JP3882147B2 - 選択的に彩色された領域を有するポリマー層を製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、所望の画像（image）を有するポリマー層を製造する方法、および複数の前記ポリマー層から形成される、選択的に彩色された領域を有する三次元物品（three-dimentional article）を作製する方法に関する。
クリスタルバイオレットラクトン（crystal violet lactone）とルシリン（Lucirin）TPOと呼ばれる光開始剤とを含有した光重合可能な組成物が、ヨーロッパ特許出願第251,049号から知られている。この特許出願からわかるように、該組成物は、支持体に塗布し、所望の領域を照射して照射領域にポリマー被膜を形成させ、次いですすぎ洗いすることにより照射されなかった領域を除去することによってフォトレジスト層を生成するために使用されたものである。
「ステレオリソグラフィー（‘stereolithography’）」と呼ばれる三次元物品の製造法も知られている。この方法は、光重合可能な液体の連続した層をコンピューター制御された光源（例えばレーザー）を使用して硬化させる工程、および層を凝集力により集積させて（cohesively integrating）所望の物品を得る工程、を含む。ステレオリソグラフィーは、自動車用の機械的部品、補綴用デバイス（prosthetic devices）、医療用モデル（medical models）、および複雑な内部構造を有する他の種々の物品を製造するのに利用されている。Hullによる米国特許第4,575,330号と4,752,498号及びHideo Kodamaによる論文「Rev. Sci. Instrum.52（11）, 1770-1773, Nov 1981」において、この方法がより詳細に説明されている。
ゼネカ（Zeneca）社による国際特許出願PCT/GB94/01427は、赤外線吸収剤を含有する光重合可能で光彩色可能な組成物（a photopolymerisable, photocolourable composition）から、少なくとも１つの選択彩色された領域を有する三次元物品を作製するためのステレオリソグラフィー法について説明している。この方法においては、組成物の層を赤外線の外側の波長の光（例えば紫外線）によって硬化させ、赤外線のビームによって彩色する。
本発明によれば、光重合可能で光彩色可能な組成物から、所望の画像を有するポリマー層を製造する方法が提供され、このとき前記方法は、
ａ） 前記組成物の層を光で硬化させ、これによってポリマー層を形成させる工程；
ｂ） 前記組成物層またはポリマー層の選択された領域を、工程ａ）において使用した光線量とは異なる光線量で照射し、これによって所望の画像を形成させる工程；
を含み、このとき工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光の波長は同一である。
三次元物品の製造に対しては、彩色工程があろうとなかろうと、硬化させるのに異なった照射線量を使用することもできる。
したがって本発明はさらに、光硬化可能で光彩色可能な組成物（photocurable, photocolourable composition）から、選択された彩色領域を有する三次元物品を作製する方法を提供し、このとき前記方法は、
ａ） 前記組成物の層を光を使用して硬化させ、これによってポリマー層を形成させる工程；
ｂ） 工程ａ）から得られたポリマー層または前記組成物層の選択された領域を、工程ａ）において使用した光線量とは異なる光線量で照射し、これによって選択的に彩色された領域を形成させる工程；
ｃ）選択的に彩色された領域を有する所望の三次元物品が形成されるまで、既に形成されているポリマー層に対し工程ａ）とｂ）を繰り返す工程；
を含み、このとき工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光の波長は同一である。
以下に図面を参照しつつ本発明をさらに詳細に説明する。
図１ａは、組成物の層を硬化させることによってポリマー層を形成させることを示している側面図である。
図１ｂは、硬化したポリマー層を示している平面図である。
図２ａは、選択された領域により多くの光線量を使用して、ポリマー層上に所望の画像を形成させることを示している側面図である。
図２ｂは、所望の画像を有する硬化ポリマー層を示している平面図である。
図３と図４は、三次元物品を作製する方法によって製造された医療用モデルを示している。
図１ａは、コンピューター制御されたレーザー１が、浴６内で上下させることのできるプラットホーム５上の光硬化可能で光彩色可能な組成物３の層を照射しているところを示している。レーザー１が組成物３に少ない線量の光線２を放射し、これによってポリマー層４が形成される。図１ｂは図１ａの平面図であり、得られた平行四辺形状の層４が組成物３の浴６中のプラットホーム５上に載っているところを示している。
図２ａは、同じレーザー１が、光線２'により、図１において使用した光線量より多い光線量でポリマー層４の選択された領域を照射しているところを示している。図２ｂは図２ａの平面図を示しており、平行四辺形状のポリマー層が所望の画像７を含んでいる。図２ａと２ｂにおいては、部材３、５、および６は図１ａの場合と同じ意味を有する。必要であれば、プラットホーム５を組成物３中にさらに降下させ、これにより既に形成され選択的に彩色されたポリマー層を流体組成物（liquid composition）のフレッシュな層（fresh layer）で覆うことができ、そして選択的に彩色された領域を有する所望の三次元物品が得られるまで、硬化工程と彩色工程を繰り返すことができる。
図３はヒトの頭蓋骨モデルの一部を示しており、こめかみ部の腫瘍が選択的に彩色されている（オリジナルモデルにおいては赤い部分）。ブランクの水平ライン（腫瘍近辺の約１/３のところ）はテスト領域を示しており、この領域に対して少ない線量の光だけを使用して、色が多い線量の領域から少ない線量の領域に拡散するかどうかを調べた。このような拡散は観察されなかった。
図４はヒトの頭蓋骨モデルの一部を示しており、不規則な歯が、歯根も含めて選択的に彩色されている（オリジナルモデルにおいては青い部分）。
工程ｂ）は、工程ａ）の前でも後でも、あるいは工程ａ）中でも行うことができる。したがって、工程ｂ）の前に工程ａ）を行った場合は、硬化のために使用した光より多い線量の光を使用してポリマー層に所望の画像を形成させることができるし、あるいは必要であれば、工程ａ）中に硬化されていない組成物の領域に画像を形成させることもできる。工程ｂ）は、組成物上のその場所に応じて光線量を変えることによって、例えば、彩色のない状態で硬化させようとする領域には少ない線量の光を照射し、彩色のある状態で硬化させようとする領域には多い線量の光を照射するというような仕方で、工程ａ）中に行うことができる。工程ｂ）を工程ａ）の前に行うときは、より多い線量の光によって組成物の選択された領域を彩色・硬化し、次いで組成物の残りの領域を、工程ｂ）において使用した光より少ない線量の光を使用して彩色のない状態で硬化させる。ポリマー層に孔が必要とされる場合は、組成物の適当な領域を簡単には照射できない。
前述したように、工程ａ）とｂ）は順次に行うことも同時に行うこともできる。工程ａ）とｂ）を繰り返す回数は、ポリマー層の厚さと物品のサイズに依存する。したがって工程ａ）とｂ）は、各ポリマー層の厚さが１mmで物品の高さが１cmの場合は10回繰り返し、また各ポリマー層の厚さが0.5mmで物品の高さが25cmの場合は500回繰り返す。ポリマー層はそれぞれ独立的に、0.01〜1.5mmの厚さを有するのが好ましく、0.1〜１mmの厚さを有するのがさらに好ましく、0.2〜0.6mmの厚さを有するのがさらに好ましく、そして0.25〜0.4mmの厚さを有するのがさらに好ましい。これとは別に、ポリマー層が0.1〜0.4mmの厚さを有する場合もある。当然のことながら、ポリマー層は厚さが全て同じである必要はない。
工程ｂ）において使用する光線量は、工程ａ）において使用する光線量より多いのが好ましい。
工程ｂ）において使用するより多い光線量は、例えば、光の強度を増大させることによって、および／または、光が同じ強度であるか、より高い強度であるか、もしくはより低い強度であるかに関係なく、領域が照射される時間の長さを増大させることによって達成することができる。工程ａ）とｂ）のそれぞれにおいて使用する光は、700nm未満の波長を有するのが好ましく、600nm未満の波長を有するのがさらに好ましく、500nm未満の波長を有するのがさらに好ましく、200〜470nmの波長を有するのがさらに好ましく、そして250〜400nmの波長を有するのがさらに好ましい。両方の工程において使用する光の波長は、同じである。なぜなら、別々の光源または高価な可変波長レーザーや光学素子を使用する必要がなくなり、また単一光源を有する従来のステレオリソグラフィー装置を使用した選択的な彩色が可能となって有利だからである。光源は、Ｈｅ-Ｃｄレーザーまたはアルゴンイオンレーザーであるのが好ましい。このようなレーザーを使用することがステレオリソグラフィー装置の所有者にとっては大きな利点となる。なぜなら、現行の装置を使用して、選択的に彩色された領域を有する三次元物品を製造できるからである。
工程ａ）とｂ）において使用する光線量は、画像に対して肉眼で識別可能な彩色差を起こさせるよう選択し、これは単純な試行錯誤によって決定することができる。したがって硬化工程ａ）においてある色が形成されれば、工程ｂ）は、選択された領域にさらに色を形成させることによって、選択されていない領域を光ブリーチング（photobleaching）することによって、あるいは所望の画像が得られるよう選択領域もしくは非選択領域の色を変えることによって、肉眼で識別可能な差をもたらすことができる。使用する正確な線量は、ある程度は、組成物中に含まれている光彩色可能な成分に依存する。しかしながら一般には、工程ｂ）において使用する光線量は、工程ａ）において使用する光線量より少なくとも1.2倍多いのが好ましく、２倍多いのがさらに好ましく、少なくとも５倍多いのがさらに好ましく、そして少なくとも10倍多いのがさらに好ましい。工程ａ）に対する光線量は、通常は１J/cm2未満であり、好ましくは0.5J/cm2未満である。
工程ｂ）にて使用する光線量が工程ａ）にて使用する光線量より多い場合、所望の画像または選択的に彩色された領域は、色の形成（colour formation）、色の変化（colour change）、または光ブリーチングによって形成させるのが好ましい。好ましいのは色の形成による方法である。
三次元物品を製造するとき、幾つかのポリマー層に対しては色を形成させたくはないが、選択的に彩色された領域を有するポリマー層に加えて、他の層も全体的に彩色させなければならない場合がある。色の形成が必要とされなければ、当該層に対して工程ｂ）を省いてもよく、層全体を異なった光線量（例えば、より多くの光線量）で照射することによって全体的な彩色を達成することができる。
上述の本発明の方法に用いられる、本発明の光硬化可能で光彩色可能な組成物は、光線量に応じて硬化（彩色の有無に関わらず）することのできる光硬化性樹脂（light-curable resin）を含むのが好ましい。前記組成物は一般に、
（ｉ） 光硬化可能な樹脂；
（ii） 光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物；および
（iii） 前記現像剤との接触により色を形成するか、または色を変化させる化合物；
を含む。
本発明の光硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、アクリレート樹脂、またはこれらの混合物であるのが好ましく、特に好ましいのはアクリレート樹脂である。このような光硬化性樹脂は、EP 425,441A2、EP 562,826A1、カナダ特許第2,079,652; 2,063,982; 2,007,295; 2,028,541; 2,088,031;および2,028,537号、ならびに国際特許出願PCT/GB96/00517およびPCT/GB96/00518に説明されている。多くの光硬化性樹脂が市販されており、例えば、デュポン社から市販のチバツール（Cibatool）XB5149, SOMOS3100, 3110, 4100,および4110（He-CdおよびArイオンレーザーシステム）；チバガイギー社から市販のチバツールXB5081, XB5134,およびXB5143（He-Cdレーザー）；ならびにチバガイギー社から市販のチバツールXB5131およびXB5154（Arイオンレーザー）；などがある。
本発明の光硬化性アクリレート樹脂は、少なくとも１種の（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）モノマーもしくはオリゴマー、光開始剤、および必要に応じてフェノール系化合物を含むのが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーの例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシ）プロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２−（メタ）アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリオキシ−プロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物がある。例えば、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、および２〜15個の炭素原子を有するアルキレングリコールもしくは１〜10個のエーテル結合を有するポリアルキレンエーテルグリコールから得られるアルキレングリコールジアクリレートまたはポリアルキレングリコールジアクリレート（例えば、複数の付加重合可能なエチレン性結合を特に末端結合として有しているもの）などのエチレン性不飽和化合物も有用である。
特に好ましい（メタ）アクリレートは、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１，10−デカンジオールジメチルアクリレート、ビスフェノールＡオリゴマーのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡオリゴマーのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシアルキル）エーテル、ウレタン（メタ）アクリレートとウレタンジ（メタ）アクリレートとそれらのオリゴマー、カプロラクトン（メタ）アクリレートとカプロラクトンメタクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物である。
光硬化性樹脂に対して単独または組合せ物の形で有用な光開始剤の例が米国特許第2,760,863号に記載されており、ビシナルケタルドニルアルコール類（vicinal ketaldonyl alcohols）（例えば、ベンゾインやピバロイン）；アシロイン（acyloin）エーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンジルジメチルケタール）；α−炭化水素置換された芳香族アシロイン類（α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノールケトン、ジエトキシフェニルアセトフェノン、および２−メチル−１−[４−メチルチオ]−フェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オンを含む）；ならびにアシルホスフィンオキシド類とアシルホスフィンスルフィド類；などがある。
光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物は、アシルホスフィンオキシドもしくはアシルホスフィンスルフィド、および／または照射されると酸を生成する化合物であるのが好ましい。
照射されると酸を生成する化合物は、オニウム塩、潜在性スルホン酸（latent sulphonic acid）、ハロメチル−ｓ−トリアジン、メタロセン、または塩素化アセトフェノンであるのが好ましい。
好ましいオニウム塩光開始剤は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、アリールオキシジアリールスルホキソニウム塩、およびジアルキルフェナシルスルホキソニウム塩（特にＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、またはＳｂＦ6 -との塩）であり、特に好ましいのは、工業規模での製造が比較的容易なジアリールヨードニウム塩とトリアリールスルホニウム塩である。
潜在性スルホン酸は、光を照射するとスルホン酸を生成する化合物である。好ましい潜在性スルホン酸は、α−スルホニルオキシケトン〔例えば、ベンゾイントシレート、４'−メチルチオ−２−（ｐ−トシルオキシ）プロピオフェノン、およびα−トルエンスルホニルオキシプロピオフェノン〕；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホネート（例えば、α−ヒドロキシメチルベンゾインのメタンスルホネートとｐ−トルエンスルホネート）；スルホン酸のニトロベンジルエステル（例えば、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−および２，６−ジニトロベンジルトシレート、ならびにｐ−ニトロベンジルー９，10−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート）；アリールジアジドナフトキノン−４−スルホネート；α−スルホニルアセトフェノン〔例えば、α−トルエンスルホニルアセトフェノンおよび２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−１−フェニルプロパン〕；２−ヒドロキシおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのメタンスルホネートエステル；ならびに１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチリデンイミノ−ｐ−トルエンスルホネートである。
好ましいハロメチル−ｓ−トリアジンは、２−アリール−４，６−ビスクロロメチル−ｓ−トリアジンであり、好ましい塩素化アセトフェノンとしては、４−tert−ブチル−α，α，α−トリクロロアセトフェノンと４−フェノキシ−α，α−ビス−ジクロロアセトフェノンがある。
好ましいメタロセンは、（シクロペンタジ−１−エニル）［（１，２，３，４，５，６−ｎ）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）であり、チバガイギー261から市販されている。
好ましいアシルホスフィンオキシドまたはアシルホスフィンスルフィドは式（Ｉ）
（式中、
Ｒ1とＲ2は互いに独立的に、必要に応じて置換されたアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアルコキシであるか、あるいはＲ1とＲ2が、それらが結合しているＰ原子と一緒になって５員または６員の環を形成し；
Ｒ3は、カルボニル基に結合している箇所に隣接した２つの炭素原子上に置換基ＡとＢを有する、二置換または多置換のアリール基もしくはヘテロアリール基であり；そして
Ｘはイオウ原子または酸素原子である）
で示される化合物である。
Ｒ1またはＲ2が必要に応じて置換されたアルキルであるときは、必要に応じて置換されたＣ1-6-アルキルであるのが好ましく、Ｃ1-4-アルキルであるのがさらに好ましい。Ｒ1またはＲ2が必要に応じて置換されたアリールであるときは、必要に応じて置換されたフェニルまたはナフチルであるのが好ましい。Ｒ1またはＲ2が必要に応じて置換されたヘテロアリールであるときは、必要に応じて置換されたチオフェニルまたはピリジルであるのが好ましい。
Ｒ1とＲ2上に存在していてもよい任意の置換基は、ハロ（特にクロロ）；Ｃ1-4-アルコキシ（特にメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシ）；Ｃ1-4-アルキル（特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、およびｉ−ブチル）；ニトロ；シアノ；カルボキシ；およびスルホ；から選択するのが好ましい。
Ｒ1とＲ2によって示される基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、イソプロピルフェニル、ジメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、チオフェニル、およびピリジルなどがある。
Ｒ3は、カルボニル基に結合している箇所に隣接した２つの炭素原子上に置換基ＡとＢを有するフェニル、ナフチル、または５員もしくは６員の複素環（特にフリル、ピロリル、チエニル、ピラニル、ピリジニル、またはモルホリニル環）であるのが好ましい。
置換基ＡとＢは互いに同一または異なっており、Ｃ1-4-アルコキシ（特に、メトキシまたはエトキシ）；Ｃ1-6-アルキル（特に、メチルまたはエチル）；シクロアルキル（特に、シクロヘキシルまたはシクロペンチル）；アリール（特に、必要に応じて置換されたフェニル）；Ｃ1-4-アルキルチオ（特に、ＣＨ3Ｓ−またはＣＨ3ＣＨ2Ｓ−）；あるいはハロ（特に、ＣｌまたはＢｒ）であるのが好ましい。
好ましいアシルホスフィンオキシドは式（II）、（III）、または（IV）
（式中、
ＺはＨまたは置換基であって、好ましくはＨまたはＡとＢに関して前記した基のうちの１つであり；そして
Ｒ1、Ｒ2、Ａ、およびＢは前記にて定義したとおりである）
で示される化合物である。
アシルホスフィンオキシドおよびアシルホスフィンスルフィドの例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキシドもしくはスルフィド；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンジトリルホスフィンオキシドもしくはスルフィド；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸のエチルエステル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸のβ−ヒドロキシエチルエステル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンのアリルエステル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸のエチルエステル；および４−tert−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドもしくはスルフィドなどがある。光化学的に生成された現像剤と接触して色を形成したり、あるいは色を変化させたりする化合物は、トリアリールメタン−、ジフェニルメタン−、チアジン−、スピロ−、ラクタム−、またはフルオラン−ベースの（based）色形成剤であるのが好ましい。トリアリールメタンをベースとした色形成剤の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、および３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがあり、特にトリフェニルメタン（例えばクリスタルバイオレットラクトン）が挙げられる。
ジフェニルメタンをベースとした色形成剤（color former）としては、４，４'−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコアウラミン、およびＮ−２，４，５−トリクロロフェニル−ロイコオーラミンなどがある。
チアジンをベースとした色形成剤としては、ベンゾイル−ロイコメチレンブルーやｐ−ニトロベンゾイル−ロイコメチレンブルーなどがある。
スピロをベースとした色形成剤としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（６'−メトキシベンゾ）スピロピラン、および３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。
ラクタムをベースとした色形成剤としては、ローダミン−ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、およびローダミン−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなどがある。
フルオランをベースとした色形成剤としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジエトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、および３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどがある。
広範囲の色の生成を可能にするような色形成剤が知られており、例えばPeter Gregoryによる“High-Technology Applications of Organic Colourants, Plenum Press, p.124-134”に記載されている。
本発明の組成物は、加熱するとラジカルを生成する化合物（好ましくは過酸化物、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、またはｔ−ブチルペルオキシド）を含有するのが有利である。このような化合物を組み込み、ポリマー層または三次元物品を加熱すると、機械的特性が改良される。特に引張モジュラスが改良され、場合によっては２倍を越えて増大することがある。したがって好ましい実施態様においては、本発明の組成物は、過酸化物を好ましくは0.05〜２重量％の量にて、さらに好ましくは0.25〜１重量％の量にて含有し、過酸化物を含有した組成物を使用する本発明の方法は、ポリマー層または三次元物品を加熱するさらなる工程を施すのが好ましい。
ポリマー層または三次元物品の機械的特性は、彩色を引き起こさない光〔例えば、高い（すなわち長い）紫外線波長の光〕を照射することによって改良することもできる。必要であれば、照射されても酸を生成せず、高波長の紫外線を吸収するような光開始剤を組み込んでもよく、これによって望ましくない色形成を起こすことなく、高波長の紫外線を使用する“ポストキュアー（post cure）”が容易になる。ポストキュアーは、ポリマー層または三次元物品に対し、適切なＵ．Ｖ．オーブンを使用して行うことができる。
光化学的に生成可能な現像剤がアシルホスフィンオキシドまたはアシルホスフィンスルフィドのみである場合、組成物はフェノール系化合物（例えば、ビスフェノールＡおよび／またはベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）を含有するのが好ましい。
本発明の光硬化可能で光彩色可能な組成物は、好ましくは
（ａ） 全体で100部の（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー；
（ｂ） 全体で0.01〜10部の、さらに好ましくは１〜５部の光開始剤；
（ｃ） 全体で0.01〜４部の、さらに好ましくは0.05〜1.5部の、光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物；
（ｄ） 全体で0.01〜４部の、さらに好ましくは0.05〜1.5部の、前記現像剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる化合物；および
（ｅ） ０〜２部の、さらに好ましくは０〜１部の過酸化物；
を含む（部はいずれも重量部である）。
光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物が、照射されると酸を生成する化合物であり、また成分（ｄ）が前記酸と接触して色を形成するか又は色を変化させるという、上記定義の光硬化可能で光彩色可能な組成物が本発明のさらなる特徴を形成する。
組成物が、照射されると酸を生成する化合物を含有しない場合は、0.1〜20部（好ましくは２〜15部）のフェノール系化合物を含有するのが好ましい。
本発明の光硬化可能で光彩色可能な組成物は、現像剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる化合物を１種より多く（例えば１〜７種）含有してもよく、これによって、工程ｂ）において使用する光線量に応じて異なった色を生成させることができる。例えば、中程度の光線量で黄色を生成する第１の色形成剤と、多い光線量で青色を生成する第２の色形成剤とを含有する組成物は、黄色と緑（黄色＋青色から得られる）の選択的に彩色された領域と画像を生成させることができるであろう。このように、１つ、２つ、またはそれ以上の色にて（例えば、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、および紫色の組合せにて）所望の画像および領域を生成させることができる。
三次元物品を作製するための方法は、ステレオリソグラフィー装置（例えば、３Ｄ-システムズ社から市販のＳＬＡ250または500、あるいはＥＯＳ社から市販のStereos300、400、および600）を使用するのが好ましい。
選択的に彩色された領域を有する三次元物品がどのようなものであるかに関して特に制限はない。例えば、装飾用・工業用物品や動植物の部分（例えば、人体の部分）のモデルを作製する方法を使用することができる。工業用物品としては、機械的部品、特に自動車に使用される部品が挙げられる。動物の部分としては、骨、器官、組織、およびこれらの組合せ物が挙げられる。骨の例としては、関節（例えば、臀部や肩部等の球窩関節、ひざやひじ等の蝶番関節）、頭蓋骨、あご、脊椎、肋骨、鎖骨、肩甲骨、上腕骨、橈骨、尺骨、歯の骨、指の骨、手の骨、胸骨、大腿骨、脛骨、および腓骨などがある。器官の例としては、肝臓、心臓、肺、腎臓、膀胱、脳、目、腸、膵臓、および生殖器などがある。組織の例としては、筋や軟骨がある。本発明の方法は、選択に彩色された動物部分のモデルを作製するのに特に有用であり、これらのモデルは、専門家が特定の病気や他の障害の程度を評価するのに使用することができるし、あるいは外科手術を始める前に外科医が予行するためのモデルとして使用することもできる。例えば、癌にかかった体の部分のモデルを作製することができ、このとき癌細胞は、健康な細胞とは異なった色で彩色される。外科医は、患者に対して手術を始める前に、このモデルを使用して外科手術を練習（practice）もしくは計画することができる。
選択的に彩色された領域を有する三次元物品は、必要に応じて、元の物品と同じサイズのモデルであっても、最初の物品より小さいサイズのモデルであっても、あるいはより大きいサイズのモデルであってもよい。最初の物品より大きな選択的に彩色されたモデルは、小さくて複雑な内部的特徴を調べるのに特に有用である。
他の実施態様においては、本発明の方法は、本発明の方法から得られるポリマー層または三次元物品を、工程ｂ）において使用した波長の光を吸収する肉眼で透明な層で被覆するさらなる工程を含む。このことは、さらなる望ましくない色を生成するおそれのある光（例えば日光）を濾過除去するという利点を有する。さらに、こうした被覆によって改良された光沢と透明性が得られ、層形成というやり方（layer-wise manner）で作製した三次元モデルに対して見られる“階段（staircase）”効果が少なくなるか又は完全になくなる、という利点が得られる。
肉眼で透明な被膜は、紫外線を吸収するのが好ましい。このような被膜を作製するのに使用される物質は、樹脂と１種以上の有機溶媒を含む混合物中に紫外線吸収性化合物を溶解することによって作製することができる。紫外線吸収性化合物としては、たとえば、保護用サンクリーム中に使用されている紫外線吸収性化合物、すなわちチバガイギー社から市販のチヌビン1135と400、バイエルＰＬＣから市販のバイエル325と340、およびフィンランドのケミラ（Kemira）社から市販のＵＶ．チタン（Titan）グレードP370とL530などがある。適切な樹脂は熱可塑性アクリール樹脂、例えばゼネカ社（Zeneca Limited）から市販のネオクリル（Neocryl）B700とB731である。
肉眼で透明な被膜は、浸漬被覆またはスプレー塗布によってポリマー層または三次元物品に施すのが好ましい。浸漬被覆の場合、使用する物質の粘度を変えることによって層の厚さを調節することができ、粘度が高いほど層の厚さが増大する。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、特に明記しない限り、部およびパーセントは重量基準である。
実施例においては次のような略号を使用する。
SR344: クレイ・バレー（Cray alley）社から市販のポリエチレングリコール400ジアクリレート（分子量508）
SR349: クレイ・バレー社から市販のエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート
CN435: クレイ・バレー社から市販の三官能ポリエーテルアクリレート（分子量約950）
ジアクリル101: アクゾ社（Akzo）から市販のエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート
NR2720: ゼネカ・レジンズ（Zeneca Resins）社から市販のネオラッド（NeoRad）2720、ウレタン−アクリレートオリゴマー
ルシリン（Lucirin）TPO: BASF社から市販の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ダロクール（Darocur）1173: チバ社から市販のPh-CO-C（OH）（CH3）CH3
イルガキュアー（Irgacure）651: チバ社から市販のPh-C（O）-C（OCH3）2Ph
イルガキュアー184: チバ社から市販のC6H10（OH）C（O）Ph
ペルガスクリプト（Pergascript）I-2RN: チバ社から市販の色形成剤
ペルガスクリプトI-6B: チバ社から市販の色形成剤
シラキュアー（Cyracure）UVI-6974: 照射されると酸を生成する、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート混合塩
シラキュアーUVI-6990: 照射されると酸を生成する、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート混合塩
Ｅcは、ポリマーが、液体相から固体相への移行に対応した“ゲル化点（gelpoint）”にあるときの臨界エネルギーである。したがって、組成物に対し、暴露が臨界値（Ｅc）より少ないときには、組成物は液体状態のままであり、また暴露がＥcより多いときには、組成物は重合する。Ｅcは、１cm2当たりのミリジュール（mj/cm2）表示にて測定する。Ｄpは、樹脂の“浸透厚さ（penetration depth）”であり、放射束密度が、表面放射束密度の１/ｅに等しいレベルにまで減少する樹脂の厚さと定義される。このときｅ＝2.7182...であって、自然対数の底である。Ｄpはミル（１インチの1/1000）またはmm表示にて測定する。
実施例１
下記の成分を混合することによって、光硬化可能で光彩色可能な組成物を作製した（“組成物Ａ”）。
成分 重量（g）
SR349 58.2
SR344 12.3
CN435 9.4
クリスタルバイオレット・ラクトン 1.5
ビスフェノールA 13.1
ルシリンTPO 5.5
組成物Ａを金属パネルに被覆し、250μm厚さの層を、融解システム“Ｄ”バルブ（a fusion systems”D″bulb）を使用して0.5J/cm2の線量にて硬化させた。
“Ｄ”バルブは、主として350〜450mの出力を有する広帯域の紫外線供給源である。
硬化した無色のポリマー層上にマスクを配置し、マスクされていない領域を、“Ｄ”バルブを使用して6J/cm2の線量にて照射した。マスクを取り除くと、マスクされた領域が無色で、マスクされなかった領域が濃い青色を呈するポリマー層が観察された。
比較例
ルシリンTPOの代わりにダロクール1173またはイルガキュアー184を使用したこと以外は実施例１を繰り返したところ、組成物は硬化してポリマー層を生成したが、層を10J/cm2の線量で照射しても色は形成されなかった。
実施例２
下記の成分を混合することによって、光硬化可能で光彩色可能な組成物を作製した（組成物Ｂ）。
成分 重量（g）
SR349 60.9
SR344 12.8
CN435 9.8
クリスタルバイオレット・ラクトン 0.76
ビスフェノールA 13.0
ルシリンTPO 2.75
スペクトラ・フィジクス・アルゴンレーザー（Spectra Physics argon laser）を取り付けたステレオリソグラフィー装置の浴に組成物Ｂを入れた。樹脂パラメーターＥcとＤpを測定し、それぞれ6.5mJ/cm2と2.2ミルであった。異なったスキャン速度を使用して紫外線量を変えるようにして、単一のポリマー層を作製した。紫外線量が２J/cm2未満では、ポリマー層は本質的に無色であること、そして紫外線量が２J/cm2以上では、ポリマー層は明らかに青色になっていること（線量の増大とともに色の強度も増大）がわかった。したがって本組成物により、無彩色の領域を硬化させるためには少ない線量を使用し、選択的に彩色される領域を彩色・硬化させるためには多い線量を使用して、選択的に彩色された領域を有する三次元物品を作製することができる。
実施例３
NR2720、二官能と三官能のアクリレートモノマーとメタクリレートモノマー、ペルガスクリプトI-2RN（0.3％）、シラキュアーUVI-6974（0.5％）、イルガキュアー651（1.75％）、およびルシリンTPO（0.25％）を含む組成物を組成物Ｂの代わりに使用したこと以外は、実施例２の方法を繰り返した。樹脂パラメーターＥcとＤpは、それぞれ7.8mJ/cm2および4.7ミルであった。線量が0.34J/cm2未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、線量が0.34J/cm2以上で色が濃くなって、2.5J/cm2において最も濃い色が達成されることがわかった。
本組成物を使用して、他の層の上にもう１つの層を形成させるというポリマー層の段階的形成によって、選択的に彩色された領域を有する三次元物品を作製した。彩色が必要とされない領域に対しては0.34J/cm2未満の線量を使用し、色を形成させるよう選択された領域に対してはより多くの線量を使用した。こうして得られた三次元物品は透明であり、高強度の青色を示す明確に画定されたゾーンを有していた。さらに、こうした無色透明の領域によって、内部の青色領域を外側から観察することが可能となった。
実施例４
下記の成分を混合することによって、光硬化可能で光彩色可能な組成物を作製した。
成分 重量（g）
SR349 70.0
CN435 11.3
SR344 14.7
ペルガスクリプト 0.5
イルガキュアー651 3.0
シラキュアーUVI-6974 0.5
上記組成物を、ステレオリソグラフィー装置にて実施例２に記載の手順にしたがって処理した。樹脂パラメーターＥcとＤpは、それぞれ2.2mJ/cm2と2.5ミルであった。線量が0.27J/cm2未満では、得られたポリマー層は本質的に無色であり、約2.7J/cm2の線量において最大の彩色がなされたことがわかった。
実施例５
NR2720（29.7g）、二官能と三官能のアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーの混合物（67.1g）、ペルガスクリプトI-2RN（0.21g）、イルガキュアー651（1.74g）、ルシリンTPO（０．５ｇ）、シラキュアーUVI-6974（0.33g）、およびtert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（0.5g）を含有する過酸化物含有組成物を作製した。
U.V.オーブンを使用して（約0.5J/cm2の紫外線量が得られるよう30秒暴露）、樹脂のサンプルをモールド（約１mm厚さ）中である程度硬化させた。インストロン1122テンソメーター（Tensometer）を使用した引張試験により、225MPaの引張モジュラスが得られた。同様に調製したサンプルを100℃で最大２時間加熱した。引張試験により、30分後で490MPaの引張モジュラスが、１時間後で650MPaの引張モジュラスが、そして２時間後で790MPaの引張モジュラスが得られた。さらに加熱しても、モジュラスはそれ以上増大しなかった。
実施例６
NR2720、二官能と三官能のアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマー、ペルガスクリプトI-6B（0.1％）、シラキュアーUVI6974（0.16％）、イルガキュアー651（1.75％）、およびルシリンTPO（0.25％）を含む組成物を作製した。樹脂パラメーターＥcとＤpは、それぞれ５mJ/cm2および10.1ミルであった。線量が0.84J/cm2未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、線量が0.84J/cm2以上で赤色が濃くなって、約1.9J/cm2において最も濃い赤色が達成されることがわかった。
実施例７
NR2720、二官能と三官能のアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマー、ペルガスクリプトI-6B（0.05％）、シラキュアーUVI6990（0.05％）、イルガキュアー651（1.5％）、およびルシリンTPO（0.5％）を含む組成物を作製した。He-Cdレーザーを装備したステレオリソグラフィー装置（USA,3Dシステムズ社から市販のSLA250）のバット中に本組成物を装入した。樹脂の処理パラメーターを測定し、それぞれ7.6mJ/cm2および5.4ミルであることがわかった。異なったスキャン速度を使用して紫外線量を変えるようにして、単一のポリマー層を作製した。
紫外線量が100mJ/cm2未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、100mJ/cm2以上では、ポリマー層は顕著に赤色となり、線量の増大とともに色の強度が増大する、ということがわかった。0.1〜0.15mmがオーバーキュアー（overcure）である厚さ0.25mmの透明層は77mJ/cm2の線量を必要とし、これを達成するためのレーザー速度は185mm/秒であった。したがって本組成物により、He-Cdレーザーを装備したステレオリソグラフィー装置を使用して、無彩色の領域を硬化させるためには少ない線量を、そして選択的に彩色される領域を彩色・硬化させるためには多い線量を使用して、選択的に彩色された領域を有する三次元物品を作製することができる。
実施例８
イルガキュアー651の代わりにダロクール1173（1.5％）を使用したこと以外は実施例８の方法を繰り返した。樹脂パラメーターＥcとＤpは、それぞれ12.3mJ/cm2および7.3ミルであった。
線量が100mJ/cm2未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、また線量が100mJ/cm2以上では、ポリマー層は顕著に赤色になり、線量の増大とともに色の強度も増大する、ということがわかった。
実施例９
有機溶媒で希釈したアクリル樹脂（２重量％）中に紫外線吸収性化合物（チバガイギー社から市販のチヌビン1130）を溶解し、得られた混合物を、本発明にしたがって作製した硬化無色フィルムに厚さ50μmの層として施した。このようにして得られたシートは、日光が当たっても望ましくない色を生成することなく、長い耐久性を有することがわかった。
クリスタルバイオレットラクトン（crystal violet lactone）とルシリン（Lucirin）TPOと呼ばれる光開始剤とを含有した光重合可能な組成物が、ヨーロッパ特許出願第251,049号から知られている。この特許出願からわかるように、該組成物は、支持体に塗布し、所望の領域を照射して照射領域にポリマー被膜を形成させ、次いですすぎ洗いすることにより照射されなかった領域を除去することによってフォトレジスト層を生成するために使用されたものである。
「ステレオリソグラフィー（‘stereolithography’）」と呼ばれる三次元物品の製造法も知られている。この方法は、光重合可能な液体の連続した層をコンピューター制御された光源（例えばレーザー）を使用して硬化させる工程、および層を凝集力により集積させて（cohesively integrating）所望の物品を得る工程、を含む。ステレオリソグラフィーは、自動車用の機械的部品、補綴用デバイス（prosthetic devices）、医療用モデル（medical models）、および複雑な内部構造を有する他の種々の物品を製造するのに利用されている。Hullによる米国特許第4,575,330号と4,752,498号及びHideo Kodamaによる論文「Rev. Sci. Instrum.52（11）, 1770-1773, Nov 1981」において、この方法がより詳細に説明されている。
ゼネカ（Zeneca）社による国際特許出願PCT/GB94/01427は、赤外線吸収剤を含有する光重合可能で光彩色可能な組成物（a photopolymerisable, photocolourable composition）から、少なくとも１つの選択彩色された領域を有する三次元物品を作製するためのステレオリソグラフィー法について説明している。この方法においては、組成物の層を赤外線の外側の波長の光（例えば紫外線）によって硬化させ、赤外線のビームによって彩色する。
本発明によれば、光重合可能で光彩色可能な組成物から、所望の画像を有するポリマー層を製造する方法が提供され、このとき前記方法は、
ａ） 前記組成物の層を光で硬化させ、これによってポリマー層を形成させる工程；
ｂ） 前記組成物層またはポリマー層の選択された領域を、工程ａ）において使用した光線量とは異なる光線量で照射し、これによって所望の画像を形成させる工程；
を含み、このとき工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光の波長は同一である。
三次元物品の製造に対しては、彩色工程があろうとなかろうと、硬化させるのに異なった照射線量を使用することもできる。
したがって本発明はさらに、光硬化可能で光彩色可能な組成物（photocurable, photocolourable composition）から、選択された彩色領域を有する三次元物品を作製する方法を提供し、このとき前記方法は、
ａ） 前記組成物の層を光を使用して硬化させ、これによってポリマー層を形成させる工程；
ｂ） 工程ａ）から得られたポリマー層または前記組成物層の選択された領域を、工程ａ）において使用した光線量とは異なる光線量で照射し、これによって選択的に彩色された領域を形成させる工程；
ｃ）選択的に彩色された領域を有する所望の三次元物品が形成されるまで、既に形成されているポリマー層に対し工程ａ）とｂ）を繰り返す工程；
を含み、このとき工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光の波長は同一である。
以下に図面を参照しつつ本発明をさらに詳細に説明する。
図１ａは、組成物の層を硬化させることによってポリマー層を形成させることを示している側面図である。
図１ｂは、硬化したポリマー層を示している平面図である。
図２ａは、選択された領域により多くの光線量を使用して、ポリマー層上に所望の画像を形成させることを示している側面図である。
図２ｂは、所望の画像を有する硬化ポリマー層を示している平面図である。
図３と図４は、三次元物品を作製する方法によって製造された医療用モデルを示している。
図１ａは、コンピューター制御されたレーザー１が、浴６内で上下させることのできるプラットホーム５上の光硬化可能で光彩色可能な組成物３の層を照射しているところを示している。レーザー１が組成物３に少ない線量の光線２を放射し、これによってポリマー層４が形成される。図１ｂは図１ａの平面図であり、得られた平行四辺形状の層４が組成物３の浴６中のプラットホーム５上に載っているところを示している。
図２ａは、同じレーザー１が、光線２'により、図１において使用した光線量より多い光線量でポリマー層４の選択された領域を照射しているところを示している。図２ｂは図２ａの平面図を示しており、平行四辺形状のポリマー層が所望の画像７を含んでいる。図２ａと２ｂにおいては、部材３、５、および６は図１ａの場合と同じ意味を有する。必要であれば、プラットホーム５を組成物３中にさらに降下させ、これにより既に形成され選択的に彩色されたポリマー層を流体組成物（liquid composition）のフレッシュな層（fresh layer）で覆うことができ、そして選択的に彩色された領域を有する所望の三次元物品が得られるまで、硬化工程と彩色工程を繰り返すことができる。
図３はヒトの頭蓋骨モデルの一部を示しており、こめかみ部の腫瘍が選択的に彩色されている（オリジナルモデルにおいては赤い部分）。ブランクの水平ライン（腫瘍近辺の約１/３のところ）はテスト領域を示しており、この領域に対して少ない線量の光だけを使用して、色が多い線量の領域から少ない線量の領域に拡散するかどうかを調べた。このような拡散は観察されなかった。
図４はヒトの頭蓋骨モデルの一部を示しており、不規則な歯が、歯根も含めて選択的に彩色されている（オリジナルモデルにおいては青い部分）。
工程ｂ）は、工程ａ）の前でも後でも、あるいは工程ａ）中でも行うことができる。したがって、工程ｂ）の前に工程ａ）を行った場合は、硬化のために使用した光より多い線量の光を使用してポリマー層に所望の画像を形成させることができるし、あるいは必要であれば、工程ａ）中に硬化されていない組成物の領域に画像を形成させることもできる。工程ｂ）は、組成物上のその場所に応じて光線量を変えることによって、例えば、彩色のない状態で硬化させようとする領域には少ない線量の光を照射し、彩色のある状態で硬化させようとする領域には多い線量の光を照射するというような仕方で、工程ａ）中に行うことができる。工程ｂ）を工程ａ）の前に行うときは、より多い線量の光によって組成物の選択された領域を彩色・硬化し、次いで組成物の残りの領域を、工程ｂ）において使用した光より少ない線量の光を使用して彩色のない状態で硬化させる。ポリマー層に孔が必要とされる場合は、組成物の適当な領域を簡単には照射できない。
前述したように、工程ａ）とｂ）は順次に行うことも同時に行うこともできる。工程ａ）とｂ）を繰り返す回数は、ポリマー層の厚さと物品のサイズに依存する。したがって工程ａ）とｂ）は、各ポリマー層の厚さが１mmで物品の高さが１cmの場合は10回繰り返し、また各ポリマー層の厚さが0.5mmで物品の高さが25cmの場合は500回繰り返す。ポリマー層はそれぞれ独立的に、0.01〜1.5mmの厚さを有するのが好ましく、0.1〜１mmの厚さを有するのがさらに好ましく、0.2〜0.6mmの厚さを有するのがさらに好ましく、そして0.25〜0.4mmの厚さを有するのがさらに好ましい。これとは別に、ポリマー層が0.1〜0.4mmの厚さを有する場合もある。当然のことながら、ポリマー層は厚さが全て同じである必要はない。
工程ｂ）において使用する光線量は、工程ａ）において使用する光線量より多いのが好ましい。
工程ｂ）において使用するより多い光線量は、例えば、光の強度を増大させることによって、および／または、光が同じ強度であるか、より高い強度であるか、もしくはより低い強度であるかに関係なく、領域が照射される時間の長さを増大させることによって達成することができる。工程ａ）とｂ）のそれぞれにおいて使用する光は、700nm未満の波長を有するのが好ましく、600nm未満の波長を有するのがさらに好ましく、500nm未満の波長を有するのがさらに好ましく、200〜470nmの波長を有するのがさらに好ましく、そして250〜400nmの波長を有するのがさらに好ましい。両方の工程において使用する光の波長は、同じである。なぜなら、別々の光源または高価な可変波長レーザーや光学素子を使用する必要がなくなり、また単一光源を有する従来のステレオリソグラフィー装置を使用した選択的な彩色が可能となって有利だからである。光源は、Ｈｅ-Ｃｄレーザーまたはアルゴンイオンレーザーであるのが好ましい。このようなレーザーを使用することがステレオリソグラフィー装置の所有者にとっては大きな利点となる。なぜなら、現行の装置を使用して、選択的に彩色された領域を有する三次元物品を製造できるからである。
工程ａ）とｂ）において使用する光線量は、画像に対して肉眼で識別可能な彩色差を起こさせるよう選択し、これは単純な試行錯誤によって決定することができる。したがって硬化工程ａ）においてある色が形成されれば、工程ｂ）は、選択された領域にさらに色を形成させることによって、選択されていない領域を光ブリーチング（photobleaching）することによって、あるいは所望の画像が得られるよう選択領域もしくは非選択領域の色を変えることによって、肉眼で識別可能な差をもたらすことができる。使用する正確な線量は、ある程度は、組成物中に含まれている光彩色可能な成分に依存する。しかしながら一般には、工程ｂ）において使用する光線量は、工程ａ）において使用する光線量より少なくとも1.2倍多いのが好ましく、２倍多いのがさらに好ましく、少なくとも５倍多いのがさらに好ましく、そして少なくとも10倍多いのがさらに好ましい。工程ａ）に対する光線量は、通常は１J/cm2未満であり、好ましくは0.5J/cm2未満である。
工程ｂ）にて使用する光線量が工程ａ）にて使用する光線量より多い場合、所望の画像または選択的に彩色された領域は、色の形成（colour formation）、色の変化（colour change）、または光ブリーチングによって形成させるのが好ましい。好ましいのは色の形成による方法である。
三次元物品を製造するとき、幾つかのポリマー層に対しては色を形成させたくはないが、選択的に彩色された領域を有するポリマー層に加えて、他の層も全体的に彩色させなければならない場合がある。色の形成が必要とされなければ、当該層に対して工程ｂ）を省いてもよく、層全体を異なった光線量（例えば、より多くの光線量）で照射することによって全体的な彩色を達成することができる。
上述の本発明の方法に用いられる、本発明の光硬化可能で光彩色可能な組成物は、光線量に応じて硬化（彩色の有無に関わらず）することのできる光硬化性樹脂（light-curable resin）を含むのが好ましい。前記組成物は一般に、
（ｉ） 光硬化可能な樹脂；
（ii） 光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物；および
（iii） 前記現像剤との接触により色を形成するか、または色を変化させる化合物；
を含む。
本発明の光硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、アクリレート樹脂、またはこれらの混合物であるのが好ましく、特に好ましいのはアクリレート樹脂である。このような光硬化性樹脂は、EP 425,441A2、EP 562,826A1、カナダ特許第2,079,652; 2,063,982; 2,007,295; 2,028,541; 2,088,031;および2,028,537号、ならびに国際特許出願PCT/GB96/00517およびPCT/GB96/00518に説明されている。多くの光硬化性樹脂が市販されており、例えば、デュポン社から市販のチバツール（Cibatool）XB5149, SOMOS3100, 3110, 4100,および4110（He-CdおよびArイオンレーザーシステム）；チバガイギー社から市販のチバツールXB5081, XB5134,およびXB5143（He-Cdレーザー）；ならびにチバガイギー社から市販のチバツールXB5131およびXB5154（Arイオンレーザー）；などがある。
本発明の光硬化性アクリレート樹脂は、少なくとも１種の（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）モノマーもしくはオリゴマー、光開始剤、および必要に応じてフェノール系化合物を含むのが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーの例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシ）プロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２−（メタ）アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリオキシ−プロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物がある。例えば、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、および２〜15個の炭素原子を有するアルキレングリコールもしくは１〜10個のエーテル結合を有するポリアルキレンエーテルグリコールから得られるアルキレングリコールジアクリレートまたはポリアルキレングリコールジアクリレート（例えば、複数の付加重合可能なエチレン性結合を特に末端結合として有しているもの）などのエチレン性不飽和化合物も有用である。
特に好ましい（メタ）アクリレートは、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１，10−デカンジオールジメチルアクリレート、ビスフェノールＡオリゴマーのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡオリゴマーのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシアルキル）エーテル、ウレタン（メタ）アクリレートとウレタンジ（メタ）アクリレートとそれらのオリゴマー、カプロラクトン（メタ）アクリレートとカプロラクトンメタクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物である。
光硬化性樹脂に対して単独または組合せ物の形で有用な光開始剤の例が米国特許第2,760,863号に記載されており、ビシナルケタルドニルアルコール類（vicinal ketaldonyl alcohols）（例えば、ベンゾインやピバロイン）；アシロイン（acyloin）エーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンジルジメチルケタール）；α−炭化水素置換された芳香族アシロイン類（α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノールケトン、ジエトキシフェニルアセトフェノン、および２−メチル−１−[４−メチルチオ]−フェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オンを含む）；ならびにアシルホスフィンオキシド類とアシルホスフィンスルフィド類；などがある。
光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物は、アシルホスフィンオキシドもしくはアシルホスフィンスルフィド、および／または照射されると酸を生成する化合物であるのが好ましい。
照射されると酸を生成する化合物は、オニウム塩、潜在性スルホン酸（latent sulphonic acid）、ハロメチル−ｓ−トリアジン、メタロセン、または塩素化アセトフェノンであるのが好ましい。
好ましいオニウム塩光開始剤は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、アリールオキシジアリールスルホキソニウム塩、およびジアルキルフェナシルスルホキソニウム塩（特にＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、またはＳｂＦ6 -との塩）であり、特に好ましいのは、工業規模での製造が比較的容易なジアリールヨードニウム塩とトリアリールスルホニウム塩である。
潜在性スルホン酸は、光を照射するとスルホン酸を生成する化合物である。好ましい潜在性スルホン酸は、α−スルホニルオキシケトン〔例えば、ベンゾイントシレート、４'−メチルチオ−２−（ｐ−トシルオキシ）プロピオフェノン、およびα−トルエンスルホニルオキシプロピオフェノン〕；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホネート（例えば、α−ヒドロキシメチルベンゾインのメタンスルホネートとｐ−トルエンスルホネート）；スルホン酸のニトロベンジルエステル（例えば、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−および２，６−ジニトロベンジルトシレート、ならびにｐ−ニトロベンジルー９，10−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート）；アリールジアジドナフトキノン−４−スルホネート；α−スルホニルアセトフェノン〔例えば、α−トルエンスルホニルアセトフェノンおよび２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−１−フェニルプロパン〕；２−ヒドロキシおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのメタンスルホネートエステル；ならびに１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチリデンイミノ−ｐ−トルエンスルホネートである。
好ましいハロメチル−ｓ−トリアジンは、２−アリール−４，６−ビスクロロメチル−ｓ−トリアジンであり、好ましい塩素化アセトフェノンとしては、４−tert−ブチル−α，α，α−トリクロロアセトフェノンと４−フェノキシ−α，α−ビス−ジクロロアセトフェノンがある。
好ましいメタロセンは、（シクロペンタジ−１−エニル）［（１，２，３，４，５，６−ｎ）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）であり、チバガイギー261から市販されている。
好ましいアシルホスフィンオキシドまたはアシルホスフィンスルフィドは式（Ｉ）
Ｒ1とＲ2は互いに独立的に、必要に応じて置換されたアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアルコキシであるか、あるいはＲ1とＲ2が、それらが結合しているＰ原子と一緒になって５員または６員の環を形成し；
Ｒ3は、カルボニル基に結合している箇所に隣接した２つの炭素原子上に置換基ＡとＢを有する、二置換または多置換のアリール基もしくはヘテロアリール基であり；そして
Ｘはイオウ原子または酸素原子である）
で示される化合物である。
Ｒ1またはＲ2が必要に応じて置換されたアルキルであるときは、必要に応じて置換されたＣ1-6-アルキルであるのが好ましく、Ｃ1-4-アルキルであるのがさらに好ましい。Ｒ1またはＲ2が必要に応じて置換されたアリールであるときは、必要に応じて置換されたフェニルまたはナフチルであるのが好ましい。Ｒ1またはＲ2が必要に応じて置換されたヘテロアリールであるときは、必要に応じて置換されたチオフェニルまたはピリジルであるのが好ましい。
Ｒ1とＲ2上に存在していてもよい任意の置換基は、ハロ（特にクロロ）；Ｃ1-4-アルコキシ（特にメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシ）；Ｃ1-4-アルキル（特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、およびｉ−ブチル）；ニトロ；シアノ；カルボキシ；およびスルホ；から選択するのが好ましい。
Ｒ1とＲ2によって示される基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、イソプロピルフェニル、ジメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、チオフェニル、およびピリジルなどがある。
Ｒ3は、カルボニル基に結合している箇所に隣接した２つの炭素原子上に置換基ＡとＢを有するフェニル、ナフチル、または５員もしくは６員の複素環（特にフリル、ピロリル、チエニル、ピラニル、ピリジニル、またはモルホリニル環）であるのが好ましい。
置換基ＡとＢは互いに同一または異なっており、Ｃ1-4-アルコキシ（特に、メトキシまたはエトキシ）；Ｃ1-6-アルキル（特に、メチルまたはエチル）；シクロアルキル（特に、シクロヘキシルまたはシクロペンチル）；アリール（特に、必要に応じて置換されたフェニル）；Ｃ1-4-アルキルチオ（特に、ＣＨ3Ｓ−またはＣＨ3ＣＨ2Ｓ−）；あるいはハロ（特に、ＣｌまたはＢｒ）であるのが好ましい。
好ましいアシルホスフィンオキシドは式（II）、（III）、または（IV）
ＺはＨまたは置換基であって、好ましくはＨまたはＡとＢに関して前記した基のうちの１つであり；そして
Ｒ1、Ｒ2、Ａ、およびＢは前記にて定義したとおりである）
で示される化合物である。
アシルホスフィンオキシドおよびアシルホスフィンスルフィドの例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキシドもしくはスルフィド；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンジトリルホスフィンオキシドもしくはスルフィド；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸のエチルエステル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸のβ−ヒドロキシエチルエステル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンのアリルエステル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸のエチルエステル；および４−tert−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドもしくはスルフィドなどがある。光化学的に生成された現像剤と接触して色を形成したり、あるいは色を変化させたりする化合物は、トリアリールメタン−、ジフェニルメタン−、チアジン−、スピロ−、ラクタム−、またはフルオラン−ベースの（based）色形成剤であるのが好ましい。トリアリールメタンをベースとした色形成剤の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、および３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがあり、特にトリフェニルメタン（例えばクリスタルバイオレットラクトン）が挙げられる。
ジフェニルメタンをベースとした色形成剤（color former）としては、４，４'−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコアウラミン、およびＮ−２，４，５−トリクロロフェニル−ロイコオーラミンなどがある。
チアジンをベースとした色形成剤としては、ベンゾイル−ロイコメチレンブルーやｐ−ニトロベンゾイル−ロイコメチレンブルーなどがある。
スピロをベースとした色形成剤としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（６'−メトキシベンゾ）スピロピラン、および３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。
ラクタムをベースとした色形成剤としては、ローダミン−ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、およびローダミン−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなどがある。
フルオランをベースとした色形成剤としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジエトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、および３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどがある。
広範囲の色の生成を可能にするような色形成剤が知られており、例えばPeter Gregoryによる“High-Technology Applications of Organic Colourants, Plenum Press, p.124-134”に記載されている。
本発明の組成物は、加熱するとラジカルを生成する化合物（好ましくは過酸化物、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、またはｔ−ブチルペルオキシド）を含有するのが有利である。このような化合物を組み込み、ポリマー層または三次元物品を加熱すると、機械的特性が改良される。特に引張モジュラスが改良され、場合によっては２倍を越えて増大することがある。したがって好ましい実施態様においては、本発明の組成物は、過酸化物を好ましくは0.05〜２重量％の量にて、さらに好ましくは0.25〜１重量％の量にて含有し、過酸化物を含有した組成物を使用する本発明の方法は、ポリマー層または三次元物品を加熱するさらなる工程を施すのが好ましい。
ポリマー層または三次元物品の機械的特性は、彩色を引き起こさない光〔例えば、高い（すなわち長い）紫外線波長の光〕を照射することによって改良することもできる。必要であれば、照射されても酸を生成せず、高波長の紫外線を吸収するような光開始剤を組み込んでもよく、これによって望ましくない色形成を起こすことなく、高波長の紫外線を使用する“ポストキュアー（post cure）”が容易になる。ポストキュアーは、ポリマー層または三次元物品に対し、適切なＵ．Ｖ．オーブンを使用して行うことができる。
光化学的に生成可能な現像剤がアシルホスフィンオキシドまたはアシルホスフィンスルフィドのみである場合、組成物はフェノール系化合物（例えば、ビスフェノールＡおよび／またはベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）を含有するのが好ましい。
本発明の光硬化可能で光彩色可能な組成物は、好ましくは
（ａ） 全体で100部の（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー；
（ｂ） 全体で0.01〜10部の、さらに好ましくは１〜５部の光開始剤；
（ｃ） 全体で0.01〜４部の、さらに好ましくは0.05〜1.5部の、光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物；
（ｄ） 全体で0.01〜４部の、さらに好ましくは0.05〜1.5部の、前記現像剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる化合物；および
（ｅ） ０〜２部の、さらに好ましくは０〜１部の過酸化物；
を含む（部はいずれも重量部である）。
光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物が、照射されると酸を生成する化合物であり、また成分（ｄ）が前記酸と接触して色を形成するか又は色を変化させるという、上記定義の光硬化可能で光彩色可能な組成物が本発明のさらなる特徴を形成する。
組成物が、照射されると酸を生成する化合物を含有しない場合は、0.1〜20部（好ましくは２〜15部）のフェノール系化合物を含有するのが好ましい。
本発明の光硬化可能で光彩色可能な組成物は、現像剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる化合物を１種より多く（例えば１〜７種）含有してもよく、これによって、工程ｂ）において使用する光線量に応じて異なった色を生成させることができる。例えば、中程度の光線量で黄色を生成する第１の色形成剤と、多い光線量で青色を生成する第２の色形成剤とを含有する組成物は、黄色と緑（黄色＋青色から得られる）の選択的に彩色された領域と画像を生成させることができるであろう。このように、１つ、２つ、またはそれ以上の色にて（例えば、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、および紫色の組合せにて）所望の画像および領域を生成させることができる。
三次元物品を作製するための方法は、ステレオリソグラフィー装置（例えば、３Ｄ-システムズ社から市販のＳＬＡ250または500、あるいはＥＯＳ社から市販のStereos300、400、および600）を使用するのが好ましい。
選択的に彩色された領域を有する三次元物品がどのようなものであるかに関して特に制限はない。例えば、装飾用・工業用物品や動植物の部分（例えば、人体の部分）のモデルを作製する方法を使用することができる。工業用物品としては、機械的部品、特に自動車に使用される部品が挙げられる。動物の部分としては、骨、器官、組織、およびこれらの組合せ物が挙げられる。骨の例としては、関節（例えば、臀部や肩部等の球窩関節、ひざやひじ等の蝶番関節）、頭蓋骨、あご、脊椎、肋骨、鎖骨、肩甲骨、上腕骨、橈骨、尺骨、歯の骨、指の骨、手の骨、胸骨、大腿骨、脛骨、および腓骨などがある。器官の例としては、肝臓、心臓、肺、腎臓、膀胱、脳、目、腸、膵臓、および生殖器などがある。組織の例としては、筋や軟骨がある。本発明の方法は、選択に彩色された動物部分のモデルを作製するのに特に有用であり、これらのモデルは、専門家が特定の病気や他の障害の程度を評価するのに使用することができるし、あるいは外科手術を始める前に外科医が予行するためのモデルとして使用することもできる。例えば、癌にかかった体の部分のモデルを作製することができ、このとき癌細胞は、健康な細胞とは異なった色で彩色される。外科医は、患者に対して手術を始める前に、このモデルを使用して外科手術を練習（practice）もしくは計画することができる。
選択的に彩色された領域を有する三次元物品は、必要に応じて、元の物品と同じサイズのモデルであっても、最初の物品より小さいサイズのモデルであっても、あるいはより大きいサイズのモデルであってもよい。最初の物品より大きな選択的に彩色されたモデルは、小さくて複雑な内部的特徴を調べるのに特に有用である。
他の実施態様においては、本発明の方法は、本発明の方法から得られるポリマー層または三次元物品を、工程ｂ）において使用した波長の光を吸収する肉眼で透明な層で被覆するさらなる工程を含む。このことは、さらなる望ましくない色を生成するおそれのある光（例えば日光）を濾過除去するという利点を有する。さらに、こうした被覆によって改良された光沢と透明性が得られ、層形成というやり方（layer-wise manner）で作製した三次元モデルに対して見られる“階段（staircase）”効果が少なくなるか又は完全になくなる、という利点が得られる。
肉眼で透明な被膜は、紫外線を吸収するのが好ましい。このような被膜を作製するのに使用される物質は、樹脂と１種以上の有機溶媒を含む混合物中に紫外線吸収性化合物を溶解することによって作製することができる。紫外線吸収性化合物としては、たとえば、保護用サンクリーム中に使用されている紫外線吸収性化合物、すなわちチバガイギー社から市販のチヌビン1135と400、バイエルＰＬＣから市販のバイエル325と340、およびフィンランドのケミラ（Kemira）社から市販のＵＶ．チタン（Titan）グレードP370とL530などがある。適切な樹脂は熱可塑性アクリール樹脂、例えばゼネカ社（Zeneca Limited）から市販のネオクリル（Neocryl）B700とB731である。
肉眼で透明な被膜は、浸漬被覆またはスプレー塗布によってポリマー層または三次元物品に施すのが好ましい。浸漬被覆の場合、使用する物質の粘度を変えることによって層の厚さを調節することができ、粘度が高いほど層の厚さが増大する。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、特に明記しない限り、部およびパーセントは重量基準である。
実施例においては次のような略号を使用する。
SR344: クレイ・バレー（Cray alley）社から市販のポリエチレングリコール400ジアクリレート（分子量508）
SR349: クレイ・バレー社から市販のエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート
CN435: クレイ・バレー社から市販の三官能ポリエーテルアクリレート（分子量約950）
ジアクリル101: アクゾ社（Akzo）から市販のエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート
NR2720: ゼネカ・レジンズ（Zeneca Resins）社から市販のネオラッド（NeoRad）2720、ウレタン−アクリレートオリゴマー
ルシリン（Lucirin）TPO: BASF社から市販の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ダロクール（Darocur）1173: チバ社から市販のPh-CO-C（OH）（CH3）CH3
イルガキュアー（Irgacure）651: チバ社から市販のPh-C（O）-C（OCH3）2Ph
イルガキュアー184: チバ社から市販のC6H10（OH）C（O）Ph
ペルガスクリプト（Pergascript）I-2RN: チバ社から市販の色形成剤
ペルガスクリプトI-6B: チバ社から市販の色形成剤
シラキュアー（Cyracure）UVI-6974: 照射されると酸を生成する、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート混合塩
シラキュアーUVI-6990: 照射されると酸を生成する、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート混合塩
Ｅcは、ポリマーが、液体相から固体相への移行に対応した“ゲル化点（gelpoint）”にあるときの臨界エネルギーである。したがって、組成物に対し、暴露が臨界値（Ｅc）より少ないときには、組成物は液体状態のままであり、また暴露がＥcより多いときには、組成物は重合する。Ｅcは、１cm2当たりのミリジュール（mj/cm2）表示にて測定する。Ｄpは、樹脂の“浸透厚さ（penetration depth）”であり、放射束密度が、表面放射束密度の１/ｅに等しいレベルにまで減少する樹脂の厚さと定義される。このときｅ＝2.7182...であって、自然対数の底である。Ｄpはミル（１インチの1/1000）またはmm表示にて測定する。
実施例１
下記の成分を混合することによって、光硬化可能で光彩色可能な組成物を作製した（“組成物Ａ”）。
成分 重量（g）
SR349 58.2
SR344 12.3
CN435 9.4
クリスタルバイオレット・ラクトン 1.5
ビスフェノールA 13.1
ルシリンTPO 5.5
組成物Ａを金属パネルに被覆し、250μm厚さの層を、融解システム“Ｄ”バルブ（a fusion systems”D″bulb）を使用して0.5J/cm2の線量にて硬化させた。
“Ｄ”バルブは、主として350〜450mの出力を有する広帯域の紫外線供給源である。
硬化した無色のポリマー層上にマスクを配置し、マスクされていない領域を、“Ｄ”バルブを使用して6J/cm2の線量にて照射した。マスクを取り除くと、マスクされた領域が無色で、マスクされなかった領域が濃い青色を呈するポリマー層が観察された。
比較例
ルシリンTPOの代わりにダロクール1173またはイルガキュアー184を使用したこと以外は実施例１を繰り返したところ、組成物は硬化してポリマー層を生成したが、層を10J/cm2の線量で照射しても色は形成されなかった。
実施例２
下記の成分を混合することによって、光硬化可能で光彩色可能な組成物を作製した（組成物Ｂ）。
成分 重量（g）
SR349 60.9
SR344 12.8
CN435 9.8
クリスタルバイオレット・ラクトン 0.76
ビスフェノールA 13.0
ルシリンTPO 2.75
スペクトラ・フィジクス・アルゴンレーザー（Spectra Physics argon laser）を取り付けたステレオリソグラフィー装置の浴に組成物Ｂを入れた。樹脂パラメーターＥcとＤpを測定し、それぞれ6.5mJ/cm2と2.2ミルであった。異なったスキャン速度を使用して紫外線量を変えるようにして、単一のポリマー層を作製した。紫外線量が２J/cm2未満では、ポリマー層は本質的に無色であること、そして紫外線量が２J/cm2以上では、ポリマー層は明らかに青色になっていること（線量の増大とともに色の強度も増大）がわかった。したがって本組成物により、無彩色の領域を硬化させるためには少ない線量を使用し、選択的に彩色される領域を彩色・硬化させるためには多い線量を使用して、選択的に彩色された領域を有する三次元物品を作製することができる。
実施例３
NR2720、二官能と三官能のアクリレートモノマーとメタクリレートモノマー、ペルガスクリプトI-2RN（0.3％）、シラキュアーUVI-6974（0.5％）、イルガキュアー651（1.75％）、およびルシリンTPO（0.25％）を含む組成物を組成物Ｂの代わりに使用したこと以外は、実施例２の方法を繰り返した。樹脂パラメーターＥcとＤpは、それぞれ7.8mJ/cm2および4.7ミルであった。線量が0.34J/cm2未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、線量が0.34J/cm2以上で色が濃くなって、2.5J/cm2において最も濃い色が達成されることがわかった。
本組成物を使用して、他の層の上にもう１つの層を形成させるというポリマー層の段階的形成によって、選択的に彩色された領域を有する三次元物品を作製した。彩色が必要とされない領域に対しては0.34J/cm2未満の線量を使用し、色を形成させるよう選択された領域に対してはより多くの線量を使用した。こうして得られた三次元物品は透明であり、高強度の青色を示す明確に画定されたゾーンを有していた。さらに、こうした無色透明の領域によって、内部の青色領域を外側から観察することが可能となった。
実施例４
下記の成分を混合することによって、光硬化可能で光彩色可能な組成物を作製した。
成分 重量（g）
SR349 70.0
CN435 11.3
SR344 14.7
ペルガスクリプト 0.5
イルガキュアー651 3.0
シラキュアーUVI-6974 0.5
上記組成物を、ステレオリソグラフィー装置にて実施例２に記載の手順にしたがって処理した。樹脂パラメーターＥcとＤpは、それぞれ2.2mJ/cm2と2.5ミルであった。線量が0.27J/cm2未満では、得られたポリマー層は本質的に無色であり、約2.7J/cm2の線量において最大の彩色がなされたことがわかった。
実施例５
NR2720（29.7g）、二官能と三官能のアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーの混合物（67.1g）、ペルガスクリプトI-2RN（0.21g）、イルガキュアー651（1.74g）、ルシリンTPO（０．５ｇ）、シラキュアーUVI-6974（0.33g）、およびtert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（0.5g）を含有する過酸化物含有組成物を作製した。
U.V.オーブンを使用して（約0.5J/cm2の紫外線量が得られるよう30秒暴露）、樹脂のサンプルをモールド（約１mm厚さ）中である程度硬化させた。インストロン1122テンソメーター（Tensometer）を使用した引張試験により、225MPaの引張モジュラスが得られた。同様に調製したサンプルを100℃で最大２時間加熱した。引張試験により、30分後で490MPaの引張モジュラスが、１時間後で650MPaの引張モジュラスが、そして２時間後で790MPaの引張モジュラスが得られた。さらに加熱しても、モジュラスはそれ以上増大しなかった。
実施例６
NR2720、二官能と三官能のアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマー、ペルガスクリプトI-6B（0.1％）、シラキュアーUVI6974（0.16％）、イルガキュアー651（1.75％）、およびルシリンTPO（0.25％）を含む組成物を作製した。樹脂パラメーターＥcとＤpは、それぞれ５mJ/cm2および10.1ミルであった。線量が0.84J/cm2未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、線量が0.84J/cm2以上で赤色が濃くなって、約1.9J/cm2において最も濃い赤色が達成されることがわかった。
実施例７
NR2720、二官能と三官能のアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマー、ペルガスクリプトI-6B（0.05％）、シラキュアーUVI6990（0.05％）、イルガキュアー651（1.5％）、およびルシリンTPO（0.5％）を含む組成物を作製した。He-Cdレーザーを装備したステレオリソグラフィー装置（USA,3Dシステムズ社から市販のSLA250）のバット中に本組成物を装入した。樹脂の処理パラメーターを測定し、それぞれ7.6mJ/cm2および5.4ミルであることがわかった。異なったスキャン速度を使用して紫外線量を変えるようにして、単一のポリマー層を作製した。
紫外線量が100mJ/cm2未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、100mJ/cm2以上では、ポリマー層は顕著に赤色となり、線量の増大とともに色の強度が増大する、ということがわかった。0.1〜0.15mmがオーバーキュアー（overcure）である厚さ0.25mmの透明層は77mJ/cm2の線量を必要とし、これを達成するためのレーザー速度は185mm/秒であった。したがって本組成物により、He-Cdレーザーを装備したステレオリソグラフィー装置を使用して、無彩色の領域を硬化させるためには少ない線量を、そして選択的に彩色される領域を彩色・硬化させるためには多い線量を使用して、選択的に彩色された領域を有する三次元物品を作製することができる。
実施例８
イルガキュアー651の代わりにダロクール1173（1.5％）を使用したこと以外は実施例８の方法を繰り返した。樹脂パラメーターＥcとＤpは、それぞれ12.3mJ/cm2および7.3ミルであった。
線量が100mJ/cm2未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、また線量が100mJ/cm2以上では、ポリマー層は顕著に赤色になり、線量の増大とともに色の強度も増大する、ということがわかった。
実施例９
有機溶媒で希釈したアクリル樹脂（２重量％）中に紫外線吸収性化合物（チバガイギー社から市販のチヌビン1130）を溶解し、得られた混合物を、本発明にしたがって作製した硬化無色フィルムに厚さ50μmの層として施した。このようにして得られたシートは、日光が当たっても望ましくない色を生成することなく、長い耐久性を有することがわかった。
Claims (16)
- ａ） 光硬化可能で光彩色可能な組成物の層を光を使用して硬化させ、これによってポリマー層を形成させる工程；および
ｂ） 前記組成物またはポリマー層の選択された領域を、工程ａ）において使用した光線量とは異なる光線量で照射し、これによって所望の画像を形成させる工程；
を含み、工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光の波長が同一である、光硬化可能で光彩色可能な組成物から所望の画像を有するポリマー層を製造する方法。 - ａ） 光硬化可能で光彩色可能な組成物の層を光を使用して硬化させ、これによってポリマー層を形成させる工程；
ｂ） 工程ａ）から得られるポリマー層または前記組成物の層の選択された領域を、工程ａ）において使用した光線量とは異なる光線量で照射し、これによって選択的に彩色された領域を形成させる工程；および
ｃ） 既に形成されたポリマー層に対し、選択的に彩色された領域を有する所望の三次元物品が形成されるまで工程ａ）とｂ）を繰り返す工程；
を含み、工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光の波長が同一である、光硬化可能で光彩色可能な組成物から選択的に彩色された領域を有する三次元物品を作製する方法。 - 工程ｂ）において使用する光線量が工程ａ）において使用する光線量より多い、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
- 所望の画像または選択的に彩色された領域が、色の形成、色の変化、または光ブリーチングによって形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光が700nm未満の波長を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光が単一の光源からの光である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 工程ｂ）において使用する光線量が、工程ａ）において使用する光線量より少なくとも２倍多い、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記の光硬化可能で光彩色可能な組成物が
（ｉ） 光硬化性樹脂；
（ii） 光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物；および
（iii） 前記現像剤と接触すると、色を形成するか又は色を変化させる化合物；
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 前記組成物が
（ａ） （メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを全体で100重量部；
（ｂ） 光開始剤を全体で0.01〜10重量部；
（ｃ） 光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物を全体で0.01〜４重量部；
（ｄ） 前記現像剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる化合物を0.01〜４重量部；および
（ｅ） 過酸化物を０〜２重量部；
含む、請求項８記載の方法。 - 光化学反応によって現像剤に転化しうる前記化合物が、アリールホスフィンオキシドもしくはアリールホスフィンスルフィド、および／または照射されると酸を生成する化合物である、請求項８または９に記載の方法。
- 照射されると酸を生成する前記化合物が、オニウム塩、潜在性スルホン酸、ハロメチル−ｓ−トリアジン、メタロセン、または塩素化アセトフェノンである、請求項10記載の方法。
- 前記現像剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる前記化合物が、トリアリールメタン−、ジフェニルメタン−、チアジン−、スピロ−、ラクタム−、またはフルオラン−ベースの色形成剤である、請求項８または９に記載の方法。
- ステレオリソグラフィー装置を使用する、請求項１〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記組成物が過酸化物を含有する、請求項１〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記組成物が、現像剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる２種以上の化合物を含有する、請求項１〜14のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマー層または三次元物品を、工程ｂ）において使用する波長の光を吸収する肉眼で透明な層で被覆する工程をさらに含む、請求項１〜15のいずれか一項に記載の方法。
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