JP3787788B2 - 組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化可能な組成物、化学放射線照射によるそれらの重合方法、本組成物からの三次元物品の製造方法並びにかくして製造される物品に関する。
複雑な三次元物品が液体光硬化可能な組成物からステレオリソグラフィー（stereolithography）によって製造できることは公知である。このような方法の１つは、Hullの米国特許4,575,330に記載されている。物品は層中に形成され、樹脂の各々の新たな硬化可能層は、ＵＶ／ＶＩＳ光による予備的硬化によって先行する予め硬化した層に固く付着する。三次元物品の全体の構造は、通常、コンピューターによって制御される。光硬化可能な組成物（例えば、液体樹脂および樹脂混合物）およびそれらのコーチング剤、接着剤およびフォトレジストとしての使用は公知である。しかし、このような組成物の大部分は、あるものは粘稠すぎたり、また別のあるものは光感応性が不十分であったり、硬化が遅かったり、それらを硬化させる時に過度の収縮またはカーリングを生じたりするので、ステレオリソグラフィーによる凝固された三次元物品の製造には適していない。
理想的には、ステレオリソグラフィー用の光硬化可能な組成物は、適度に早く硬化し、液体から固体状態への変換において小さな体積収縮を有する。いわゆる「カールファクター（curl factor）」は、収縮誘発変形の尺度として引用されることが多く、３０％のカールファクターは、物品が何であるかにもよるが、多くは、許容可能な最大値であると考えられており、２０％以下のカールファクターが好ましい。
カナダ特許出願2028541は、ステレオリソグラフィー用の光硬化可能な組成物を示唆している。これらの組成物は機能するものの、これらは高いカール歪みと高い粘度を有する傾向がある。
本発明に従えば、
（ａ）少なくとも３の官能性と少なくとも６５０の分子量とを有するモノマー性ポリ（メタ）アクリレート２〜２０部；
（ｂ）２〜４の官能性と４００〜１０，０００の分子量とを有するウレタン（メタ）アクリレート２０〜６０部；
（ｃ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート２０〜８０部；および、
（ｄ）光開始剤０．１〜１０部を含み、
全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１００となる液体組成物が提供される。
本発明の液体組成物は好ましくは、５〜１８部、さらに好ましくは８〜１６部の成分（ａ）；２０〜５０部、さらに好ましくは２５〜４５部の成分（ｂ）；２０〜７０部、さらに好ましくは３０〜６０部、特には３５〜５５部、さらに特には４０〜５０部の成分（ｃ）；並びに、１〜９部、さらに好ましくは２〜８部、特には３〜７部の成分（ｄ）を含むか、または、本質的にそれらから成り、全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１００となる液体組成物である。
特に好ましい態様においては、本発明の液体組成物は、８〜１６部の成分（ａ）；２５〜４５部の成分（ｂ）；４０〜５０部の成分（ｃ）；並びに、３〜７部の成分（ｄ）を含むか、または、本質的にそれらから成り、全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数は合計で１００である。
成分（ａ）は好ましくは８００より大きい、さらに好ましくは８８０〜１２００の範囲、特には９００〜１１００の範囲のＭＷ（即ち、分子量）を有する。
成分（ａ）として使用することができる適当な化合物の例は、トリ−、テトラ−およびペンタ−（メタ）アクリレート（これらの混合物を含む）であり、特には、式Ｉ、式ＩＩおよび式ＩＩＩ：
［式中、Ｒ1は、水素原子、メチル、ヒドロキシルまたは、式（ＩＶ）：
｛式中、Ｒ2は、式Ｖ：
（式中、ｎは、３〜８、好ましくは４〜８であり、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素またはメチルである。）で表される基である。｝
で表される基である。］
で表されるものである。
特に好ましい式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ｒ1がメチルまたは式（ＩＶ）で表される基であり、Ｒ2がｎが４または５であり、Ｒ3およびＲ4が上記定義した通りである式（Ｖ）で表される基である式（Ｉ）で表される化合物である。
成分（ａ）として使用することができる化合物の例としては、高度にプロポキシ化およびエトキシ化された１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。このタイプの化合物は公知であり、あるものは商業上入手可能であり、例えば、Cray Valley Co.Limited.Newport,Wales and Sartomer CompanyのＳＡＲＴＯＭＥＲ製品は、このような化合物をＳＲ−９０２１およびＳＲ−９０３５の製品名の下に供給している。
本発明による組成物における成分（ｂ）としては、公知のウレタンアクリレート類を使用することができ、これらは公知の方法で製造することができ、例えば、ヒドロキシル末端ポリウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによって対応するウレタン（メタ）アクリレートを得るか、または、イソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレート類またはメタクリレート類と反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートを得る。好適な方法は、例えば公開ヨーロッパ特許出願１１４，９８２および１３３，９０８に開示されている。このようなアクリレート類の分子量は、一般的には４００〜１０，０００の範囲内であり、好ましくは５００〜７，０００の範囲内である。
ウレタン（メタ）アクリレート類はまた、Ｚｅｎｅｃａ ＲｅｓｉｎｓからのＮｅｏＲａｄ、ＵＣＢからのＥＢＥＣＲＹＬ、Ｍｏｒｔｏｎ ＴｈｉｏｋｏｌからのＵｖｉｔｈａｎｅおよびＳａｒｔｏｍｅｒ ＣｏｍｐａｎｙからのＳＲ９５０４、ＳＲ９６００、ＳＲ９６１０、ＳＲ９６２０、ＳＲ９６３０、ＳＲ９６４０、およびＳＲ９６５０の商標名の下に商業上入手可能である。
脂肪族出発物質から誘導される分子量５００〜７０００のウレタンアクリレート類を使用することが好ましい。
成分（ｃ）において、または成分（ｃ）として使用することができるビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに基づくジ（メタ）アクリレート類としては、ビスフェノールＡジアクリレート類およびジメタクリレート類、およびビスフェノールＦジアクリレート類およびジメタクリレート類、およびアルコキシ化、好ましくは、エトキシ化もしくはプロポキシル化されたビスフェノールＡまたはＦのジアクリレート類またはジメタクリレート類が挙げられる。ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によって得ることができるアクリレート類もまた適しており、特に、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレートおよびエトキシ化されたビスフェノールＡジメタクリレートから成る混合物が適している。このタイプのモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート類もまた公知であり、あるものは商業上入手可能であり、その例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙからエトキシ化されたビスフェノールＡジメタクリレートに対し製品名ＳＲ−３４８の下に、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレートに対し製品名ＳＲ−３４９の下に入手可能である。ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート類およびエトキシ化されたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート類またはエトキシ化されたビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート類ならびにこれらの混合物を成分（ｃ）として使用することが好ましい。
好ましくは、成分（ｃ）は３００〜１０００の分子量（ＭＷ）を有する。
照射した際に遊離基を形成する光開始剤はいずれのタイプであっても、本発明による混合物中で成分（ｄ）として好適に使用することができる。公知の光開始剤の好適な類としては、ベンゾイン類；ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセテート；アセトフェノン類、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジル；ベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール；アントラキノン類、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Luzirin TPO）；ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノンおよび４，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン；チオキサントン類およびキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体および１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン類および１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロピルフェニル−１−ヒドロキシイソプロピルケトンが挙げられるが、これらは全て公知化合物である。
化学放射線がＨｇ−Ｃｄレーザーからである場合、使用するのに特に適した光開始剤は、アセトフェノン類、例えば、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン類、およびα−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）である。
アルゴンイオンレーザーに特に適した光開始剤（ｄ）の類は、ベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、および、特にはα−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
好適な光開始剤（ｄ）のもう１つの類は、化学放射線を吸収して、成分の重合を開始する遊離基を生成することができる、イオン性染料−カウンターイオン化合物である。イオン性染料カウンターイオン化合物を含有する本発明による混合物は、波長４００〜７００ｎｍを有する可視光でこのようにしてかなり変動可能な様式で硬化させることができる。イオン性染料−カウンターイオン化合物およびそれらの作用モードは、例えば、ＥＰ−Ａ−０，２２３，５８７および米国特許４，７５１，１０２、４，７７２，５３０および４，７７２，５４１から公知である。挙げることができる適当なイオン性染料−カウンターイオン化合物の例は、アニオン性染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン性染料−ピリリウムイオン錯体および、特に、式ＶＩ：
［式中、Ｘ+はカチオン性染料であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、アルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニルまたはアルキニル基、脂環式基または飽和もしくは不飽和ヘテロ環式基である。］
で表されるカチオン性染料−ホウ酸塩アニオン化合物である。
光開始剤は、有効量、すなわち、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、約０．１〜約１０重量部の量で添加される。本発明による混合物がレーザー放射線が使用されるステレオリソグラフィック法に対して使用される場合、組成物の吸収能は、通常のレーザー速度における硬化の深さが約０．１〜２．５ｍｍとなるように、光開始剤のタイプおよび濃度によって調整されることが好ましい。
本発明による組成物は、異なる波長で異なる放射線感受性を有する複数の光開始剤を含有することができる。これにより、例えば、異なる波長の放射線を放射するＵＶ／ＶＩＳ光源をより良く利用することが可能になる。この場合、使用する放射線の場合に均一な光吸収が生ずるような濃度で、各種の光開始剤を選択して使用するのが有利である。
上述の記載および実施例から理解されるように、成分（ａ）〜（ｄ）の特定量は、定義した成分タイプの各々の重量部の合計数のことを言う。例えば、１８部のエトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレートと１８部のエトキシ化されたビスフェノールＡジメタクリレートとの混合物は合計で３６部を構成し、かくして成分（ｃ）に対する定義を満足する。
本発明の組成物に対しては、少量（０〜４重量パーセント、好ましくは、０パーセント）の脂肪族または環式脂肪族ジオールのジアクリレートおよびジメタクリレートエステル類を添加することができる。このようなジオール類の例は、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、トリプロピレングリコール、エトキシ化またはプロポキシ化されたネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンまたはビスー（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンである。しかし、本組成物は、脂肪族および環式脂肪族ジオール類のジ（メタ）アクリレートエステル類を含まないのが好ましい。
所望ならば、組成物に慣用的な添加剤、例えば、安定剤、具体的には、ＵＶ安定剤、重合阻害剤、離型剤、湿潤剤、流動調節剤、赤外吸収剤、感応剤、抗沈降剤、界面活性剤、染料、顔料および充填剤を加えることもできる。
本発明による組成物は、公知の方法で、例えば、個々の成分を予め混合し、続いてこれらのプレミックスを混合することによるか、または、慣用的な装置、例えば、撹拌容器によって、光の不在下において、そして適当ならば僅かに上昇した温度において全ての成分を混合することによって製造することができる。
本発明による液体組成物は、例えば、電子ビームもしくはＸ線ビームまたはＵＶもしくはＶＩＳ光による、例えば、２８０〜６５０ｎｍの波長範囲の放射線による、化学光の照射によって重合させることができる。ＨｅＣｄ、アルゴンイオンまたは窒素イオンおよび金属蒸気ならびに多重周波数（multiplied frequency）のＮｄＹＡＧレーザーからのレーザー放射線が特に好適である。好適な光開始剤を選択しなければならず、適当ならば、選択された各々の光源に感応させなければならないことは当業者に公知である。
本発明はまた、本発明による液体組成物に化学光を照射することによってそれらを重合させるための方法に関する。
本発明による液体組成物は、好ましくは、３０℃において３００〜３０００mPa.s、さらに好ましくは、４００〜１３００mPa.s、特には５００〜１２００mPa.sの粘度を有する。本発明による組成物は、意外なほど低い粘度を有し、このためにステレオリソグラフィーにおいて迅速な処理時間が可能となる。この低い粘度は、製造される物品の物理的または機械的性質に悪影響を及ぼすことなく達成される。
本発明はまた、好ましくはステレオリソグラフィーによって、本発明による液体組成物から三次元凝固した物品を製造するための方法に関する。好ましくは、これは、（ａ）本発明による液体組成物の層の表面が、ＵＶ／ＶＩＳ（すなわち、紫外光または可視光）光源によって、層が照射領域に所望の層厚さで凝固されるように、全表面としてまたは予め定められたパターンで照射され；（ｂ）本発明による組成物の新たな層が凝固した層上に形成され、これがまた、全表面としてまたは予め定められたパターンで照射され；そして（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を繰り返すことによって、相互に接着された複数の凝固層から構成される三次元物品が得られるように設定される。
得られる凝固した層の厚さおよび物品の寸法に応じて、多数回の工程（ａ）および（ｂ）が繰り返される。かくして、工程（ａ）および（ｂ）は、各々の凝固した層が深さ１ｍｍであり、物品が高さ１ｃｍである場合には、１０回繰り返され、各々の凝固した層が深さ０．５ｍｍ、物品が高さ２５ｃｍである場合には、５００回繰り返される。好ましくは、凝固した層は、各々独立に、深さ０．１〜１ｍｍを有し、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｍ、特には０．２５〜０．４ｍｍを有する。凝固した層は全てが同一の深さである必要はない。工程（ａ）および（ｂ）の１０〜１０，０００回の繰り返し、好ましくは、２０〜２０００回繰り返しは、本発明の１つの側面を形成する。
三次元物品を形成するための方法は、好ましくは、ステレオリソグラフィー装置、例えば、３Ｄ−Ｓｙｓｔｅｍｓによって供給されているＳＬＡ２５０または５００、または、ＥＯＳによって供給されているＳｔｅｒｅｏｓ３００、４００および６００を使用する。
三次元物品として何が可能であるかは特に制限はなく、例えば、装飾品および工業的な物品ならびに植物および動物部材のモデルを形成するための方法を使用することができる。工業的物品としては、機械部品、特に、自動車に使用される部品、並びにモデルならびにそれらの原型が挙げられる。動物部材としては、骨、器官、組織およびそれらの組み合わせが挙げられる。骨の例としては、関節［例えば、腰および肩のようなボール・アンド・ソケット関節（ball and socket joint）、膝および肘のようなヒンジ関節）］、頭蓋骨、顎の骨、背骨、肋骨、鎖骨、肩甲骨、上腕骨、撓骨、尺骨、歯、指および手の骨、胸骨、大腿骨、脛骨、および、腓骨が挙げられる。器官の例としては、肝臓、心臓、肺、腎臓、膀胱、脳、眼、腸、膵臓および生殖器官が挙げられる。組織の例としては、筋肉および軟骨が挙げられる。
所望通りに、三次元物品は、本来の物品と同一寸法または小さい寸法あるいは大きい寸法のモデルであることができる。低いカール歪みおよび高い硬化速度は、このような物品が迅速かつ正確に製造できることを意味する。
本方法では放射線源としてレーザービームを使用することが好ましい。
本発明による組成物はまたコーチング剤としても使用することができ；透明で硬質のコーチングを木材、紙、金属、セラミックスまたはその他の表面上に得ることができる。被覆厚さは、広範囲、例えば、１マイクロメートルから１ｍｍにわたって変化させることができる。印刷した回路または印刷板用のレリーフ画像は、例えば、適当な波長のコンピューター制御レーザービームによるか、または、フォトマスクおよび対応する光源を使用することにより混合物を照射することによって本発明による組成物から直接製造することができる。
カールファクターは、ステレオリソグラフィック法によって製造した試験標品について測定され、試験標品の自己支持部分の変形は収縮によって測定される。カールファクターは、試験標品の変形、固定されたセグメントの高さと非変形セグメントの高さの比である。
本発明はさらに、以下の実施例によって例示されるが、実施例において、特に断りのない限り、部およびパーセンテージは全て重量部および重量％である。
粘度は、３０℃において１００ｒｐｍにおけるスピンドル２７を使用し、ブルックフィールド粘度計ＲＶＴＶ−ＩＩで測定した。
引張弾性率、破断時の強度および破断時の伸びは、ＩＳＯ５２７に調製した引張試験バーを使用して測定し、１ＫＮ荷重セルに固定したＩＮＳＴＲＯＮ １１２２について試験した。
表面張力は、捩り平衡を使用して測定した。
硬化の際の線形収縮（Ｌ．Ｓ．）は、硬化前と後との樹脂の密度を測定することによって計算した。線形収縮（％）は、式：
によって計算した。
プロセシングパラメータＥｃおよびＤｐは、それぞれ、臨界硬化エネルギー（mJcm-2）および貫入深さ（ミル（mils））を意味し、３ＤシステムＳＬＡ２５０ステレオリソグラフィー装置を使用して測定した。
硬化速度は、A.K.Davies in Radiation Curing Polymers 2,special publication No.89,Royal Society of Chemistry,ISBN 0-85186-377-9に記載のリアルタイム赤外技術を使用して測定した。
実施例においては、以下の略号を使用する：−
ＳＲ−３４８：Sartomerによって供給されているＭＷ４５２のエトキシ化されたビスフェノールＡジメタクリレート
ＳＲ−３４９：Sartomerによって供給されているＭＷ４２４のエトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート
ＳＲ−９０３５：Sartomerによって供給されているＭＷ９５６のｎ＝５であるCH3CH2C-[CH2O(CH2CH2O)nCOCH=CH2]3
ＮＲ−２７２０：Zeneca Resins USによって供給されているＭＷ９５０のｎ＝２である式(H2C=CHCO2CH2CH2(OCOC5H10)nOCONH-C6H10-)2-CH2-で表されるウレタンアクリレート
ＤＡＲ１１７３：式Ph-CO-C(CH3)2OHで表されるＵＶ光開始剤
ＩＲＧ：Irgacure 651,Ciba GeigyからのＵＶ光開始剤
ＥＢ−２７０：UCB Chemicalsによって供給されているＭＷ約１５００の脂肪族ウレタンアクリレート。
ＤＣ１９０：Dow Corning Ltd.によって供給されているシリコーンタイプの界面活性剤
実施例 １〜６
本発明による液体組成物は、以下の表１に示した成分の重量部数を室温で一緒に撹拌することによって製造した。数時間撹拌後、均一な混合物を貯蔵用の別個のボトルに移した。
比較のために、商業上入手可能な液体組成物をＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（ＸＢ５１４３）およびＤｕＰｏｎｔ（ＳＯＭＯＳ３１１０）から入手した。
試験
例として挙げた組成物および２つの商業上入手可能な樹脂ＸＢ５１４３およびＳＯＭＯＳ ３１１０の粘度、引張弾性率、破断時における強さ、伸びおよび表面張力を上記したように測定した。結果は、以下の表２に示す：−
実施例 ７〜１９
以下の表４に示した配合を有するさらに別の液体組成物を製造することができる。
複雑な三次元物品が液体光硬化可能な組成物からステレオリソグラフィー（stereolithography）によって製造できることは公知である。このような方法の１つは、Hullの米国特許4,575,330に記載されている。物品は層中に形成され、樹脂の各々の新たな硬化可能層は、ＵＶ／ＶＩＳ光による予備的硬化によって先行する予め硬化した層に固く付着する。三次元物品の全体の構造は、通常、コンピューターによって制御される。光硬化可能な組成物（例えば、液体樹脂および樹脂混合物）およびそれらのコーチング剤、接着剤およびフォトレジストとしての使用は公知である。しかし、このような組成物の大部分は、あるものは粘稠すぎたり、また別のあるものは光感応性が不十分であったり、硬化が遅かったり、それらを硬化させる時に過度の収縮またはカーリングを生じたりするので、ステレオリソグラフィーによる凝固された三次元物品の製造には適していない。
理想的には、ステレオリソグラフィー用の光硬化可能な組成物は、適度に早く硬化し、液体から固体状態への変換において小さな体積収縮を有する。いわゆる「カールファクター（curl factor）」は、収縮誘発変形の尺度として引用されることが多く、３０％のカールファクターは、物品が何であるかにもよるが、多くは、許容可能な最大値であると考えられており、２０％以下のカールファクターが好ましい。
カナダ特許出願2028541は、ステレオリソグラフィー用の光硬化可能な組成物を示唆している。これらの組成物は機能するものの、これらは高いカール歪みと高い粘度を有する傾向がある。
本発明に従えば、
（ａ）少なくとも３の官能性と少なくとも６５０の分子量とを有するモノマー性ポリ（メタ）アクリレート２〜２０部；
（ｂ）２〜４の官能性と４００〜１０，０００の分子量とを有するウレタン（メタ）アクリレート２０〜６０部；
（ｃ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート２０〜８０部；および、
（ｄ）光開始剤０．１〜１０部を含み、
全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１００となる液体組成物が提供される。
本発明の液体組成物は好ましくは、５〜１８部、さらに好ましくは８〜１６部の成分（ａ）；２０〜５０部、さらに好ましくは２５〜４５部の成分（ｂ）；２０〜７０部、さらに好ましくは３０〜６０部、特には３５〜５５部、さらに特には４０〜５０部の成分（ｃ）；並びに、１〜９部、さらに好ましくは２〜８部、特には３〜７部の成分（ｄ）を含むか、または、本質的にそれらから成り、全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１００となる液体組成物である。
特に好ましい態様においては、本発明の液体組成物は、８〜１６部の成分（ａ）；２５〜４５部の成分（ｂ）；４０〜５０部の成分（ｃ）；並びに、３〜７部の成分（ｄ）を含むか、または、本質的にそれらから成り、全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数は合計で１００である。
成分（ａ）は好ましくは８００より大きい、さらに好ましくは８８０〜１２００の範囲、特には９００〜１１００の範囲のＭＷ（即ち、分子量）を有する。
成分（ａ）として使用することができる適当な化合物の例は、トリ−、テトラ−およびペンタ−（メタ）アクリレート（これらの混合物を含む）であり、特には、式Ｉ、式ＩＩおよび式ＩＩＩ：
で表される基である。］
で表されるものである。
特に好ましい式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ｒ1がメチルまたは式（ＩＶ）で表される基であり、Ｒ2がｎが４または５であり、Ｒ3およびＲ4が上記定義した通りである式（Ｖ）で表される基である式（Ｉ）で表される化合物である。
成分（ａ）として使用することができる化合物の例としては、高度にプロポキシ化およびエトキシ化された１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。このタイプの化合物は公知であり、あるものは商業上入手可能であり、例えば、Cray Valley Co.Limited.Newport,Wales and Sartomer CompanyのＳＡＲＴＯＭＥＲ製品は、このような化合物をＳＲ−９０２１およびＳＲ−９０３５の製品名の下に供給している。
本発明による組成物における成分（ｂ）としては、公知のウレタンアクリレート類を使用することができ、これらは公知の方法で製造することができ、例えば、ヒドロキシル末端ポリウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによって対応するウレタン（メタ）アクリレートを得るか、または、イソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレート類またはメタクリレート類と反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートを得る。好適な方法は、例えば公開ヨーロッパ特許出願１１４，９８２および１３３，９０８に開示されている。このようなアクリレート類の分子量は、一般的には４００〜１０，０００の範囲内であり、好ましくは５００〜７，０００の範囲内である。
ウレタン（メタ）アクリレート類はまた、Ｚｅｎｅｃａ ＲｅｓｉｎｓからのＮｅｏＲａｄ、ＵＣＢからのＥＢＥＣＲＹＬ、Ｍｏｒｔｏｎ ＴｈｉｏｋｏｌからのＵｖｉｔｈａｎｅおよびＳａｒｔｏｍｅｒ ＣｏｍｐａｎｙからのＳＲ９５０４、ＳＲ９６００、ＳＲ９６１０、ＳＲ９６２０、ＳＲ９６３０、ＳＲ９６４０、およびＳＲ９６５０の商標名の下に商業上入手可能である。
脂肪族出発物質から誘導される分子量５００〜７０００のウレタンアクリレート類を使用することが好ましい。
成分（ｃ）において、または成分（ｃ）として使用することができるビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに基づくジ（メタ）アクリレート類としては、ビスフェノールＡジアクリレート類およびジメタクリレート類、およびビスフェノールＦジアクリレート類およびジメタクリレート類、およびアルコキシ化、好ましくは、エトキシ化もしくはプロポキシル化されたビスフェノールＡまたはＦのジアクリレート類またはジメタクリレート類が挙げられる。ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によって得ることができるアクリレート類もまた適しており、特に、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレートおよびエトキシ化されたビスフェノールＡジメタクリレートから成る混合物が適している。このタイプのモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート類もまた公知であり、あるものは商業上入手可能であり、その例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙからエトキシ化されたビスフェノールＡジメタクリレートに対し製品名ＳＲ−３４８の下に、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレートに対し製品名ＳＲ−３４９の下に入手可能である。ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート類およびエトキシ化されたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート類またはエトキシ化されたビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート類ならびにこれらの混合物を成分（ｃ）として使用することが好ましい。
好ましくは、成分（ｃ）は３００〜１０００の分子量（ＭＷ）を有する。
照射した際に遊離基を形成する光開始剤はいずれのタイプであっても、本発明による混合物中で成分（ｄ）として好適に使用することができる。公知の光開始剤の好適な類としては、ベンゾイン類；ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセテート；アセトフェノン類、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジル；ベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール；アントラキノン類、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Luzirin TPO）；ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノンおよび４，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン；チオキサントン類およびキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体および１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン類および１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロピルフェニル−１−ヒドロキシイソプロピルケトンが挙げられるが、これらは全て公知化合物である。
化学放射線がＨｇ−Ｃｄレーザーからである場合、使用するのに特に適した光開始剤は、アセトフェノン類、例えば、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン類、およびα−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）である。
アルゴンイオンレーザーに特に適した光開始剤（ｄ）の類は、ベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、および、特にはα−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
好適な光開始剤（ｄ）のもう１つの類は、化学放射線を吸収して、成分の重合を開始する遊離基を生成することができる、イオン性染料−カウンターイオン化合物である。イオン性染料カウンターイオン化合物を含有する本発明による混合物は、波長４００〜７００ｎｍを有する可視光でこのようにしてかなり変動可能な様式で硬化させることができる。イオン性染料−カウンターイオン化合物およびそれらの作用モードは、例えば、ＥＰ−Ａ−０，２２３，５８７および米国特許４，７５１，１０２、４，７７２，５３０および４，７７２，５４１から公知である。挙げることができる適当なイオン性染料−カウンターイオン化合物の例は、アニオン性染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン性染料−ピリリウムイオン錯体および、特に、式ＶＩ：
で表されるカチオン性染料−ホウ酸塩アニオン化合物である。
光開始剤は、有効量、すなわち、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、約０．１〜約１０重量部の量で添加される。本発明による混合物がレーザー放射線が使用されるステレオリソグラフィック法に対して使用される場合、組成物の吸収能は、通常のレーザー速度における硬化の深さが約０．１〜２．５ｍｍとなるように、光開始剤のタイプおよび濃度によって調整されることが好ましい。
本発明による組成物は、異なる波長で異なる放射線感受性を有する複数の光開始剤を含有することができる。これにより、例えば、異なる波長の放射線を放射するＵＶ／ＶＩＳ光源をより良く利用することが可能になる。この場合、使用する放射線の場合に均一な光吸収が生ずるような濃度で、各種の光開始剤を選択して使用するのが有利である。
上述の記載および実施例から理解されるように、成分（ａ）〜（ｄ）の特定量は、定義した成分タイプの各々の重量部の合計数のことを言う。例えば、１８部のエトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレートと１８部のエトキシ化されたビスフェノールＡジメタクリレートとの混合物は合計で３６部を構成し、かくして成分（ｃ）に対する定義を満足する。
本発明の組成物に対しては、少量（０〜４重量パーセント、好ましくは、０パーセント）の脂肪族または環式脂肪族ジオールのジアクリレートおよびジメタクリレートエステル類を添加することができる。このようなジオール類の例は、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、トリプロピレングリコール、エトキシ化またはプロポキシ化されたネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンまたはビスー（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンである。しかし、本組成物は、脂肪族および環式脂肪族ジオール類のジ（メタ）アクリレートエステル類を含まないのが好ましい。
所望ならば、組成物に慣用的な添加剤、例えば、安定剤、具体的には、ＵＶ安定剤、重合阻害剤、離型剤、湿潤剤、流動調節剤、赤外吸収剤、感応剤、抗沈降剤、界面活性剤、染料、顔料および充填剤を加えることもできる。
本発明による組成物は、公知の方法で、例えば、個々の成分を予め混合し、続いてこれらのプレミックスを混合することによるか、または、慣用的な装置、例えば、撹拌容器によって、光の不在下において、そして適当ならば僅かに上昇した温度において全ての成分を混合することによって製造することができる。
本発明による液体組成物は、例えば、電子ビームもしくはＸ線ビームまたはＵＶもしくはＶＩＳ光による、例えば、２８０〜６５０ｎｍの波長範囲の放射線による、化学光の照射によって重合させることができる。ＨｅＣｄ、アルゴンイオンまたは窒素イオンおよび金属蒸気ならびに多重周波数（multiplied frequency）のＮｄＹＡＧレーザーからのレーザー放射線が特に好適である。好適な光開始剤を選択しなければならず、適当ならば、選択された各々の光源に感応させなければならないことは当業者に公知である。
本発明はまた、本発明による液体組成物に化学光を照射することによってそれらを重合させるための方法に関する。
本発明による液体組成物は、好ましくは、３０℃において３００〜３０００mPa.s、さらに好ましくは、４００〜１３００mPa.s、特には５００〜１２００mPa.sの粘度を有する。本発明による組成物は、意外なほど低い粘度を有し、このためにステレオリソグラフィーにおいて迅速な処理時間が可能となる。この低い粘度は、製造される物品の物理的または機械的性質に悪影響を及ぼすことなく達成される。
本発明はまた、好ましくはステレオリソグラフィーによって、本発明による液体組成物から三次元凝固した物品を製造するための方法に関する。好ましくは、これは、（ａ）本発明による液体組成物の層の表面が、ＵＶ／ＶＩＳ（すなわち、紫外光または可視光）光源によって、層が照射領域に所望の層厚さで凝固されるように、全表面としてまたは予め定められたパターンで照射され；（ｂ）本発明による組成物の新たな層が凝固した層上に形成され、これがまた、全表面としてまたは予め定められたパターンで照射され；そして（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を繰り返すことによって、相互に接着された複数の凝固層から構成される三次元物品が得られるように設定される。
得られる凝固した層の厚さおよび物品の寸法に応じて、多数回の工程（ａ）および（ｂ）が繰り返される。かくして、工程（ａ）および（ｂ）は、各々の凝固した層が深さ１ｍｍであり、物品が高さ１ｃｍである場合には、１０回繰り返され、各々の凝固した層が深さ０．５ｍｍ、物品が高さ２５ｃｍである場合には、５００回繰り返される。好ましくは、凝固した層は、各々独立に、深さ０．１〜１ｍｍを有し、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｍ、特には０．２５〜０．４ｍｍを有する。凝固した層は全てが同一の深さである必要はない。工程（ａ）および（ｂ）の１０〜１０，０００回の繰り返し、好ましくは、２０〜２０００回繰り返しは、本発明の１つの側面を形成する。
三次元物品を形成するための方法は、好ましくは、ステレオリソグラフィー装置、例えば、３Ｄ−Ｓｙｓｔｅｍｓによって供給されているＳＬＡ２５０または５００、または、ＥＯＳによって供給されているＳｔｅｒｅｏｓ３００、４００および６００を使用する。
三次元物品として何が可能であるかは特に制限はなく、例えば、装飾品および工業的な物品ならびに植物および動物部材のモデルを形成するための方法を使用することができる。工業的物品としては、機械部品、特に、自動車に使用される部品、並びにモデルならびにそれらの原型が挙げられる。動物部材としては、骨、器官、組織およびそれらの組み合わせが挙げられる。骨の例としては、関節［例えば、腰および肩のようなボール・アンド・ソケット関節（ball and socket joint）、膝および肘のようなヒンジ関節）］、頭蓋骨、顎の骨、背骨、肋骨、鎖骨、肩甲骨、上腕骨、撓骨、尺骨、歯、指および手の骨、胸骨、大腿骨、脛骨、および、腓骨が挙げられる。器官の例としては、肝臓、心臓、肺、腎臓、膀胱、脳、眼、腸、膵臓および生殖器官が挙げられる。組織の例としては、筋肉および軟骨が挙げられる。
所望通りに、三次元物品は、本来の物品と同一寸法または小さい寸法あるいは大きい寸法のモデルであることができる。低いカール歪みおよび高い硬化速度は、このような物品が迅速かつ正確に製造できることを意味する。
本方法では放射線源としてレーザービームを使用することが好ましい。
本発明による組成物はまたコーチング剤としても使用することができ；透明で硬質のコーチングを木材、紙、金属、セラミックスまたはその他の表面上に得ることができる。被覆厚さは、広範囲、例えば、１マイクロメートルから１ｍｍにわたって変化させることができる。印刷した回路または印刷板用のレリーフ画像は、例えば、適当な波長のコンピューター制御レーザービームによるか、または、フォトマスクおよび対応する光源を使用することにより混合物を照射することによって本発明による組成物から直接製造することができる。
カールファクターは、ステレオリソグラフィック法によって製造した試験標品について測定され、試験標品の自己支持部分の変形は収縮によって測定される。カールファクターは、試験標品の変形、固定されたセグメントの高さと非変形セグメントの高さの比である。
本発明はさらに、以下の実施例によって例示されるが、実施例において、特に断りのない限り、部およびパーセンテージは全て重量部および重量％である。
粘度は、３０℃において１００ｒｐｍにおけるスピンドル２７を使用し、ブルックフィールド粘度計ＲＶＴＶ−ＩＩで測定した。
引張弾性率、破断時の強度および破断時の伸びは、ＩＳＯ５２７に調製した引張試験バーを使用して測定し、１ＫＮ荷重セルに固定したＩＮＳＴＲＯＮ １１２２について試験した。
表面張力は、捩り平衡を使用して測定した。
硬化の際の線形収縮（Ｌ．Ｓ．）は、硬化前と後との樹脂の密度を測定することによって計算した。線形収縮（％）は、式：
プロセシングパラメータＥｃおよびＤｐは、それぞれ、臨界硬化エネルギー（mJcm-2）および貫入深さ（ミル（mils））を意味し、３ＤシステムＳＬＡ２５０ステレオリソグラフィー装置を使用して測定した。
硬化速度は、A.K.Davies in Radiation Curing Polymers 2,special publication No.89,Royal Society of Chemistry,ISBN 0-85186-377-9に記載のリアルタイム赤外技術を使用して測定した。
実施例においては、以下の略号を使用する：−
ＳＲ−３４８：Sartomerによって供給されているＭＷ４５２のエトキシ化されたビスフェノールＡジメタクリレート
ＳＲ−３４９：Sartomerによって供給されているＭＷ４２４のエトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート
ＳＲ−９０３５：Sartomerによって供給されているＭＷ９５６のｎ＝５であるCH3CH2C-[CH2O(CH2CH2O)nCOCH=CH2]3
ＮＲ−２７２０：Zeneca Resins USによって供給されているＭＷ９５０のｎ＝２である式(H2C=CHCO2CH2CH2(OCOC5H10)nOCONH-C6H10-)2-CH2-で表されるウレタンアクリレート
ＤＡＲ１１７３：式Ph-CO-C(CH3)2OHで表されるＵＶ光開始剤
ＩＲＧ：Irgacure 651,Ciba GeigyからのＵＶ光開始剤
ＥＢ−２７０：UCB Chemicalsによって供給されているＭＷ約１５００の脂肪族ウレタンアクリレート。
ＤＣ１９０：Dow Corning Ltd.によって供給されているシリコーンタイプの界面活性剤
実施例 １〜６
本発明による液体組成物は、以下の表１に示した成分の重量部数を室温で一緒に撹拌することによって製造した。数時間撹拌後、均一な混合物を貯蔵用の別個のボトルに移した。
試験
例として挙げた組成物および２つの商業上入手可能な樹脂ＸＢ５１４３およびＳＯＭＯＳ ３１１０の粘度、引張弾性率、破断時における強さ、伸びおよび表面張力を上記したように測定した。結果は、以下の表２に示す：−
以下の表４に示した配合を有するさらに別の液体組成物を製造することができる。
Claims (15)
- （ａ）少なくとも３の官能性と少なくとも６５０の分子量とを有するモノマー性ポリ（メタ）アクリレート２〜２０部；
（ｂ）２〜４の官能性と４００〜１０，０００の分子量とを有するウレタン（メタ）アクリレート２０〜６０部；
（ｃ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート２０〜８０部；および、
（ｄ）光開始剤０．１〜１０部：を含み、
全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１００となり、そして脂肪族または環式脂肪族ジオールのジアクリレートおよびジメタクリレートエステル０〜４％を添加し得る液体組成物。 - （ａ）少なくとも３の官能性と少なくとも６５０の分子量とを有するモノマー性ポリ（メタ）アクリレート２〜２０部；
（ｂ）２〜４の官能性と４００〜１０，０００の分子量とを有するウレタン（メタ）アクリレート２０〜６０部；
（ｃ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート２０〜８０部；および、
（ｄ）光開始剤０．１〜１０部：を含み、
全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１００となる液体組成物。 - 成分（ａ）が８８０〜１２００の範囲の分子量を有する、請求の範囲第１項又は第２項に記載の液体組成物。
- （ａ）少なくとも３の官能性と８８０〜１２００の範囲の分子量とを有するモノマー性ポリ（メタ）アクリレート２〜２０部；
（ｂ）２〜４の官能性と４００〜１０，０００の分子量とを有するウレタン（メタ）アクリレート２０〜６０部；
（ｃ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート２０〜８０部；および、
（ｄ）光開始剤０．１〜１０部：を含み、
全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１００となり、そして脂肪族または環式脂肪族ジオールのジアクリレートおよびジメタクリレートエステル０〜４％を添加し得る液体組成物。 - （ａ）少なくとも３の官能性と８８０〜１２００の範囲の分子量とを有するモノマー性ポリ（メタ）アクリレート２〜２０部；
（ｂ）２〜４の官能性と４００〜１０，０００の分子量とを有するウレタン（メタ）アクリレート２０〜６０部；
（ｃ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート２０〜８０部；および、
（ｄ）光開始剤０．１〜１０部：を含み、
全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１００となる液体組成物。 - 前記液体組成物は、脂肪族または環式脂肪族ジオールのジアクリレートおよびジメタクリレートエステルを含まない、請求の範囲第１項、第３項及び第４項のいずれか１項に記載の液体組成物。
- 成分（ａ）が５〜１８部の量で存在する、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の液体組成物。
- ８〜１６部の成分（ａ）；２５〜４５部の成分（ｂ）；４０〜５０部の成分（ｃ）；並びに３〜７部の成分（ｄ）を含むかまたは本質的にそれらから成り、全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１００となる、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の液体組成物。
- ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレートが、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレートおよびエトキシ化されたビスフェノールＡジメタクリレートから成る混合物である、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の液体組成物。
- ３０℃において３００〜３０００mPa.sの粘度を有する、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の液体組成物。
- 三次元凝固した物品の製造のための、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の液体組成物の使用方法。
- ステレオリソグラフィーによって液体組成物から三次元凝固した物品を製造するための方法であって、液体組成物が請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に定義されている通りであることを特徴とする上記の方法。
- 三次元凝固した物品を製造するための方法であって、（ａ）請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の液体組成物の層の表面を紫外光または可視光光源によって、層が照射領域に所望される層厚さで凝固されるように、全表面としてまたは予め定めたパターンで照射し；
（ｂ）次いで、組成物の新しい層を前記凝固層上に形成し、これをまた、全表面としてまたは予め定めたパターンで照射し；
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を繰り返すことによって、互いに接着した複数の凝固した層から構成される三次元物品が得られる、上記の方法。 - 請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項による液体組成物から製造される三次元凝固した物品。
- 請求の範囲第１２項または第１３項による方法によって製造される三次元凝固した物品。
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