JP3475275B2 - ステレオリソグラフィーにおけるカチオン系開始剤の有用範囲の拡大 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来技術の説明 本発明は、液状高分子前駆体から固体形状物を作る技
術であるステレオリソグラフィーの技術に関する。さら
に特定すれば、本発明はそのような高分子前駆体におけ
る改良に関する。

ステレオリソグラフィー（stereolithography）はハ
ル（Hull）に付与された米国特許第4,576,330号明細書
に説明されている。この方法は、重合された固体の一連
の層を形成させることにより、予め決められた三次元形
状物を作り上げる方法である。その固体の一つの断面
が、高分子前駆体の浴液をある形状の紫外線レーザなど
の放射線に曝すコンピュータ制御系の指示の下に、その
浴液の表面に描かれる。それぞれ重合した層が形成され
ると、各層は浴の中に下げられ、新しい層が最上部に形
成される。ハルは、使用することができる高分子前駆体
のタイプについては詳細に論議しないで、彼の論点をス
テレオリソグラフィー法に用いる装置に絞っている。彼
は、その硬化性液体（即ち、その高分子前駆体）は目的
物の実用的な生成時間が可能になるのに十分な程速く硬
化すべきであり、自己粘着性であるべきであり、比較的
低粘度であるべきであり、紫外線を吸収すべきであり、
重合しない時は可溶性で、重合すると不溶性になるべき
であり、そして無毒性であるべきであると主張してい
る。ハルは、アクリレート調合物が使用できることを予
想しており、続く公開文献はアクリレート系組成物がこ
れまで推奨されて来たことを示している。

アクリレート類はステレオリソグラフィーで使用する
のに完全に満足できるものではない。それらは、人々が
望むようには無毒性でなく、希望するようには急速、且
つ完全に硬化されない。ステレオロソグラフィーで生成
した固体の後−硬化が必要であり、強い紫外線に露光す
るか、若しくは高温に曝すことでアクリレート類の急
速、且つ完全な硬化を得ることは困難である。

ビニルエーテルを基体とする高分子前駆体を使用する
ことが可能であり、これはステレオリソグラフィーでこ
れまで用いられているアクリレート系調合物に比べて有
意な利点を有する。米国特許出願第07/661,766号明細書
に、ビニルエーテル・オリゴマーおよび単量体の組成物
がステレオリソグラフィーに適していることが示され
た。

ステレオリソグラフィーに有用な組成物のさらなる改
良が、特にその仕上がり部品の精度の向上に関して探求
された。以前に開示された物に比べて利点を有するビニ
ルエーテル類とエポキシ化合物を含んでなる改善された
組成物が、米国特許出願第07/693,890号および同第07/8
55,392号明細書に開示されている。

大半のステレオリソグラフィーの装置は、約324nmの
波長を有する紫外線にその樹脂を露光させるHe−Cdレー
ザを用いている。最近、351と364nmの波長または334か
ら364nmの範囲の一群の波長を用いる、Arイオンレーザ
を基体とするより強力な装置が導入された。ビニルエー
テル−エポキシド混合物で用いられるカチオン系光開始
剤は約300nmの光に最も良く応答するので、Arイオンレ
ーザを用いるこのステレオリソグラフィーの装置は、後
でより詳細に説明されるように、このようなカチオン系
光開始剤では満足に作動しない。そこで、本発明達はか
かるカチオン系光開始剤をArイオンレーザを用いるステ
レオリソグラフィーの装置で上手く使用する方法を探求
し、発明した。

本発明の要約 本発明はステレオリソグラフィーの改善、特にアルゴ
ン・イオンレーザを使用する装置に関連する改善に関す
る。かかる装置は普通334と364nmの間、特に351と364nm
の波長で作動する。ビニルエーテル・エポキシド単量体
で用いられるオニウム塩のようなカチオン系光開始剤
は、約300nmの波長を有するUV光に最も良く応答するの
で、上記のような波長では効率的でない。波長における
不適合の結果、光がそのカチオン系光開始剤によって容
易に吸収されないので、これら単量体は深過ぎる所まで
硬化する。本発明者達は、少量の紫外線吸収性物質の添
加で、用いられる特定のステレオリソグラフィー装置の
要件に適合する予め決められた値まで十分その硬化深度
を減らせることを見いだした。重量で約0.5pph以下、普
通は重量で約0.02から0.2pph用いられる。通常、この紫
外線吸収剤は芳香族化合物、特に縮合環を有する芳香族
化合物である。それらはその紫外線光源の波長で吸光
し、不揮発性で、非塩基性で、且つ見える色を生じな
い。好ましい化合物はアントラセンとその誘導体であ
る。

興味のあるアントラセン化合物は次式で示すことがで
きる： ただし、上記の式においてR₁〜R₁₀は、独立に、Ｈ、ア
ルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシルおよびカ
ルビノール部位から成る群より選ばれる。

好ましいアントラセンおよび／またはその誘導体はア
ントラセン、９−アントロン酸、9,10−ジフェニルアン
トラセン、9,10−ジメトキシ−２−エチルアントラセン
および９−アントラセンメタノールから成る群より選ば
れる。これらは単独で、若しくは単量体混合物と組合わ
せて、その混合物がステレオリソグラフィーに用いられ
る前に、光開始剤と共に加えられる。

使用することができる他の関連化合物に９−フェニル
アントラセン、２−メチルアントラセン、９−ビニルア
ントラセンおよび9,10−ジナフチルアントラセンがあ
る。対応するビアンスラニル化合物およびスチルベン誘
導体も使用することができる。

好ましい化合物は9,10−ジメトキシ−２−エチルアン
トラセンである。これは、360nmより長い光の波長、特
にアルゴン・イオンレーザによる364nmの波長で使用さ
れた場合、オニウム型光開始剤に対して増感効果を有す
ることが分かった。少くとも二つのアルコキシ部位を有
する他のアントラセンが同じ効果を有すると予想され
る。これらアルコキシ基はお互いにアントラセン縮合環
の向い側に、若しくは隣接して存在すべきである。

もう一つの態様では、本発明はステレオリソグラフィ
ー、特にアルゴン・イオンレーザを使用する装置で用い
るための高分子前駆体組成物から成る。この組成物は、
ビニルエーテル官能化およびエポキシ官能化化合物を有
効量のカチオン系光開始剤、好ましくはオニウム塩、お
よび十分な量の、紫外線を吸収する化合物、好ましくは
アントラセンおよび／またはその誘導体、特に9,10−ジ
メトキシ−２−エチルアントラセンと共に含んでおり、
ビニルエーテルおよびエポキシ官能性化合物の予め決め
られた硬化深度が得られる。

本発明のもう一つの態様は、オニウム塩カチオン系光
開始剤とアントラセン若しくはその誘導体を含んでなる
紫外線吸収性混合物に関する。

図面の簡単な説明 図１および２は、エポキシ−ビニルエーテル単量体混
合物へのアントラセン誘導体の添加が、重合体の硬化深
度に及ぼす効果を例証するものである。

推奨される態様の詳細な説明 アルゴン・イオンレーザを用いるステレオリソグラフィ
ー ステレオリソグラフィー用途では、単量体は、固体の
目的物を作り上げるために、放射光、特にヘリウム／カ
ドミウム・レーザ若しくはアルゴン・イオンレーザのよ
うな紫外或いは可視レーザビーム、またはアルゴン・イ
オンレーザからの可視光線に露光することにより逐次層
中で重合される。三次元形状物が形成されると、それは
その単量体浴から取出され、必要に応じてイソプロパノ
ールまたは他の適当な溶媒で洗浄され、次いでさらに熱
的方法で硬化され、若し希望されるなら紫外線若しくは
可視光線により補足硬化される。

ステレオリソグラフィー装置が作動する原理を簡単に
総説することは、本発明者達が直面した問題およびその
解決法を理解するのに役立つであろう。単量体浴の表面
上を一つのレーザビームを通過させると、その単量体の
重合が誘起され、重合体の一つの薄層が生成する。この
単量体は希望の三次元の目的物が完成するまで他の層の
上部に一つの層を造って行く。この目的を達成するため
には、幾つかの要因を考慮しなければならない。

レーザは狭い進路に沿って液体単量体に光エネルギー
（光子）を導入する。若し十分な総エネルギーが存在す
ると、光開始剤が分解して重合を誘起するであろう。そ
の必要な最低エネルギーはEc若しくはEcritと呼ばれ
る。エネルギーの量（露光量）が増すと、その単量体が
重合される深さが増大する。これはCd若しくは硬化深度
と呼ばれる。硬化深度と各単位面積に供給される総光エ
ネルギーの対数との間の関係（普通“検量線”と呼ばれ
る）は、直線的であるべきであり、直線になる場合には
Cd対log_eEプロット直線の勾配は浸透深度またはDpと呼
ばれる。これはその光ビームが液体単量体に浸透する深
さの尺度である。この値が大き過ぎると、例えば生成す
る層に対する希望の厚みの２から４倍であると、その重
合体の体積は、普通、そのレーザビームによって作り上
げられる体積より大きくなることが分かった。他方、Dp
の値がその層の希望の厚みの1/2から1/4であると、希望
の重合体の深さを達成するためにはレーザ露光時間を増
やさねばならず、許容できない程長い生成時間が必要に
なる。

そのレーザ光が浸透する実際の深さは、単量体と光開
始剤の吸光度によって決まる。実際には、光開始剤は光
を吸収してその重合の触媒になる部位を放出するから、
所定量の光エネルギーまたは露光量での浸透の深さおよ
びその硬化深度を制御するように光開始剤の量が調整さ
れる。かくして、固定出力および固定波長の所定のビー
ムの場合、使用する光開始剤の量により、その単量体を
硬化するのに必要な最低エネルギー量（Ec）と、その単
量体が硬化される深さ（Cd）が制御されるであろう。

多くのステレオリソグラフィー装置では約324nmの波
長の紫外線で単量体浴を照射する、He−Cdレーザが用い
られる。常用のアクリレート単量体でこのようなレーザ
を用いる場合、約300から380nmの有用範囲を有するよく
使われているラジカル光開始剤が良く応答する。生成す
る三次元目標物の精度を実質的に改善させるビニルエー
テル−エポキシド組成物を使用する場合、アクリレート
類で用いられるラジカル開始剤よりは、カチオン系光開
始剤、特にオニウム塩を用いることが必要であった。こ
れらのカチオン系光開始剤は約300nmから350nmの周波数
範囲で紫外線に応答するが、これらは普通約300nmに応
答ピークを持っている。これは、He−Cdレーザは約324n
mに操業周波数を持っているが、それはカチオン系開始
剤での最適周波数に十分近く、その差はビニルエーテル
−エポキシド単量体を用いる場合に問題にならないこと
が証明されたことを意味し、これは出願中の本願と共通
に譲渡された先願の特許出願中に記載されている。これ
は334と364nmの間の周波数で作動するアルゴンイオン・
レーザでの経験ではない。

アルゴンイオン・レーザの通常の操業波長である331
から364nm、特に351および364nmでは、このカチオン系
光開始剤は紫外線を容易には吸収しない。従って、この
光は単量体浴を望ましくない大きい深さまで透過し、希
望の形状に正確に相当しない、余り明確に画成されてい
ない重合体層が生成する。これまで、この技術分野の習
熟者は、かかる問題に対する解決策はアルゴンイオン・
レーザの範囲内にある、より長いピーク吸収波長を有す
る新しい光開始剤を開発することに見いだされるだろう
と結論していたか、またはエネルギー変換剤或いは共開
始剤がその光開始剤をアルゴンイオン・レーザに典型的
な大きい方の光周波数でより容易に反応させることが見
いだされるだろうと結論していたに違いない。反応する
光開始剤の量を改善し、光の透過の深さを小さくするも
う一つの考えられる方法は、使用する光開始剤の量を増
やすことかもしれない。しかし、この方法は、これら光
開始剤がビニルエーテル−エポキシド単量体に余り多く
は溶けないので、この問題の実用的解決法ではないこと
が分かった。さらに、また、光開始剤の量を増やすとそ
の混合物の貯蔵寿命が短くなり、その重合体が変色す
る。

本発明者達により、アルゴンイオン・レーザの波長範
囲内で光を吸収する紫外線吸収剤、特にアントラセン若
しくはアントラセン化合物を少量添加することにより、
光が単量体浴の深過ぎる所まで透過するのを防ぐこの問
題の解決法が見いだされた。同時に、これらの添加物は
カチオン系光開始剤を励起する波長での光も吸収し、硬
化深度の減少を可能にし、その結果より薄く、より正確
な重合体層が生成する。これらアントラセン（若しくは
その化合物）はアルゴンイオン・レーザの周波数で光を
吸収する一方で、熱を出すよりむしろ蛍光を出すので、
単量体浴の温度、およびより高温をもたらす重合の速度
に殆ど影響を及ぼさない。

光吸収剤 この紫外線吸収性材料はアルゴンイオン・レーザの波
長（334と364nmの間）で強く吸収するが、ヘリウム−カ
ドミウム・レーザ（325nm）およびそれ以下の短波長で
は強く吸収しない材料から選ぶべきである。また、この
ような材料は光開始剤または樹脂と有害な反応をしては
ならない。特に、アミン、スルフィド若しくはアミド部
位を有する芳香族化合物のような、希望の吸光性を持っ
ているが、性質が塩基性である化合物は、ビニルエーテ
ル−エポキシド樹脂と共に用いられるカチオン系光開始
剤によって放出される酸性種の邪魔になるから、避ける
べきである。これらの性質に加えて、その紫外線吸収剤
は重合される樹脂に無理なく溶けるべきであり、生成物
に望ましくない色を着けてはならない。

望ましい光吸収性材料は縮合環を有する芳香族化合
物、特にアントラセンとその誘導体である。

興味のあるアントラセン化合物は、次式で示すことが
できる： ただし、上記の式においてR₁〜R₁₀は、独立に、Ｈ、ア
ルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシルおよびカ
ルビノール部位から成る群より選ばれる。

特に好ましいのは、アントラセン、９−アントロン
酸、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ジメトキシ
−２−エチルアントラセンおよび９−アントラセンメタ
ノールから成る群の化合物である。

有用な他の関連化合物は９−フェニルアントラセン、
２−メチルアントラセン、９−ビニルアントラセンおよ
び9,10−ジナフチルアントラセンである。

上記の要件を満足する追加の芳香族化合物、例えばビ
アントラニルおよびその誘導体、およびBPSB［ｐ−ビス
（ｐ−プロピルスチリル）ベンゼン］およびBMSB［ｐ−
ビス（メチルスチリル）ベンゼン］のようなスチルベン
誘導体も適用性を有する。

望ましい化合物は9,10−ジメトキシ−２−エチルアン
トラセンである。これは、アルゴン・イオンレーザによ
る360nmより長い波長の光、特に364nmの光で使用された
場合、オニウム型光開始剤に対して増感効果を有するこ
とが分かった。アルコキシ部位を含む他のアントラセン
誘導体、特に少くとも二つのアルコキシ基を含む誘導体
が、それらの光開始剤に対し有利な効果を有すると考え
られる。これらアルコキシ基はお互いにアントラセン縮
合環の向い側に、または隣接して存在する場合に最良の
効果を持つと予想される。

これら吸収剤は少量、一般に単量体に対して約0.5pph
以下、普通約0.02から0.2pph用いられる。単量体浴に加
えられる量は、その硬化深度がレーザと望まれる層の厚
みに関する要件を満足するように、浸透深度、Dpを調節
するために選択される。

単量体 ステレオリソグラフィーに使用する組成物はビニルエ
ーテルおよびエポキシドを含んでなる。一般に、当該ビ
ニルエーテル官能性化合物には、ウレタン類、フェノー
ル類、エステル類、エーテル類、シロキサン類、カーボ
ネート類および脂肪族若しくは芳香族炭化水素類が含ま
れる。このエポキシド類には、一般に、フェノール類、
特にビスフェノールＡ、ノボラック樹脂、直鎖若しくは
脂環式のジオール、ポリエーテルジオールおよびシロキ
サンから誘導される化合物のような広いクラスの市販の
エポキシ官能性化合物が含まれるであろう。

ビニルエーテルとエポキシドを組み合せると、そのビ
ニルエーテルは急速に硬化することが可能であるが、エ
ポキシドは大部分未硬化で残る。これにより、取扱うに
は十分な強度を有し、殆ど歪みがない“未硬化部品”
（“green part"）が得られる。次いで、この未硬化片
は熱的に後硬化され、そのエポキシドは紫外線若しくは
可視光線レーザで露光する時に発生した光酸（photo ac
ids）の影響で硬化する。熱的後硬化は等方性であるの
が望ましく、生起する追加の如何なる収縮もその部品中
に追加の歪みを生じさせてはいけない。

このビニルエーテルにはビニルエーテル・オリゴマー
および／または多官能性および／または単官能性ビニル
エーテル単量体が含まれる。

ビニルエーテル・オリゴマー ビニルエーテル・オリゴマーは、一般に、次式で示す
ことができる： （R'CH＝CR"−OZ）_ｎ−Ａ ただし、上記の式において： R'およびR"は水素若しくは１から10個の炭素原子を
有するアルキル基であり、 Ａはウレタン類、フェノール類、ポリエステル類、
ポリエーテル類、ポリカーボネート類若しくはポリシロ
キサン類から誘導される部位であり、そして約400から1
0,000の分子量を有し、 Ｚは飽和の脂肪族若しくは脂環式炭化水素またはポ
リアルキレンエーテルであり、そして約28から250の分
子量を有し、 ｎは２から６の整数、好ましくは２以上である。

かかるオリゴマーは以下において詳細に説明される。

ビニルエーテルウレタン・オリゴマー Ａがウレタンに由来する場合、そのビニルエーテルウ
レタン・オリゴマーは、 （ｉ）次式： （式中、 ＸおよびＹは約28から500の分子量を有する二価の基
であって、アルキレン、アリーレン、アラアルキレンお
よびシクロアルキレン基からなる群より選ばれ、 ｍは平均値で約１から100である。） を有するヒドロキシル−末端ポリエステルと、 （ii）次式： OCN−Ｑ−NCO （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アラアルキレン
およびシクロアルキレン基からなる群より選ばれ二価の
基である。） を有するジイソシアネート若しくは一分子当たり２個以
上の官能基を有するポリイソシアネートと、 （iii）次式： R'CH＝CR"O−Ｚ−OH （式中、 R'およびR"は水素および１から10個の炭素原子を有す
るアルキル基から成る群より選ばれる一価の基であり、 Ｚは約28から250の分子量を有する二価の基であっ
て、アルキレン、シクロアルキレン若しくはポリアルキ
レン・エーテル基からなる群より選ばれる。） を有するヒドロキシモノビニルエーテルとを反応させる
ことにより得ることができる。

もう一つの他の態様では、このビニルエーテルウレタ
ン・オリゴマーは、その中の（ｉ）のポリエステルの全
部または一部が、次の一般式： HO−Ｘ−（Ｏ−Ｘ）_ｍ−OH （式中、ｍとＸは（ｉ）のポリエステルについて定義し
たのと同じである。） を有するヒドロキシ末端ポリエーテルで置き換えられた
物であってもよい。

部位ＸおよびＹはアルキレン基、特に約20個未満の炭
素原子を含むアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基若しくはアラアルキレン基である。用いられる
アルキレン基の例は、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレ
ン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、
トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキ
サデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデ
シレンおよびアイコシレンである。アリーレン基の例は
フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリ
レン、などである。シクロアルキレン基はシクロペンチ
レン、シクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロオ
クチレン、および一つまたはそれ以上のアルキル基を核
に含むシクロアルキレン基である。同様に、Ｙに用いら
れるアリーレン基もその芳香族環に一つまたはそれ以上
のアルキル基を含んでいてもよく、特にそのようなアル
キル基は約６個未満の炭素原子を含んでいる。アラアル
キレン基の例はベンジレン、１−フェネチレン、２−フ
ェネチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプ
ロピレン、１−フェニルプロピレンなどである。特に有
用なＹ基は−（CH₂）ｎ−（式中、ｎは２、３または４
である）;1,2−、1,3−若しくは1,4−フェニレン基；お
よび1,4−シクロへキシレン基である。特に有用なＸ基
は−CH₂CH₂−；−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−；−CH₂（CH₃）
CH−；−（CH₂）_ｎ−（式中、ｎは４または６であ
る）；−CH₂（CH₃）₂C−CH₂−;1,4−フェニレン；およ
び1,4−ビス（メチル）フェニレンである。

ｍは１から約100、好ましくは１から10の整数であ
る。

特に好ましいヒドロキシル−末端ポリエステルは、ポ
リ（プロピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジ
ペート）、ポリ（1,4−ブタンアジペート）、ポリ（1,6
−ヘキサンアジペート）、ポリ（ネオペンチルイソフタ
レート）、ポリ（1,6−ヘキサンイソフタレート）であ
る。混合ポリオール類若しくは酸類から誘導されるポリ
エステルが有用である。特に重要なのは、トリメチロー
ルプロパン或いはグリセロールのようなトリオール類
が、官能価＞２のポリエステルを造るために、そのポリ
エステルに組み込まれているポリエステルである。これ
らポリエステルの好ましい分子量は約500から5000であ
る。

ポリエーテルが使用される代りの態様では、Ｘは、望
ましくは−CH₂CH₂−；−CH₂（CH₃）CH−および−CH₂CH₂
CH₂CH₂−である。その分子量は、好ましくは約250から5
000である。混合ポリエーテル、例えばエトキシル化若
しくはプロポキシル化トリメチロールプロパンのような
ポリオールから誘導されるポリエーテルも使用される。

広い範囲の多様なジイソシアネート類が用いられ、そ
のような材料として例示されるのは、トルエンジイソシ
アネート（TDI）、ｐ−およびｍ−フェニレンジイソシ
アネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキ
サンジイソシアネート、4,4'−ジ−シクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート［デスモデュールＷ（Desmodur
W）］、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I）、3,3'−ジメチル−4,4−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、ナフタレン−1,5'−ジイソシアネート、ビス（２
−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、4,4'
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート（TMXDI）、イソフォロンジ
イソシアネート（IPDI）である。

米国特許第4,433,067号明細書に記載され、考察され
ているような、一分子当たりの官能基の数が二つまたは
それ以上のポリイソシアネート、特にメチレンジフェニ
ルジイソシアネートを基体とするポリイソシアネート、
特にその4,4'−異性体、およびその明細書で説明されて
いるウレトニミン修飾MDIも用いられる。ポリイソシア
ネートという用語には、そのポリイソシアネートが、普
通、約0.05から約0.3当量のポリオールと反応されてい
る活性水素を含む材料とポリイソシアネートとの偽プレ
ポリマーも含まれる。膨大な数のポリイソシアネートが
適しているが、実際には経済性と一般的な入手のし易さ
からMDIとTDIを基体とするポリイソシアネートが推奨さ
れる。

大半の望ましいイソシアネートの中で挙げられるの
は、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネナート、イソフォロンジイソシアネー
ト、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4'
−ジ−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmod
ur W）および1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートで
ある。

オリゴマー・エステルの合成に用いられるビニルエー
テル末端アルコールは、アルキンとジオールの付加物に
対応する構造を持っている。一つの方法では、ジオール
がアセチレンと反応せしめられる。しかし、これらのビ
ニルエーテル末端アルコールは他の方法でも合成され、
そしてそれらを合成する方法は本発明とは関係ない。得
られるヒドロキシ・モノビニルエーテルは精製される
か、または多くの場合ジビニルエーテルと残存ジオール
を含む反応混合物が直接利用される。アルキンは、一般
式R'C≡CR"を有し、そしてそのジオールは一般式HO−Ｚ
−OHを持つ。本発明のビニルエーテル末端アルコールの
一般式は R'CH＝CR"O−ZOH で、R'およびR"基は、独立に、水素および１から10個の
炭素原子を含む低級アルキル基から成る群より選ばれる
が、１から４個の炭素原子を含むアルキル基が好まし
い。R'とR"は同時にアルキル基でないことが望ましい。
何故なら、両方が低級アルキル基であると、本発明のオ
リゴマの重合速度の望ましくない低下の原因になる。R'
がアルキル基の場合には、R"は水素であるのが好まし
く、そして逆にR'が水素の場合には、R"は炭素数１から
４のアルキル基であるのがよい。好ましい態様では、R'
またはR"がメチル基、そしてR"またはR'が水素である。
さらにより好ましい一つの態様では、R'とR"が共に水素
である。

Ｚは28から約250の分子量を有する二価の基であっ
て、アルキレン、シクロアルキレン若しくはポリアルキ
レン・エーテル基からなる群より選ばれる。一つの好ま
しい態様では、Ｚはエチレン、ブチレン若しくはジメチ
レンシクロヘキサン基である。

このジオール類の中、一つの重要なクラスはアルキレ
ングリコール:HO（C_nH_{2 n}）OH（式中、ｎは２から約10
の整数である）から成る。直鎖のアルキレングリコー
ル:HO（CH₂）_nOH（ポリメチレンジオール）（式中、ｎ
は２から約10の整数である）が特に有用で、中でもｎが
２から約６の物が有用である。この群のメンバーの例
は、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−
オクタンジオール、1,9−ノナンジオールおよび1,10−
デカンジオール（デカメチレングリコール）である。

非線形若しくは分岐アルキレンジオールも用いられ、
このようなグリコールは３から約10個までの炭素原子を
含んでいる。例としては、1,2−プロピレングリコー
ル、2,3−ブタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタ
ンジオール、2,3−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2,
2−ジメチル−1,3−プロパンジオール（ネオペンチルグ
リコール）である。

ジオールの他の有用なクラスは、ポリアルキレングリ
コール、特にポリ（エチレン）グリコール・HO［−CH₂C
H₂O−］_mOHおよびポリ（プロピレン）グリコール・HO
［−CH（CH₃）CH₂O−］_mOHであり、ここでｍは１から約
50の整数であるが、より一般的にはｍは１から約10まで
の整数であり、最も好ましくは１から５である。これら
グリコールの例に含まれるのは、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコ
ールなど、およびプロピレングリコールの対応同族体で
ある。

特に重要なのは、Ｚがシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン若しくはシクロオクタンのようなシ
クロアルカンを母体とする二価の基である場合であり、
好ましくはビスヒドロキシアルキル誘導体である。これ
ら好ましいジオールは、1,3−ビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロペンタン類および1,4−ビス（ヒドロキシア
ルキル）シクロヘキサン、−シクロヘプタンおよび−シ
クロオクタン、特にシクロヘキサン類である。上で特定
した位置と異なる位置に置換されたジオールも本発明の
実施において用いられるが、必ずしも同等の結果は得ら
れない。ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが、
それらは対応するフタル酸の還元で容易に得られるので
好ましく、これらの中で1,4−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサンが好ましい。

上で説明したアセチレンとジオールとの反応で製造さ
れるヒドロキシモノビニルエーテルの内、特に推奨され
るのは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリ
コールモノビニルエーテルおよびジエチレングリコール
モノビニルエーテルである。純粋なヒドロキシモノビニ
ルエーテルに加えて、対応するジビニルエーテル・R'HC
＝CR"O−Ｚ−Ｏ−R"C＝CHR'および／または原料ジオー
ル・HO−Ｚ−OHを含む混合物も用いられる。

このビニルエーテル末端ウレタンオリゴマーの重要な
特性は、いずれの場合にも、その最終生成物中にポリエ
ステル、ポリエーテルまたはヒドロキシモノビニルエー
テルに由来するヒドロキシル基を殆ど含んでいないこと
である。即ち、出発ヒドロキシル基の約10％以下が未反
応で残っているだけである。このビニルエーテル末端ウ
レタンオリゴマー生成物は検出できる程のフリーのヒド
ロキシル基を含んでいないこと、即ち反応成分混合物の
出発ヒドロキシル基の約１％以下だけが未反応で残って
いることが最も望ましい。また、その生成物中にフリー
のイソシアネート基を本質的に含むべきでないこと、即
ち反応成分混合物の出発イソシアネート基の約１％以下
を含むことも重要である。一般に、ポリエステル
（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）およびモノビニルエー
テル（ｃ）の比は、当量数のヒドロキシル基とイソシア
ネート基が提供されるように選ばれる。

このビニルエーテルウレタンオリゴマーは、ヒドロキ
シル末端ポリエステル（ａ）とイソシアネート化合物
（ｂ）との反応、若しくはそのイソシアネート（ｂ）と
ヒドロキシビニルエーテル（ｃ）とを反応させ、その後
その付加物を残りの成分と反応させることにより、また
は、その代りに、それら三っの成分を共に反応させるこ
とにより製造される。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比
は、（ａ）と（ｃ）からのヒドロキシル基の総数と、
（ｂ）からのイソシアネート基との数の比が大体1:1に
なるように選ばれる。（ａ）からのヒドロキシル基の数
と（ｃ）からのヒドロキシル基の数との比は約0.5から
５の範囲あるべきである。この反応は０℃から150℃の
範囲の温度で行われる。ジエチルエーテル、メチレンク
ロリドまたはトルエンのような溶媒が用いられ、後でそ
のオリゴマーから除去されるか、またはこれら成分は溶
媒がない状態で反応せしめられる。1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール・ジビニルエーテルまたはトリエチレン
グリコールジビニルエーテルのようなジビニルエーテル
単量体は、溶媒としても用いられる。このような化合物
はヒドロキシモノビニルエーテルの合成時の副生成物と
して得られる。これらはフリーのヒドロキシル基を持っ
ていないので、イソシアネートとは反応しないが、オリ
ゴマーと共に残り、ステレオリソグラフィー用の調合物
の中に含まれてくる可能性がある。

この反応は触媒なしで行われるが、ジブチル−スズ−
ジラウレートのようなスズを含む触媒を用いてもよい。

ビニルエーテルポリエステルオリゴマー Ａがポリエステルに由来する場合、これらオリゴマー
は、 （ａ）次式： （式中、Ｘ、Ｙおよびｍはビニルエーテルウレタンオリ
ゴマーに関して前に規定されている。） を有するジカルボン酸と、 （ｂ）次式： R'CH＝CR"O−Ｚ−OH （式中、R'、R"およびＺはビニルエーテルウレタンオリ
ゴマーに関して前に規定されている。） を有するヒドロキシモノビニルエーテルとを反応させる
ことにより得られる生成物と考えられる。

ビニルエーテル・ポリシロキサン Ａがポリエステルに由来する場合、これらは、普通、
Si−Ｈ基を有するポリシロキサンを、ヒドロシリル化反
応により、酸素原子に直接結合していない第2C＝Ｃ基を
含むビニルエーテルとヒドロシリル化で反応させたポリ
シロキサンを含んでいるであろう。このビニルエーテル
ポリシロキサンは、次式： （R'CH＝CR"O−Ｚ−）_ｎ−A' で規定することができ、ここで式中の R'、R"およびＺは上に規定された通りであり、 ｎは２から８の整数であり、 A'はｎ個のSi−Ｈ基を有するポリシロキサンであっ
て、140から5,000の分子量を有する。

このポリシロキサンは直鎖、環状若しくは両タイプの
組合わせであり、そして脂肪族若しくは芳香族部位で置
換されていてもよい。Si原子に付いている好ましい置換
基はメチルおよびフェニル基である。

ビニルエーテルフェノール化合物 Ａがフェノール類に由来する場合、これらは次式で規
定することができる： （R'CH＝CR"O−Ｚ−Ｏ）_ｎ−A" A"は分子量約152から5,000の多価の芳香族基であ
り、 R',R"およびＺは上に規定された通りであり、 ｎは２から６である。

好ましい一つの態様では、Ｚはエチレンであり、A"は
4',4'−イソプロピリデンジフェノール（即ち、ビスフ
ェノールＡ）から誘導される。

ビニルエーテルポリエーテル Ａがポリエステルに由来する場合、これらはポリ（エ
チレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）若しくはポ
リ（ブチレンオキシ）グリコール、即ちそれぞれHO−
［−CH₂CH₂O−］_mH、HO−［−CH（CH₃）CH₂O−］_ｍ−Ｈ
若しくはHO−［−（CH₂）₄O−］_ｍ−Ｈ（式中、ｍは平
均２から50である）と、アセチレンまたはビニロキシア
ルキルハライド、例えば２−クロロエチルエーテルとを
反応させることで得ることができる。

ビニルエーテルカーボネート ビニルエーテル末端カーボネートは次式で示すことが
できる： ただし、上記の式において ｐは４から10であり、 Ｚは上で規定したと同じ二価の基であり、 Ｘはジエステル、ジオール若しくはポリオール部位
である。

ビニルエーテル単量体 このビニルエーテル単量体の構造は、上で説明したオ
リゴマーの構造に似ているが、これら単量体は分子量が
より低いであろう。その粘度が低い場合には、ステレオ
リソグラフィー調合物中で反応性稀釈剤として有用であ
る。

このビニルエーテル単量体は、一般に、次式で示すこ
とができる： （R'CH＝CR"O−Ｚ）_ｎ−Ｂ ただし、上記の式において R'とR"は上に規定された通りであり、 Ｚは上に規定された通りであり、 ｎは１から４の整数であり、 Ｂは芳香族および脂肪族の炭化水素、エステル、エ
ーテル、シロキサン、ウレタンおよびカーボネートから
誘導され、そして分子量は約60から400である。

単官能性単量体はｎ＝１の単量体であり、多官能性単
量体はｎ＝２から４の単量体である。

エステル類からのビニルエーテル単量体 ビニルエーテル末端エステル単量体は、次式で示すこ
とができる： ただし、上記の式において ｎは１から４であり、 M₁は分子量15から180の一、二、三または四官能性
の基であり、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン
およびシクロアルキレン基からなる群より選ばれ、 Ｚは分子量28から290の二価の基であり、アルキレ
ン、シクロアルキレンまたはポリアルキレンエーテル基
からなる群より選ばれ、 R'とR"はＨおよび１から10個の炭素原子を有するア
ルキル基からなる群より選ばれる一価の基である。

好ましい一つの態様では、M₁はベンゼンの一、二、三
または四官能性の基である。もう一つの態様では、M₁は
２から４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｚ
は1,4−ジメチルシクロヘキサンから誘導されるα，
α’−置換の二価の基である。

エーテル類からのビニルエーテル単量体 ビニルエーテル末端エーテル単量体は、上で説明した
ポリエーテルオリゴマに関連する化合物であるが、分子
量が非常に小さく、“m"は約１から５に過ぎない。

脂肪族炭化水素からのビニルエーテル単量体 ビニルエーテル末端脂肪族単量体は、次式で示すこと
ができる： M₂−（−OZ−OCR"＝CHR'）_ｎ ただし、上記の式において ｎは１から４であり、 M₂は分子量約56から500の一、二、三または四官能
性の脂肪族または脂環式の基であり、 Ｚは上で規定された二価の基であり、 R'とR"は上で規定される一価の基である。

芳香族炭化水素からのビニルエーテル単量体 ビニルエーテル末端芳香族単量体は、次式で示すこと
ができる： M₃−（−OZ−OCR"＝CHR'）_ｎ ただし、上記の式において ｎは１から４であり、 M₃は分子量約77から500の一、二、三または四官能
性の芳香族の基であり、 Ｚは上で規定された二価の基であり、 R'とR"は上で規定された一価の基である。

ビニルエーテルシロキサン ビニルエーテル末端シロキサン単量体は、上で説明し
たオリゴマに関連する化合物であるが、分子量が小さ
く、即ちA'は約140から500の分子量を有する。

ビニルエーテル・カーボネート ビニルエーテル末端カーボネート単量体は、上で説明
したオリゴマに関連する化合物であるが、分子量が小さ
く、ｐは約０から３に過ぎない。

有用であることが判明したこのビニルエーテル類は、
その物理的性質でも特性化され、一般に、以下の諸性質
をできるだけ多く有すると考えられる。

・剛い“未硬化”部品が作られるように、紫外線レーザ
露光で急速に硬化すること、 ・形成される物品の表面上でプレポリマーが容易に流動
するように、低い粘度を有すること、 ・レーザビームで最初生成したままの状態、即ち未硬化
状態で比較的大きいモジュラスを有すること、 ・官能価が少くとも２であること、即ち各分子中に少く
とも二つのビニルエーテル部位を有すること、 ・レーザビームからの光の吸収が最小であること。

特に有用であることが見いだされている推奨されるビ
ニルエーテルに含まれるのは、ビスフェノールＡ誘導体
および次式： （式中、ｘは２または４であり、ｙは２または３であ
る。） （式中、ｙは２である。） を含めて他の芳香族ビニルエーテル類、 および次式： （式中、ｘは２、３または４であり、ｙは２または４で
ある。） および次式： （式中、ｘは２、３または４である。） を含めてエステル由来ビニルエーテル類、 および次式 を含めて脂環式ジオール由来のビニルエーテル類、 および次式： CH₂＝CH−Ｏ−（CH₂CH₂−Ｏ）_xCH＝CH₂ （式中、ｘは２、３または４である。） または （式中、ｘは２、３または４である。） CH₃CH₂C（CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−CH＝CH₂）_３ を含めてポリエーテル由来のジビニルエーテル類、 および次式 または （式中、ＲはＨまたはCH₃である。） を含めてフェノール由来のビニルエーテル類である。

ビニルエーテルオリゴマーには、ポリ（プロピレン・
アジペート）などのヒドロキシル末端ポリエステルおよ
びシクロヘキサンジメタノール・ビニルエーテルなどの
モノビニルエーテルと反応させたMDI（4,4'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート）のようなイソシアネートか
ら誘導されたウレタンオリゴマーが含まれる。ポリエー
テルオリゴマーには、そのビニルエーテルを生成させる
ためにアセチレンと反応させたポリテトラヒドロフラン
が含まれる。ポリエステルオリゴマーには、ビス（４−
ビニルオキシブチル）イソフタレートと反応させて末端
を保護した、ポリテトラヒドロフランとジメチルアジペ
ートとの反応生成物が含まれる。

エポキシド 本発明で有用なエポキシドは以下の諸性質をできるだ
け多く持つべきである： ・少くとも２の官能性を持つ、即ち各分子がが少くとも
二つのオキシラン部位を持つこと、 ・調合物に用いるビニルエーテルに比べて小さい硬化速
度を持つこと、 ・調合物を低粘度にするのに役立つこと、 ・レーザで重合したビニルエーテルを可塑化しないこ
と、 ・選ばれたビニルエーテルと相溶性であること、 ・レーザビームからの光の吸収が最小であること。

望ましいエポキシドには、フェノール類、特にビスフ
ェノールA,ノボラック、直鎖および脂環式のポリオー
ル、ポリエーテルポリオールおよびシロキサン類から誘
導されるエポキシドが含まれる。一般に、市販のエポキ
シドの多くが本発明で利用できることが分かった。特に
興味があるのはフェノール類のグリシジルエーテルであ
る。脂環式エポキシドも用いられるが、必ずしも同等の
結果は得られない。グリシジルエーテルの例は、ビスフ
ェノールＡグリシジルエーテル（例えば、DER331、33
2、ダウ・ケミカル社）およびエポン（Epon）828、シェ
ル・ケミカル社）である。他の例はエポキシ・ノボラッ
ク［例えば、クォートレックス（Quatrex）240、DEN43
1、ダウ・ケミカル社］およびエポキシ・クレゾール
（例えば、クォートレックス310、ダウ・ケミカル社）
である。脂環式エポキシド類の例は、例えば、ERL−422
1、ERL−4299、ERL−4234、ユニオン・カーバイド社（U
nion Carbide）である。

高分子前駆体組成物の調合 一般に、この調合物は50から50,000mPa・ｓ、好まし
くは50から50,000mPa・ｓの範囲の粘度を持つべきであ
る。この調合物の粘度は、ステレオリソグラフィー装置
で生成される固体片の上でのその液体プレポリマーの移
動を容易にするために、比較的低くなければならない。
エポキシドが低粘度ならビニルエーテルの粘度は高くて
も良く、またその逆でも良い。またその他、両方共低粘
度でも良い。高粘度でも使用できるが、好ましくはな
い。

ビニルエーテルとエポキシドの割合は、それらお互い
の反応に依存しない。何故なら、それらは主として単独
重合体を生成し、その最終生成物は相互貫入網状重合体
であるからである。しかし、その割合はその未硬化構造
物が許容できる強さを有し、熱後硬化が行われるまでそ
の実質的に未反応であるエポキシドが保持されるように
選ばれなければならない。ビニルエーテルとエポキシド
の割合は次式で規定される範囲内になければならないこ
とが分かった： Ｍ＝F/E ただし、上記の式において Ｍはその組成物のビニルエーテル換算重量であり、 Ｆはビニルエーテルとエポキシドの両化合物を含
む、その組成物のグラムで表した総重量であり、 Ｅはその組成物中のビニルエーテルの当量数であ
る。

ビニルエーテル換算重量（Ｍ）は80と800の間にある
べきであり、好ましくは120と450の間である。この規定
式はエポキシ基の相対当量数を考慮しないで、ビニルエ
ーテル基の当量だけを考慮している。若しビニルエーテ
ル換算重量（Ｍ）が大き過ぎると、グリーン強度が低く
なり過ぎる。若し,Mが小さ過ぎると、カール歪みが大き
くなり過ぎる。実際には、選ばれるＭの値はその調合物
から作られる部品で許容できる歪みまたは線形収縮の量
に依存するであろう。

考慮されるべきもう一つの因子はそのビニルエーテル
の相対反応速度である。一般に、ビニルエーテル・オリ
ゴマー、特にそのウレタン系オリゴマーは反応性が小さ
い。これらオリゴマーはビニルエーテルの当量数当たり
の重量が大きいので、Ｍの値が大きくなるであろうか
ら、そのＭの値を下げるためにより低分子量の多官能性
ビニルエーテルを含有させるのが好ましい。

ステレオリソグラフィー用途に調合する場合、Ec若し
くはEcritの値も考慮しなければならない因子である。
これは重合体を生成する最低露光量として定義される。
その値は、一般に、後記の実施例２で説明される方法で
測定される。Ecの値が余り低すぎるのは、その調合物が
早く重合するか、若しくはその部品の精度が低下するの
で望ましくない。Ecの値が大きいのは、反応速度がより
小さく、部品の生産が少なくなることを意味する。しか
し、光開始剤の量を調整することにより希望のEcの値が
得られるように調合すれば、相殺することが可能であ
る。ビニルエーテル・オリゴマーおよび単量体で、Ecの
値は分子の組成と置換基の構造により影響される。例え
ば、低分子量のビニルエーテルを添加すると、一般に、
Ecの値は低下し、一方ビニルエーテル・オリゴマーの量
が増すと、一般に、この値は大きくなる。本発明者達
は、単量体の硬化深度を変えるのに必要な少量のアント
ラセン若しくはその誘導体の添加によって、Ecは、一般
に、影響されないことを見いだした。一つの例外は、後
記の実施例に見られるように、オニウム塩の増感剤とし
て作用すると思われる２−エチル−9,10−ジメトキシア
ントラセンを使用する場合である。この効果は、オニウ
ム塩が殆どエネルギーを吸収しない約360nm以上の波長
で明らかである。

周囲の湿度が重合速度に影響する。従って、再調合に
よってEcの値を調整することが、普通は増大した湿度の
効果を相殺するようEcを下げる必要がある。

考慮すべき更にもう一つの因子は重合中に放出される
熱の影響である。重合反応が速すぎると、重合体が損傷
を受ける。そのような結果を避けるために、反応性のよ
り小さいビニルエーテルを選ぶか、Ｍの値を上げるのが
よい。硬化深度を調節するためにアントラセン若しくは
その誘導体を利用する一つの利点は、その応答がビニル
エーテルとエポキシドの重合に不利に影響する熱を発生
するより、蛍光を出すことである。

ビニルエーテルを反応させ、希望の重合体を生成させ
るために、有効量のカチオン系光開始剤が用いられる。
このカチオン系光開始剤の認められている群に含まれる
のは、カチオン重合の触媒になる能力を有する酸種生成
することにより、放射線に応答する各種の化合物であ
る。クリベロ、高分子科学における進歩（Crivello,Adv
ances in Polymer science）62、１〜48頁（1984）を参
照されたい。周期律表Ｖ、VIおよびVII族の元素のオニ
ウム塩が最も有効で、汎用性のあるカチオン系光開始剤
であると述べられている。それらはカチオン重合を促進
し得る強いルイス酸を発生する。本発明のビニルエーテ
ル組成物の硬化には、ハロゲンと硫黄を基体とするオニ
ウム塩を含む特定のタイプが望ましいが、そのような特
定のクラスの光開始剤に限定されるものではない。さら
に特定すれば、クリベッロ（Crivello）の米国特許第4,
058,400号明細書に説明されているオニウム塩光開始
剤、特にBF₄−、PF₆−、SbF₆−およびSO₃CF₃−のヨード
ニウムおよびスルホニウム塩である。推奨される光開始
剤はトリアリールスルホニウム塩およびジアリールヨー
ドニウム塩である。推奨されるアニオンはヘキサフルオ
ロホスフェートおよびヘキサフルオロアンチモネートで
ある。これらは、普通、ビニルエーテルとエポキシドの
混合調合物中に約0.1から５重量％の量必要である。好
ましい開始剤に次のものがある： （式中、ＸはSbF₆−またはPF₆−である。） 市場から入手できる開始剤には、ユニオン・カーバイ
トから供給されているUVI−6974（SbF₆−塩）およびUVI
−6990（PF₆−塩）がある。他のカチオン系光開始剤は
次式により示される： および （式中、ｙは１から18である。） 上で考察した主成分に加えて、これら調合物は染料、
安定剤、充填材、顔料、およびヒンダードフェノール類
のような酸化防止剤、フッ素系界面活性剤、例えば３−
Ｍ社のFC−430のような湿潤剤、ベンゾフェノン、チオ
キサントン、ペリレンのような光増感剤およびこの技術
分野の習熟者には良く知られている他の成分も含まれ
る。

実施例１ 56重量％のイソフタロイル−ジブチルオキシビニルエ
ーテル（4010SF、アライドシグナル社）および44重量％
のビスフェノールのジグリシジルエーテル（DER−331、
ダウケミカル社）と、0.475pphのカチオン系光開始剤と
してのトリアリールスルホニウム塩・UVI−6974（ユニ
オン・カーバイド社）を混合してステレオリソグラフィ
ー用組成物を調製した。

実施例２ 実施例１の組成物の試料を、3Dシステムズ モデルSL
A−190ステレオリソグラフ・ユニット（3D Systems Mod
el SLA−190 stereolithographic unit）の浅い皿の中
に入れ、30℃に保った。この樹脂を横断してHe−Cdレー
ザ（325nmで10.0mW）を走査し、そのレーザ・ビームの
移動速度を変えることにより異なる線量の紫外線に露光
された一連の小さい長方形の硬化層を作った。この試験
片を１分以内に浴から取り出し、その長方形の層の厚み
をマイクロメータで測定して各線量の紫外線で得られた
硬化深度を得た。プロットすると、光の線量（露光量）
の対数と硬化深度の間に直線関係があるという知見が得
られた。この直線が露光量軸と交差する所が、重合が起
きる最少露光量である臨界露光量Ecを規定する。この直
線の傾斜が“浸透深度”と呼ばれるDpを規定するが、こ
れは、より正確には、露光量（光の線量）の変化に対す
る硬化深度の変化として示される。このグラフが図１に
示され、エポキシ−ビニルエーテル混合物に0.2pphのア
ントラセン誘導体（２−エチル−9,10−ジメトキシアン
トラセン）を添加した効果を例証している。

実施例３ SLA−190He−Cdレーザで行った測定について、単量体
の硬化に必要な最少露光量（Ec）および露光による硬化
深度（Dp）の、光開始剤の量による変化を実施例２の方
法で測定し、下記の表に示した。

光開始剤を添加すると、重合に必要な紫外線露光量
（Ec）と紫外線露光による硬化深度の変化（Dp）が共に
減少することが分かる。

実施例４ 励起光源として波長351nmと出力19.2mWで操作される
アルゴンイオン紫外線レーザを用いるSLA−190（3Dシス
テムズ社）ステレオリソグラフィー装置を用いて、実施
例３の測定を繰返した。EcとDpの変化を次の表に示す。

表Ｂの結果を表Ａの結果と比較すると、アルゴンイオ
ンレーザで必要な最少紫外線線量はHe−Cdレーザでの線
量より非常に大きい。これは、アルゴンレーザの波長が
より長く、オニウム塩光開始剤が応答する最適波長（30
0nm）からさらにずれる結果であると考えられる。硬化
深度の変化もアルゴンレーザの方が非常に大きい。この
結果は、このレーザビームが深く透過し過ぎるために、
重合体が生成する領域の定義が役立たないことを意味す
る。Dpの望ましい値は多くの因子に依存するであろう
が、一般には約4.5から8.0ミル（0.11から0.20mm）の値
が推奨される。

実施例５ 実施例１の組成物にアントラセン誘導体、９−アント
ラセンメタノール（AM）を添加する効果を実施例２から
４と同様にして測定した。得られた結果を次の表に示
す。

アントラセンメタノールの添加には、単量体の重合に
必要な紫外線露光量を減らす効果と重合体の硬化の深度
を減らす効果があることが分かる。EcとDpにおける変化
はアルゴンイオン・レーザの場合に特に著しい。このよ
うな変化の実用的な効果は、この光遮蔽物の添加によ
り、この樹脂が有用な三次元部品を作るために、アルゴ
ンイオン・レーザで使用できることである。

実施例６ アルゴンイオン・レーザ装置の実用性能に関して、実
施例５の実験をより詳細に繰り返して行った。実施例１
と同様な単量体混合物中の光開始剤と９−アントラセン
メタノールの濃度を変えた試験の結果を次の表に示し
た。

上の表から、Dpは主としてAM濃度の変化に影響される
が、一方Ecは主として光開始剤の濃度の変化によって影
響されると結論される。

実施例７ 実施例１の方法による単量体組成物を用い、光開始剤
および９−アントラセンメタノールの量を変化させて、
紫外線スペクトル分光法により吸光度若しくは光学濃度
を測定した。He−Cd（324nm）およびアルゴンイオン（3
32、334、350、352、364nm）レーザの特性波長に対応す
る値を次の表に示す。

９−アントラセンメタノールを添加すると、測定した
波長の全てでアルゴン光の吸収が際立って変化する。光
吸収の増加は、特にアルゴンイオン・レーザの領域で目
立っている。これは、Dpが変化し、硬化重合体の“検量
線”の勾配が変化することを意味する。

実施例８ 実施例１の単量体組成物を、333.6、334.4、335.8、3
51.4、351.1、351.1および363.8nm［インノバ（Innov
a）305］の波長を出すアルゴンイオン・レーザを用いて
実施例２の方法で試験した。２−エチル−9,10−ジメト
キシアントラセンの濃度を変えて、重合のための最少露
光量および各単位紫外線露光量当たりの硬化深度（Dp）
の変化に及ぼすその効果を示した。結果を下の表と図２
に示す。

最少紫外線露光量（Ec）はAMの濃度と相関性を示さな
いが、DpはAMの関数として直線的に減少した。

実施例９ 実施例１の調合物および0.1pphの９−アントラセンメ
タノールを含む第２の調合物について、粘度を温度を変
えてブルックフィールドDV−Ｉ装置（スピンドル＃28）
を用いて測定した。結果を次の表に示す。

劣化処理による粘度の変化はアントラセンメタノール
を添加することにより影響されないと思われる。この調
合物の貯蔵寿命は有意に影響されないと結論される。

実施例10 53重量％のベクトマー（Vectomer^TM）と47重量％のDE
R331を9.9pphのUVI6974と共に使用したことを除いて、
実施例１の組成物と同様の組成物を用いて、２−エチル
−9,10−ジメトキシアントラセン（EDMA）の濃度を変え
た効果を測定した。二つの波長（351nmおよび364nm）で
のEcとDpをアルゴンイオン・レーザを用いて測定した。
結果を次の表に示す。

予想に反して、これら二つの波長、特にアルゴン・レ
ーザがその紫外線出力の大部分を生じる最高波長（364n
m）で、Ecが減少することが分かる。He−Cdレーザ（325
nm）が用いられた実施例１では、EcはEDMAを添加するこ
とで影響されなかった。この化合物はアルゴンイオン・
レーザに特性的なより長い波長で特に効果的であると結
論された。このオニウム塩は、この波長では無視できる
程の吸収しか示さないから、EDMAはこれら波長での光増
感剤であると考えられる。

実施例11 実施例10の組成物を二種の紫外線を吸収する化合物・
EDMAおよびアントラセンメタノール（AnthMeOH）と共に
使用した。この二つの化合物の効果は、下の表に示した
ように、全く異なっていた。

ステレオリソグラフィーでのEcの希望の範囲は4.5か
ら８ミルのDpで約40mJ/cm²以下、普通５〜15mJ/cm²であ
るから、EDMAは364nmで有用であるが、AnthMeOHは有用
でない。

実施例12 実施例10の調合物にEDMAを用いて実施例９の劣化実験
を繰り返した。結果を次の表に示す。

劣化に及ぼすEDMAの効果は、AnthMeOH若しくは紫外線
吸収剤を含まない組成物（実施例９）の場合より小さ
い。

フロントページの続き (72)発明者 バーンズ，ダリル・キース アメリカ合衆国イリノイ州60104，ベル ウッド，トゥイニング・アベニュー 4925 (72)発明者 パテル，アシュウィン・ビー アメリカ合衆国イリノイ州60016，デ ス・プレインズ，ウエスト・テラス・プ レイス 9092 (56)参考文献 特開 平２−80423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−184518（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255461（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−155588（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249676（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232707（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289611（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／020014（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 67/00 G03F 7/029 G03F 7/004 C08G 59/68

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニルエーテル系およびエポキシド系単量
   体が、紫外線により活性化されるオニウム塩系のカチオ
   ン系光開始剤の触媒作用により重合されるステレオリソ
   グラフィー法において、紫外線を吸収する化合物を前以
   て定められた硬化深度を提供するのに十分な、0.5pphま
   での量で該単量体に添加することを特徴とし、ここで 前記紫外線を吸収する化合物が、次式： （式中、R₁〜R₁₀は、独立に、Ｈ、アルキル、アルコキ
   シ、アリール、カルボキシルおよびカルビノール部位か
   ら成る群より選ばれる。） を有するアントラセンおよび／またはその誘導体であ
   る、上記ステレオリソグラフィー法。
2. 【請求項２】紫外線がアルゴンイオンレーザにより提供
   される、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】紫外線を吸収する化合物がアントラセン、
   ９−アントロン酸、9,10−ジフェニルアントラセン、9,
   10−ジメトキシ−２−エチルアントラセンおよび９−ア
   ントラセンメタノールから成る群の少くとも一種の化合
   物である、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】紫外線を吸収する化合物が９−アントラセ
   ンメタノールである、請求の範囲第３項に記載の方法。
5. 【請求項５】R₁〜R₁₀の少くとも二つがアルコキシ基で
   ある、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】紫外線を吸収する化合物が9,10−ジメトキ
   シ−２−エチルアントラセンである、請求の範囲第５項
   に記載の方法。
7. 【請求項７】次の： （ａ）ビニルエーテル官能化化合物； （ｂ）エポキシ官能化化合物； （ｃ）該化合物（ａ）および（ｂ）の、前以て決められ
   た硬化深度を提供するのに十分な、0.5pphまでの量の、
   紫外線を吸収する化合物と組合せた有効量の、オニウム
   塩系のカチオン系光開始剤； から基本的に構成され、ここで 前記紫外線を吸収する化合物が、次式 （式中、R₁〜R₁₀は、独立に、Ｈ、アルキル、アルコキ
   シ、アリール、カルボキシルおよびカルビノール部位か
   ら成る群より選ばれる。） を有するアントラセンおよび／またはその誘導体であ
   る、ステレオリソグラフィー用の高分子前駆体組成物。
8. 【請求項８】紫外線を吸収する化合物がアントラセン、
   ９−アントロン酸、9,10−ジフェニルアントラセン、9,
   10−ジメトキシ−２−エチルアントラセンおよび９−ア
   ントラセンメタノールから成る群の少くとも一種の化合
   物である、請求の範囲第８項に記載の組成物。
9. 【請求項９】紫外線を吸収する化合物が９−アントラセ
   ンメタノールである、請求の範囲第８項に記載の組成
   物。
10. 【請求項１０】R₁〜R₁₀の少くとも二つがアルコキシ基
    である、請求の範囲第８項に記載の組成物。
11. 【請求項１１】紫外線を吸収する化合物が9,10−ジメト
    キシ−２−エチルアントラセンである、請求の範囲第10
    項に記載の組成物。
12. 【請求項１２】ビニルエーテル化合物がウレタン類、フ
    ェノール類、エステル類、エーテル類、シロキサン類、
    カーボネート類および脂肪族若しくは芳香族炭化水素類
    から成る群の少くとも一種の化合物から誘導される、請
    求の範囲第７項に記載の高分子前駆体組成物。
13. 【請求項１３】エポキシ化合物がフェノール類、ノボラ
    ック樹脂、脂肪族若しくは脂環式のポリオールおよびポ
    リエーテルポリオール、並びにシロキサン類から成る群
    の少くとも一種の化合物から誘導される、請求の範囲第
    ７項に記載の高分子前駆体組成物。
14. 【請求項１４】ビニルエーテル化合物が、次式： （R'CH＝CR"−OZ）_ｎ−Ａ （式中、 R'およびR"は水素若しくは１から10個の炭素原子を有す
    るアルキル基であり、 Ａはウレタン類、フェノール類、ポリエステル類、ポリ
    エーテル類、ポリシロキサン類およびポリカーボネート
    類から選ばれる部位であり、そして約400から10,000の
    分子量を有し、 Ｚは飽和脂肪族若しくは脂環式炭化水素またはポリアル
    キレンエーテルであり、そして約28から250の分子量を
    有し、 ｎは２から６の整数である。） を有するオリゴマーからなる、請求の範囲第12項に記載
    の高分子前駆体組成物。
15. 【請求項１５】ビニルエーテル化合物が、次式： （R'CH＝CR"O−Ｚ）_ｎ−Ｂ （式中、 R'およびR"は水素若しくは１から10個の炭素原子を有す
    るアルキル基であり、 Ｚは飽和の脂肪族若しくは脂環式炭化水素またはポリア
    ルキレンエーテルであり、そして約28から250の分子量
    を有し、 ｎは１から４の整数であり、 Ｂは脂肪族および芳香族の炭化水素、エステル類、エー
    テル類、シロキサン類、ウレタン類、およびカーボネー
    ト類から成る群の少くとも一種の化合物から誘導され、
    そして約60から400の分子量を有する。） を有する単量体からなる、請求の範囲第12項に記載の高
    分子前駆体組成物。