(neopen- tylisoftalat), och poly(l,6-hexanisoftalat). Polyestrar härledda från blandade polyoler eller syror kan vara an- vändbara. Särskilt viktiga är polyestrar; vari trioler, såsom trimetylolpropan eller glycerol, är införlivade i polyestern för att skapa en polyester med en funktionali- tet > 2. Den föredragna molekylvikten hos polyestrarna är ca 500-5000.

I den alternativa utföringsform vid vilken polyetrar används är X företrädesvis -CHZCHZ-, -CH2(CH3)CH-, och -CHZCHZCHZCHZ-. Molekylvikten är företrädesvis ca 250-5000. Blandade polyetrar kan också användas, t ex de som är härledda från en polyol sàsom etoxylerad eller propoxylerad trimetylolpropan.

En stor mängd olika diisocyanater kan användas och kan exemplifieras av sådana material som toluendiisocya- naterna (TDI), p- och m-fenylendiisocyanat, l,4-tetrame- tylendiisocyanat, l,6-hexametylendiisocyanat, 2,2,4-tri- metylhexametylendiisocyanat, 1,4-cyklohexandiisocyanat, 4,4'-di-cyklohexylmetandiisocyanat (Desmodur W), 4,4'-di- fenylmetandiisocyanat (MDI), 3,3'-dimetyl-4,4-difenylme- tandiisocyanat, 1,5-tetrahydronaftalendiisocyanat, nafta- len-1,5'-diisocyanat; bis(2-metyl-3-isocyanatfenyl)metan, 4,4'-difenylpropandiisocyanat, tetrametylxylendiisocyanat (TMXDI), isoforondiisocyanat (IPDI).

Polyisocyanater med en funktionalitet av 2 eller mer, såsom de som beskrivs och diskuteras i US patentet 4 433 067, speciellt de polyisocyanater som är baserade pà metylendifenyldiisocyanat, speciellt 4,4'-isomeren och den uretoniminmodifierade MDI som beskrivs där, kan också ut- nyttjas. Uttrycket polyisocyanat inbegriper också kvasi- -prepolymerer av polyisocyanater med material som innehål- ler aktivt väte, där polyisocyanatet typiskt reageras med ca 0,05-0,3 ekvivalenter av en polyol. Fastän ett stort antal polyisocyanater är lämpliga, kan i praktiken poly- S03 10 15 20 25 30 35 956 8 isocyanater baserade på MDI och TDI föredragas av ekono- miska skäl och på grund av allmän tillgänglighet.

Bland de mest önskvärda isocyanaterna kan nämnas 4,4'-difenylmetandiisocyanat, toluendiisocyanat, isoforon- diisocyanat, m-tetrametylxylendiisocyanat, 4,4'-dicyklo- hexylmetandiisocyanat (Desmodur W) och l,6-hexametylendi- isocyanat.

De vinyleteravslutade alkoholer som används vid fram- ställning av de oligomera estrarna har en struktur motsva- rande addukten av en alkyn och en diol. Vid en metod kan en diol reageras med acetylen. Dessa vinyleteravslutade alkoholer kan emellertid också framställas på andra sätt, och sättet att framställa dem utgör inte någon del av föreliggande uppfinning. Den erhållna hydroximonovinyl- etern kan renas eller i många fall kan man direkt använda reaktionsblandningen, som inbegriper divinyleter och kvar- varande diol. Alkynen har den generiska formeln R'C=CR" och diolen har den generiska formeln H0-Z-OH. De generiska formlerna för de vinyleteravslutade alkoholerna enligt föreliggande uppfinning är H'CH=CR"O-ZOH.

Grupperna R' och R” väljs oberoende från den grupp som består av väte och lägre alkyldelar innehållande l-10 kolatomer, fastän de med från 1 till ca 4 kolatomer före- drages. Det föredrages att både R' och R" ty i det fall då båda är lägre alkylgrupper orsakar inte är alkyl- delar, detta en oönskad reduktion i polymerisationshastigheten hos oligomererna enligt föreliggande uppfinning. När R' är en alkyldel föredrages det att R" R' är väte bör R" vara alkyl med 1-4 kolatomer. föredragen utföringsform är R' eller R" R" och R' är väte. Vid en ändå mer föredragen utförings- form är både R' och R" väte. är väte, och omvänt; när Vid en en metylgrupp och 10 15 20 25 30 35 503 956 9 Z är en tvàvärd radikal med en molekylvikt av fràn 28 till ca 250 och är vald frán den grupp som bestár av alky- cykloalkylen- eller polyalkyleneterradikaler. Vid en butylen- eller di- len-, föredragen utföringsform är Z etylen-, metylencyklohexanradikaler.

Bland diolerna består en viktig klass av alkylengly- koler, HO(CnH2n)OH, där n är ett heltal fràn 2 till ca 10.

De linjära alkylenglykolerna, H0(CH2)nOH, (polymetylen- dioler), där n är ett heltal fràn 2 till ca 10, är sär- skilt användbara, speciellt när n är fràn 2 till ca 6.

Belysande exempel pá medlemmar i denna grupp är sådana dioler som etylenglykol, 1,3-propylenglykol, l,4-butan- diol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,7-heptandiol, 1,8- -oktandiol, 1,9-nonandiol och 1,10-dekandiol (dekametylen- glykol).

De icke linjära eller grenade alkylendiolerna kan också användas, när dessa glykoler innehåller från 3 upp till ca 10 kolatomer. Exempel inbegriper 1,2-propylengly-- kol, 2,3-butandiol, 2,3-dimetyl-2,3-butandiol, 2,3-dime- tyl-1,4-butandiol, 2,2-dimetyl-1,3-propandiol (neopentyl- glykol).

En annan användbar klass av dioler är polyalkylengly- kolerna, speciellt poly(etylen)glykoler, HO[-CH2CH20]m0H, och poly(propylen)glykol, HO[-CH(CH3)CH20-]m0H, där m är ett heltal fràn l upp t o m ca 50, fastän m vanligen är ett heltal frän 1 upp till ca 10, och mest föredraget frán 1 upp till ca 5. Exempel pà dessa glykoler inbegriper di- etylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, penta- etylenglykol, hexaetylenglykol, etc, tillsammans med ana- logerna av propylenglykolerna.

Av särskild vikt är det fall när Z är en tvàvärd radikal, vars utgángsförening är en cykloalkan, såsom cyklopentan, cyklohexan, cykloheptan eller cyklooktan, företrädesvis bishydroxialkylderivaten. De föredragna diolerna är 1,3-bis(hydroxialkyl)cyklopentanerna och 1,4-bis(hydroxialkyl)cyklohexanerna, -cykloheptanerna och -cyklooktanerna, särskilt cyklohexanerna. Dioler som är 503 956 10 15 20 25 30 35 10 substituerade i andra positioner än de som angivits ovan kan användas vid genomförandet av uppfinningen, men inte nödvändigtvis med samma resultat. Bis(hydroximetyl)cyklo- hexanerna föredrages eftersom de är lättillgängliga genom reduktion av motsvarande ftalsyror, och bland dessa före- drages 1,4-bis(hydroximetyl)cyklohexan.

Bland de hydroximonovinyletrar som framställs genom reaktionen mellan acetylen och de ovan beskrivna diolerna, inbegriper de som föredrages speciellt 4-hydroxibutyl- vinyleter, 4-hydroximetylcyklohexylmetylvinyleter, 2-hydr- oxietylvinyleter, trietylenglykolmonovinyleter och diety- lenglykolmonovinyleter. Förutom den rena hydroximonovinyl- etern kan man även använda blandningar, som innehåller den motsvarande divinyletern R'HC=CR"-O-Z-O-R"C=CHR' utgångsdiolen HO-Z-OH.

En viktig egenskap hos de vinyleteravslutade uretan- och/eller oligomererna är att det i samtliga fall finns få hydroxyl- grupper härledda från polyestern, polyetern eller hydroxi- monovinyletern i slutprodukten. Dvs mindre än ca 10% av de ursprungliga hydroxylgrupperna förblir oreagerade. Det föredrages mest att den oligomera vinyleteravslutade pro- dukten inte innehåller några påvisbara fria hydroxylgrup- per, dvs mindre än ca 1% av de ursprungliga hydroxylgrup- perna hos reaktantblandningen förblir oreagerade. Det är också viktigt att i huvudsak inga fria isocyanatgrupper finns kvar i produkten, dvs mindre än ca 1% av de ur- sprungliga isocyanatgrupperna hos reaktantblandningen. I allmänhet väljs förhållandena mellan polyester (a), diiso- cyanat (b) och monovinyleter (c) för att ge ett lika stort antal ekvivalenter av hydroxyl- och isocyanatgrupper.

Vinyleteruretanoligomererna kan bildas genom att rea- gera den hydroxylavslutade polyestern (a) med isocyanat- föreningen (b) eller genom att reagera isocyanatet (b) med hydroxivinyletern (c) och därefter reagera produkten med den återstående beståndsdelen, eller alternativt kan de tre beståndsdelarna samreageras. Förhållandena mellan (a), (b) och (c) väljs så, att förhållandet mellan det totala 10 15 20 25 30 35 503 956 ll antalet hydroxylgrupper från (a) och (c) och antalet iso- cyanatgrupper från (b) är ca 1:1. Förhållandet mellan an- talet hydroxylgrupper från (a) och antalet hydroxylgrupper från (c) bör ligga i området från ca 0,5 till 5. Reaktio- nen kan utföras vid temperaturer i området O-l50°C. Lös- ningsmedel, såsom dietyleter, metylenklorid eller toluen, kan användas och senare avlägsnas från oligomererna, kan beståndsdelarna reageras i avsaknad av lösningsmedel. eller Divinyletermonomerer, såsom 1,4-cyklohexandimetanoldivi- nyleter eller trietylenglykoldivinyleter, das som lösningsmedel. Sådana föreningar kan erhållas som biprodukter vid framställning av hydroximonovinyletrar.

Eftersom de inte har några fria hydroxylgrupper reagerar kan också använ- de inte med isocyanaterna, men kan förbli med oligomererna och bli införlivade i formuleringarna som används för ste- reolitografi.

Reaktionen kan utföras utan katalysator, men en tenn- innehållande katalysator, såsom dibutyltenndilaurat, kan användas.

Vinyleterpolyesteroliggmerer När A är härledd från en polyester kan de anses den produkt som erhålles genom att reagera SO!!! (a) en dikarboxylsyra med formeln 0 0 0 0 | I I I Ho-pc-Y-c-oxoqmc-Y-c-OH där X, Y och m är såsom definierats ovan med avseende på vinyleteruretanoligomererna, (b) med en hydroximonovinyleter med formeln R'CH=CR"OZOH där R', R" och Z är såsom definierats ovan med avseende på vinyleteruretanoligomerer. 2503 UI 10 15 20 25 30 35 956 12 Vinyleterpolysiloxaner När A är härledd fràn en polysiloxan inbegriper de typiskt de, vari en polysiloxan med Si-H-grupper reageras genom hydrosilering med en vinyleter innehållande en andra C=C-grupp som inte är direkt bunden till en syreatom.

Vinyleterpolysiloxanerna kan definieras som (R'CH=CR'-O-Z-),,-A' där R', R" och Z är såsom definierats ovan, n är ett heltal av 2-8, A' är en polysiloxan med n Si-H-grupper och en molekylvikt av 140-5000.

Polysiloxanen kan vara linjär, cyklisk eller en kom- bination av báda typerna, och kan vara substituerad med alifatiska eller aromatiska delar. Föredragna substituen- ter på Si-atomerna är metyl- och fenylgrupper.

Vinyleterfenoler När A är härledd fràn en fenol kan de definieras som (R'cH=ca~-o-z-),,-o-A~- A" är en flervärd aromatisk radikal med en molekylvikt av ca 152-5000, R', R" och Z är såsom definierats ovan,f n är 2-6.

Vid en föredragen utföringsform är Z etylen och A" är här- ledd fràn 4',4'-isopropylidendifenol (dvs bisfenol A).

Vinyleterpolyetrar När A är härledd frán en polyeter kan de erhållas genom att reagera poly(etylenoxi)-, poly(propylenoxi)- eller poly(butylenoxi)glykoler, dvs HO-[-CH2CH20]m-H, HO-[-CH(CH3)CH2O]m-H eller H0-[-(CH2)40]m-H, där m har ett medelvärde av 2-50, med acetylen eller en vinyloxialkyl- halogenid, t ex 2-kloroetylvinyleter. 10 15 20 25 30 35 503 956 13 Vinyleterkarbonater Vinyleteravslutade karbonater kan beskrivas genom formeln 0 0 I n R'Hc=n-c-oz-oc-ø-(-x-c~c-c+y,-z-c>cn~=cHR' där p är 4-10, Z är en tvåvärd radikal såsom definierats ovan, X är en diester-, diol- eller polyoldel.

Vinyletermonomerer Strukturen hos vinyletermonomererna kan motsvara den hos de ovan beskrivna oligomererna, men monomererna har lägre molekylvikter. När deras viskositet är låg är de an- vändbara som reaktiva spädmedel i stereolitografiformule- ringarna.

Vinyletermonomererna kan allmänt beskrivas genom for- meln (R'cH=cR~-o-z),-B där R' och R" är såsom definierats ovan, Z är såsom definierats ovan, n är ett heltal av 1-4, B är härledd från aromatiska och alifatiska kolväten, estrar, etrar, siloxaner, uretaner och karbonater och har en molekylvikt av ca 60-400.

Monofunktionella monomerer är de där n = 1, medan multifunktionella monomerer är de där n = 2-4.

Vinyletermonomerer från estrar Vinyleteravslutade estermonomerer kan beskrivas genom formeln 0 II Mwc-cæz-o-cawcunf), 503 10 15 20 25 30 35 956 14 där n är 1-4, M1 är en mono-, di-, tri- eller tetrafunktionell radi- kal med en molekylvikt av 15-180 och som är vald från den grupp som består av alkylen-, arylen-, aralkylen- och cykloalkylenradikaler, Z är en tvåvärd radikal med en molekylvikt av 28-290 och är vald från den grupp som består av alkylen-, cykloalkylen- eller polyalkyleneterradikaler, R' och R" är envärda radikaler, som är valda från den grupp som består av H och alkylgrupper med 1-10 kol- atomer.

Vid en föredragen utföringsform är M1 en mono-, di-, tri- eller tetrafunktionell radikal av bensen. Vid en annan ut- föringsform är M1 alkylen med 2-4 kolatomer och Z är a,a'- -diradikalen härledd från 1,4-dimetylcyklohexan.

Vinyletermonomerer från etrar Vinyleteravslutade etermonomerer är besläktade med de ovan beskrivna polyeteroligomererna, men molekylvikten är mycket lägre, dvs "m" är endast ca 1-5.

Vinyletermonomerer från alifatiska kolväten Vinyleteravslutade alifatiska monomerer kan beskrivas genom formeln M,-(-OZ-0CR'=CHR'). där n är 1-4, M2 är en mono-, di-, tri- eller tetrafunktionell alifatisk eller cykloalifatisk radikal med en mole- kylvikt av ca 56-500, Z är en tvàvärd radikal såsom definierats ovan, R' och R" är envärda radikaler såsom definierats ovan.

Vinyletermonomerer från aromatiska kolväten Vinyleteravslutade aromatiska monomerer kan beskrivas genom formeln Mfßoz-oca-CHRW. 10 15 20 25 30 35 503 956 15 där n är 1-4, M3 är en mono-, di-, tri- eller tetrafunktionell aromatisk radikal med en molekylvikt av ca 77-500, Z är en tvàvärd radikal såsom definierats ovan, R' och R" är envärda radikaler såsom definierats ovan.

Vinyletersiloxaner Vinyleteravslutade siloxanmonomerer är besläktade med ovan beskrivna polysiloxanoligomererna, men molekylvikten är lägre, dvs A' har en molekylvikt av ca 140-500.

Vinyleterkarbonater Vinyleteravslutade karbonatmonomerer är besläktade med de ovan beskrivna oligomererna, men molekylvikten är lägre, dvs p är endast ca 0-3.

De vinyletrar som befunnits vara användbara kan också karaktäriseras genom sina fysikaliska egenskaper och har i allmänhet sä många av följande egenskaper som möjligt. ° har snabb härdning under UV-laserexponering så att en "ràdel“ kan framställas, ° har låg viskositet för att underlätta flytning av pre- polymererna över ytan hos det föremål som formas, ° har relativt hög modul när de först bildats genom laser- stràlen, dvs i rå form, - har en funktionalitet av minst 2, dvs minst två vinyl- eterdelar i varje molekyl, ° har minimal absorption av ljus fràn laserstràlen.

Föredragna vinyletrar, bara, inbegriper bisfenol A-derivat och andra aromatiska som befunnits vara särskilt använd- vinyletrar inbegripet o u o-pco4cH¿,ocH=cH¿, där x är 2 eller 4, y är 2 eller 3, 505 956 10 15 20 25 30 35 16 o | @(-C-<>CH2-C>-CHZ-<>CH=CHZ>, där y är 2, samt esterhärledda vinyletrar inbegripande O 0 | | GHz:Cfllncuzx-o-c-(cHg,-c-c>(cHg,~<>cH=cHz där x är 2, 3 eller 4, y är 2 eller 4, samt 0 0 I I cH,=cH-o-cflz-Q-cl-:z-oc-(cr-:ZL-c-ocz-EQ -cH,-o-cH= CH, där x är 2, 3 eller 4, samt cykloalifatisk diolhärledda vinyletrar innefattande cH,=cH-c>cH,QcH,-o-c|-f=c++, och polyeterhärledda divinyletrar innefattande cH2=cH-c>(CH=CH=-0).-CH=CH= där x är 2, 3 eller 4, CH; CH2=CH'Ü"('CHZ'CH'O')X°CH= CH: där x är 2, 3 eller 4, 10 15 20 25 30 35 503 956 17 cH,c|-|2-c(cH,-o-c1-|2cHz-o-cH=cH2), och fenolhärledda vinyletrar innefattande @ -(-ø-<:H,cH2-ø-cH=cH2), eller R-c-p @ -o-cuzcfifo-crecnj, där R är H eller CH3.

Vinyleteroligomerer kan inbegripa uretanoligomerer härledda från isocyanater, såsom MDI (4,4'-difenylmetandi- som reagerats med en hydroxylavslutad polyes- sà- Polyeteroligomerer kan isocyanat), ter, såsom poly(propylenadipat) och en monovinyleter, som cyk1ohexandimetanolvinyleter. inbegripa polytetrahydrofuran, som reagerats med acetylen till bildning per reaktionsprodukten av polytetrahydrofuran med dimetyl- av vinyletern. Polyesteroligomerer inbegri- adipat, ändkapslat genom reaktion med bis(4-vinyloxibu- tyl)isoftalat.

Epoxider De epoxider som är användbara vid uppfinningen bör ha så manga av följande egenskaper som möjligt ~ har en funktionalitet av minst 2, dvs minst två oxiran- delar per molekyl, - har en lag härdningshastighet relativt de vinyletrar som används i formuleringen, ° bidrar med låg viskositet till formuleringen, ~ mjukar inte vinyleter som polymeriserats med lasern, ~ är blandbara med de valda vinyletrarna, - har minimal absorption av ljus från laserstràlen.

Föredragna epoxider inbegriper de som är härledda från fenoler, särskilt bisfenol A, novolacker, linjära och cykloalifatiska polyoler, polyeterpolyoler och siloxaner.

I allmänhet kan många av de tillgängliga epoxiderna använ- 503 956 10 15 20 25 30 35 18 das vid uppfinningen. Av särskilt intresse är glycidylet- rar av fenoler. Cykloalifatiska epoxider kan användas, men inte nödvändigtvis med motsvarande resultat. Exempel pà glycidyletrar är bisfenol A-diglycidyletrar (t ex DER 3311, 332, Dow Chemical; och Epon 828, Shell Chemical).

Andra exempel är epoxinovolacker (t ex Quatrex 240, DEN 431, Dow Chemical). Exempel pà cykloalifatiska epoxider (t ex ERL-4221, ERL-4299, ERL-4234, Union Carbide).

Formulering av polymerprekursorkompositioner Dow Chemical) och epoxikresoler (t ex Quatrex 3310, En viktig aspekt vid valet av vinyletrar och epoxider för användning vid stereolitografi är formuleringens vis- kositet. I allmänhet bör de slutliga formuleringarna ha en viskositet i området 50-50000 mPa.s, företrädesvis 50-5000 mPa.s. làg för att underlätta de flytande prepolymerernas rörelse Formuleringens viskositet bör vara relativt över det fasta stycke som formas med stereolitografiappa- raten. Vinyletrarna kan ha hög viskositet och epoxiderna låg viskositet, eller omvänt. Alternativt kan bàda ha låg viskositet. Höga viskositeter är användbara, men inte föredragna.

Proportionerna av vinyletrar och epoxider beror inte pà deras reaktion med varandra, eftersom de primärt bildar homopolymerer och den slutliga produkten kan vara ett interpenetrerande polymernätverk. Proportionerna màste emellertid väljas sà, att rástrukturen har acceptabel styrka och kan kvarhàlla de derna tills termisk efterhärdning kan utföras. väsentligen oreagerade epoxi- Man har funnit att proportionerna av vinyletrar och epoxider bör ligga inom de gränser som definieras av formeln M:_z: E där M är vinyleterekvivalentvikten hos kompositionen, F är totalvikten i gram hos kompositionen, inbegripet bàde vinyleter- och epoxiföreningar, E är antalet vinyleterekvivalenter i kompositionen. 10 15 20 25 30 35 505 956 19 Vinylekvivalentvikten (M) bör ligga mellan 80 och 800 och är företrädesvis mellan 120 och 450. Den definierande ekvationen tar ingen hänsyn till det relativa antalet ekvivalenter av epoxidgrupper, endast till antalet ekvi- valenter vinyletergrupper. Om vinyleterekvivalentvikten (M) är alltför hög, kan råstyrkan vara allt för låg. Om M är alltför låg kan kurlskevheten vara alltför hög. I prak- tiken beror det valda värdet pà M på mängden skevhet eller linjär krympning som kan tolereras för de delar som skall framställas från formuleringen.

En annan faktor att ta hänsyn till är vinyletrarnas relativa reaktionshastighet. I allmänhet är vinyleteroli- gomererna mindre reaktiva, särskilt uretanoligomererna.

Eftersom de också har en större vikt för antalet vinyl- eterekvivalenter är värdet på M högre, vilket gör det önskvärt att inbegripa polyfunktionella vinyletrar med lägre molekylvikt för att minska värdet på M.

Värdet på Ecrit är också en faktor som måste beaktas vid formulering för en stereolitografitillämpning (se exemplen 5 och 6 nedan). Ett alltför lågt värde är inte önskvärt, eftersom formuleringen kan polymerisera i förtid eller kan det minska noggrannheten hos delarna. Ett högt värde på Ecrit medför en långsammare reaktionshastighet och minskad produktion av delar. Det är emellertid möjligt att kompensera vid formulering så att ett önskat värde på Ecrit erhålles. Bland vinyleteroligomererna och monomerer- na påverkas värdet på Ecrit strukturen på substituenterna. Tillsättning av vinyletrar av molekylsammansättningen och med låg molekylvikt minskar exempelvis i allmänhet värdet pàE -, crit allmänhet ökar värdet.

Den omgivande fuktigheten påverkar polymerisations- medan ökning av mängden vinyleteroligomerer i hastigheten. Följaktligen kan det vara nödvändigt att jus- tera värdet pà E sänka E tighet. crit genom omformulering, typiskt för att Crit för att kompensera för inverkan av ökad fuk- S03 10 15 20 25 30 35 956 20 Ännu en annan faktor att beakta är inverkan av värme som frigöres under polymerisation. När polymerisations- reaktionen är alltför snabb kan det uppstå skada pà poly- meren. Mindre reaktiva vinyletrar bör väljas för att und- vika ett sådant resultat eller kan värdet pá M ökas.

En effektiv mängd av en katjonisk fotoinitiator an- vänds för att fa vinyletrarna att reagera och skapa den önskade polymeren. De erkända klasserna av katjoniska fotoinitiatorer inbegriper olika föreningar, som svarar pà bestràlning genom att alstra sura ämnen med förmåga att katalysera katjonisk polymerisation. Se Crivello, Advances in Polymer Science, 62, sid 1-48 (1984). elementen i Grupp V, VI och VII anges vara effektivast och Oniumsalter av mángsidigast av de katjoniska fotoinitiatorerna. De alst- rar starka Lewis-syror, som kan gynna katjonisk polymeri- sation. Härdning av vinyleterkompositionerna enligt upp- finningen är inte begränsad till en särskild klass av sådana fotoinitiatorer, fastän vissa typer föredrages, inbegripet oniumsalter baserade pá halogener och svavel.

Närmare bestämt oniumsaltfotoinitiatorerna som beskrivs i US patentet 4 058 400 (Crivolleo) och särskilt jodonium- PF6", sbF6' och so3cF Föredragna fotoinitiatorer är triarylsulfoniumsalter och sulfoniumsalterna av BF4', 3_. och diaryljodoniumsalter. Föredragna anjoner är hexafluoro- fosfat och hexafluoroantimonat. De erfordras vanligen i en mängd av ca 0,1-5 vikt% i den blandade formeln av vinylet- rar och epoxider. Föredragna initiatorer inbegriper: o -s- o -s*-(o),X'. @ -s- (o) ),-s*- x; där x är sbrö' eller PF6'.

Kommersiellt tillgängliga initiatorer inbegriper UVI-6974 (ett sbF6'-salt) och uvI-6990 (ert PF6 -salt) från union Carbide. Andra katjoniska fotoinitiatorer definieras av 10 15 20 25 30 35 21 CyHa,,-o-@-|*-@ x- OCh CH .-o- SW ) X' där y ar 1-18. ' 2” @ @ 2 Förutom de ovan diskuterade huvudbeståndsdelarna kan formuleringarna också innehålla färgämnen, stabilisatorer, fyllmedel, pigment och antioxidanter, såsom hindrade feno- ler, vätmedel, såsom fluorytaktiva medel, t ex FC-430 från 3M, fotosensibiliseringsmedel, såsom bensofenon, tioxan- ton, perylen och andra beståndsdelar som är välkända för formlerna fackmannen på området.

Stereolitografi Vinyleterepoxiformuleringarna enligt föreliggande uppfinning kan polymeriseras genom exponering med kända energikällor, såsom elektronstrålar, ultraviolett ljus, höga temperaturer, och liknande. Vid stereolitografitill- lämpningar bildar polymerformuleringen ett vätskebad, vari prekursorerna polymeriseras i successiva skikt, typiskt genom upprepad exponering med aktiniskt ljus, särskilt en laserstråle av UV-ljus eller synligt ljus, såsom ultravio- lett ljus från en helium-kadmium-laser eller en argonjon- laser eller synligt ljus från en argonjonlaser. Sedan den tredimensionella formen har bildats, uttages den ur badet, tvättas såsom är nödvändigt med isopropanol eller något annat lämpligt lösningsmedel, och härdas ytterligare på termisk väg, som kan kompletteras med ultraviolett ljus eller synligt ljus om så önskas.

Vinyleter-epoxidformuleringarna enligt uppfinningen har flera fördelar framför de akrylatbaserade formulering- arna enligt känd teknik. I synnerhet kan vinyletrarna och epoxiderna efterhärdas genom upphettning och kräver i all- mänhet inte användning av UV-ljus för efterhärdning, fast- än det kan vara till fördel när delar av formuleringen av- siktligt har kvarlämnats i råstrukturen. Strålningsefter- härdning erfordras emellertid för akrylatformuleringar, eftersom de inte kan efterhärdas temiskt utan användning Asos UI 10 15 20 25 30 35 956 22 av en termisk initiator, som på ett ej önskvärt sätt mins- kar akrylatformuleringens brukstid.

Tillsättningen av epoxider till vinyletrarna medför avsevärda förbättringar som inte nödvändigtvis är uppen- bara. Skevhet hos det föremål som framställs genom stereo- litografi är ett stort problem med de f n använda polyme- riserbara formuleringarna (se artikeln av Hull, Recent Detta innebär att det framställda föremålet inte exakt motsvarar den önskade Advances in Stereolithography, 1990). formen, fastän denna form noggrant uppritas av UV-laser- strålen. En sådan skevhet kan vara mycket allvarlig och begränsar helt visst användbarheten av stereolitografi vid tillverkning. Svårigheterna förmodas vara ett resultat av flera faktorer. En källa till onoggrannhet orsakas av den spänning som alstras när ett skikt av fotopolymer laser- härdas och krymper ovanpå ett tidigare härdat skikt. Re- sultatet är en tendens hos skikten att missformas eller skeva. Fenomenet har kallats "kurlskevhet". En annan källa till onoggrannhet inträffar under efterhärdning. Den "råa" (dvs delvis härdade) formen kan inte mottaga enhetliga mängder av UV-ljuset eller det synliga ljuset, vilket kan få delen att böjas eller bli skev. lats "efterhärdningsskevhet".

Detta fenomen har kal- Man har nu funnit att genom att införliva epoxider med vinyleterformuleringar minskas den skevhet hos delar som framställts genom stereolitografi i hög grad. Detta förmodas vara ett resultat av skillnaden i polymerisa- tionshastighet. Vinyletrarna polymeriserar snabbt och har sålunda förmåga att åstadkomma en "rå" föga om ens något av epoxiderna är polymeriserade. Vid denna tidpunkt har föga skevhet inträffat. Eftersom epoxiderna i huvudsak härdas vid ett termiskt efterhärd- form, hos vilken ningssteg, är deras inverkan på formen när de polymerise- rar minimal. Denna efterhärdning kräver också foto-syror, som åstadkommes genom inverkan av lasern på fotoinitia- torn, men dessa är långlivade och blir kvar i polymererna under efterhärdningen. Efterhärdningen sker typiskt ter- 10 15 20 25 30 35 23 miskt genom exponering till en temperatur av ca 50-200°C i 0,2-10 h. Alternativt kan efterhärdning kompletteras eller t o m helt genomföras med användning av UV-ljus eller syn- ligt ljus, men detta förfarande kan resultera i ytterli- gare skevhet, eftersom det är svart att erhålla enhetlig exponering av komplicerade, solida former.

Exempel 1 En vinyleter/epoxiformulering, som hade ett M-värde av 500 g formulering för varje vinyleterekvivalent be- stående av l,4-cyklohexandimetanoldivinyleter (l9,6%), DER 331 (80,4%), och UVI-6974 (2,5 pph), placerades pà ett fat pà en motordriven plattform under UV-strálen (351, 360 nm) fràn en argonjonlaser (ca 13 mw). Fatet fördes genom strå- len med en hastighet av 61 mm/min (2,4 tum/min). En "sträng" av fast polymer skapades utmed laserns bana i fatet. Strängen hade en medeltjocklek av 0,94 mm (0,037 tum) och var 0,23 mm (0,009 tum) bred. Strängen var mycket mjuk och elastomer. Efter termisk efterhärdning (20 min vid lO0°C) var strängen starkare och styvare, vil- ket indikerade att ytterligare omvandling av polymeriser- bara grupper sker under dessa betingelser.

Exempel 2 En blandning av 19,6 vikt% 1,4-cyklohexandimetanoldi- vinyleter och 80,4 vikt% DER 331 framställdes och 0,4 pph UVI-6974 tillsattes. Blandningen belades:pà ett infraröd- fönster av natriumklorid och härdades sedan genom expone- ring med UV-ljus (500 mJ/cmz) med användning av en kvick- silverbàglampa med medelhögt tryck. Därefter härdades den UV-härdade beläggningen ytterligare vid l00°C i 60 min.

Ett infrarödspektrum uppmättes före härdning och efter UV-härdning och termisk härdning. Försvinnandet av bandet 1635 cm'1 medan försvinnandet av bandet 916 cm_1 indikerade att 87% av vinyletern hade reagerat, visade att endast 29% av epoxiden hade reagerat efter exponering med UV-ljus. Efter den termiska efterhärdningen hade emeller- tid minst 95% av epoxidgrupperna reagerat, vilket visar att epoxid härdar senare än vinyletern som huvudsakligen polymeriserades under UV-exponeringen. 503 956 10 15 20 25 30 35 24 Exemgel 3 En grupp av vinyletermonomerer blandades med en kom- mersiell expoxid (DER 331, Dow Chemical), glycidyleter av bisfenol A. Var och en av formuleringarna som är en di- hade ett M-värde av 500 g formulering för varje ekvivalent vinyleter. En triarylsulfoniumsaltinitiator tillsattes i en mängd av 0,5 pph (Union Carbide UVI-6974). arna belades på en glasskiva och härdades genom UV-be- Blandning- stràlning vid 500 mJ/cmz med användning av en kvicksilver- bàglampa vid medelhögt tryck. Därefter avlägsnades de här- dade filmerna fràn glasskivorna och deras krympning och draghàllfasthet uppmättes. Filmerna efterhärdades därpå termiskt i 60 min vid lOO°C och uppmättes äter. Resultaten anges i följande tabell.

Tabell A Vinyl- eter Epoxid Prov Vinyletermonomer Xigtå vikt% A 1,4-cyklohexandimetanoldivinyl- 19,6 80,4 eter (CHVE) B bis(4-vinyloxibutyl)isoftalat(1) 34,8 65,2 C bis(4-vinyloximetylcyklohexyl- 43,6 56,4 metyl)glutarat(2) D bis(4-vinyloxibutyl)sucinat 31,0 69,0 E bisfenol-A-dietoxivinyleter 5 36,8 63,2 (1) vectomerT" 4010, Alliea-signal (2) vectomerT" 4020, Allied-signal 503 956 25 w.@ >.«~ ^H.oH.@.@@ ^H.«vm.w~ ^o~mv@ø- ^@oHv~m> H.« m.m m_« w.@ ^«.@ vH.v« .@.mv@.«~ ^m«~Vmß@H Aomfivwmofi «.m >_m o.> @« ^m.> Vm.om .m.~V~.ßH ^om~vm~>H Ao» .-@ @.« ~.m ~.> mm ^ø.w v~.mm ^m.~v om ^m>~vm~@H Awflfivvfiw m_m «.« @.> æ.«« ^m.HAV@.>> ^>.mVm.m~ ^m~mvmmH~ ^øßHv~>~H m.« m.« |||mm«:øum:»wpww >: mcficøumzumvwm >: «wmm«cu~mn >: xwmflcøuwn >a |um»«m lumvwm s w mcflcfioe Aflmzv mm: .vwnpmmwflfimmmuun Amvuowv 4 flfionms Afimzv mm: .Haves æ mcflcmawuz (EDUDLLI sós 956 10 15 20 25 30 35 26 Den ökade modulen och draghållfastheten indikerar att en termisk efterhärdningsreaktion inträffar hos alla dessa formuleringar.

Exempel 4 46 viktdelar bisfenol A-dietoxivinyleter (BPEVE) och 54 viktdelar diglycidyleter av bisfenol A (DER 331, Chemical) blandades med 0,44 pph triarylsulfoniumsalt som fotoinitiator (UVI-6974, Union Carbide). prekursorkomposition (M = 400) var en klar vätska med en viskositet av 1724 cP vid 30°C.

Exempel 5 Kompositionen i exempel 4 placerades i ett grunt fat DOW Denna polymer- i en stereolitografienhet av typ 3D Systems Model SLA-190 vid 30°C. Lasern (HE-Cd, 325 nm) svepte över hartset vid olika hastigheter för att åstadkomma en serie rektangulära skikt med varierande djup beroende på exponeringstiden.

Den erhållna serien härdade rektanglar (som liknade ett järnvägsspår där de rektangulära skikten var sliprar) ut- togs från badet 18,5 min efter exponering och skiktens Ett diagram över Det framgår att man erhöll ett linjärt samband mellan härd- tjocklek uppmättes med en mikrometer. skiktens tjocklek mot exponeringen visas i fig 1. ningsdjupet och exponeringen. Ecrit är den minimumexpone- ring som framkallade polymerisation.

Exempel 6 Försöket i exempel 5 upprepades, utom att provdelarna uttogs efter varierande tider efter laserbestrålning i stället för efter 18,5 min. fordrades, Ecrit, befanns minska när tiden ökade, såsom Den minsta exponering som er- visas i fig 2. Man ser att det minsta värdet för Ecrit uppnåddes vid ca 30 min och minskning av exponeringen hade i huvudsak ingen inverkan ens efter mycket längre tider.

Exempel 7 Försöket enligt exempel 6 upprepades, nas bredd (i stället för djup) uppmättes. visar resultaten. utom att delar- Följande tabell 10 15 20 25 30 35 503 956 27 Tabell B Tid i fat efter bestràlning Bredd (mm) mot laserdos (J/cmz) (min) 5,6 2,8 1,4 0,7 0,35 <0,l 1,63 1,58 1,54 1,50 1,44 0,5 1,60 1,58 1,55 1,50 1,50 4,25 1,63 1,60 1,50 1,50 1,45 9,0 1,63 1,58 1,56 1,55 1,46 18,5 1,63 1,58 1,50 1,48 1,40 33,5 1,63 1,58 1,55 1,50 1,45 41,0 1,63 1,58 1,52 1,51 1,45 64,6 1,63 1,58 1,55 1,54 1,45 Det framgår att det i huvudsak inte fanns någon polymeri- sation, utom där lasern kontaktat polymerprekursorvätskan, dvs skiktets bredd ökade inte på grund av den laserinitie- rade polymerisationen.

Exempel 8 Kompositionen enligt exempel 4 användes i samma appa- rat för att framställa ett dragprovningsprovföremál. Prov- föremålet uttogs mindre än 1 min efter bestràlning. Drag- hållfasthetsmätningarna gjordes inom 30 min. Provföremålet jämfördes med motsvarande delar som härdats ytterligare i en ugn vid 80°C i 60 min. Resultaten av dragprovningen an- ges i följande tabell.

Tabell C Drag- hàllfasthet Modul Töjning Härdning_ MPa MPa % Enbart laser 7,6 76 53 Laser + värme 49 1500 7,8 Dessa resultat indikerar den avsevärda ökning i styrka som erhålles genom termisk efterhärdning av vinyleterlepoxi- kompositionen enligt uppfinningen.

Exempel 9 Kompositionen enligt exempel 4 användes i samma ste- reolitografiutrustning för att framställa tredimensionella provföremål med användning av ett “väv"-laserritningsför- 503 10 15 20 25 30 35 956 28 farande som utvecklats av 3D Systems. Föremålet gjordes 42 mm långt och 3 mm brett med ett djup av 6 mm för 14 mm avstånd från varje ände och 8 mm för 14 mm på mitten av föremålet. Det efterhärdades vid 80°C i 60 min. En kurl- skevhetsfaktor CF6 bestämdes till 4,9% genom applicering av formeln (se den tidigare angivna artikeln av C. W.

Hull): Ho-H, 6 (100) ef; = där Ho = höjden som definieras av CAD-modellen H höjden hos provföremålet mätt 6 mm från den 8 mm 6 djupa basen.

Exempel 10 Försöket i exempel 6 upprepades med användning av ett kommersiellt akrylat/metakrylatharts (Ciba Geigy XB-5139).

Provföremålet efterhärdades med ultraviolett ljus i en efterhärdningsapparat av typ 3D Systems Model PCA-1 (Ciba En skevhetsfak- vilket indikerar för- Geigy-hartset efterhärdas inte termiskt). tor vid härdning av l7,7% uppmättes, delen hos vinyleter/epoxikompositionerna enligt uppfin- ningen.

Exempel ll Kompositionen enligt exempel 4 användes för att göra Delen härda- Den var en noggrann åter- en modell av en turbinskovel och dess hölje. des termiskt vid 80°C i 60 min. givning av CAD-modellen.

Exempel 12 En standard för stabilitet hos ett stereolitografi- harts är att det bör vara mindre än 100% ändring i visko- sitet under 6 mån vid 30°C eller 3 dagar vid 80°C.

En vinyleter/epoxiformulering framställdes, som inne- fattade 46% bisfenol A-dietoxivinyleter (BPEVE) och 54% av en diglycidyleter-bisfenol A (DER-331, Dow Chemical) till- sammans med 0,44 pph av en triarylsulfoniumsaltfotoini- tiator (UVI-6974, Union Carbide). Blandningens viskositet 10 15 20 25 30 35 503 956 29 uppmättes vid 30°C med användning av en Brookfield visko- simeter, med adapter för litet prov och axel 28 vid 100 r/min. Denna blandning var en klar vätska med en vis- kositet av 1724 mPa.s (cP) vid 30°C. Blandningen användes sedan för framställning av flera stereolitografidelar.

Blandningen placerades sedan i en ugn vid 85°C under 3 da- gar. Efter upphettning hade den klara vätskan en viskosi- tet av l771 mPa.s (cP) vid 30°C. Efter 3 dagar vid 85°C uppvisade blandningen en ökning i viskositet av endast 2,7%, vilket överstiger stabilitetskravet för ett stereo- litografiharts.

Exempel 13 (jämförande) En jämförelse av den termiska stabiliteten hos den vinyleter/epoxiblandning som beskrivits i exempel 12 med ett kommersiellt stereolitografiskt akrylat/metakrylat- harts (Ciba Geigy XB-5139) gjordes. Det färska XB-5l39- -hartset hade en viskositet av 844 mPa.s (cP) (mätt vid 30°C), som ökade till 1047 cP (vid 30°C) efter upphettning vid 85°C i 60 h. Det kommersiella X8-5139-hartset uppvi- sade sålunda en betydande 24% ökning i sin viskositet och därför en lägre termisk stabilitet jämfört med vinyleter/- epoxiformuleringen från exempel 12.

Exempel 14 En vinyleteravslutad aromatisk diester/epoxiformule- ring framställdes, som innefattade 60% bis(4-vinyloxibu- tyl)isoftalatvinyleter (Vectomer 4010, Allied-Signal), och 40% diglycidyleter av bisfenol A (DER-331, Dow Chemical) tillsammans med 0,453 pph av en triarylsulfoniumsaltfoto- initiator (UVI-6974, Union Carbide). Denna blandning (M = 300) var en klar vätska med en viskositet av 150 cP vid 30°C.

Formuleringen placerades i ett grunt fat med en ste- reolitografiapparat av typ 3D Systems SLA-190 vid 30°C.

Lasern (He-Cd, 325 nm) svepte över hartset med olika has- tigheter och skapade effektivt en serie små, rektangulära, härdade skikt, som exponerades med olika doser UV-laser- ljus. Provföremàlet uttogs från fatet efter exponering och 503 956 10 15 20 25 30 35 30 tjockleken hos "sliprarna" mättes med en mikrometer. Ett diagram över tjockleken (härdningsdjupet) mot exponeringen crit = 40 mJ/cmz.

Formuleringen användes för att konstruera flerskikta- gav en rak linje frán skärningen E de tredimensionella diagnostiska provföremàl som i exempel 9 med användning av SLA-190-apparaten med ett "väv"-laser- ritningsschema. En kurlskevhetsfaktor (CF6) av 1,5% er- hölls genom att jämföra dimensionerna hos provföremálet med den ursprungliga CAD-modellen.

Exempel 15 Formuleringen fràn exempel 14 användes för att bygga upp en flerskiktad tredimensionell del. Delen härrörde frán en CAD-modell av en turbinskovel och -hölje. Efter tillverkning med SLA-190-apparaten erhölls en styv plast- del. Delen verkade vara en noggrann återgivning av den ursprungliga CAD-modellen.

Exempel 16 En vinyleteravslutad aromatisk diester/epoxi-novo- lackformulering framställdes, som innefattade 60% bis(4- -vinyloxibutyl)isoftalatvinyleter (Vectomer 4010, Allied-Signal) och 40% av ett fenolepoxinovolackharts (Quatrex-2410, Dow Chemical) tillsammans med 0,457 pph av en triarylsulfoniumsaltfotoinitiator (UVI-6974, Union Carbide). Denna blandning (M = 300) var en klar vätska (med svagt gul färg) med en viskositet av 2191 cP vid 30°C.

Formuleringen placerades i ett grunt fat i en stereo- litografiapparat av typ 3D Systems SLA-190 vid 30°C.

Lasern (He-Cd, 325 nm) svepte över hartset med olika has- tigheter och skapade effektivt en serie små rektangulärt formade härdade skikt, Provföremàlet uttogs fràn fatet efter expo- som exponerats med olika doser UV- -laserljus. nering och tjockleken hos "sliprarna" mättes med en mikro- meter. Ett diagram över tjockleken (härdningsdjupet) mot exponeringen gav en rak linje fràn skärningspunkten 2 Ecrit = 25 mJ/cm . 10 15 20 25 30 35 503 956 31 Formuleringen användes för att konstruera flerskikta- de tredimensionella diagnostiska provföremal som i exempel 9 med användning av SLA-190-apparaten med ett "väv"-laser- ritningsschema. En kurlskevhetsfaktor (CF6) av 9% erhölls genom att jämföra provföremàlets dimensioner med de hos den ursprungliga CAD-modellen.

Exempel 17 Formuleringen från exempel 16 användes för att upp- bygga en flerskiktad tredimensionell del. Delen härrörde fràn en CAD-modell av en turbinskovel och hölje. Efter tillverkning med SLA-190-apparaten erhölls en styv plast- del. Delen verkade vara en noggrann återgivning av den ursprungliga CAD-modellen.

Exempel 18 Formuleringen från exempel 16 användes för att upp- bygga en flerskiktad tredimensionell del. Delen härrörde frän en CAD-modell av ett fördelarlock och hölje. Efter tillverkning med SLA-190-apparaten erhölls en styv plast- del. Delen verkade vara en noggrann återgivning av den ursprungliga CAD-modellen.

Exempel 19 En vinyleteravslutad aromatisk diester/epoxi-novo- lack/diglycidylaromatisk eter-formulering framställdes, som innefattade 60,5% bis(4-vinyloxibutyl)-isoftalatvi- nyierer (vectomer 4010, A11ied-signa1),'2s,s% fenalepaxi- novolackharts (Quatrex-2410, Dow Chemical), och 14% digly- cidyleter av bisfenol A (DER-332, Dow Chemical) tillsam- mans med 0,48 pph av en triarylsulfoniumsaltfotoinitiator (UVI-6974, Union Carbide). Denna blandning (M = 300) var en klar vätska (svagt gul färg) med en viskositet av 497 cP vid 30°C.

Formuleringen placerades i ett grunt fat i en stereo- litografiapparat av ttp 3D Systems SLA-190 vid 30°C.

Lasern (He-Cd, 325 nm) svepte över hartset med olika has- tigheter och skapade effektivt en serie smà rektangulärt formade härdade skikt, som exponerades med olika doser UV-laserljus. Provföremàlet uttogs från fatet efter expo- 505 956 10 15 20 25 30 35 32 nering och "sliprarnas" tjocklek mättes med en mikrometer.

Ett diagram över tjockleken (härdningsdjupet) mot expone- ringen gav en rak linje fràn skärningspunkten Ecrit = 25 mJ/cmz.

Formuleringen användes för att konstruera flerskikta- de tredimensionella diagnostiska provföremàl som i exempel 9 med användning av SLA-190-apparaten med ett "väv"-laser- ritningsschema. En kurlskevhetsfaktor (CF6) av 15% erhölls genom att jämföra provföremàlets dimensioner med de hos den ursprungliga CAD-modellen.

Exempel 20 En formulering framställdes genom att kombinera 13 vikt% av en polyuretanoligomer (VectomerTM 2010, Allied-Signal), poly(propylenadipat) och cyklohexandimetanolvinyleter (CHMVE) med 15 vikt% trimetylolpropantrivinyleter (TMPTVE), 38 vikt% CHVE, 34 vikt% av diglycidyletern av bisfenol A (DER-331, Dow Chemical) och 0,50 pph triaryl- sulfoniumhexafluoroantimonat (UVI-6974, Union Carbide) som som är reaktionsprodukten av MDI och katjonisk fotoinitiator.

M av 169.

Formuleringen placerades i ett grunt fat i en stereo- Denna blandning har ett värde på litografiapparat av typ 3D Systems SLA-190 vid 30°C.

Lasern (He-Cd, 325 nm) svepte över hartset med olika has- tigheter, såsom beskrivits i exempel 5,:och ett värde pá Ecrit av 64,8 mJ/cmz bestämdes.

Effekten av efterhärdning uppmättes genom blyerts- hàrdhetstester pà UV-härdade filmer och filmer, som hade härdats med UV och sedan efterhärdats. 6 mils (O,15 mm) filmer härdades vid 420 mJ/cmz vid 25°C och 29% relativ fuktighet och provades med avseende pà blyertshàrdhet efter 5 min. Andra filmer efterhärdades vid lOO°C i 30 min och provades sedan. Hàrdheten anges som den hårdaste blyertspenna som inte sliter sönder filmerna. Resultaten anges i följande tabell. 10 15 20 25 30 35 503 956 33 Tabell D Härdning__ Blyertshårdhet Enbart UV 2B UV + värme >6H Det framgår att termisk efterhärdning åstadkommer en be- tydande ökning i filmstyrka.

Exempel 21 En formulering framställdes genom att kombinera 54 vikt% av en polyeteroligomer, som är reaktionsprodukten av polytetrahydrofuran (mw 250, BASF) och acetylen, med 46 vikt% DER-331 och 0,5 pph UVI-6974. Denna blandning har ett värde på M av 323.

Formuleringen placerades i ett grunt fat i apparaten 3D Systems SLA-190 och provades som beskrivits i exempel 5. Ett värde på Ecrit av 14,5 mJ/cmz bestämdes.

Blyertshårdhetsprovningar utfördes, såsom beskrivits i exempel 20, med följande resultat.

Tabell E Härdning__ Blyertshårdhet Enbart UV 3B UV + värme >6H Exempel 22 En formulering framställdes genom att kombinera 19 vikt% av en vinyleterändkapslad polyesteroligomer, som är reaktionsprodukten av polytetrahydrofuran (mw 250, BASF), dimetyladipat och bis(4-vinyloxibutyl)isoftalat (vectomerTM 4010, Aulan-signal) med 29 vikta; nen-sal, 15 vikt% TMPTVE och 0,44 pph UVI-6974. Denna blandning har ett värde på M av 172.

Formuleringen placerades i ett grunt fat i apparaten 3D Systems SLA-190 och provades såsom beskrivits i exempel 5. Ett värde på Ecrit av 26,2 mJ/cmz bestämdes.

Blyertshårdhetsprovningar utfördes såsom beskrivits i exempel 20 med följande resultat.

Tabell F Blyertshårdhet >6H (flexibel) >6H (spröd) Härdning Enbart UV UV + värme 563 UI 10 15 20 25 30 35 956 34 Exempel 23 En formulering framställdes genom att kombinera 30 vikt% av polyesteroligomeren enligt exempel 22 med 24 vikt% TMPTVE och 46 vikt% Cyracure 6110 (cykloalifatisk epoxid, Union Carbide) och 0,5 pph UVI-6974. Denna bland- ning har ett värde pà M av 303.

Formuleringen placerades i ett grunt fat i apparaten 3D Systems SLA-190 och provades sàsom beskrivits i exempel 5. Ett värde pá Ecrit av 29,8 mJ/cmz bestämdes.

Blyertshàrdhetsprovningar utfördes sàsom beskrivits i exempel 20 med följande resultat.

Tabell G Härdnißgf Blyertshárdhet Enbart UV 68 UV + värme >6H Exempel 24 En formulering framställdes genom att kombinera 56 vikt% bis(4-vinyloxibutyl)isoftalat (VectomerTM 4010, Allied-Signal) med 44 vikt% DER 31 och 0,475 pph UVI-6974.

Denna blandning har ett värde pà M av 328.

Formuleringen placerades i ett grunt fat i apparaten 3D Systems SLA-190 och provades såsom beskrivits i exempel 5. Ett värde pà Ecrit av 21,1 mJ/cmz bestämdes.

Blyertshàrdhetsprovningar utfördes sàsom beskrivits i exempel 20 med följande resultat: 2 Tabell H Härdning/f Blyertshàrdhet Enbart UV SH UV + värme >6H

Claims (7)

10 15 20 25 30 35 503 956 35 PATENTKRAV

1. Polymerprekursorkomposition för stereolitografi bestående väsentligen av (a) vinyleterfunktionaliserade föreningar; (b) epoxifunktionaliserade föreningar; (c) en effektiv mängd av en katjonisk fotoinitiator; varvid nämnda vinyleterföreningar och epoxiföreningar båda är härdbara medelst syror, som frigöres av fotoinitiatorn, och föreligger i proportioner som är valda för att åstad- komma en polymerstruktur, som har en lämplig ràstyrka med minimal skevhet när kompositionen polymeriseras med en ljuskälla, som valts från den grupp som består av lasrar med UV-ljus och lasrar med synligt ljus, varvid proportio- nerna av vinyleterföreningarna och epoxiderna definieras av formeln 'i I| U] I 'nl där M är vinyleterekvivalentvikten hos kompositionen och har ett värde mellan 80 och 800, F är totalvikten i gram av kompositionen, E är antalet vinyleterekvivalenter i kompositionen.

2. Polymerprekursorkomposition enligt kravet 1, vari vinyleterföreningarna är härledda från minst en medlem av de grupper som består av uretaner, fenoler, estrar, etrar, siloxaner, karbonater samt alifatiska eller aromatiska kolväten.

3. Polymerprekursorkomposition enligt kravet 1, vari epoxiföreningarna är härledda från minst en medlem av den grupp som består av fenoler, novolacker, alifatiska eller cykloalifatiska polyoler samt polyeterpolyoler och siloxa- H81' . 2503 10 15 20 25 30 35 956 36

4. Polymerprekursorkomposition enligt kravet 1, vari den katjoniska fotoinitiatorn är ett oniumsalt av element i Grupp V, VI och VII.

5. Polymerprekursorkomposition enligt kravet 2, vari vinyleterföreningarna inbegriper oligomerer med formeln (nfcs-ecR--ozL-A där R' och R" A är en del härledd fràn minst en av den grupp som är H eller en alkylgrupp med l-10 kolatomer, bestàr av uretaner, fenoler, polyestrar, polyetrar, polysiloxaner, samt polykarbonater, och har en mole- kylvikt av ca 400-10000, Z är en del härledd fràn ett mättat alifatiskt eller cykloalifatiskt kolväte eller en polyalkyleneter och har en molekylvikt av ca 28-250, n är ett heltal av 2-6.

6. Polymerprekursorkomposition enligt kravet 2, vari vinyleterföreningarna inbegriper monomerer med formeln (a'cH=cR~-<>z),.-B där R' och R" är H eller en alkylgrupp med 1-10 kolatomer, Z är en del härledd från ett mättat alifatiskt eller cykloalifatiskt kolväte eller en polyalkyleneter och har en molekylvikt av ca 28-250, n är ett heltal av 1-4, B är härlett från minst en ur den grupp som består av alifatiska och aromatiska kolväten, estrar, etrar, siloxaner, uretaner, samt karbonater, och har en molekylvikt av ca 60-400.

7. Sätt vid formning av ett tredimensionellt föremål fràn en flytande polymerprekursor innefattande upprepad exponering av ytan hos ett bad av prekursorn med en stràle av aktiniskt ljus för att stelna sucessiva skikt av pre- kursorn, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompositio- nen enligt kravet 1 utnyttjas som den flytande polymerpre- kursorn.