KR20120086737A - 방사선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 급속 성형법 - Google Patents

방사선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 급속 성형법 Download PDF

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지젱 쉬
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Abstract

본 발명은 방사선 경화성 조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물은 (A) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 29 중량%의 지방족 에스테르 연결기를 갖는 양이온계 경화성 성분, (B) 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 85 중량%의 A 이외의 에폭시기 함유 성분, (C) 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 옥세탄기 함유 성분, (D) 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 다관능성 아크릴레이트, 라디칼 광개시제, 및 양이온성 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

방사선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 급속 성형법{RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION AND RAPID PROTOTYPING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 스테레오리소그래피(stereolithography) 수단에 의한 3차원 성형 물품(three-dimensional shaped article)의 제조에 특히 적당한 방사선 경화성 조성물, 경화된 제품의 제조 방법 및 특히 탁월한 내습성(moisture resistance)을 갖는 상기 조성물로부터 3차원 성형 물품의 스테레오리소그래피 제조 방법에 관한 것이다.
스테레오리소그래피 수단에 의한 복합체 성형의 3차원 물품 제조는 수년 동안 공지되어 왔다. 상기 기술에서, 목적하는 성형 물품은 2개의 단계 (a) 및 (b)의 순서를 순환하여 교대로 실시함으로써 방사선-경화성 조성물로부터 제조된다. 단계 (a)에서, 한쪽 경계선이 조성물 표면인 방사선-경화성 조성물 층을 성형되는 성형 물품의 목적하는 단면적에 상응하는 표면 영역내에서 적당한 이미징 방사선(imaging radiation), 바람직하게는 컴퓨터-제어 스캐닝 레이저 빔(computer-controlled scanning laser beam)으로부터의 이미징 방사선을 사용하여 경화되며, 단계 (b)에서, 상기 경화 층은 방사선-경화성 조성물의 새로운 층으로 덮히고, 단계 (a) 및 (b) 순서는 목적하는 성형의 소위 그린 모델(green model)이 끝날 때까지 반복된다. 상기 그린 모델은 일반적으로 아직 완전하게 경화되지 않은 것이며, 따라서 후경화가 요구되지 않더라도 후경화(post-curing)를 실행할 수 있다.
균등한 방법을 경유하여, 광중합체는 이미지방식 패션(imagewise fashion)으로 잉크 젯 또는 다중 잉크 젯 방법에 의해 분사될 수 있다. 광중합체의 분사 중에 또는 광중합체의 도포 후에, 화학 노출(actinic exposure)을 제공하여 중합을 개시할 수 있다. 다수의 물질들(예를 들어 비-반응성 왁스, 약한 반응 광중합체, 다양한 물리적 특성들의 광중합체, 다양한 색상 또는 색상 형성제를 갖는 광중합체 등)을 분사 또는 도포하여 지지체 또는 대안의 경화 특성들을 제공할 수 있다.
그린 모델의 기계적 강도[또는 그린 강도(green strength)라고도 하며, 탄성 모듈러스(modulus of elasticity), 파괴 강도(fracture strength)임]는 그린 모델의 중요한 특성으로 구성되며, 사용된 스테레오리소그래피 장치 타입과 부품 제작 중에 제공되는 노출 정도를 결합하여 적용시키는 스테레오리소그래피-수지 조성물의 특성에 의해서 본질적으로 결정된다. 스테레오리소그래피-수지 조성물의 다른 중요한 특성들은 경화 과정에서 적용되는 방사선에 대한 높은 민감성(sensitivity), 및 그린 모델의 높은 성형 선명도(shape definition)를 허용하는, 뒤틀림 변형(curl deformation) 또는 수축 변형(shrinkage deformation)의 최소량을 포함한다. 또한, 예를 들어 공정 중에 스테레오리소그래피 수지 조성물의 새로운 층을 코팅하기에 비교적 용이해야 한다. 그리고 물론 그린 모델 뿐만 아니라 또한 최종의 경화 물품은 최적의 기계적 특성을 가져야 한다.
상기 기술 영역에서, 폴리프로필렌 및 엔지니어링 타입 중합체(engineering type polymer)와 같은 상품 물질의 특성들을 더 좋게 시뮬레이션(simulation)하기 위해서 더 나은 기계적 특성들을 갖는 조성물들을 개발하는 쪽으로 발전되고 있다. 또한, 더 신속한 경화 및 더 신속한 공정 속도가 필요하며, 이는 부품 제조 시간을 감소시키기 위해서이다. 상기의 이유로 고에너지 방출, 매우 신속한 레이저-스캐닝 및 더 신속한 재코팅 방법인 고형 상태 레이저를 갖는 새로운 스테레오리소그래피 기계가 개발되었다. 상기의 새로운 기계는 오래된 종래 기계에 대해 200 mW 내지 300 mW의 출력(power)을 갖는 UV광을 공급하는 것과 비교해서 약 800 mW 이상의 출력을 갖는 UV 광을 공급한다. 또한, 스캐닝 시간은 3배 내지 4배로 감소하였다. 상기 높은 세기(high power), 빠른 스캐닝 속도, 및 짧은 재코팅 시간으로 더 높은 온도가 발생되며, 이것은 제작 중에 수지 및 부품의 중화 발열(polymerization exotherm) 때문이다. 통상의 온도는 부품 비틀림과 과도한 색상 발색을 이끄는, 50 ℃ 내지 90 ℃의 값으로 올라간다.
상기 개발로 폴리올, 아크릴레이트 및 글리시딜에테르와 같은 다른 성분들과 함께 다량의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 갖는 조성물이 제조된다. 상기 조성물의 예는 예를 들어 미국특허 제5,476,748호에서 찾을 수 있다. 상기 조성물의 단점은 경화된 부품들이 높은 습도 환경에 노출되는 경우, 또는 물에 오랜 기간 동안 담겨지는 경우에 불량한 기계적 특성들을 나타낸다는 것이다.
일본특허공개 1999-199647에서는 옥세탄, 38 중량% 내지 50 중량%의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 및 35 중량% 이상의 아크릴레이트를 함유하는 하이브리드 조성물의 예를 나타낸다. 상기 조성물은 그린 모델 부품들이 고출력 고형 상태 스테레오리소그래피 장치로 제조되는 경우 허용할 수 없는 높은 뒤틀림이 나타나고, 이에 의해 상기 부품들이 또한 물 또는 높은 습도에 매우 민감하다는 단점을 가진다.
본 발명의 목적은 완전하게 경화된 이후 수분 또는 습도에 개선된 저항성을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 장 시간 물 또는 높은 습도 조건에 노출되는 경우에도 이들의 기계적 특성들이 대체로 유지되는 수지 조성물로 제조되는 물품을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 고형 상태 레이저 스테레오리소그래피 기계에 용이하게 사용될 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 탁월한 기계적 특성들[예컨대, 모듈러스(modulus), 아이조드(izod) 및 유연성(flexibility)], 스테레오리소그래피 기계로 경화되는 경우 낮은 뒤틀림 거동(curl behavior)을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 성분 A 내지 F를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다:
A. 0 중량% 내지 29 중량%의 지방족 에스테르 연결기(linking aliphatic ester group)를 갖는 양이온계 경화성 성분;
B. 10 중량% 내지 85 중량%의 A 이외의 에폭시기 함유 성분;
C. 1 중량% 내지 50 중량%의 옥세탄기 함유 성분;
D. 1 중량% 내지 25 중량%의 다관능성 아크릴레이트;
E. 라디칼 광개시제; 및
F. 양이온성 광개시제.
지방족 에스테르 연결기를 갖는 양이온계 경화성 성분은 2개 이상의 양이온계 경화성 관능기, 및 1개의 에스테르기를 갖는 성분이며, 상기 에스테르 기는 2개의 양이온계 경화성 관능기 사이에 위치하며, 지방족 탄소 원자들의 양쪽 면에서 결합된다. 2개 이상의 양이온계 경화성 관능기는 동일하거나 또는 상이할 것이다. 양이온계 경화성 관능기의 예로는 에폭시기, 옥세탄기 및 히드록시기가 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 하기 성분 A 내지 F를 포함하는 방사선 경화성 조성물과 관련이 있으며:
A. 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 25 중량%의 에스테르 연결기와 2개의 시클로헥센옥시드기를 갖는 성분;
B. 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%의 A 이외의 에폭시기 함유 성분;
C. 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 옥세탄기 함유 성분;
D. 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 다관능성 아크릴레이트;
E. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 라디칼 광개시제; 및
F. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양이온성 광개시제,
상기에서, 상기 조성물 층을 형성시키는 단계, 선택적으로 화학 방사선으로 조성물 층을 조사시킨 후 후경화 장치에서 60 분 동안 후경화시키는 단계, 및 연이어 20 ℃의 온도 및 80 % RH의 상대 습도에서 48 시간 동안 물품을 컨디셔닝(conditioning)하는 단계를 반복함으로써, 수득되는 광-제조 물품(photo-fabricated article)은 하기 특성 중 1개 이상을 가진다:
(i) 500 MPa 내지 10000 MPa의 굴곡 모듈러스(flexural modulus);
(ii) 3 % 이상의 평균 파단 연신율(elongation at break); 및/또는
(iii) 25 MPa 이상의 인장 강도(tensile strength).
본 발명의 다른 실시형태는 옥세탄, 글리시딜에테르 및 양이온성 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 화학 방사선을 사용하여 대략적인 크기가 두께 5.5 ㎜, 너비 12.5 ㎜, 및 길이 150 ㎜인 굴곡 바(flexural bar)로 경화시키고, 60 분 동안 UV로 후기경화시키고, 상기 물체의 Fwet/Fdry 비율은 0.5 초과이며, 여기서 상기 Fdry는 경화 후 굴곡 바의 굴곡 모듈러스이며, Fwet은 경화 후 굴곡 바와 물 처리의 굴곡 모듈러스이고, 상기 물체는 48 시간 동안 20 ℃의 물에서 침지시킨다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은 옥세탄, 글리시딜에테르 및 양이온성 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물이 특징이며, 화학 방사선으로 경화시키고, 60 분 동안 UV로 후경화시킨 후의 조성물은 하기의 특성들을 나타낸다:
(i) 길이 15 ㎝, 높이 0.55 ㎝, 및 너비 1.25 ㎝인 부품을 48 시간 동안 20 ℃의 온도와 80 %의 상대 습도에서 컨디셔닝시킨 후 수분 흡수율 1 중량% 미만;
(ii) 500 MPa 내지 10000 MPa의 굴곡 모듈러스; 및
(iii) 3 % 이상의 평균 파단 연신율.
바람직하게, 방사선 경화성 조성물은 옥세탄, 글리시딜에테르, 양이온성 광개시제, 및 0 중량% 내지 20 중량%의 지방족 에스테르 연결기를 갖는 양이온계 경화성 성분들을 포함하며, 화학 방사선으로 완전히 경화시키고, 60 분 동안 UV로 후경화시킨 후의 조성물은 하기의 특성들 중 1개 이상을 갖는다:
(i) 1000 내지 10000 MPa의 굴곡 모듈러스;
(ii) 4 % 이상의 평균 파단 연신율; 및
(iii) 25 MPa 이상의 인장 강도.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해, 예를 들어 급속 성형법(rapid prototyping process)과 같은 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 수득되는, 예를 들어 3차원 물품(three dimensional object)과 같은 물품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 완전하게 경화된 이후 수분 또는 습도에 개선된 저항성을 나타내는 수지 조성물이 제공된다.
임의의 특정 이론으로 제한하지는 않지만, 분자내에 지방족 에스테르 연결기들을 갖으며, 조성물 경화 후 물품중에 화학적 연결기(chemical bridge)가 형성되는 다량의 성분들이 존재하면 물품의 내습성(즉, 내수성)에 있어서 바람직하지 않을 것이라고 알려져 있다. 상기 지방족 에스테르기는 산의 존재하에 가수분해적으로 불안정하다고 알려져 있으며, 장 기간 동안 및/또는 고온에서 물 또는 높은 습도 조건에 노출된 이후에는 기계적 특성들의 손실을 야기할 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 지방족 에스테르 연결기를 갖는 양이온계 경화성 성분들을 제한된 양으로 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
(A) 양이온계 중합성 성분
본 발명은 양이온계 중합성 성분으로서 1개 이상의 에폭시드기 함유 화합물을 포함한다.
에폭시드-함유 물질(또는 에폭시 물질이라고도 함)은 양이온계 경화가능하며, 상기는 에폭시기의 중합 및/또는 가교, 및 다른 반응이 양이온으로 개시될 수 있다는 것을 의미한다. 상기 물질들은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있으며, 때로는 "수지(resins)"라고도 한다. 상기 물질들은 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족 또는 헤테로고리 구조를 가질 것이다. 상기는 일부 지환족 또는 헤테로고리의 고리 시스템을 형성하는 측쇄 또는 기로서 에폭시드기를 포함할 수 있다. 상기 타입의 에폭시 수지는 일반적으로 공지되어 있으며, 시판되는 것들을 포함한다.
조성물은 1개 이상의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 바람직하게, 조성물은 물질들의 배합물이 액상이 되도록 1개 이상의 액상(상온, 23 ℃에서) 성분을 포함할 것이다. 따라서, 에폭시드-함유 물질은 단일 액상 에폭시 물질, 액상 에폭시 물질들의 배합물, 또는 액상 에폭시 물질(들)과 고형 에폭시 물질(들)(액체에 용해됨)의 배합물인 것이 바람직하다. 그러나, 어떤 다른 바람직한 실시형태에서, 예를 들어 에폭시드 물질이 조성물 중의 다른 성분들내에 용해되는 실시형태에서, 에폭시드 물질은 상온에서 고형물인 물질들만 포함할 것이다. 또한, 고형 조성물이 사용되는 경우, 조성물은 사용 도중 또는 사용 전에 용융될 수 있다. 또한 전단 박화 조성물(shear thinning composition)이 사용될 수도 있으며, 상기 전단 박화 조성물은 전단이 없으면 비교적 높은 점도를 나타내지만, 전단 도중(및 전단 직후)에 매우 낮은 점도를 나타낸다.
지방족 에스테르 연결기를 갖는 에폭시기 함유 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만인 것이 바람직하다. 바람직하게, 지방족 에스테르 연결기를 갖는 에폭시기 함유 성분의 양은 총 조성물을 기준으로 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 중량% 미만이다.
하나의 실시형태에서, 에스테르 연결기를 갖는 양이온계 경화성 화합물의 양은 총 조성물 100 g 당 에스테르기의 당량 또는 밀리당량으로 설명할 것이다. 성분의 에스테르 밀리당량은 하기 수학식 1로 계산한다:
Figure pat00001
(상기 수학식 1에서, 중량%는 총 조성물을 기준으로 성분 Z의 중량%이며, N은 성분 Z의 에스테르 연결기의 수이고, Mwt는 성분 Z의 분자량이다)
총 조성물의 에스테르 밀리당량은 에스테르 연결기를 갖는 양이온계 경화성 성분들의 개별적인 밀리당량 값을 더하여 계산한다.
조성물 중의 에스테르 연결기의 밀리당량은 조성물 100 g 당 에스테르 연결기 100 meq 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게, 에스테르 연결기의 양은 조성물 100 g 당 50 meq 미만이다. 가장 바람직하게, (가수분해 안정성의 관점에서), 에스테르 연결기의 양은 조성물 100 g 당 25 meq 미만이다.
부품의 추가의 개선된 가수분해 안정성에 있어서, 조성물은 지방족 에스테르 연결기를 갖는 양이온계 경화성 화합물을 갖지 않는 것이 바람직하다.
지방족 에스테르 연결기를 갖는 에폭시기 함유 성분들의 예로는 예를 들어 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 및 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)와 같은 2개의 시클로헥센옥시드기와 지방족 에스테르 연결기를 갖는 성분들이 있다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 지방족 에스테르 연결기를 갖는 에폭시기 함유 성분 이외의 에폭시 물질(성분 B)들을 다량 함유한다.
적당한 (성분 B) 에폭시 물질들의 예로는 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 및 폴리(메틸글리시딜) 에스테르, 또는 폴리에테르의 폴리(옥시라닐) 에테르를 포함한다. 방향족 폴리카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 또는 피로멜리트산이 있다. 폴리에테르는 예를 들어 폴리(테트라메틸렌 옥시드)일 수 있다.
적당한 (성분 B) 에폭시 물질들은 또한 1개 이상의 유리 알콜 히드록시기 및/또는 페놀 히드록시기를 갖는 화합물, 및 적당하게 치환된 에피클로로히드린의 반응에 의해서 수득가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(-메틸글리시딜) 에테르를 포함한다. 상기 알콜은 비고리 알콜, 예컨대 C2-C30 알카놀, 알콕실화 알콜, 폴리올 예컨대 예를 들어 1,4-부탄디올, 트리메틸올 프로판, 네오펜틸글리콜, 디브로모 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜; 지환족, 예컨대 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔일 수 있으며; 또는 방향족 핵, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 함유한다.
다른 적당한 (성분 B) 에폭시 화합물들은 모노 핵 페놀, 예컨대 레소르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유도될 수 있는 것들을 포함하며, 또는 상기는 다핵 페놀, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)S (비스페놀 S), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 알콕실화 비스페놀 A, F 또는 S, 트리올 연장된 비스페놀 A, F 또는 S, 및 브롬화 비스페놀 A, F 또는 S; 페놀 및 펜던트기(pendant group)와 사슬을 갖는 페놀의 글리시딜 에테르; 또는 디시클로펜타디엔 주쇄 페놀 글리시딜 에테르 및 트리스(히드록시페닐) 메탄계 에폭시 뿐만 아니라 포름알데히드를 갖는 페놀 또는 크레졸, 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락의 산성 조건하에서 수득가능한 축합 생성물을 기본으로 할 것이다.
적당한 (성분 B) 에폭시 물질들은 또한 예를 들어 2개 이상의 아민 수소 원자, 예컨대 n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실일렌 디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄을 포함하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물의 디히드로클로린화(dehydrochlorination)에 의해 수득가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물이 있다. 적당한 폴리(N-글리시딜) 화합물들은 또한 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체들, 예컨대 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌유레아, 및 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체들, 예컨대 5,5-디메틸히단토인을 포함한다.
적당한 (성분 B) 에폭시 물질들의 예로는 예컨대 에탄-1,2-디티올, 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르와 같은 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체들인 폴리(S-글리시딜) 화합물들을 포함한다.
바람직한 성분 B 에폭시는 알콕실화 비스페놀 A, F 및 S를 포함하는 포화 및 불포화 비스페놀 A, F 및 S, 트리올 연장된 비스페놀, 및 브롬화 비스페놀의 글리시딜 에폭시드; C2-C30 알킬의 글리시딜 에테르; C3-C30 알킬의 1,2 에폭시, 예컨대 테트라데칸 옥시드; 페놀 및 펜던트기와 사슬을 갖는 페놀의 글리시딜 에테르; 알콜 및 폴리올의 모노 및 다중 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 디브로모 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 폴리-THF, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 글리세롤, 및 알콕실화 알콜 및 폴리올이 있다. 또한 디시클로펜타디엔 주쇄 페놀 글리시딜 에테르 및 트리스(히드록시페닐) 메탄계 에폭시 뿐만 아니라 에폭시드화 페놀, 크레졸 및 비스페놀계 노볼락이 바람직하다. 다른 바람직한 에폭시드의 예로는 오르토-글리시딜 페닐 글리시딜 에테르, 레조르시놀의 디글리시딜 에테르, 플로로글루시놀(phloroglucinol) 및 치환된 플로로글루시놀의 트리글리시딜 에테르, 2,6-(2,3-에폭시프로필) 페닐글리시딜 에테르, 비스페놀-헥사플루오로아세톤의 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노나데칸의 디글리시딜 에테르, 4,4-비스(2,3-에폭시프로필)페닐 에테르, 테트라클로로비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 트리히드록시비페닐의 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시독시 비페닐, 비스레조르시놀 F의 테트라글리시딜 에테르, 레조르시놀 케톤의 테트라글리시딜 에테르, 3,9-비스[2-(2,3-에폭시프로폭시)페닐에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리글리시독시-1,1,3-트리페닐프로판, 테트라글리시독시 테트라페닐에탄, 1,3-비스[3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]테트라메틸디실록산, 폴리에피클로로히드린 디(2,3-에폭시프로필)에테르, 폴리알릴 글리시딜 에테르, 에폭시드화 고리 실란 예컨대 2,4,6,8,10-펜타키스[3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]-2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산, 클로렌드(chlorendic) 디올의 디글리시딜 에테르, 디옥산디올의 디글리시딜 에테르, 엔도메틸렌 시클로헥산디올의 디글리시딜 에테르, 2,2-비스[4-2,3-에폭시프로필)시클로헥실]프로판, 1,1,1-트리스(파라-히드록시페닐)에탄 글리시딜 에테르, 및 2,2-(4-[3-클로로-2-(2,3-에폭시프로폭시)프로폭실]시클로헥실)프로판이 있다.
바람직한 성분 B 지환족 에폭시드의 예로는 비닐시클로헥센 디옥시드, 리모넨(limonene) 옥시드 및 디옥시드, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 에탄디올디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메타노인단, 파라-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시디시클로펜테닐페닐 글리시딜 에테르, 오르토-에폭시시클로펜테닐페닐글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜의 비스에폭시디시클로펜틸 에테르, 및 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)-시클로헥산-메타-디옥산이 있다.
에폭시 물질들은 매우 다양한 범위의 분자량을 가질 수 있다. 일반적으로, 에폭시 당량(equivalent weight)(즉 반응성 에폭시기 수로 나눈 수 평균 분자량임)은 60 내지 1000 인 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 글리시딜에테르 대 지방족 에스테르 연결기를 갖는 에폭시기 함유 성분의 중량 비율은 1 초과, 바람직하게는 1.5 초과, 보다 바람직하게는 2 초과이다.
본 발명의 조성물은 조성물의 총량을 기준으로 10 중량% 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%의 글리시딜에테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(C) 옥세탄기 함유 성분
본 발명의 조성물은 옥세탄을 함유하는 것이 바람직하다. 글리시딜에테르와 배합한 옥세탄이 존재하면 옥세탄은 없고 단지 글리시딜에테르만 갖는 조성물에 비해서 상기 조성물의 경화 속도가 향상된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 고형 상태 레이저를 갖는 고출력 스테레오리소그래피 기계에 적용시키기에 유리할 수 있다. 또한, 옥세탄이 존재하면 조성물로 제조되는 물품의 유연성이 개선된다. 또한, 옥세탄이 존재하면 부품의 제조 중에 물품 형성의 높은 정확성, 적은 뒤틀림 및 적은 변형을 제공한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 또한, 부품의 그린 강도가 조성물 중에 1 중량% 내지 29 중량%로 옥세탄이 존재하는 경우에 크게 증가하는 것을 예상치 못하게 발견하였다.
옥세탄 대 글리시딜에테르의 몰 비율은 0.1 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0일 경우에 반응성의 관점에서 바람직하다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 상기 범위 내에서, 화학 방사선을 향한 조성물의 예상치 못한 높은 반응성이 관찰되었다.
옥세탄은 하기 화학식 1로 표시되는 옥세탄 고리를 1개 이상 포함한다.
Figure pat00002
상기 옥세탄 화합물은 양이온계 중합성 광개시제의 존재하에 광으로 조사함으로써 중합 또는 가교될 수 있다. 옥세탄, 또는 옥세탄 화합물은 1개 이상의 옥세탄 고리를 포함할 것이다.
분자내 1개의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄의 예는 하기 화학식 2로 표시된다:
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
R1은 수소 원자, 불소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기, 예컨대 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 퍼플루오로프로필기, 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예컨대 페닐기 및 나프틸기, 퓨릴기, 또는 티에닐기를 나타내며; 및
R2는 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 예를 들어 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 및 3-부테닐기, 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 및 페난트릴기, 7개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 및 비치환된 아랄킬기, 예를 들어 벤질기, 플루오로벤질기, 메톡시 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 에톡시벤질기, 다른 방향족 고리를 갖는 기, 예를 들어 아릴옥시알킬 예를 들어 페녹시메틸기 및 페녹시에틸기, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르보닐기, 예를 들어 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 카르보닐 기, 예를 들어 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬카르바모일기, 예컨대 에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 부틸카르바모일기, 펜틸카르바모일기, 또는 2개 내지 1000개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기를 나타낸다)
분자 중에 2개의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄 화합물의 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
Figure pat00004
[상기 화학식 3에서,
R1은 상기 화학식 2에서 기술한 것과 동일하며;
R3는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기, 1개 내지 120개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리(알킬렌옥시)기, 예를 들어 폴리(에틸렌옥시)기 및 폴리(프로필렌옥시)기, 직쇄형 또는 분지쇄형 불포화 탄화수소기, 예를 들어 프로페닐렌기, 메틸프로페닐렌기 및 부테닐렌기를 나타내고; 및
R3는 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 군으로부터 선택되는 다가 기일 수 있다:
Figure pat00005
(상기 화학식 4에서,
R4는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 할로겐 원자 예를 들어 염소 원자 또는 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기 또는 카르바모일기를 나타내며; 및
x는 0 내지 4의 정수이다)
Figure pat00006
(상기 화학식 5에서,
R5는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, -NH-, -SO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다)
Figure pat00007
[상기 화학식 6에서,
R6는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며;
y는 0 내지 200의 정수이고; 및
R7은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 기를 나타낸다:
Figure pat00008
(상기 화학식 7에서,
R8은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며; 및
z는 0 내지 100의 정수이다)].
분자 중의 2개의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 특정 예로서, 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다:
Figure pat00009
Figure pat00010
(상기 화학식 10에서,
R1은 상기 화학식 2에서 정의한 것과 동일하다).
분자 중의 3개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 예는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이다:
Figure pat00011
(상기 화학식 11에서,
R1은 상기 화학식 2에서 정의한 것과 동일하며; 및
R9는 3 내지 10의 원자가를 갖는 유기기를 나타낸다)
분자 중의 3개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 특정 예로는 하기 화학식 18로 표시되는 화합물이 있다:
Figure pat00012
하기 화학식 19로 표시되는 화합물은 1개 내지 10개의 옥세탄 고리를 포함할 것이다:
Figure pat00013
(상기 화학식 19에서,
R1은 상기 화학식 2에서 규정한 것과 동일하며,
R8은 상기 화학식 7에서 규정한 것과 동일하고,
R11은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 트리알킬실일기(각 알킬기는 개별적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임), 예를 들어 트리메틸실일기, 트리에틸실일기, 트리프로필실일기, 또는 트리부틸실일기를 나타내며, 및
r은 1 내지 10의 정수이다)
또한, 상기에서 언급된 화합물들 이외에, 1,000 내지 5,000의 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌-환산 수 평균 분자량을 갖는 화합물들이 옥세탄 화합물 (A)의 예로서 제공될 수 있다. 상기 화합물들의 예로서, 하기 화학식 20, 21 및 22로 표시되는 화합물들이 제공될 수 있다:
Figure pat00014
(상기 화학식 20에서,
p는 20 내지 200의 정수이다)
Figure pat00015
(상기 화학식 21에서,
q는 15 내지 100의 정수이다)
Figure pat00016
(상기 화학식 22에서,
s는 20 내지 200의 정수이다)
상기에서 기술된 옥세탄 화합물의 특정 예는 하기와 같다:
분자 중의 1개의 옥세탄 고리를 함유하는 화합물: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에테르, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라히드로푸루푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에테르, 2-히드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르.
분자 중의 2개 이상의 옥세탄 고리를 함유하는 화합물: 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변형 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변형 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변형 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변형 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르. 상기 화합물들은 개별적으로, 또는 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
바람직한 옥세탄은 상기 화학식 2에서 규정된 성분들로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 2에서 R1은 C1-C4 알킬기이며, Z는 산소이고, R2는 H, C1-C8 알킬기 또는 페닐기[3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)벤젠, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르]이다.
옥세탄 화합물들은 개별적으로 또는 2개 이상의 배합물로 이용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중 옥세탄 화합물의 함량은 총 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 29 중량%, 및 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다른 양이온계 중합성 성분들은 예를 들어 고리형 에테르 화합물, 고리형 락톤 화합물, 고리형 아세탈 화합물, 고리형 티오에테르 화합물, 스피로 오르토에스테르 화합물 및 비닐에테르 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 양이온계 중합성 성분들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 양이온계 경화성 성분들을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 미만, 보다 바람직하게는 90 중량% 미만의 양이온계 경화성 성분들을 포함한다.
(D) 다관능성 아크릴레이트 화합물
본 발명의 조성물은 또한 라디칼계 중합성 화합물을 함유할 수도 있다. 라디칼 중합성 화합물의 적당한 예로는 1개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 화합물이 있다.
단일관능성 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르포린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 이소보르닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드테트라클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트 및 메틸트리에틸렌 디글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
다관능성 라디칼계 중합성 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드(이후에는 약자 "EO"로 나타냄) 변형 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드(이후에는 약자 "PO"로 나타냄) 변형 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 양쪽 말단 (메트)아크릴산 부가물(adduct), 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO-변형 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO-변형 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO-변형 수소화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO-변형 수소화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO-변형 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 폴리글리시딜 에테르의 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
바람직한 라디칼계 중합성 화합물은 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디아크릴레이트 및 모노-아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 및 펜타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭실화 디아크릴레이트, 및 이소보르닐 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각각의 상기에서 언급된 라디칼계 중합성 화합물은 개별적으로 또는 2개 이상의 배합물로, 또는 1개 이상의 단일관능성 단량체와 1개 이상의 다관능성 단량체의 배합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 라디칼계 중합성 화합물의 함량은 일반적으로 0 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 35 중량%이다. 2 내지 6의 관능성을 갖는 바람직한 다관능성 아크릴레이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 사용된다.
(E) 라디칼 광개시제
본 발명의 조성물은 1개 이상의 유리 라디칼 광개시제를 이용할 것이다. 광개시제의 예로는 벤조인, 예컨대 벤조인, 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트, 아세토페논, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 4-(페닐티오)아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈 및 벤질 디에틸 케탈, 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-테트라부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 또한 트리페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥시드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드[루시린(Lucirin) TPO], 벤조페논, 예컨대 벤조페논, 디메톡시벤조페논, 디페녹시벤조페논, 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논, 티옥산톤 및 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 l-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, l-아미노페닐 케톤 또는 l-히드록시페닐 케톤, 예컨대 l-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-히드록시이소프로필)케톤 및 4-이소프로필페닐(1-히드록시이소프로필)케톤, 또는 트리아진 화합물, 예를 들어 4
Figure pat00017
-메틸 티오페닐-1-디(트리클로로메틸)-3,5-S-트리아진, S-트리아진-2-(스틸벤)-4,6-비스트리클로로메틸, 및 파라메톡시 스티릴 트리아진을 포함한다(상기 모든 화합물은 공지된 화합물임).
방사선 광원으로서, 예를 들어 325 nm로 작동되는 He/Cd 레이저, 예를 들어 351 nm, 또는 351 nm 및 364 nm, 또는 333 nm, 351 nm 및 364 nm로 작동되는 아르곤-이온 레이저, 또는 351 nm 또는 355 nm의 출력을 갖는 3 파장 YAG 고형 상태 레이저와 결합하여 사용되는 것이 일반적인 특히 적당한 유리-라디칼 광개시제는 아세토페논, 예컨대 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-히드록시페닐 케톤, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-1-{4-(2-히드록시에톡시)페닐}-2-메틸-1-프로파논, 벤조페논, 또는 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤(2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논이라고도 함)이지만, 특히 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다. 유리-라디칼 광개시제의 또 다른 부류는 벤질 케탈, 예컨대 예를 들어 벤질 디메틸 케탈을 포함한다. 특히 알파-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드가 광개시제로서 사용될 수 있을 것이다.
적당한 유리 라디칼 광개시제의 또 다른 부류는 아크릴레이트의 중합을 개시할 수 있으며, 화학선을 흡수하여 유리 라디칼을 제조할 수 있는 이온성 염료-짝이온 화합물(ionic dye-counter ion compound)을 포함한다. 따라서 이온성 염료-짝이온 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 400 ㎚ 내지 700 ㎚내의 조정가능한 파장에서 가시광선을 사용한 보다 다양한 방법으로 경화될 수 있다. 이온성 염료-짝이온 화합물과 이들의 활성 모드는 예를 들어 유럽특허출원 EP 223587과 미국특허 제4,751,102호, 제4,772,530호 및 제4,772,541호에 공지되어 있다. 적당한 이온성 염료-짝이온 화합물의 예로서는 음이온성 염료-요오도늄 이온 복합체, 음이온성 염료-피릴륨 이온 복합체, 및 특히 하기 화학식 Ⅹ으로 표시되는 양이온성 염료-보레이트 음이온 화합물을 들 수 있다:
[화학식 Ⅹ]
Figure pat00018
(상기 화학식 Ⅹ서,
D+는 양이온성 염료이며,
R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 다른 알킬, 아릴, 알카릴, 알릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 지환족 또는 포화 또는 불포화 헤테로고리기이다).
라디칼 R12 내지 R15에 있어서의 바람직한 정의는 예를 들어 유럽특허출원 EP 223587에서 찾을 수 있다.
바람직한 유리 라디칼 광개시제는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시아세토페논, 벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드를 포함한다. 서로 결합해서 또는 단독으로의 상기 광개시제들은 비교적 황변(yellowing)이 덜 일어나는 경향이 있다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 1개 이상의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다.
(F) 양이온성 광개시제
본 발명에 따른 조성물에서, 화학 방사선에 노출됨에 따라서 양이온계 중합성 화합물, 예컨대 에폭시 물질(들)의 반응을 개시하는 양이온을 형성하는 임의의 적당한 형태의 광개시제가 사용될 수 있다. 상기는 다수에 공지되어 있으며, 양이온성 광개시제가 기술적으로 적당하다고 입증되었다. 상기는 예를 들어 약한 친핵성(nucleophilicity) 음이온과 함께 오늄(onium) 염을 포함한다. 예로는 할로늄 염, 요오도실 염 또는 설포늄 염(예컨대 유럽특허출원 EP 153904와 WO 98/28663에 기재되어 있음), 설폭소늄 염(예컨대 유럽특허출원 EP 35969, 44274, 54509 및 164314에 기재되어 있음) 또는 디아조늄 염(예컨대 미국특허 제3,708,296호 및 제5,002,856호에 기재되어 있음)이 있다. 8개 상기 발표 모두는 여기서 참고문헌으로 전문 통합하였다. 다른 양이온성 광개시제는 메탈로센 염(예를 들어 유럽특허출원 EP 94914 및 94915에 기재되어 있음)이 있으며, 상기 출원은 여기서 참고문헌으로 전문 통합하였다.
다른 현재의 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염의 조사는 "UV Curing, Science and Technology",(Editor S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A) 또는 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol.3(edited by P.K.T. Oldring)에서 찾을 수 있으며, 상기 두권의 책은 이후에 참고문헌으로 전문 통합하였다.
바람직한 개시제는 디아릴 요오도늄 염, 트리아릴 설포늄 염 등을 포함한다. 일반적인 광-중합 개시제는 하기 화학식 8과 Ⅸ로 표시된다:
Figure pat00019
[화학식 Ⅸ]
Figure pat00020
(상기 화학식 8 및 Ⅸ에서,
Q3는 수소 원자, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며;
M은 금속 원자, 바람직하게는 안티몬을 나타내고;
Z는 수소 원자, 바람직하게는 불소를 나타내며; 및
t는 금속 원자가로, 예를 들어 안티몬의 경우에는 6이다)
바람직한 양이온성 광개시제는 요오도늄 광개시제, 예를 들어 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하며, 상기는 특히 예를 들어 n-에틸 카르바졸인 광감작제(photosensitizer)와 배합하여 사용되는 경우에 황변이 덜 일어나는 경향이 있기 때문이다.
광 효율성을 높이기 위해서, 또는 예를 들어 특정 레이저 파장 또는 특정의 일련의 레이저 파장과 같은 특정 파장에 양이온성 광개시제를 감작화시키기 위해서, 개시제의 형태에 따라서 감작제(sensitizer)를 사용하는 것도 또한 가능하다. 예로는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 또는 방향족 케토 화합물이 있다. 바람직한 감작제의 특정 예는 유럽특허출원 EP 153904에 언급되어 있다. 다른 바람직한 감작제는 미국특허 제5,667,937호(이후에 참고문헌으로 전문통합됨)에 기재된 것과 같이, 벤조페릴렌, 1,8-디페닐-1,3,5,7-옥타테트라엔 및 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔이다. 감작제 선택에서의 추가적인 요소는 화학 방사선 광원의 천연(nature) 및 1차 파장임을 알 수 있을 것이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 1개 이상의 양이온성 광개시제를 포함한다.
(G) 히드록시 관능성 성분들
대부분의 공지된 조성물은 히드록시-관능성 화합물을 사용하여 조성물로부터 제조되는 부품의 특성들을 향상시킨다. 에폭시기, 옥세탄기 또는 아크릴레이트기와 같은 다른 양이온계 중합성 관능기를 가지지 않는 히드록시 관능성 화합물의 존재는 탁월한 기계적 특성들을 갖는 부품을 수득하기 위해 본 발명의 조성물에서 필요하지 않다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 적당한 비-유리 라디칼 중합성 히드록시-관능성 화합물을 포함할 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 히드록시-함유 물질은 1 이상의 히드록실 관능성을 갖는 임의의 적당한 유기 물질일 수 있다. 상기 물질은 경화 반응을 방해하거나 또는 열적으로 또는 광분해적으로 불안정한 임의의 기가 대체로 없는 것이 바람직하다.
임의의 히드록시기는 특정 목적용으로 적용시킬 수 있을 것이다. 바람직하게 히드록실-함유 물질은 1개 이상의 1차 또는 2차 지방족 히드록실기를 함유한다. 히드록실기는 분자 내부에 또는 말단에 있을 수 있다. 단량체, 올리고머 또는 중합체가 사용될 수 있다. 히드록실 당량(즉 히드록실기 수로 나눈 수 평균 분자량)은 31 내지 5000 범위내가 바람직하다.
1의 히드록실 관능성을 갖는 히드록실-함유 물질의 대표적인 예는 알카놀, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르 등 및 이들의 배합물들을 포함한다.
유용한 단량체 폴리히드록시 유기 물질의 대표적인 예는 알킬렌 및 아릴알킬렌 글리콜 및 폴리올, 예컨대 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 2,6-디메틸-1,2,6-헥산트리올, (2R,3R)-(-)-2-벤질옥시-1,3,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,3-부탄트리올, 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올, 1,2,3-시클로헥산트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올, 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-헥사데칸트리올, 2-히드록시메틸테트라히드로피란-3,4,5-트리올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 트란스-1,2-시클로옥탄디올, 1,16-헥사데칸디올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,5-데칼린디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,7-디메틸-3,5-옥타디인-2-7-디올, 2,3-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 배합물들을 포함한다.
유용한 올리고머 및 중합체 히드록실-함유 물질의 대표적인 예는 분자량이 약 200 내지 약 10,000의 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 트리올; 다양한 분자량의 폴리테트라메틸렌 글리콜; 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 또는 블록 공중합체; 비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해 또는 부분 가수분해에 의해 형성된 펜던트 히드록시기를 함유하는 공중합체, 펜던트 히드록실기를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지; 히드록시-말단 폴리에스테르 및 히드록시-말단 폴리락톤; 히드록시-관능화 폴리알카디엔, 예컨대 폴리부탄디엔; 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 예컨대 지방족 폴리카르보네이트 디올; 및 히드록시-말단 폴리에테르, 및 이들의 배합물들을 포함한다.
바람직한 히드록실-함유 단량체는 1,4-시클로헥산디메탄올 및 지방족 및 지환족 모노히드록시 알카놀을 포함한다. 바람직한 히드록실-함유 올리고머 및 중합체는 히드록실 및 히드록실/에폭시 관능화 폴리부타디엔, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올, 에틸렌/부틸렌 폴리올, 및 모노히드록실 관능성 단량체를 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 바람직한 예는 다양한 분자량의 폴리프로필렌 글리콜 및 글리세롤 프로폭실레이트-B-에톡실레이트 트리올이다. 특히 바람직한 것은 다양한 분자량, 예컨대 150 g/몰 내지 4000 g/몰, 바람직하게는 150 g/몰 내지 1500 g/몰, 보다 바람직하게는 150 g/몰 내지 750 g/몰로 이용가능한 직쇄형 및 분지쇄형 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올이다.
존재한다면, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상의 1개 이상의 비-유리 라디칼 중합성 히드록시-관능성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 25 중량% 이하의 1개 이상의 비-유리(non-free) 라디칼 중합성 히드록시-관능성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(H) 첨가제
첨가제는 본 발명의 조성물내에 또한 존재할 수 있다. 안정화제(stabilizer)는 점도 증가, 예를 들어 고형 이미징 방법(solid imaging process)에 이용하는 중에 점도의 증가(build-up)를 방지하기 위해서 조성물에 종종 첨가된다. 바람직한 안정화제는 미국특허 제5,665,792호에 기재된 것을 포함하며, 상기는 이후에 참고문헌으로 통합한다. 상기 안정화제는 IA족 및 IIA족 금속의 탄화수소 카르복실산 염이 일반적이다. 상기 염의 가장 바람직한 예는 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 탄산루비듐(rubidium carbonate)이다. 탄산루비듐은 조성물의 중량을 기준으로 0.0015 중량% 내지 0.005 중량%의 장려되는 다양한 양이 본 발명의 배합용으로 바람직하다. 대안적인 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴이다. 다른 가능한 첨가제는 염료, 안료, 충진제(예를 들어 실리카 입자, 바람직하게는 원통형 또는 구상의 실리카 입자, 탈크, 유리 분말, 알루미나, 알루미나 수화물, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산염 광물, 규조토, 규사, 실리카 분말, 산화티탄, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 아연 분말, 구리 분말, 납 분말, 금 분말, 실버더스트(silver dust), 유리섬유, 타탄산 칼륨 휘스커(titanic acid potassium whisker), 카본 휘스커, 사파이어 휘스커, 베릴리아(beryllia) 휘스커, 보론 카바이드(boron carbide) 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 실리콘 니트리드(silicon nitride) 휘스커, 유리비드(glass bead), 할로우 유리비드(hollow glass bead), 메탈옥시드 및 타탄산칼륨 휘스커), 산화방지제, 습윤제, 유리-라디칼 광개시제용 광감작제, 사슬이동제(chain transfer agent), 레벨링제(leveling agent), 소포제, 계면활성제 등을 포함한다.
응용
본 발명의 조성물은 다양한 범위의 응용에 적당하다. 예를 들어, 조성물은 급속 성형에 의해 3차원 물체를 제조하는데 사용될 수 있다. 급속 성형[때로는 "고형 이미징(solid imaging)" 또는 "스테레오리소그래피(stereolithography)"라고도 함]은 광성형이 가능한 조성물(photoformable composition)을 표면상에 박층으로 코팅시키고 조성물이 이미지방식(imagewise)으로 고형화되도록 이미지방식으로 화학 방사선에 노출시키는 방법이다. 상기 코팅재는 조성물이 상온에서 액상이면 가장 편리하게 실시할 수 있지만, 또한 고형 조성물이 용융되어 층을 형성할 수도 있고 또는 고형 또는 페이스트 조성물이 전단 박화 특성을 나타낸다면 코팅될 수 있다. 결과적으로, 광성형이 가능한 조성물의 새로운 박층은 노출 및 비노출된 조성물의 이전 층상에 코팅된다. 그 다음에 새로운 층은 이미지방식으로 일부를 고형화시키기 위해서, 및 일부 이전에 경화된 영역과 일부 새롭게 경화된 영역 사이에 밀착을 유도하기 위해서 이미지방식으로 노출된다. 각 이미지방식 노출은 모든 층들이 코팅되고, 모든 노출이 완료되는 경우, 통합 광경화성 물체가 주위의 조성물로부터 제거될 수 있는 광경화성 물체의 적절한 단면과 관련되는 성형이다.
따라서, 급속 성형 방법은 예를 들어 하기와 같은 단계로 설명될 수 있다:
(1) 표면상에 조성물 박층을 코팅시키는 단계;
(2) 상기 박층을 이미지방식으로 화학 방사선에 노출시켜 이미지화 단면(imaged cross-section)을 형성시키는 단계(상기 방사선은 노출된 영역의 박층을 효과적으로 경화시키기 위해 충분한 강도와 충분한 시간으로 주어짐);
(3) 이전에 노출된 이미지화 단면상에 조성물 박층을 코팅시키는 단계;
(4) 단계 (3)에서 형성된 상기 박층을 이미지방식으로 화학 방사선에 노출시켜 추가의 이미지화 단면을 형성시키는 단계(상기 방사선은 노출된 영역의 박층을 효과적으로 경화시키고, 이전에 노출된 이미지화 단면에 밀착시키기에 충분한 강도와 시간으로 주어짐); 및
(5) 3 차원 물품을 제조하기 위해서 단계 (3) 및 (4)를 충분한 횟수로 반복시키는 단계.
[실시예]
실시예 1
부품의 가수분해 안정성에 있어서 지방족 에스테르 연결기를 갖는 양이온계 경화성 성분의 존재에 의한 효과는 IR(적외선) 분석으로 측정하고, 반면에 기계적 특성들에 있어서 효과는 TMA(열기계분석)로 평가하였다.
3,4-에폭시 시클로헥실 메틸-3,4-에폭시 시클로헥실 카르복실레이트(UVI 1500)(에스테르 에폭시 연결기)와 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르[에포넥스(Eponex) 1510](에폭시 1)의 혼합물을 5 %의 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄(UVR6000)(옥세탄 1)과 0.6 %의 설포늄,(티오디-4,1-페닐렌)비스[디페닐-비스[(OC-6-11)헥사플루오로안티모네이트(1-)]] CPI-6976(양이온성 개시제 1)와 혼합하였다.
에스테르 에폭시 연결기 대 에폭시 1의 비율은 20 % 증가량으로 100 %의 에스테르 에폭시 연결기에서 100 %의 에폭시 1로 다양하다.
IR 연구에 있어서, 각 혼합물을 1 g씩 분취하여 0.02 g의 과중수소화 도데칸(perdeuterated dodecane)에 첨가하였다. D26 도데칸(Aldrich제)은 IR에서 별개의 영역에서 흡수되기 때문에 내부 표준으로서 선택하며, 화학적으로 비활성이여야 한다. IR 연구에 있어서, 각 중수소화 제제(deuterated formulation) 몇 방울을 폴리메틸펜텐 플레이트들 사이에 놓고, 60 분 동안 10 벌브(bulb) PCA[3D 시스템 후경화 장치(3D Systems Post Curing Apparatus)]에서 경화시킨다. 상기 벌브는 약 1500 시간 동안 사용했던 필립스 TLK 40W/05이다. 수득된 20 미크론 내지 30 미크론 두께의 막은 IR 스펙트라로 분해가 잘 된다. 상기 박막을 경화된 두꺼운 플레이트 조각 사이에 둔다. 시료를 하부에 물 웅덩이가 있는 밀폐된 플라스틱 콘테이너에 28 시간 동안 35 ℃에서 가열하였다(상기 막은 액상의 물과 접촉되지 않음). 그 다음에 IR 스펙트라를 막에 대해 기록하고, 추가 21 시간의 습도 노출 이후에 상기 절차를 반복하였다. 참고로서, 몇몇 제제 막을 건조 항아리(desiccated jar)에서 35 ℃로 가열하였고; 또한 IR 스펙트라를 상기 막에 대해 기록하였다.
가수분해 정도는 -OH 스트레칭 흡광도 영역(3100 ㎝-1 내지 3600 ㎝-1)에서의 변화로 알 수 있다: 에스테르 에폭시 연결기 중의 에스테르기의 가수분해로 알콜기 및 카르복실산기(둘 다 -OH 영역에서 흡수됨)가 수득된다. 25 미크론의 두께의 막에서, 가수분해는 28 시간 이하에서 평형값(equilibrium value)에 도달한다. 에폭시 1의 존재는 에스테르 에폭시 연결기의 가수분해 정도에 영향을 주지 않는다.
80 % 및 100 % 에스테르 에폭시 연결기에서의 박막은 습도 컨디셔닝화(humid conditioning) 후에 두꺼운 플레이트에 밀착되는 것이 발견되며, 보다 더 현저하게 깨지기 쉽다.
습도 컨디셔닝화 이후에 IR 스펙트라에서 가장 명확한 변화는 OH 영역에서의 흡광도 증가이다. 흡광도 세기와 넓이는 더 낮은 에너지를 향해 세기가 이동하면서 증가한다. 피크 영역은 CD(탄소-중수소) 스트레치 흡광도 영역 및 -CH(탄소-수소) 스트레치 흡광도에 대해 정규화된다. -CD 흡광도의 피크 영역을 결정하는데 비교적 큰 실수 때문에, -CH 흡광도를 내부 참고로서 선택한다. 초기 값에 대한 28 시간에서의 -OH 흡광도의 증가는 표 1에서 나타낸 제제에서 에스테르 에폭시 연결기의 양에 비례하는 것으로 발견되었다:
Figure pat00021
에스테르 에폭시 연결기와 에폭시 1의 혼합물로부터 제조된 막의 가수분해는 35 ℃ 및 고 습도에서 신속하게 진행된다는 것을 상기 실험에서 알 수 있다.
상기 가수분해는 기계적 특성들이 손실됨으로써 달성된다. 상기에서 기재된 에스테르 에폭시 연결기/에폭시 1 혼합물(중수소화 도데칸 없음)은 굴곡 모듈러스에 있어서 습도 노출의 영향을 측정하기 위해 사용하였다. 각 비-중수소화 제제 중 대략 18 g을 폴리메틸펜텐 페트리디쉬(직경이 100 ㎜이고, 높이가 15 ㎜의 일반적인 크기를 갖는 제품 번호 5500-0010으로, Nalge Nunc International제)에 붓고, PCA를 1 시간 동안 경화시켰다. 경화된 막에서 10 ㎜ 길이 × 3 ㎜ 너비의 시료를 절단하였다. 상기 시료는 굴곡 프로브(flexure probe)를 사용하여 TA Associates TMA 2940으로 분석하였다. 시료에 있어서의 응력이 하기 수학식으로 제공된다:
Figure pat00022
[상기 수학식 2에서,
S=응력(MPa)
L=시료 길이(㎜)
F=TMA 프로브로 가하는 힘(N)
b=시료 너비(㎜)
d=시료 두께(㎜)]
하기 수학식 3으로 시료 스트레인을 주었다:
Figure pat00023
[상기 수학식 3에서,
D는 중간 스팬(mid-span)에서 시료 표면의 편향(deflection)이다]
굴곡 모듈러스는 스트레인으로 나눈 응력이다.
Figure pat00024
따라서 주어진 시료 형태(geometry)에 있어서, 모듈러스는 편향에 대해 적용되는 힘의 플롯의 기울기에 직접적으로 비례한다.
분석은 부품에 두번 순환하여 0.01 N 내지 0.5 N의 힘으로 30 ℃에서 실행하고, 그 이후에; 모듈러스는 0.05 N 내지 0.1 N의 적용힘으로 계산하였다. 두개의 램프-다운 순환(ramp-down cycle)에 있어서의 평균 값은 분석용으로 사용하였다. 분석 중간에, 시료는 35 ℃ 오븐에서 보관하였다. 시료의 반은 건조 항아리에 넣고, 나머지 반은 고 습도하에 보관하였다. 시료의 모듈러스를 고 습도 조건(35 ℃ 및 100 % 상대 습도(RH)에서 28 시간; 습식 조건)하에서 유지시키면서 측정하고, 건조 조건(10 % RH 미만을 갖는 35 ℃)하에서 유지된 시료의 모듈러스와 비교하였다. 모듈러스 비율(습식/건식)은 습식 조건하에서 유지시킨 시료의 모듈러서 값 대 건식 조건 하에서 유지된 시료의 모듈러스 값의 비율이다.
Figure pat00025
TMA 결과: 고 습도에서 유지된 시료의 굴곡 모듈러스는 35 ℃에서 건식으로 유지된 시료의 굴곡 모듈러스 보다 낮다. 표 2에 개시된 것과 같이, 높은 에스테르 에폭시 연결기 함량을 갖는 시료는 낮은 에스테르 연결기 함량 시료 보다 더 낮은 모듈러스를 보유한다.
실시예 2: 하이브리드 스테레오리소그래피 조성물에서의 습도 영향
수지 A로서 59.4 중량%의 수소화 비스페놀 α-에피클로로히드린계 에폭시 수지(에폭시 1), 20 중량%의 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄 (옥세탄 1), 13 중량%의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (아크릴레이트 1), 및 1.75 중량%의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 5.85 중량%의 설포늄, (티오디-4,1-페닐렌)비스[디페닐-비스[(OC-6-11)헥사플루오로안티모네이트(1-)]]를 함유하는 본 발명의 조성물을 제조하였다.
수지 B로서 55 중량%의 3,4 에폭시 시클로헥실 메틸-3,4-에폭시 시클로헥실 카르보네이트 (UVI 1500), 18 중량%의 폴리테트라히드로푸란-중합체, 15 중량%의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 5 중량%의 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 5 중량%의 설포늄,(티오디-4,1-페닐렌)비스[디페닐-비스[(OC-6-11)헥사플루오로안티모네이트(1-)]], 및 1.6 중량%의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 함유하는 비교 조성물을 제조하였다.
본 발명의 조성물(수지 A)의 내습성은 다량의 에스테르 에폭시 연결기(55 중량%)를 함유하는 수지 B의 내습성에 대해서 측정하였다. 본 실험에서, ASTM D790 굴곡 바(flex bar)는 하기의 조건을 이용하여 스테레오리소그래피 수단으로 만들었다:
제조된 굴곡 바의 크기는 대략 두께가 5.5 ㎜, 너비는 12.5 ㎜, 길이는 150 ㎜이다. 코팅된 층 두께는 약 150 미크론이다. 각 층에 주어진 노출은 수지 A에 있어서는 51 mJ/㎠이고, 수지 B에 있어서는 47 mJ/㎠이다. 스테레오리소그래피에 의한 제조 이후에, 굴곡 바는 이소프로판올로 세척하고, 그 다음에 공기중에서 건조하였다.
모든 시료는 60 분 동안 10 벌브 PCA(3D 시스템 후경화 장치)에서 노출하여 후경화시켰다.
후경화 이후에, 각 조성물의 굴곡 바 중 2개는 물 포화 염 용액을 함유하는, 또는 저장용 목적 습도를 획득하기 위한 물만 함유하는 진공 벨 항아리(vacuum bell jar)에 넣었다. 100 % RH는 벨 항아리의 바닥의 물로 획득하고; 80 % RH는 퓨즈된(fused) 황산수소칼륨(Potassium Hydrogen Sulfate)의 염 용액으로 획득하며; 54 % RH는 중황산나트륨 일수화물(Sodium Bisulfate Monohydrate)로 획득하고; 및 20 % RH는 아세트산칼륨(Potassium Acetate) 포화 물 용액으로 획득하였다. 상기 시료는 상온(대략 22 ℃임)에서 한달 동안 벨 항아리에 보관하였다.
한달 후, 시료를 벨 항아리에서 꺼내어, 바로 ASTM D790(대략 22.6 ℃와 25 % RH)에 따라 시험하였다. 하기는 비교 결과이다:
Figure pat00026
본 발명에 따라 수지 A로부터 제조된 굴곡 바는 20 % RH와 100 % RH의 결과물과 비교한 이것의 굴곡 모듈러스의 대략 74 %를 보유한다. 수지 B로부터 제조된 굴곡 바는 20 % RH와 100 % RH의 결과물과 비교한 이것의 굴곡 모듈러스의 대략 6.4 %만 보유한다.
실시예 3 내지 20, 및 비교 실험 1
표 3은 본 발명의 보다 더 제한되지 않은 실시형태를 나타낸다. 조성물은 지적된 성분으로 제조하였다. 화학 방사선으로의 경화하고, 및 연이어 60 분 동안 UV로 후경화한 후, 부품의 기계적 분석을 실행하였다.
Figure pat00027
선택적으로, 조성물은 소량의 안정화제, 산화방지제, 계면활성제 및 소포제를 함유한다.
1 일 경화된 모듈러스는 스테레오리소그래피 기계로 제조한 인장 바(tensile bar)로부터 수득된 영 모듈러스(Young's modulus) 데이터 또는 인장이다. 상기 바는 150 ㎛ 두께의 층으로 제조하였다. 인장 바의 각각의 단면 층은 이전에 코팅되고, 노출된 층에 밀착을 확실하게 하기 위한 초과경화(overcure) 또는 인게이지먼트 경화(engagement cure)의 대략 100 ㎛로 제공되는, 250 ㎛ 깊이(E10 노출)에서 조성물을 중합하기 위해 충분히 노출시켜 제조한다. 비교 실험 1, 실시예 3 내지 14, 및 18 내지 20은 355 nm의 UV로 레이저 방출하여 노출시켰다. 실시예 15 내지 17은 325 nm의 UV로 레이저 방출하여 노출시켰다. 인장 바는 대략 150 ㎜ 길이이며, 대략 1 ㎝ 평방의 좁은 부분의 단면을 가진다. 인장 시험은 상온 및 습도를 조절하여 제조한다는 규정이 없으며, 바는 2일 동안 균등하지 않는다는 것을 제외하고 ASTM D638에 따라 진행하였다. 데이타는 1일로 기재되어 있지만, 몇몇 데이타는 주말 및 휴일 동안 방치되어 3 내지 4일 경과한 바로부터 수득하였다. 평균 파단 연신율(%)은 동일한 인장 바로 수득하였다. 일반적으로 3 내지 6의 바를 각 실시예에 대해서 데이터를 수득하는데 사용하였다. 인성 요소(Toughness Factor)는 평균 파단 연신율(%)에 모듈러스를 곱하였고, 실시예 중합화 조성물의 인성 측정으로서 해석될 수 있다.
피크 중합 온도(Peak Polymerization Temperature, ℃)와 코팅된 표면 온도(Coated Surface Temperature, ℃)는 제조 중에 대략 부품의 중심에서 직선 실험실용(linear Laboratories) C-600E 적외선 온도계를 사용하여 수득하였다. 상기 부품은 50 ㎜ 평방이며, 대략 1.2 ㎝ 두께이다. 상기 부품은 150 ㎛ 두께 층으로 제조하고, 각 층은 실시예 조성물용으로 경화 깊이가 대략 250 ㎛로 제조하기 위해 노출(E10 노출)하였다. 스캐닝 속도(scanning speed)는 단지 한 쪽 방향으로 겹친 스캔 75 ㎛로 1130 ㎝/초에서 일정하게 유지시켰다. 레이저 출력(laser power)은 조성물용으로 적당한 경화 깊이를 확실하게하기 위해 조절하였다. 피크 중합 온도는 실시예 제제 부품 제조를 통해 수득된 가장 높은 온도이다. 코팅된 표면 온도는 새로운 조성물 층을 이전 층상에 코팅한 직 후 부품 표면상에서 측정된 가장 높은 온도이다. 델타 온도(Temperature Delta, ℃)는 피크 중합 온도 및 코팅된 표면 온도 사이의 차이이다. 사용된 스캐닝 속도와 레이저 출력은 높은 속도 스캐닝과 높은 출력 레이저 스캔을 나타낸다.
Figure pat00028
Figure pat00029

Claims (24)

  1. 하기 성분 A 내지 F를 포함하는 방사선 경화성 조성물:
    A. 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 29 중량%의, 지방족 에스테르 연결기(linking aliphatic ester group)를 갖는 양이온계 경화성 성분;
    B. 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 85 중량%의 A 이외의 에폭시기 함유 성분;
    C. 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 옥세탄기 함유 성분;
    D. 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 다관능성 아크릴레이트;
    E. 라디칼 광개시제; 및
    F. 양이온성 광개시제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 A가 2개의 시클로헥센옥시드기를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 A의 양이 0 중량% 내지 15 중량%인 방사선 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 B가 글리시딜에테르기를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 75 중량%의 글리시딜에테르기 함유 성분 B, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%의 성분 C, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 15 중량%의 다관능성 아크릴레이트 화합물 D를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    옥세탄 대 글리시딜에테르의 몰 비율이 0.1 내지 1.5인 방사선 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    옥세탄이 하기 화학식 2로 정의되는 성분, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)벤젠, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 및 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선 경화성 조성물:
    (화학식 2)
    Figure pat00030

    (상기 화학식 2에서,
    R1은 C1-C4 알킬기이며,
    Z는 산소이고,
    R2는 H, C1-C8 알킬기 또는 페닐기이다).
  8. 제 4 항에 있어서,
    조성물이 수소화 비스페놀 A의 글리시딜에테르를 함유하는 방사선 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학 방사선(actinic radiation)으로 완전히 경화시키고 60 분 동안 UV로 후경화(postcure)시킨 후의 조성물이 하기 특성 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 1개 이상을 갖는 방사선 경화성 조성물:
    (ⅰ) 1000 MPa 내지 100000 MPa의 굴곡 모듈러스(flexural modulus);
    (ⅱ) 4% 이상의 평균 파단 연신율(elongation at break); 및
    (ⅲ) 25 MPa 이상의 인장 강도(tensile strenght).
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물 층을 형성시키는 단계, 선택적으로 조성물 층을 화학 방사선에 조사시키는 단계, 및 이후 후경화 장치에서 60 분 동안 후경화시킨 후 20℃의 온도와 80% RH의 상대 습도에서 48 시간 동안 물품을 컨디셔닝(conditioning)하는 단계를 반복함으로써 수득되는 광-제조 물품(photo-fabricated article)이 하기 특성 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 1개 이상을 갖는 방사선 경화성 조성물:
    (ⅰ) 500 MPa 내지 10000 MPa의 굴곡 모듈러스;
    (ⅱ) 3% 이상의 평균 파단 연신율; 및
    (ⅲ) 25 MPa 이상의 인장 강도.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지방족 에스테르 연결기를 갖는 성분의 양이 조성물 100 g 당 에스테르 연결기 100 meq 미만인 방사선 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지방족 에스테르 연결기를 갖는 성분의 양이 조성물 100 g 당 에스테르 연결기 25 meq 미만인 방사선 경화성 조성물.
  13. 제 4 항에 있어서,
    글리시딜에테르 대 지방족 에스테르 연결기를 갖는 에폭시기 함유 성분의 중량 비율이 1.5 초과인 방사선 경화성 조성물.
  14. 하기 성분 A 내지 F를 포함하는 방사선 경화성 조성물:
    A. 조성물의 총 중량을 기준으로 지방족 에스테르 연결기를 갖는 양이온계 경화성 성분 (여기서, 상기 지방족 에스테르 연결기를 갖는 성분들의 양은 조성물 100 g 당 에스테르 연결기 100 meq 미만임);
    B. 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 85 중량%의 A 이외의 에폭시기 함유 성분;
    C. 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 옥세탄기 함유 성분;
    D. 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 다관능성 아크릴레이트;
    E. 라디칼 광개시제; 및
    F. 양이온성 광개시제.
  15. 옥세탄, 글리시딜에테르 및 양이온성 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물로서,
    화학 방사선으로 경화시키고 60 분 동안 UV로 후경화시킨 후에 하기 특성 (ⅰ) 내지 (ⅲ)를 나타내는 방사선 경화성 조성물:
    (ⅰ) 37℃의 온도 및 90 %의 상대 습도에서 48 시간 동안 물품(길이 10 ㎝, 높이 1 ㎝, 및 너비 1 ㎝임)을 노출시킨 후의 수분 흡수율 1 중량% 미만;
    (ⅱ) 500 MPa 내지 10000 MPa의 굴곡 모듈러스; 및
    (ⅲ) 3% 이상의 평균 파단 연신율.
  16. 제 15 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 29 중량%의 옥세탄 화합물, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 85 중량%의 글리시딜에테르, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 다관능성 아크릴레이트 화합물, 라디칼 광개시제 및 양이온성 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  17. A. 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 25 중량%의, 에스테르 연결기와 2개의 시클로헥센옥시드기를 갖는 성분;
    B. 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 85 중량%의 A 이외의 에폭시기 함유 성분;
    C. 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 29 중량%의 옥세탄기 함유 성분;
    D. 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 다관능성 아크릴레이트;
    E. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 라디칼 광개시제; 및
    F. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양이온성 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물로서,
    조성물 층을 형성시키는 단계, 선택적으로 조성물 층을 화학 방사선에 조사시키는 단계, 및 이후 후경화 장치에서 60 분 동안 후경화시킨 후 20℃의 온도와 80% RH의 상대 습도에서 48 시간 동안 물품을 컨디셔닝하는 단계를 반복함으로써 수득되는 광-제조 물품이 하기 특성 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 1개 이상을 갖는 방사선 경화성 조성물:
    (ⅰ) 500 MPa 내지 10000 MPa의 굴곡 모듈러스;
    (ⅱ) 3% 이상의 평균 파단 연신율; 및
    (ⅲ) 25 MPa 이상의 인장 강도.
  18. 제 17 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 75 중량%의 글리시딜에테르기를 갖는 성분 B, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%의 성분 C, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 15 중량%의 다관능성 아크릴레이트 성분 D를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  19. 옥세탄, 글리시딜에테르 및 양이온성 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물로서,
    화학 방사선으로 경화시키고 60 분 동안 UV로 후경화시켜 물체로 제조되며, 상기 물체의 Fwet/Fdry[Fdry는 경화 후 굴곡 바(flexural bar)의 굴곡 모듈러스이고, Fwet는 경화와 물 처리 후 굴곡 바의 굴곡 모듈러스임] 비율이 0.5 초과이며, 상기 물체가 48 시간 동안 20℃ 물에 침지되는 방사선 경화성 조성물.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물이 충진제를 함유하는 방사선 경화성 조성물.
  21. 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 3 차원 물품의 제조 방법:
    (1) 표면상에 조성물 층을 코팅시키는 단계 (상기 조성물은 제 1 항 또는 제 2 항에서 규정된 것을 사용함);
    (2) 상기 층을 이미지방식(imagewise)으로 화학 방사선에 노출시켜 이미지화 단면(imaged cross-section)을 형성시키는 단계 (상기 방사선은 노출 영역에서 층을 실질적으로 경화시키기에 충분한 강도임);
    (3) 이전에 노출된 이미지화 단면상에 조성물 층을 코팅시키는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)에서 제조된 박층(thin layer)을 이미지방식으로 화학 방사선에 노출시켜 추가의 이미지화 단면을 형성시키는 단계 (상기 방사선은 노출된 영역에서 박층을 실질적으로 경화시키고, 이전에 노출된 이미지화 단면에 부착시키기에 충분한 강도임); 및
    (5) 3차원 물품을 제조하기 위해서 단계 (3) 및 (4)를 충분한 횟수로 반복시키는 단계.
  22. 제 21 항에 있어서,
    화학 방사선의 파장이 280 nm 내지 650 nm 범위인 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    노출 에너지가 10 mJ/㎝ 내지 150 mJ/㎝인 방법.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지방족 에스테르 연결기를 갖는 성분의 양이 조성물 100 g 당 에스테르 연결기 50 meq 미만인 방사선 경화성 조성물.
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