JP3099126B2 - 光重合性組成物の製造方法 - Google Patents

光重合性組成物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、輻射線に対する感受性を調整することによ
る光重合性物質の新規な製造方法、及び前記物質を使用
する光重合方法に関するものである。
〔従来の技術〕
化学物質の光重合は比較的高価である。したがって、
輻射エネルギーのより優れた用途を作る試みは無かっ
た。エネルギーコストを低減するための一つの可能な手
段は、輻射線源からの幾つかの輻射線を重合の際に同時
に使用することからなる。異なる波長で有効な光開始剤
が、この目的のために既に用いられた。この種の混合物
は、例えばEP−A297051、EP−A313007及びEP−A321827
に開示されている。
従来、光ポリマー組成物は、一般的に薄層例えば接着
フィルム、塗料又は印刷インクの形態で硬化された。こ
れは、一般的に広いスペクトルを輻射する光源を用いて
前記層を照射することにより行われる。光開始剤（種類
及び濃度）は、層が部分的に照射され且つその全体の厚
さが可能な限り速く硬化するように選択される。
最近、高い光学的吸収性を有する層の光重合が所定の
部分で起こるという光ポリマー組成物の新規な用途分野
が公開された。前記用途の一例は、リソグラフィーの手
段による三次元物（以後3D物と記す）の製造である。本
書の範囲内において、3D物はその大きさが均一な厚さの
光重合された材料からなる層によるのみでは定義されな
い物を意味すると理解されたい。
〔発明が解決しようとする課題〕
高い光学的吸収性を有する重合性物質からなる層が硬
化される場合、従来知られている系においては全ての部
分で起こらないか又は無視し得る部分で起こる問題が生
じることが分かった。
光ポリマー組成物中への光の侵入は、表面を被覆する
重合性物質の各部分が各々光の一部を吸収するので、特
徴的な侵入深さを有する。
容積部分内で濃縮された光開始剤により吸収された光
のみが、光重合に有効である。深さの増大については、
光の強度に従って光重合された物質の重合の深さが増大
することが分かった。
光の強度が限界値以下に落ちると、一般的に、更なる
光重合性物質のゲル化は全く起こらない。
高い光学的吸収性を有する光重合性物質は、それ故一
般的に中間の表面で硬化され、深さの増大に対してゲル
化された物質の含有率は増大し、そして更に深いところ
では認め得る変化は全く起こらない。
実質的に未変化の物質からゲル化された物質までの遷
移領域における重合度の勾配は、可能な限り急で有るべ
きであるということが、高い光学的吸収性を有する層の
光重合に対しては都合が良い。
〔課題を解決するための手段〕
光ポリマー組成物中の光の強度の減少は、簡単な指数
法則に従うということが今や分かった。
光ポリマー組成物中への光の侵入深さは、一般的にほ
ぼ波長に依存するので、その結果多数の異なる波長を用
いて照射が行われた場合には強度曲線中に非指数的増加
が予想されなければならず、その結果として重合度の勾
配は（強度曲線において簡単な指数的増加を有する光ポ
リマー組成物と比べて）より小さな傾きとなる。
（異なる波長において異なる反応性を有する）幾つか
の光開始剤が同時に使用され且つ（単位表面積当たり）
等しい光エネルギーが照射された場合には、侵入深さに
対する数学的な生成物及び得られるポリマーの硬化度
（機械的強度）は、１種の光開始剤が使用された場合よ
りも少ないということが観察される。
所望の重合度の勾配を達成することができる組成物を
提供する、光ポリマー組成物の輻射線感受性の調整方法
が今や分かった。本発明は、多数の光開始剤の量を変化
させることにより種々の波長の光の侵入の深さに制御さ
れた方法で影響を与えることが可能であるという認識に
基づいている。
本発明は、リソグラフィー法による三次元物の製造の
ための光重合性組成物の製造方法であって；前記光重合
性組成物がUV/VISレーザー光源からの異なる波長の少な
くとも２種の輻射線で同時に照射することにより光重合
可能であり、且つ光重合性化合物及び前記輻射線の輻射
に対して前記光重合性組成物の光学密度に影響を与える
少なくとも２種の光開始剤を含み；前記方法は前記光重
合性組成物が前記輻射線の輻射に対して実質的に同一の
光学密度を有するように前記組成物中の前記光開始剤の
濃度比を選択することからなる方法に関するものであ
る。
表現“（異なる波長における）同一の光学密度”は常
に公知手段で、吸収組成物の一つの厚さに結びつく。
（同一の波長及び同一の濃度において）同一の吸光係数
を有する系は、それ故吸収組成物の厚さが異なる場合で
も、異なる光学密度を有する。しかしながら、吸収組成
物の同一の厚さにおいては、そのような系の光学密度は
同一である。表現“光学密度”の定義は、後に本文中の
式（２）で与えられる。
重合を起こす輻射線の波長において選択されたポリマ
ー系のために必要とされる光学密度は、とりわけ（関連
する波長及び予め決定された輻射強度I0において）輻射
線の所望の侵入深さに依存するであろう。
本書に記載の範囲内で、表現“侵入深さ”は、関連す
る用途のために充分な重合された物質の層厚を形成する
ために光線が光重合性組成物中に充分に深く侵入すると
いうことを意味することを意図されている。包含される
物質は、最初に使用された物質に比べて変化された物質
である；したがって、それはゲル化された物質を特定比
率で含む重合された物質か、又は実質的にゲル化された
のみの物質であってよい。特別の場合に必要な層厚及び
重合性物質の変化度は、特別な最終用途に適するように
選択される。
本書に記載の範囲内で、表現“実質的に同一の光学密
度”は、異なる波長の光の侵入深さが単に互いにから関
連する用途のために充分に定義された光重合された層の
下限が得られるような範囲まで異なるということを意味
することを意図されている；通常、これは混合物の光学
密度〔定義は、後の本文中の式（２）を参照〕は、光学
密度の算術平均に基づいて、異なる波長において例えば
＋／−20％互いに異なるのみであるということを意味す
る。
光重合性組成物の光学密度が、光重合を起こす異なる
輻射線の輻射に対して同一であるように光開始剤の比率
を選択することが好ましい。
下記考察において、本発明の方法を更に詳しく説明す
る。
一般的に、照射光の強度は重合されるべき層の深さが
増大するに連れて指数的に増大する。この増大の程度
は、通常、使用される輻射線の波長及び特別な場合に用
いられる光開始剤に依存する。輻射線が透過する層の厚
さの関数としての輻射線の強度の変化は次式： Ｉ＝I0・10−εcd （１） で与えられる。
前記式中、I0は表面に衝突する輻射線の強度を表わ
し、εは吸光係数を表わし、ｃは吸収化合物の濃度を表
わし、ｄは照射された層の厚さを表わし、そしてＩは層
に侵入後の輻射線の強度を表わす。表現Ａ＝lg（I0/I）
は本書中に既に記載した組成物の光学密度である。それ
故、 Ａ＝εcd （２） で表わされる。
光重合のために幾つかの波長が使用される場合には、
輻射線の強度の深さによる分布は通常簡単な指数則には
従わないが、しかし複数−指数的減少を示す。
本発明の組成物のための個々の光開始剤の間の比率の
調整を、２種の輻射線を用いる照射により硬化される組
成物の例を使用して説明する。
与えられた因子は、硬化すべき組成物における輻射線
の波長λ１及びλ２である。ｄを特別な最終用途のため
に必要とされる光重合性物質の照射された層の厚さとし
よう。与えられた波長におけるｄで所望の密度のために
光開始剤１により生じさせる光学密度をA1＝A1（λ）で
表わそう。同様に、A2＝A2（λ）が光開始剤２に対して
用いられる。λ１に対する組成物の吸光係数をε１と、
そしてλ２に対する組成物の吸光係数をε２と各々表わ
そう。光開始剤１を濃度c1で存在させ、そして光開始剤
２を濃度c2で存在させよう。２種の光開始剤の濃度の間
の比率c1:c2が必要である。
上記の式から出発して、下記の関係がλ１において及
びλ２において混合物の光学密度について各々成り立つ
（ここで、前記波長において２種の光開始剤のみが吸収
に寄与すると仮定する）。
Ａ（λ１）＝A1（λ１）＋A2（λ１） （３）及び Ａ（λ２）＝A1（λ２）＋A2（λ２） （４） 組成物の光開始剤１又は２により各々作られる光学密
度A1又はA2は、以下の如くである。
A1（λ）＝ε１（λ）c1d （５）及び A2（λ）＝ε２（λ）c2d （６） 式（３）と（５）と（４）と（６）とを各々組み合わ
せて、λ１における又はλ２における組成物の光学密度
を光開始剤の濃度及びそれらの吸光係数の関数として表
わす下記式を導く。
Ａ（λ１）＝（〔ε１（λ１）c1〕 ＋〔ε２（λ１）c2〕）ｄ （７）及び Ａ（λ２）＝（〔ε１（λ２）c1〕 ＋〔ε２（λ２）c2〕）ｄ （８） c1及びc2に対して式（７）及び（８）を解くと、式
（９）及び（10）が導かれ、ここでc1はc2の関数として
示され、そしてc2はc1の関数として示される。
c1＝（Ａ（λ１）−c2ε２（λ１）ｄ） ／ε１（λ１）ｄ （９）及び c2＝（Ａ（λ２）−c1ε１（λ２）ｄ） ／ε２（λ２）ｄ （10） c1及びc2が与えられたパラメーターによってのみ表わ
される式系を誘導するために、式（７）を式（10）と組
み合わせ且つ式（８）を式（９）と組み合わせ、次いで
これらをc1について及びc2について解く。我々はこの様
にして、式（11）の形態でc1の所望の従属関係を、そし
て式（12）の形態でc2の所望の従属関係を得る。
c1＝（ε２（λ２）Ａ（λ１）−ε２（λ１） Ａ（λ２））／（〔ε１（λ１）ε２（λ２） −ε１（λ２）ε２（λ１）〕ｄ （11） c2＝（ε１（λ１）Ａ（λ２）−ε１（λ２） Ａ（λ１））／（〔ε１（λ１）ε２（λ２） −ε１（λ２）ε２（λ１）〕ｄ （12） ε１（λ１），ε１（λ２），ε２（λ１）及びε２
（λ２）は使用されるべき樹脂組成物に対して公知であ
る。Ａ（λ１）＝Ａ（λ２）という条件及びＡとｄの値
が与えられる。上記式はそれ故、２種の光開始剤の各々
に対するc1及びc2の特定の値及びこれより前記光開始剤
の濃度の比率を決定することができる。
前記の選択方法は、２種よりも多くの光開始剤を含
み、及び／又は２種よりも多くの波長が好適に調整され
る組成物に用いることができる。前記の場合において、
一般式（３）又は（４）及び（５）又は（６）は出発点
として使用され、そして個々の光開始剤の異なる濃度ci
は２種混合物に対して上記した様に、それらから決定さ
れる。一般式（３）／（４）は式（13）の形態を取り、
そして一般式（５）／（６）は式（14）の形態を取る。
Ai（λｋ）＝εｉ（λｋ）cid （14） 前記式において、ｉはｉ番目の光開始剤（ｍ種の光開
始剤が存在する）の連続番号を表わし、そしてｋは調整
されるべき光開始剤混合物に対する異なる波長の連続番
号を表わす。ciに対する解法は、線型方程式に対する解
法として公知の方法により行われる。一般的な場合にお
いて、ｍ個の異なる光開始剤又は吸収条件が必要とされ
る。
上記の誘導は、λ１及び／又はλ２における組成物の
光学密度が２種の光開始剤により影響を受けるのみなら
ず他の条件、例えば重合性モノマーによっても影響を受
けるという更に一般的な場合に対して行うこともでき
る。式（７）及び（８）は次いで、開始剤濃度とは独立
しているがしかし前記の他の構成成分の光学密度を計算
に入れる補正因子により拡張すべきことのみが必要であ
る。
上記の誘導は更に、２種の光開始剤の１種のみがλ１
において吸収を有し、そして２種の光開始剤の他方のみ
がλ２において吸収を有するという場合も包含する。上
記式（３）及び（４）は、非常に簡単になる。それらに
続くこの場合の式の応用は、当業者に公知である。
波長λ１とλ２における光学密度（ここでλ１はλ２
よりも短い波長であるとしょう）は、２種の光開始剤の
組み合わせ毎に合致させることはできないということは
指摘されてよい。それ故、例えば第一の光開始剤がλ２
におけるよりもλ１においてより大きな吸光係数を有し
且つ第二の光開始剤もλ２におけるよりもλ１において
より大きな吸光係数を有することは可能ではない。異な
る波長における光学密度の一致は、上記式が光開始剤ci
の全ての濃度において零よりも大きな値を有する場合に
常に可能である。
実質的に、光硬化に適するどの様な化合物も光重合性
化合物として用いることができる。その様な化合物の混
合物を使用することも可能である。表現“光重合性化合
物”は、それら自体で又は光開始剤と組み合わせて光重
合性し得る化合物を表わす。本発明の範囲内において、
両方の型の化合物が光開始剤と組み合わせて用いること
ができる。表現“光重合性化合物”は、非常に一般的に
モノマー状、オリゴマー状及び更に光重合性がある限り
においてポリマー状化合物を表わす。
光重合性化合物の例は、カチオン重合性基及び／又は
遊離基により重合し得る基を含む有機化合物である。
遊離基により重合し得る化合物は、特に平均して１個
よりも多くのビニル基を有する化合物、特に平均して１
個よりも多くのアクリレート基及び／又はメタクリレー
ト基を有する化合物が好ましい。
遊離基により重合性で且つ２個ないし５個のアクリレ
ートエステル及び／又はメタクリレートエステル基を含
む化合物が特に好ましい。
光重合性化合物は、固体又は液体であってよい。液体
化合物又はその混合物が好ましい。
光開始剤混合物が、本発明の方法において使用され
る。特に光重合性化合物に対して慣用の化合物は、光開
始剤として用いることができる。光開始剤混合物の成分
は、それらの吸収スペクトルが光重合を起こすべき輻射
線源の関連するスペクトル線の少なくとも一つと重なる
様に選択される。
カチオン重合性モノマーに適する光開始剤の例は、オ
ニウム化合物又はメタロセン塩、例えばEP−A153904に
列挙されている例である。
遊離基により重合し得るモノマーに適する光開始剤の
例は、キノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベ
ンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、アシルナ
フタレン、アシルクマリン、アロイルメチレンチアゾリ
ン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、好ましくは還
元性染料と組み合わされたもの、アシルホスフィン、チ
オアシルホスフィン、チタノセン、α−ジカルボニル化
合物、Ｏ−アルコキシカルボニルオキシム、Ｏ−アロイ
ルオキシム又はベンゾイルジオキソランである。
キノンの例は、ベンゾキノン、アントラキノン又はテ
トラセンキノンである。
アセトフェノンの例は、以下のアセトフェノンであ
る；フェニル置換アセトフェノン例えば４−シアノアセ
トフェノン；α−ハロゲン化アセトフェノン例えばα，
α，α−トリクロロアセトフェノン；α−アルコキシ置
換アセトフェノン例えばα，α−ジエトキシアセトフェ
ノン；ベンゾインエーテル例えばα，α−ジエトキシフ
ェニルアセトフェノン；α−ヒドロキシ置換アセトフェ
ノン例えばα，α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフ
ェノン又はα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン；又はα−ベンゾイル置換アセトフェノン例えばエチ
ルα，α−ジエトキシ−α−ベンゾイルアセテート。
プロピオフェノンの例は、プロピオフェノン又は例え
ば相当するアセトフェノン誘導体に対して上記において
定義されたα−置換誘導体である。
ベンゾフェノンの例は、ベンゾフェノン又は置換ベン
ゾフェノン例えば４−メトキシベンゾフェノン又は4,
4′−ビス−（N,N−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン
である。
キサントンの例は、キサントン又は置換キサントン例
えば２−クロロキサントンである。
チオキサントンの例は、チオキサントン又は置換チオ
キサントン例えば２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、１−エトシカルボニル−３−
（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサント
ン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサント
ン、２−メチル−６−（1,1−ジメトキシベンジル）−
チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン
又は２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン
である。
アシルナフタレンの例は、２−アセチルナフタレン又
は２−ナフトアルデヒドである。
アシルクマリンの例は、３−アシル置換クマリン例え
ば３−ベンゾイルクマリン又は３−ベンゾイル−５−
（N,N−ジメチルアミノ）−クマリンである。適する３
−アシルクマリンの別の例は、アメリカ合衆国特許第44
19434号明細書中に見出されるものである。
アロイルメチレンチアゾリンの例は、２−（アロイル
メチレン）−チアゾリン例えば３−メチル−２−ベンゾ
イルメチレン−β−ナフトチアゾリンである。
ヘキサアリールイミダゾール二量体の例は、2,2′−
ビス−〔２−クロロフェニル〕−4,4′,5,5′−テトラ
フェニル−ビス−イミダゾールである。
アシルホスフィンの例は、2,4,6−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシドである。
適するチオアシルホスフィンの例は、2,4,6−トリメ
チルベンゾイルチオジフェニルホスフィンオキシドであ
る。
適するチタノセン開始剤の例は、ビス−（メチルシク
ロペンタジエニル）−Ti−IV−ビス−（σ−ペンタフル
オロフェニル）である。適するチタノセン開始剤の別の
例は、EP−A122223、186626、255486及び256986中に見
出されるものである。
α−ジカルボニル化合物の例は、フェニルグリオキシ
ル酸である。
Ｏ−アルコキシカルボニルオキシム又はＯ−アロイル
オキシムの例は、１−フェニル−1,2−プロパンジオン
２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム又は１−フ
ェニル−1,2−プロパンジオン２−（Ｏ−ベンゾイル）
−オキシムである。
ベンゾイジオキソランの例は、２−ベンゾイル−２−
フェニル−1,3−ジオキソラン、２−トリクロロメチル
−４−ベンゾイル−４−フェニル−1,3−ジオキソラン
及び二−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−ベンゾ
イル−４−フェニル−1,3−ジオキソランである。
光開始剤の他の例は以下のものである。
（ａ）次式： ［R12−I+−R13］mDm- 〔式中、D-はアニオン染料を表わし且つｍ＝１又は２で
あり、そしてR12及びR13は互いに独立して芳香族化合物
からなる基例えばフェニル基又はナフチル基から選択さ
れた基を表わす〕で表わされるアニオン染料−ヨードニ
ウムイオン化合物。
（ｂ）次式： 〔式中、D-はアニオン染料を表わし、ｍ＝１又は２であ
り、R14はフェニル基を表わし、そしてＹは−Ｏ−基又
は−Ｓ−基を表わす〕で表わされるアニオン染料−ピリ
リウム化合物。これらの光開始剤は、アメリカ合衆国特
許第4772530号明細書の第11ないし13欄中に開示されて
おり、そして本開示の対象である。アニオン染料の例
は、キサンテン又はオキサノールを含む染料である。適
する染料の例は、ローズベンガル、エオシン、エリチオ
シン及びフルオレッセイン染料である。
（ｃ）次式： 〔式中、D+はカチオン染料を表わし、そしてR15,R16,R
17及びR18は互いに独立してアルキル基、アリール基、
アルカリール基、アルアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、脂環式基及び飽和又は不飽和複素環基からな
る群から選択された基を表わす〕で表わされるカチオン
染料／ボレートアニオン錯体。この種の光開始剤はアメ
リカ合衆国特許第3567453号、第4307182号、第4343891
号、第4447521号、第4450227号及び特に第4772530号明
細書の第５ないし10欄中に開示されており、そして本開
示の対象でもある。適するカチオン染料の例は、メチレ
ンブルー、サフラニンＯ、マラカイトグリーン、シアニ
ン又はローダニン染料である。基R15,R16,R17及びR18の
定義はアメリカ合衆国特許第4772530号明細書の第６欄
中に詳細に開示されている。
（ｄ）光還元性染料、チオール及び、所望によりN,N−
ジアルキルアニリンを含む組成物。この種の光開始剤は
アメリカ合衆国特許第4874685号明細書の第２ないし４
欄中に開示されており、そして本開示の対象でもある。
光還元性染料は一般的に知られており、そして光還元性
メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリ
ン、チアジン、アクリジン、キサンテン及びオキサジン
染料を包含する。本発明の適するチオールは、一般式： 〔式中、Ｚは４ないし10員の単環式又は二環式環を完成
するために必要とされる原子である〕で表わされる。こ
れらの例は、ベンゾキサゾール、ベンズイミダゾール、
ベンゾチアゾール、テトラゾール等である。染料及びチ
オールはそれら自体で光開始剤系として使用することが
できるが、酸化防止剤としてN,N−ジアルキルアニリン
を加えるのが好ましい。これらの酸化防止剤は、例えば
アメリカ合衆国特許第4874685号明細書の第３及び４欄
中に開示されている。
遊離基重合のための光開始剤の他の例は、DE−A30069
60中に見出されるものである。その中に列挙された光開
始剤は、本開示の対象である。
UV/VIS光源の異なる輻射線で活性化する２種の光開始
剤を使用するのが好ましい。
光開始剤の一つの最長波長の吸収極大が350nmと400nm
との間にあり、且つ第二の光開始剤の最長波長の吸収極
大が第一の光開始剤の前記吸収極大よりも短波長側にあ
る２種の光開始剤の混合物を使用するのが好ましい。
一般的に、本発明の方法における光開始剤の全量は光
重合性化合物に対して又は光重合性化合物の混合物に対
して約0.1ないし10重量％である。侵入深さ及び光重合
速度は、光開始剤の量を定めることにより制御すること
ができる。可動性レーザービームの手段により重合が行
われる用途のためには、光開始剤の濃度は約0.1ないし
2.5mm厚の光重合された層が制御されたレーザービーム
の工業的に意味の有る走査速度で製造され得る様に選ば
れるべきである。特定のポリマー系のための光開始剤の
濃度比は、上記で与えられた基準に基づいて決定され
る。
本発明の方法において用いられる組成物は、所望によ
り、硬化を妨げない別の添加剤を含んでもよい。これら
の例は、酸化防止剤、光安定剤、重合抑制剤、脱気剤、
脱泡剤、可塑剤、延伸剤、充填剤、強化剤、チキソトロ
ープ剤、水和剤、流れ調整剤、難燃剤、増感剤、酸素吸
収剤、沈澱防止剤、染料及び顔料である。そのような添
加剤の全量は、全組成物に対して通常０ないし50重量％
である。式（13）及び（14）により全吸収を計算する際
には、使用された波長におけるそのような添加剤の可能
な光学的吸収を計算に入れなければならない。
本発明の方法において用いられる組成物は公知方法に
より、例えばミキサーのようなこの目的のために慣用の
装置中で個々の成分を混合することにより製造すること
ができる。
本発明の改良された組成物の光重合の際に、等しい厚
さの層（それを通過する際に、強度I0の光が認め得る減
衰を起こす層）の硬化が可能となる結果として、輻射エ
ネルギーは最適な方法で用いられる。この種の組成物
は、特に3D物とりわけ複合構成を有する3D物の形成に適
する。
したがって、本発明は特に、光重合性組成物であっ
て、その強度特性が三次元物の形成のために充分ではな
く且つ三次元物の形成のために適する強度が得られるよ
うに照射により変化させることができる前記光重合性組
成物から出発する、三次元物の製造方法であって ｉ）最初に容器中で媒体として前記光重合性組成物を使
用する工程と、 該光重合性組成物がUV/VISレーザー光源からの異なる波
長の輻射線の照射により光重合可能であり、且つ光重合
性化合物及び少なくとも２種の光開始剤を含み、 該光開始剤の濃度比は、前記光重合性組成物が光重合を
もたらす異なる輻射線の輻射に対して重合される組成物
として実質的に同一の光学密度を有する様に、選択され
る、 ii）前記媒体の予め予定された部分を照射領域中で固化
する様に、前記媒体の予め決定された容積部分をUV/VIS
レーザー光源からの異なる輻射線を用いて同時に照射す
る工程、とからなる方法に関するものである。
本方法の特に好ましい態様において、光重合性組成物
の薄い、連続した層は連続法で製造される。この技術
は、例えばジャーナル オブ アプライド ホトグラフ
ィック エンジニアリング（Journal of Applied Photo
graphic Engineering）８（４）,185（1982）に、Rev.S
ci.Instrum.,52（11）,1770（1981）に、及びアメリカ
合衆国特許第4575330号明細書に記載されている。これ
らの出版物の記載は、本記載の対象でもある。
したがって、本発明は特に、 ｉ）上記において定義されたような光重合性組成物を、
最初に容器中で媒体として使用する工程と、 ii）層が照射領域中で所望の層厚で固化する様に、UV/V
ISレーザー光源からの異なる輻射線を用いて前記媒体の
選択された表面をその全領域にわたり又は予め決定され
たパターンで同時に照射する工程と、 iii）固化された層の上に光重合性媒体の新たな層を形
成する工程と、そして iv）互いに接着し且つ一緒になって三次元物を形成する
固化された層の連続体を形成するために工程ii）に基づ
いて表面を繰り返し照射する工程とからなる、 光重合性組成物から出発する、強度特性が三次元物の
形成のために充分ではなく且つ三次元物の形成のために
適する強度が得られるように照射により変化させること
ができる3D物の製造方法に関するものである。
一般的に、液体の光重合性組成物が3D物の形成のため
に用いられる。この上を覆う、適する樹脂混合物も追記
の明細書を満たさなければならない。下記のものがこれ
らの例である。
Ａ）粘度は、3D物の製造のための装置に適合しなければ
ならない。現在慣用の方法の場合は、粘度は（25℃で）
500ないし8000mPasの範囲内で、特に1000ないし4000mPa
sの範囲内で変化させるべきである。
Ｂ）3D物の製造のために適する樹脂組成物は、最大限に
可能な侵入深さを有するべきであり、且つ可能な限り小
さな輻射エネルギーを用いて硬化されることが可能であ
るべきである。このために慣用のパラメーターは、“加
工速度”として知られており且つ輻射エネルギーと侵入
深さとの間の相関関係が知られている。
Ｃ）連続した薄層は3D物の製造の際に連続的に光重合さ
れる。通常、これらの層は完全に硬化されることはな
い。これは特定の利点、例えば重合の際の収縮量の減少
（及びこれより内部応力又は変形の減少）、成形時間の
減少及び時として個々の層における化学的反応性の改善
をもたらし、その結果個々の層は互いに良く接着する。
このような部分的に硬化された3D物〔いわゆる“グリー
ン部材”〕の引張剪断強度は、“グリーン強度”として
知られている。“グリーン部材”の“グリーン強度”
は、全ての層が形成された後、この物は液体光ポリマー
から引上げられるので、重要な特性値である。低い“グ
リーン強度”を有する物は、例えばそれら自体の重量の
結果として変形又は破壊され得る。通常、“グリーン部
材”はまだ後硬化されなければならない。
Ｄ）他の重要な特性値は、3D物が重合の結果として受け
る内部応力の結果としての収縮量及び変形量である。
Ｅ）特定の要求、例えば引張強度、衝撃強度又は破断点
伸びのような良好な機械特性も最終3D物に対して成され
る。
この列挙から、適する液体樹脂組成物の選択は3D物の
製造の際の決定因子であるということが明らかである。
近年、3D物の製造のために適する樹脂組成物を製造する
ために、多数の試みが成された。
この例は、Rev.Sci.Instrum.,52（11）,1770（1981）
に記載された生成物“テヴィスタ（Tevista）”であ
る。これは、不飽和ポリエステル、アクリル酸、スチレ
ンモノマー、光開始剤及び増感剤の混合物である。
3D物の製造のために適する他のモノマー及び樹脂組成
物は、アメリカ合衆国特許第4100141号及びWO−A89/080
21に開示されており、その含有率も本開示の対象であ
る。
3D物の製造のための慣用の市販の樹脂組成物は、デ
ソト（株）〔De Soto Inc〕製の生成物“デソライト
（Desolite ）SLR 800"及び“デソライト SLR 801"又
はチバ−ガイギー（Ciba−Geigy）社製の“チバトゥー
ル （Cibatool ）SL XB 5081"である。これらは、種
々のビニルモノマーと光開始剤との混合物である。
3D物の製造のために適する好ましい光重合性組成物
は、（25℃で）500ないし8000mPasの、特に1000ないし4
000mPasの粘度を有し、且つ液体状態から完全に重合さ
れた状態を経る際に液体組成物に対して８容量％よりも
少ない容積収縮量を有する。
特に好ましい光重合性組成物は、250ないし450nmの範
囲内で重合可能であり且つ200mJ/cm2より低い輻射線感
受性を有するものである。
更に特に好ましい光重合性組成物は、450ないし800nm
の範囲内で重合可能であり且つ2J/cm2より低い輻射線感
受性を有するものである。
上記の値は、10N/mm2よりも小さい弾性率を有する層
を製造することができる手段による輻射線感受性に関す
るものである。
好ましい光重合性組成物は、二−，三−，四−又は五
−官能性モノマー状又はオリゴマー状アクリレート又は
メタクリレートエステルを含み、且つ（25℃で）500な
いし8000mPasの粘度を有する。
非常に特別に好ましい光重合性組成物は、光重合性モ
ノマーとして ａ）（25℃で）500mPasよりも大きな粘度を有する少な
くとも１種の二官能性モノマー状又はオリゴマー状アク
リレート又はメタクリレート、 ｂ）少なくとも１種の次式I,II又はIII: R1−CH2−ＣCH2−R2）３ （Ｉ） R2−CH2−ＣCH2−R2）２ （III） 〔式中、R1は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基又は
次式IV: で表わされる基を表わし、そしてR2は次式V: （式中、ｎは0,1,2,又は３を表わし、そしてR3及びR4は
互いに独立して水素原子又はメチル基を表わす）で表わ
される基を表わす〕で表わされる化合物、及び Ｃ）少なくとも１種の次式VI: 〔式中、R5は水素原子又はメチル基を表わし、そしてR6
は次式VII: （式中、R7はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキシ
ル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボル
ニル基、グリシジル基、ジシクロペンテニル基、モルホ
リノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミ
ノエチル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１
ないし20のアルキル基からなる群から選択された基を表
わす）で表わされる基を表わすか、又はR5が水素原子を
表わす場合には、R6は更にピロリジノン−２−イル基、
イミダゾリル基、カルバゾリル基、アントラセニル基、
フェニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
基、ナフテニル基、２−ノルボルニル基、ピリジル基、
Ｎ−カプロラクタミル基又はトリル基を表わすこともで
きる〕で表わされる化合物を含む。
成分ａ）,b）及びｃ）を含む組成物は、高い“グリー
ン強度”及び重合の際の低い収縮率及び変形率により特
徴付けられる。最終的に得られる3D物は、良好な機械特
性を有する。光開始剤系を調整することによる結果とし
て、“加工速度”を増大させることも可能である。
特に好ましい態様において、用いられる成分ａ）は次
式VIII: 〔式中、ｐは０又は１を表わし、ｔは０又は１を表わ
し、そしてｐが０を表わす場合には、ｔは更に２又は３
を表わすこともでき、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基、又は−
Ｃ（R10）（R11）−基を表わし、R10及びR11は互いに独
立して水素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を
表わし、R7は水素原子を表わし、そしてｐが０を表わす
場合には、更にメチル基を表わすこともでき、R8はｐ＝
０の場合には水素原子を表わし、そしてｐ＝１の場合に
はヒドロキシル基を表わし、そしてR9は水素原子又はメ
チル基を表わす〕で表わされる化合物である。
式中ｐ＝１である式VIIIで表わされる化合物は、例え
ばアメリカ合衆国特許第3661576号明細書により知られ
ている。これらの化合物は、相当するジグリシジルエー
テルをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることに
より得ることができる。一般的に、オリゴマー状物質の
混合物が得られる。これらの混合物の粘度は、成分ａ）
及びｂ）を加えることにより調整することができる。
式中ｐ＝０である式VIIIで表わされる化合物は、例え
ばGB−A1263541により知られている。これらの化合物
は、相当するジオールとアクリル酸又はメタクリル酸の
エステルとのエステル交換により得ることができる。
成分ａ）,b）及びｃ）の量に対する成分ａ）の比率
は、一般的に約10ないし80重量％、特に約25ないし80重
量％である。
Ｒはメチル基又は式IVで表わされる基を表わすのが好
ましい;R2は式Ｖで表わされる基を表わすのが好まし
い；そしてｎは０を表わすのが好ましい。
特に好ましい成分ｂ）は、トリメチロールプロパント
リメタクリレート及びジペンタエリトリトールペンタア
クリレートである。これらのモノマーと同様に、多数の
三官能性又は多官能性アクリレート又はメタクリレート
が当業者に知られている。これらの例は、ペンタエリト
リトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリ
レート又はトリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌ
レートのトリアクリレートである。これらのアクリレー
トの多くは市販されている。
成分ａ）,b）及びｃ）の量に対する成分ｂ）の比率
は、好ましくは約５又ないし25重量％である。
式VIで表わされる化合物も公知であり、そして幾つか
は市販されている。この種の化合物の多くは低い粘度を
有しており、この理由のためにそれらは成分ａ）,b）及
びｃ）の混合物の粘度を所望の値に調整するために適し
ている。
そのような化合物の例は、１−ビニルピロリドン、イ
ソボルニルアクリレート又はフェノキシエチルアクリレ
ートである。
約140℃の沸点を有する式VIで表わされる化合物を使
用するのが特に好ましい。
成分ａ）,b）及びｃ）の量に対する成分ｃ）の比率
は、通常約１ないし25重量％、特に約５ないし25重量％
である。
公知であり且つ同時に幾つかの輻射線を輻射する何れ
かのUV/VISレーザー光源を、光重合のために使用するこ
とができる。表現“UV/VIS"は約200ないし約800nmの波
長範囲内の電磁線を表わす。表現“UV/VISレーザー光
源”は、UV範囲において又は可視範囲において又はUV範
囲及び可視範囲において、できる限り周波数が倍化し
た、幾つかの輻射線を輻射するレーザー光源を表わす。
特に好ましいレーザーは、UV範囲内及び／又は可視範
囲内で複数線様式を有するAr−イオンレーザー並びに銅
蒸気レーザーからなる群から選択されたレーザーであ
る。
3D物の製造のために特に適するレーザー光源は、光重
合性組成物の表面を覆う輻射線がコンピューターの手段
により制御されるレーザー光源である。
本発明の組成物は、特に互いに接着している固化され
た層の連続体から形成される3D物の形態の光重合された
層を製造するためにとりわけ適している。この用途も本
発明の目的である。
〔実施例及び発明の効果〕
実施例１ 以下の成分： ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテ
ルに対するアクリル酸の付加物〔ノヴァキュアー （No
vacure ）3700〕49部、 ２−フェノキシエチルアクリレート〔サートマー
（Sartomer ）339〕５部、 トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマ
ー 351）12部、 エトキシル化ビスフェノールＡを用いたアクリル酸の
ジエステル（サートマー 349）25部、 及び Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、 からなる樹脂組成物を、 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド〔ルシリン （Lucirin ）TPO〕1.15部、及び １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.06
部、 と混合する。
この組成物はAr−レーザーにおいて、351及び364nmの
波長に同一の吸収性（1mmの層厚に対して2.0の光学密
度）を有し、且つ3D物の形成のための樹脂として良好な
感受性（上記波長における18/cm3のUV照射に対して0.5m
mの重合深さ）も有する。
実施例2:3D物の製造 ステレオリソグラフィー装置〔ヴァレンシア／アメリ
カ合衆国の3Dシステムズ（株）（3D Systems Inc.）製S
LA−１〕において、実施例１の樹脂組成物を使用し、下
記構成パラメーターを用いて、DIN 53455に基づいてダ
ンベル（引張試験片）を製造する： 設定されたレーザーの代わりに出力6mWのUVアルゴン
レーザーを使用； 走査速度:7.15cm/秒 層厚:0.4mm; レーザー間隔:0.25mm; 側壁に対して０゜,60゜及び120゜の回転角の内部構成
組織構造（“クロスハッチ”）。
水銀蒸気ランプ下で完全に硬化した後、これらの試験
片は3600N/mm2の弾性及び2.5％の破断伸びを有する。
実施例３ 以下の成分： ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテ
ルに対するアクリル酸の付加物（ノヴァキュアー 370
0）49部、 ２−フェノキシエチルアクリレート（サートマー 33
9）５部、 トリメチロールプロパントリメタクリレート（サート
マー 350）12部、 エトキシル化ビスフェノールＡを用いたメタクリル酸
のジエステル（サートマー 348）25部、及び Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、 からなる樹脂組成物を、 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド（ルシリン TPO）1.15部、及び １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.06
部、 と混合する。
この組成物はAr−レーザーにおいて、351及び364nmの
波長に同一の吸収性（1mmの層厚に対して2.0の光学密
度）を有し、且つ3D物の形成のための樹脂として良好な
感受性（上記波長における22mJ/cm3のUV照射に対して0.
5mmの重合深さ）も有する。
実施例４ 以下の成分： ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテ
ルに対するアクリル酸の付加物（ノヴァキュアー 370
0）49部、 ２−フェノキシエチルアクリレート（サートマー 33
9）５部、 トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマ
ー 351）12部、 エトキシル化ビスフェノールＡを用いたアクリル酸の
ジエステル（サートマー 349）25部、及び Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、 からなる樹脂組成物を、 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド（ルシリン TPO）1.18部、及び α，α−ジメチル−α−Ｎ−モルホリノ−４−メチル
チオアセトフェノン0.7部、 と混合する。
この組成物はAr−レーザーにおいて、351及び364nmの
波長に同一の吸収性（1mmの層厚に対して2.0の光学密
度）を有する。
実施例５ 以下の成分： ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテ
ルに対するアクリル酸の付加物（ノヴァキュアー 370
0）49部、 ２−フェノキシエチルアクリレート（サートマー 33
9）５部、 トリメチロールプロパントリメタクリレート（サート
マー 350）12部、 エトキシル化ビスフェノールＡを用いたメタクリル酸
のジエステル（サートマー 348）25部、及び Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、 からなる樹脂組成物を、 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド（ルシリン TPO）1.50部、及び １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.68
部、 と混合する。
この組成物はAr−レーザーにおいて、351及び364nmの
波長に同一の吸収性（1mmの層厚に対して2.6の光学密
度）を有し、且つ3D物の形成のための樹脂として良好な
感受性（上記波長における24mJ/cm3のUV照射に対して0.
3mmの重合深さ）も有する。
実施例６ 以下の成分： ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテ
ルに対するアクリル酸の付加物（ノヴァキュアー 370
0）49部、 ２−フェノキシエチルアクリレート（サートマー 33
9）５部、 トリメチロールプロパントリメタクリレート（サート
マー 350）12部、 エトキシル化ビスフェノールＡを用いたメタクリル酸
のジエステル（サートマー 348）25部、及び Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、 からなる樹脂組成物を、 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド（ルシリン TPO）0.98部、及び α，α−ジメチル−α−シクロヘキシルアセトフェノ
ン0.98部、 と混合する。
この組成物はAr−レーザーにおいて、351及び364nmの
波長に同一の吸収性（1mmの層厚に対して2.0の光学密
度）を有し、且つ3D物の形成のための樹脂として良好な
感受性（上記波長における24mJ/cm3のUV照射に対して0.
5mmの重合深さ）も有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02 (72)発明者 マックス フンツィカー スイス国，3186 デューディンデン，チ ャセラルストラーセ ８ (72)発明者 ロルフ ヴィーゼンダンガー スイス国，4056 バーゼル，ヴィル ヘ ルム ヒス‐ストラーセ 11 (72)発明者 アードリアン シュルトヘス スイス国，1734 テントリンゲン，ウフ エム ベルク（番地表示なし) (72)発明者 パウル ベルンハフト スイス国，1700 フリブール，リュー マルセロ ５ (56)参考文献 特開 平１−138203（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−972（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−42684（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4590145（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/028 C08F 2/48 C08F 4/32 C08F 4/42 C08F 20/20 C08F 299/02

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リソグラフィー法による三次元物の製造の
    ための光重合性組成物の製造方法であって；前記光重合
    性組成物がUV/VISレーザー光源からの異なる波長の少な
    くとも２種の輻射線で同時に照射することにより光重合
    可能であり、且つ光重合性化合物及び前記輻射線の輻射
    に対して前記光重合性組成物の光学密度に影響を与える
    少なくとも２種の光開始剤を含み；前記方法は前記光重
    合性組成物が前記輻射線の輻射に対して実質的に同一の
    光学密度を有するように前記組成物中の前記光開始剤の
    濃度比を選択することからなる方法。
  2. 【請求項２】光重合性化合物が、遊離基により重合可能
    な化合物又はそのような化合物の混合物である請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】遊離基により重合可能な化合物が、２個な
    いし５個のアクリレートエステル基及び／又はメタクリ
    レートエステル基を含む請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】２種の光開始剤の混合物が使用され、光開
    始剤の一つの最長波長の吸収極大が350nmと400nmとの間
    にあり、且つ第二の光開始剤の最長波長の吸収極大が第
    一の光開始剤の前記吸収極大よりも短波長側にある請求
    項１記載の方法。
  5. 【請求項５】請求項１記載の光重合性組成物であって、
    その強度特性が三次元物の形成のために充分ではなく且
    つ三次元物の形成のために適する強度が得られるように
    照射により変化させることができる前記光重合性組成物
    から出発する、三次元物の製造方法であって、前記方法
    が ｉ）最初に容器中で媒体として前記光重合性組成物を使
    用する工程と、該光重合性組成物はUV/VISレーザー光源
    からの異なる波長の輻射線の照射により光重合可能であ
    り、且つ光重合性化合物及び少なくとも２種の光開始剤
    を含み、 該光開始剤の濃度比は、前記光重合性組成物が光重合を
    もたらす異なる輻射線の輻射に対して重合されるべき組
    成物として実質的に同一の光学密度を有する様に、選択
    されている ii）前記媒体の予め決定された部分を照射領域中で固化
    する様に、前記媒体の予め決定された容積部分をUV/VIS
    レーザー光源からの異なる輻射線を用いて同時に照射す
    る工程 とからなる方法。
  6. 【請求項６】ｉ）最初に容器中で媒体として請求項５記
    載の光重合性組成物を使用する工程と、 ii）層が照射領域中で所望の層厚で固化する様に、前記
    媒体の選択された表面をその全領域にわたり又は予め決
    定されたパターンでUV/VISレーザー光源からの異なる輻
    射線を用いて同時に照射する工程と、 iii）固化された層の上に光重合性媒体の新たな層を形
    成する工程と、そして iv）互いに接着し且つ一緒になって三次元物を形成する
    固化された層の連続体を形成するために工程ii）に基づ
    いて表面を繰り返し照射する工程とからなる、請求項５
    記載の三次元物の製造方法。
  7. 【請求項７】光重合性組成物が（25℃で）500ないし800
    0mPasの粘度を有し、且つ液体状態から完全に重合状態
    に変化する場合に液体組成物に対して８容積％よりも少
    ない容積収縮を有する請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】光重合組成物が二−，三−，四−又は五−
    官能性モノマー状又はオリゴマー状アクリレート又はメ
    タクリレートエステルを含み、且つ（25℃で）500ない
    し8000mPasの粘度を有する請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】光重合性組成物が250ないし450nmの範囲内
    で重合可能であり且つ200mJ/cm2より低い輻射線感受性
    を有するか、又は光重合性組成物が450ないし800nmの範
    囲内で重合可能であり且つ2J/cm2より低い輻射線感受性
    を有する請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】光重合性組成物が、光重合性モノマーと
    して ａ）（25℃で）500mPasよりも大きな粘度を有する少な
    くとも１種の二官能性モノマー状又はオリゴマー状アク
    リレート又はメタクリレート、 ｂ）少なくとも１種の次式I,II又はIII: R1−CH2−ＣCH2−R2）３ （Ｉ） R2−CH2−ＣCH2−R2）２ （III） 〔式中、R1は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基又は
    次式IV: で表わされる基を表わし、そしてR2は次式V: （式中、ｎが0,1,2又は３を表わし、そしてR3及びR4は
    互いに独立して水素原子又はメチル基を表わす）で表わ
    される基を表わす〕で表わされる化合物、及び ｃ）少なくとも１種の次式VI: 〔式中、R5は水素原子又はメチル基を表わし、そしてR6
    は次式VII （式中、R7はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキシ
    ル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボル
    ニル基、グリシジル基、ジシクロペンテニル基、モルホ
    リノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミ
    ノエチル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１
    ないし20のアルキル基からなる群から選択された基を表
    わす）で表わされる基を表わすか、又はR5が水素原子を
    表わす場合には、R6はさらにピロジノン−２−イル基、
    イミダゾリル基、カルバゾリル基、アントラセニル基、
    フェニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
    基、ナフテニル基、２−ノルボルニル基、ピリジル基、
    Ｎ−カプロラクタミル基又はトリル基を表わすこともで
    きる〕で表わされる化合物を含む請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】レーザー光源が、UV範囲内及び／又は可
    視範囲内で複数線作用を有するAr−イオンレーザー並び
    に銅蒸気レーザーからなる群から選択される請求項１記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】特に互いに接着している固化された層の
    連続体から形成される三次元物の形態の、光重合された
    層の製造の際に使用するための請求項１記載の方法によ
    り製造された組成物。
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