DE60226180T2 - Verfahren zur herstellung von photochromen ophthalmischen verbundlinsen und eine photochrome linse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von photochromen ophthalmischen verbundlinsen und eine photochrome linse Download PDF

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Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Die vorliegende Anmeldung ist mit der Patentanmeldung mit dem Titel "Photochromic Matrix Compositions For Use In Ophthalmic Lenses" verwandt, die gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereicht wurde.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf zusammengesetzte, photochrome Augenoptiklinsen in entweder fertig gegossener Form oder halbfertiger Form und ein Verfahren zur Herstellung der Linsen gerichtet. Die Linsen umfassen zwei verschiedene Linsenschichten, die getrennt in eine Form eingebracht werden, um die zwei Schichten gemeinsam auszuhärten, welche umfassen: (a) eine erste Schicht aus Polymer von etwa ein bis zwei Millimetern Dicke, die einen oder mehrere photochrome Farbstoffe enthält und eine fertige Vorderflächenkrümmung aufweist, die sich zur Verwendung als ein augenoptisches Linsenelement eignet, und (b) eine zweite nicht-photochrome Schicht aus einem anderen Polymer und mit zugehöriger Rückflächenkrümmung. Eine der Schichten (a) oder (b) wird bis zum Gelzustand teilausgehärtet, bevor der Rest der Form mit der anderen Schicht in einem flüssigen, nicht-gelierten Zustand befüllt wird. Beide Schichten werden dann ausgehärtet, während sie miteinander in Kontakt sind, um eine Delaminierung der zwei Schichten zu verhindern und die Bildung einer Linse mit optimierten Schichteigenschaften zu ermöglichen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es gibt verschiedene, heutzutage gebräuchliche Verfahren zur Herstellung photochromer augenoptischer Linsen – Linsen, welche die Fähigkeit besitzen, sich zu verdunkeln, wenn sie bestimmten Lichtwellenlängen (wie den im Sonnenlicht enthaltenen) ausgesetzt werden. Unter den verbreitetsten Verfahren finden sich jene, die photochrome Farbstoffe in die Oberflächen eines aufnahmefähigen Linsensubstrats imbibieren, wobei der Stand der Technik beschreibt, dass der Farbstoff bis zu einer Tiefe von etwa 50 Mikrometern eindringt (z. B. US-Patente Nr. 5,021,196 ; 5,130,353 ; 5,185,390 ; und 5,882,556 ). Ein anderer Verfahrenstypus schließt die photochromen Farbstoffe direkt in eine polymerisierbare Gießzusammensetzung ein, die dann in geeigneter Weise ausgehärtet wird, um eine augenoptische Linse zu bilden. Brauchbare photochrome Verbindungen und Zusammensetzungen werden von zahlreichen Patenten abgedeckt. Eine noch anderes Verfahren gießt eine polymerisierbare Zusammensetzung, die photochrome Farbstoffe enthält, zwischen eine Vorderflächenform und eine harte Linse und härtet diese aus, um eine zusammengesetzte Linse zu bilden ( US-Patent Nr. 5,531,940 ). Noch ein anderes Verfahren umfasst die Beschichtung einer harten Linse mit einem polymerisierbaren Überzug, der photochrome Verbindungen enthält (wie z. B. in der Beschreibung von US-Patent Nr. 4,756,973 offenbart).
  • Weitere Patente, wie die US-Patente Nr. 4,758,448 und 4,544,572 des vorliegenden Inhabers, offenbaren die Formulierung einer abriebfesten äußeren Beschichtung durch Gelieren eines dünnen (weniger als etwa 50 Mikrometer) Beschichtungsmaterials auf der Oberfläche einer Form und anschließendes Gießen einer linsenbildenden Zusammensetzung auf diese und Aushärten des linsenbildenden Materials, wobei das abriebfeste Außenbeschichtungsmaterial für eine Einarbeitung photochromer Verbindungen nicht geeignet (zu hart) ist.
  • Jedes dieser Verfahren weist gewisse spezifische Schwierigkeiten auf. Die photochrome Leistung von Linsen mit relativ dünnen photochromen Schichten wie solchen, die durch Beschichten (wenige Mikrometer dick) oder durch Imbibieren (vielleicht hundert Mikrometer dick) erzeugt werden, lässt im allgemeinen schneller nach als bei jenen, bei deren Fertigung die photochromen Farbstoffe in der gesamten Linse eingearbeitet wurden.
  • Linsen, bei deren Fertigung der photochrome Farbstoff in die gesamte Linse eingebracht wurde, sind im unaktivierten (verblassten) Zustand aufgrund der Eigenfarbe des Farbstoffs und der Dicke des Linsenkörpers tendenziell dunkler. Zudem können Farbdichteänderungen infolge von Dickenänderungen bei einer augenoptischen Linse, die nach Verschreibung (insbesondere starken Verschreibungen) hergestellt wurde, sowohl im aktivierten (verdunkelten) Zustand als auch im verblassten Zustand störend sein. Diese Linsen können aufgrund der hohen Preise der photochromen Farbstoffe recht teuer in der Herstellung sein, und wenn solche zur Erzeugung eines halbfertigen Linsenrohlings verwendet wurden, wird bei der Herstellung einer fertigen Linse nach Verschreibung während des Schleifvorgangs eine beträchtliche Menge an Farbstoff vergeudet.
  • Bei der Herstellung von zusammengesetzten Linsen durch Oberflächenguss, wie in Gupta et al., US-Patent Nr. 5,531,940 beschrieben, müssen Vorkehrungen getroffen werden, um eine gute Haftung zwischen der polymerisierten photochromen Schicht und der harten Linse, mit der sie verbunden ist, sicherzustellen. Solche Vorkehrungen beinhalten gewisse Oberflächenmodifikationen an dem Linsenvorformling, wie in Blum et al., US-Patent Nr. 5,316,702 beschrieben. Wenn die Bedingungen nicht richtig sind, kann eine Delaminierung der Schichten erfolgen.
  • Zusammengesetzte Linsen, die durch einen solchen Oberflächenguss einer polymerisierbaren Zusammensetzung auf eine harte Linse wie einen Vorformling oder eine halbfertige Linse hergestellt wurden, leiden an einer relativ schwachen Haftung zwischen der gegossenen Schicht und der harten Linse. Des weiteren verhindert, wie in den US-Patenten Nr. 5,405,557 und 5,523,030 dargelegt, die Herstellung zusammengesetzter Linsen durch Teilaushärtung einer Schicht aus einer polymerisierbaren linsenbildenden Zusammensetzung und anschließendes Befüllen der Form mit einer zweiten polymerisierbaren linsenbildenden Zusammensetzung vor dem gemeinsamen Aushärten der beiden Schichten nur dann Schwachstellen zwischen den zwei Schichten, wenn die zwei Schichten ausreichend kompatibel sind, so dass die völlig ausgehärtete zweischichtige Linse homogen ist und keine deutliche Phasengrenze zwischen den Schichten enthält. Gemäß der vorliegenden Erfindung führt die Verwendung zweier Schichten aus verschiedenen polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, die eine deutliche Phasengrenze zwischen benachbarten, völlig ausgehärteten Schichten ergibt, zu keinen oder nur geringen Schwachstellen zwischen den Schichten, so dass keine Delaminierung erfolgt.
  • Die vordere und die hintere Schicht der zusammengesetzten Linsen, die gemäß der vorliegenden Erfindung wie in dem Verfahren von Anspruch 1 und der zusammengesetzten Augenoptiklinse von Anspruch 35 dargelegt hergestellt sind, unterscheiden sich in der chemischen Zusammensetzung und werden sich auch hinsichtlich anderer physikalischer Eigenschaften wie Brechungsindex, Abbescher Zahl, Härte, Dichte und dergleichen unterscheiden, so dass die fertigen Linsen eine deutliche Phasengrenze zwischen den Schichten enthalten. Die kovalente chemische Bindung zwischen den Schichten an der Grenze minimiert die mit optischer Interferenz, Reflexion und Haftung verbundenen Probleme, die sonst zu erwarten wären.
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform kann die photochrome vordere Schicht aus einem Material bestehen, das von einer chemischen Zusammensetzung ist, die für photochromes Farbstoffverhalten günstig ist, jedoch für andere gewünschte Linseneigenschaften wie Schleifen und Polieren nicht optimal sein mag (z. B. kann die Schicht relativ weich sein, aber einen schnellen Wechsel des Farbstoffs von hell zu dunkel und dunkel zu hell ermöglichen). Die hintere Schicht kann aus einem anderen Material bestehen, das für Eigenschaften günstig ist, die für den Linsenkörper erforderlich sind, zum Beispiel, aus einer Zusammensetzung, die härter ist und sich somit hinsichtlich Schleif- und Polierarbeitsgängen, Schlagzähigkeit, Einfärbung und dergleichen besser eignet. Indem die zusammengesetzten Linsen so gefertigt werden, dass der photochrome Farbstoff die untere Schicht nicht durchdringt, kann die photochrome Schicht in der äußeren, für photochromes Farbstoffverhalten günstigen Schicht konzentriert werden, ohne dass Farbstoff in einer Schicht verlorengeht, die für photochromes Farbstoffverhalten ungünstig ist.
  • US-Patent Nr. 5,531,940 von Gupta et al. offenbart die anfängliche Bildung einer Überzugsschicht aus einem einen photochromen Farbstoff enthaltenden Gießharz im Gelzustand in einer Dicke von etwa 0,025 mm bis 1 mm, das anschließend in Kontakt mit einem fertigen oder halbfertigen Kunststofflinsen-Vorformling mit oder ohne eine dazwischen befindliche Schicht eines unausgehärteten Harzes ausgehärtet wird. Gupta et al. '940 erfordert einen fertigen oder halbfertigen Kunststofflinsen-Vorformling und – wegen der Weichheit der den photochromen Farbstoff enthaltenden äußeren Schicht – wahlweise eine Außenschicht von Linsenmaterial, das eine höhere Vernetzungsdichte als das Linsenmaterial aufweist, das den photochromen Farbstoff trägt, um eine ausreichende Kratzfestigkeit auf der äußeren Oberfläche der Linse zu erzielen. Bei dem Verfahren von Gupta et al. ist eine dünne Harzschicht, die einen fertigen oder halbfertigen Vorformling voraussetzt, erforderlich, "um ein schnelles Aushärten zu fördern und die Möglichkeit der Entstehen von Spannung und Verzug in der resultierenden fertigen Linse zu verringern".
  • Es wäre äußerst wünschenswert, eine zusammengesetzte oder geschichtete photochrome Linse herzustellen, die eine äußere, photochromen Farbstoff enthaltende polymere Linsenschicht aufweist, welche eine Dicke von mehr als etwa 1 mm besitzt, um die Lebensdauer der photochromen Schicht über die im bisherigen Stand der Technik erreichte hinaus zu verlängern. Es wäre ebenfalls äußerst wünschenswert, eine zusammengesetzte photochrome Linse mit einer relativ dicken photochromen Farbstoff enthaltenden Schicht herzustellen, die sich verhältnismäßig schnell aushärten lässt, ohne dass sie an Schichtadhäsions-, Spannungs- und Verzugsproblemen leidet, die gewöhnlich mit der Herstellung von zusammengesetzten Linsen verbunden sind. Es wäre außerdem wünschenswert, eine Linse mit der oben beschriebenen photochromen Schicht herzustellen und zugleich eine deutliche Grenze zwischen der photochromen und der angrenzenden Linsenmaterialschicht zu schaffen, um eine einfache Überprüfung der Gleichmäßigkeit und Dicke der photochromen Schicht zu ermöglichen. Diese Aufgaben sind gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung bewältigt worden, wie aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung besser ersichtlich werden wird, worin (a) ein photochromen Farbstoff enthaltendes Harz mit einer Dicke von wenigstens 0,4 mm, vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 mm, bevorzugter dicker als etwa 1 mm, ausgehärtet wird, während es mit (b) einer Schicht eines Harzes, das eine augenoptische Linse bilden kann und frei von photochromem Farbstoff ist, in Kontakt ist, wobei eine der Schichten (a) oder (b) bis zum Gelzustand ausgehärtet wird, bevor die andere Schicht in einem flüssigen ungelierten Zustand zur Form hinzugegeben wird (ohne dass sich ein fertiger oder halbfertiger Linsenvorformling in der Form befindet), und die zusammengesetzten Schichten mittels thermischer und/oder aktinischer Bestrahlungsverfahren, z. B. UV-Verfahren, am bevorzugtesten mittels aktinischer Strahlung, gemeinsam ausgehärtet werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine relativ dicke Schicht (wenigstens etwa 0,4 mm dick, vorzugsweise etwa 1 bis 2 mm) einer freiradikalisch polymerisierbaren Monomer- oder Oligomerzusammensetzung, die ein oder mehrere photochrome Farbstoffe enthält, auf der Oberfläche einer Form angeordnet, die zur Herstellung der Vorderfläche der Linse verwendet wird. Die Zusammensetzung wird teilausgehärtet, um ein weiches Gel mit einem Härtegrad, gemessen mit einem Barber-Colman-Gerat der Type 935, von weniger als 65, vorzugsweise weniger als 60, bevorzugter weniger als 40, noch bevorzugter weniger als 20, am bevorzugtesten weniger als 5 zu bilden. Die Vorderflächenform, die das photochrome Gel enthält, wird dann in Verbindung mit einer geeigneten Dichtung und einer Glasform von geeigneter Krümmung verwendet, um eine geschlossene Anordnung zu bilden, in die eine polymerisierbare flüssige Zusammensetzung gegossen wird, welche keinen photochromen Farbstoff enthält. Die photochrome Vorderflächen- Gelschicht und die nicht-photochrome polymerisierbare Zusammensetzung werden dann ausgehärtet, während sie in engem Kontakt sind, um einen harten Kunststoff zu bilden, der dann von der Dichtung und den Formen getrennt wird, was die zusammengesetzte photochrome Linse zum Ergebnis hat, die eine außergewöhnliche Haftung der Schichten aufweist, welche nicht delaminieren werden.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine relativ dicke Schicht von wenigstens etwa 0,4 mm Dicke, vorzugsweise etwa 1 bis 20 mm, einer freiradikalisch polymerisierbaren Monomer- oder Oligomerzusammensetzung, die keinen photochromen Farbstoff enthält, zwischen den Flächen zweier Formen von geeigneter Krümmung angeordnet, um die hintere Schicht der zusammengesetzten Linse zu erzeugen. Die Zusammensetzung wird teilausgehärtet, um ein weiches Gel zu bilden (vorzugsweise mit einem Härtegrad, wie er zuvor definiert wurde). Die gelhaltige Rückflächenform wird dann in Verbindung mit einer geeigneten Dichtung und einer Glassform von geeigneter Krümmung verwendet, um eine geschlossene Anordnung zu bilden, in die eine polymerisierbare flüssige Zusammensetzung gegeben wird, welche einen photochromen Farbstoff enthält, um die vordere, photochrome Linsenschicht zu bilden. Die polymerisierbare photochrome Vorderflächen-Zusammensetzung und die nicht-photochrome Gelschicht werden dann ausgehärtet, während sie in engem Kontakt sind, um eine harte Kunststofflinse zu bilden, die aus beiden Schichten mit einer dazwischen befindlichen deutlichen Grenze besteht. Die gebildete Linse wird dann von der Dichtung und den Formen getrennt, was die zusammengesetzte photochrome Linse zum Ergebnis hat, die eine außergewöhnliche Haftung der Schichten aufweist, welche nicht delaminieren werden.
  • Die in 1 dargestellte resultierende Linse überwindet eine Reihe zuvor beschriebener Probleme. Erstens kann die photochrome Schicht 1 relativ dick sein, was eine potentiell bessere photochrome Lebensdauer ermöglicht als beschichtete oder imbibierte Linsen. Zweitens besitzt die photochrome Schicht eine durchgängig gleichmäßige Dicke, die im Vergleich zur Dicke der Linse als Ganzes relativ dünn ist. Als solche ist die Gesamttönung und Farbgleichmäßigkeit besser als bei Linsen, welche die photochromen Farbstoffe im gesamten Linsenmaterial einschließen. Da drittens entweder die den photochromen Farbstoff enthaltende Schicht 1 oder die keinen photochromen Farbstoff enthaltende Schicht 2 bis zu einem Gelzustand teilpolymerisiert ist, wenn die Augenoptiklinsen-Zusammensetzung, welche die andere (unausgehärtete) Schicht bildet, in die Anordnung eingebracht wird, und die zwei Schichten dann gemeinsam in den ausgehärteten Zustand gebracht werden, wird jede Schicht ausgehärtet, während sie mit der anderen in Kontakt ist, und es erfolgt eine kovalente chemische Bindung zwischen den zwei Schichten, die eine ausgezeichnete Haftung zum Ergebnis hat.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Kurz gesagt werden die Linsen der vorliegenden Erfindung durch eines der folgenden Verfahren gebildet: (1) Einbringen einer ersten Schicht eines radikalisch polymerisierbaren augenoptiklinsen-bildenden Monomers, Oligomers oder Polymers, das ein oder mehrere photochrome Materialien enthält, in eine geeignete Formhöhlung, die von zwei durch eine Dichtung getrennte Formen gebildet wird, um einen vorderen Teil der Linse zu bilden, und Gelieren der ersten Schicht in der Form vor Zugabe einer zweiten Schicht einer geeigneten radikalisch polymerisierbaren augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung oder (2) Einbringen einer Menge eines radikalisch polymerisierbaren augenoptiklinsenbildenden Monomers, Oligomers oder Polymers, das ein oder mehrere photochrome Materialien enthält, in eine geeignete vordere Form mit angebrachter Dichtung, um einen vorderen Teil der Linse zu bilden, und Anfügen eines Gels von geeigneter Geometrie, das durch Teilpolymerisation einer augenoptiklinsenbildenden Zusammensetzung gebildet wurde, so dass die photochrome Zusammensetzungsschicht in der Höhlung zwischen der vorderen Form und der Gelschicht enthalten ist. Die durch eines dieser zwei Verfahren erzeugten Anordnungen werden dann geeigneten Aushärtungsbedingungen ausgesetzt, so dass beide Schichten gemeinsam ausgehärtet werden, während sie miteinander in Kontakt sind, so dass zwischen den zwei Zusammensetzungen kovalente chemische Bindungen gebildet werden und folglich die Möglichkeit einer Delaminierung ausgeschlossen wird.
  • Entsprechend ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer zusammengesetzten Augenoptiklinse aus zwei Schichten unterschiedlicher augenoptiklinsen-bildender Materialien, hergestellt durch Gelieren einer der zwei Schichten einer augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung – entweder (1) einer vorderen Schicht, die eine photochrome Verbindung enthält, an einem vorderen Abschnitt einer Form oder (2) einer hinteren augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung, die keine photochrome Verbindung enthält, an einem hinteren Abschnitt einer Form, so dass eine gelierte Schicht (der vordere oder hintere Linsenteil) und eine ungelierte Schicht (der vordere oder hintere Linsenteil) in der Anordnung in innigem Kontakt miteinander sind, und anschließende gemeinsame Aushärtung der beiden Schichten zur Bildung der zusammengesetzten Linse.
  • Ein Vorteil der Verwendung zweier Schichten aus unterschiedlichen linsenbildenden Materialien besteht in der Möglichkeit, jede Schicht hinsichtlich spezieller Linseneigenschaften zu optimieren. Das heißt, eine photochrome vordere Schicht kann aus einem Material bestehen, das von einer chemischen Zusammensetzung ist, die für ein photochromes Farbstoffverhalten günstig ist, jedoch für andere gewünschte Linseneigenschaften wie Schleifen und Polieren nicht optimal ist (die Schicht kann z. B. relativ weich sein, aber einen schnellen Wechsel des Farbstoffs von hell zu dunkel und dunkel zu hell ermöglichen). Die hintere Schicht kann aus einem anderen Material bestehen, das für Eigenschaften günstig ist, die für den Linsenkörper erforderlich sind, zum Beispiel aus einer Zusammensetzung, die härter ist und sich somit hinsichtlich Schleif- und Polierarbeitsgängen, Schlagzähigkeit, Einfärbung und dergleichen besser eignet.
  • Da die zur Bildung der vorderen und hinteren Linsenschichten verwendeten Materialien hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung unterschiedlich sind und sich auch hinsichtlich anderer physikalischer Eigenschaften wie Brechungsindex, Abbescher Zahl, Härte, Dichte und dergleichen unterscheiden werden, wird eine deutliche Grenze zwischen den Schichten existieren. Eine solche deutliche Grenzschicht ermöglicht eine einfache visuelle Überprüfung, die für Justierungen an dem Herstellungsprozess wie etwa eine Korrektur der Anordnung der Formdichtung nützlich ist. Die kovalente chemische Bindung zwischen den Schichten an der Grenze minimiert die mit optischer Interferenz, Reflexion und Haftung verbundenen Probleme, die sonst zu erwarten wären.
  • Die kovalente chemische Bindung wird durch die Herstellung einer zusammengesetzten Linse erreicht, die zwei Schichten aufweist, welche gleichzeitig polymerisiert und ausgehärtet werden – eine vordere Schicht einer augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung, die ein oder mehrere photochrome Farbstoffe enthält, und eine hintere Schicht einer augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung, die keinen photochromen Farbstoff enthält, wobei die vordere und die hintere Schicht von unterschiedlichen Polymeren gebildet werden. In der Form wird entweder die vordere Schicht oder die hintere Schicht, jedoch nicht beide, bis zu einem Gelzustand polymerisiert, der durch eine Härte, gemessen mittels eines Barber-Colman-Geräts der Type 935, von weniger als 65, vorzugsweise weniger als 60, bevorzugter weniger als 40, noch bevorzugter weniger als 20, am bevorzugtesten weniger als 5 definiert ist, bevor die andere Schicht in einem flüssigen, ungelierten Zustand in die Form eingespritzt wird. Bei einer Ausführungsform ist die hintere Schicht bei ihrer Einspritzung nicht ausgehärtet, sondern ist ein augenoptiklinsen-bildendes Monomer oder ein augenoptiklinsen-bildendes Oligomer, das mit einem Aushärtungsgrad in die Form eingespritzt wird, der geringer ist als der Gelzustand. Bei einer anderen Ausführungsform wird zunächst die hintere Schicht geliert, und es wird dann die vordere, unausgehärtete Schicht, die einen photochromen Farbstoff und ein augenoptiklinsen-bildendes Monomer oder ein augenoptiklinsen-bildendes Oligomer enthält, mit einem geringeren Aushärtungsgrad als der Gelzustand in die Form eingebracht. Das Gelieren der einen Schicht vor dem Einspritzen der anderen Schicht einer augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung in die Form und das Einspritzen der anderen Schicht einer augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung mit einem geringeren Aushärtungsgrad als der Gelzustand wird die vollständige Füllung der Form und einen innigen Kontakt zwischen den zwei Schichten ohne wesentliche Auswaschung des/der photochromen Farbstoffe(s) aus der vorderen Schicht in die hintere Schicht sicherstellen. Die anschließende gemeinsame Aushärtung beider Schichten z. B. mittels eines Photoinitiators und Bestrahlung in einem geeigneten Wellenlängenbereich zur Bildung einer zweischichtigen Linse liefert eine zusammengesetzte Linse, die nicht delaminiert.
  • Andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer zweischichtigen photochromen Linse, die ein oder mehrere photochrome Farbstoffe in nur einer vorderen Schicht mit einer Dicke von mehr als etwa 0,4 mm enthält und eine wesentlich längere Lebensdauer ohne Zersetzung des photochromen Farbstoffs besitzt, ohne Beschichten oder Tränken einer ausgehärteten Linse; wobei der Farbbeitrag des/der photochromen Farbstoffe(s) im verblassten Zustand geringer ist als bei einer Linse, die den/die photochromen Farbstoff(e) in der gesamten Dicke der Linse enthält; wobei die Linse bei der Weiterverarbeitung des Linsenrohlings im Schleifprozess zu einer fertigen Linse wesentlich weniger photochrome(n) Farbstoff(e) verbraucht; und wobei eine zweischichtige Linse entsteht, die nicht an der häufigen Delaminierung leidet, die eintreten kann, wenn eine unausgehärtete Schicht an einem Linsenvorformling ausgehärtet wird, der über den Gelzustand hinaus vorgehärtet wurde (wie etwa ein fertiger oder halbfertiger Vorformling).
  • Zusammengesetzte photochrome Linsen können mittels der offenbarten Verfahren in entweder fertig gegossener Form oder halbfertiger Form hergestellt werden. Bei fertig gegossenen Linsen ist die Linsenkonfiguration derart, dass abgesehen von einem anschließenden Randbearbeitungsschritt, um den Umfang der der Linse so zu schleifen, dass er der Form der Brillenglasfassung entspricht, die Linse die richtige Stärke und Dicke besitzt, um von einer Person mit der entsprechenden Stärkenverschreibung getragen zu werden. Die Linse würde erforderlichenfalls auch Krümmungsmerkmale aufweisen, die für die Korrektur von Astigmatismus notwendig sind. Bei zusammengesetzten fertigen Linsen wäre typischerweise die vordere photochrome Schicht etwa 0,4 mm bis etwa 2 mm dick, vorzugsweise etwa 0,5 mm bis etwa 2 mm, während die hintere nicht-photochrome Schicht etwa 0,2 mm bis etwa 5 mm, vorzugsweise etwa 0,5 mm bis etwa 5 mm dick wäre, um in der Gestaltung typischen Fassungsgrößen und einem Großteil von Verschreibungen zu entsprechen.
  • Während durch Verwendung der beschriebenen Verbundtechnik zur Herstellung fertiger Linsen hinsichtlich einer geringeren Vergeudung relativ teurer photochromer Farbstoffe, die während des Vorgangs der Randbearbeitung verlorengehen, im Vergleich zu Linsen, die photochrome Farbstoffe im gesamten Linsenkörper enthalten, Vorteile erreicht werden können, lassen sich im Fall von halbfertigen Linsen noch sehr viel größere Einsparungen erzielen. Die Gestaltung halbfertiger Linsen ist derart, dass Schritte zum Schleifen und Polieren der Rückfläche erforderlich sind, um die Rückflächengeometrie in einen Zustand zu bringen, der zur Erzeugung einer bestimmten Linsenkraft und -dicke angesichts der Vorderkrümmung und des Brechungsindexes der halbfertigen Linse notwendig ist. Beträchtliche Mengen des Materials halbfertiger Linsen gehen bei diesem Arbeitsgang verloren, die zum Verlust durch die Randbearbeitung hinzukommen, in manchen Fällen insgesamt 50 Prozent oder mehr. Durch Beschränkung der photochromen Farbstoffe auf nur die Vorderflächenschicht kann eine große Menge an Farbstoffverlust vermieden werden. Im Falle halbfertiger Produkte wäre typischerweise die vordere photochrome Schicht etwa 0,4 mm bis etwa 2 mm dick, vorzugsweise etwa 0,5 mm bis etwa 2 mm, bevorzugter mehr als etwa 1 mm bis etwa 2 mm, während die hintere nicht-photochrome Schicht etwa 5 mm bis etwa 20 mm dick wäre.
  • Die obigen und weitere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen besser ersichtlich werden.
  • BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Die folgenden Figuren bilden einen Teil der vorliegenden Beschreibung und sind beigefügt, um gewisse Aspekte der vorliegenden Erfindung weiter zu veranschaulichen. Durch Bezugnahme auf eine oder mehrere dieser Figuren in Verbindung mit der hier vorgelegten genauen Beschreibung spezieller Ausführungsformen kann die Erfindung besser verstanden werden.
  • 1 ist eine Seitenansicht einer Linse, die gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Die photochrome Schicht 1 ist an die nicht-photochrome Schicht 2 gebunden, wobei zwischen den Schichten 1 und 2 eine deutliche Grenze besteht;
  • 2 ist eine Seitenansicht, die eine typische Dichtung 3 darstellt, die zur Trennung zweier Formflächen während eines Arbeitsgangs des Linsengießens verwendet wird;
  • 3 ist eine Seitenansicht, die eine Möglichkeit darstellt, eine geeignete Anordnung zur Herstellung der Linsen der vorliegenden Erfindung zu bilden, indem eine typische Dichtung 3 zur Fertigung einer augenoptischen Linse in einen vorderen 4 und einen hinteren Abschnitt 5 ("Halbdichtungen") zerschnitten wird und die resultierenden zwei Dichtungen für das gemeinsame Gießen der zwei Linsenschichten zur Bildung der zusammengesetzten Augenoptiklinsen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden;
  • 4 ist eine Seitenansicht der vorderen Form 6, der vorderen "Halbdichtung" 4, die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, und einer unteren hinteren Form 7. Die Gießfläche der hinteren Form besitzt eine Krümmung, die in etwa der Gießflächenkrümmung der vorderen Form entspricht, so dass die Höhlung, welche die flüssige photochrome Gießzusammensetzung 8 enthält, von allgemein gleichmäßiger Dicke ist, wenn diese Komponenten zusammengebaut sind und die Zusammensetzung geliert wird;
  • 5 ist eine Seitenansicht einer Anordnung, die zur Herstellung der zusammengesetzten Linsen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sobald die hintere Form 7 von dem noch an der vorderen Form 6 haftenden photochromen Gel 9 entfernt worden ist. Die hintere "Halbdichtung" 5 wird mit der vorderen "Halbdichtung" 4 zusammengefügt, um die vordere Form, welche die gelierte photochrome Zusammensetzung enthält, und die hintere Form 10, die eine geeignete Krümmung zur Bildung der Rückfläche der fertigen zusammengesetzten Linse aufweist, zu trennen. Zum Befüllen der resultierenden Höhlung mit der nicht-photochromen Zusammensetzung sind Löcher 11 vorgesehen;
  • 6 ist eine auseinandergezogene Seitenansicht einer Anordnung, die zum Formen der Gestalt eines nicht-photochromen Gels brauchbar ist, das in einer Erscheinungsform der Erfindung zu verwenden ist. Die Anordnung wird von einer vorderen Form 6, einer hinteren Form 10 und einer geeigneten Dichtung 3 gebildet. Zum Einspritzen der nicht-photochromen Zusammensetzung können in der Dichtung Löcher vorgesehen sein;
  • 7 ist eine Seitenansicht der Anordnung von 6, welche die gelierbereite flüssige nicht-photochrome Zusammensetzung 12 enthält;
  • 8 ist eine Seitenansicht der an der hinteren Form 10 haftenden gelierten nicht-photochromen Zusammensetzung 13, nachdem die vordere Form 6 und die Dichtung 3 entfernt wurden;
  • 9 ist eine Seitenansicht des vorderen Teils der Anordnung, der zur Bildung der vorderen photochromen Schicht der zusammengesetzten Linse verwendet wird. Eine vordere Gießform 6 von gleicher Oberflächengeometrie wie die in 6 verwendete vordere Form 6 wird an einer kurzwandigen Dichtung 14 angebracht. Die flüssige photochrome Zusammensetzung 8 ist auf der Oberfläche der Form angeordnet dargestellt;
  • 10 ist eine Seitenansicht der fertigen Anordnung, die aus dem Gel 13 und der hinteren Form 10 von 8 und dem in 9 dargestellten vorderen Abschnitt besteht, die so angeordnet sind, dass die photochrome Zusammensetzung mit dem Gel 8 in Kontakt gebracht wird und die Höhlung zwischen der Oberfläche des Gels 13 und der vorderen Form 6 ausfüllt; und
  • 11 ist eine Seitenansicht der in 10 dargestellten Anordnung, nachdem das nicht-photochrome Gel 2 und die flüssige photochrome Zusammensetzung 8 gemeinsam ausgehärtet wurden. Das Ergebnis ist die vollständig ausgehärtete photochrome vordere Schicht 1 und die vollständig ausgehärtete nicht-photochrome hintere Schicht 2 an ihren jeweiligen Formen, nachdem die Dichtung 14 entfernt wurde.
  • 12 ist eine gescannte Fotografie, die eine Seitenansicht einer augenoptischen Linse darstellt, die eine deutliche Phasengrenze zwischen benachbarten vollständig ausgehärteten Schichten enthält. Die obere (äußere) Schicht enthält ein Gemisch aus drei photochromen Farbstoffen. Die gesamte Plattenhöhe der Linse beträgt etwa 2 cm, und die Dicke der photochromen Schicht beträgt etwa 1 mm.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Jede photochromen Farbstoff enthaltende augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung, die ein radikalisch polymerisierbares Monomer oder Oligomer umfasst, kann für den vorderen Teil der Linse verwendet werden. Um den vollen Nutzen aus der vorliegenden Erfindung zu ziehen, besitzt die für den vorderen Teil der Linse verwendete linsenbildende Zusammensetzung nach dem Aushärten vorzugsweise eine SEB-Abriebfestigkeit von weniger als 20 psi und vorzugsweise weniger als etwa 15 psi gemäß dem in den US-Patenten Nr. 4,544,572 und 4,758,448 offenbarten Verfahren. Die Schichten können in den Gelzustand gebracht und anschließend mittels jedes geeigneten Verfahrens einschließlich thermischer Aushärtungstechniken oder Bestrahlungsaushärtungstechniken ausgehärtet werden. Vorzugsweise enthält sowohl die vordere als auch die hintere Schicht einen Photopolymerisationsinitiator, so dass beide Schichten gleichzeitig mit Licht einer geeigneten Wellenlänge ausgehärtet werden können. Es können herkömmliche auf ultraviolettes oder sichtbares Licht reagierende Photoinitiatoren in den vorderen oder hinteren Schichtzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für Augenoptiklinsen-Monomere und/oder -Oligomere der vorderen Schicht (photochromen Farbstoff enthaltend) und der hinteren Schicht (keine photochromen Farbstoffe enthaltend) umfassen mono-, di-, tri-, tetra- und pentafunktionale Acrylate wie alkoxylierte Acrylate, die von Di- oder Trimethylolalkanen oder Pentaerythritol abgeleitet sind, vertrieben von Sartomer, Polysciences und anderen; Methacrylate; Vinylmonomere wie Styrol; Allylmonomere wie HIRI, CR-39 und CR-307, vertrieben von PPG Industries; Epoxide; Urethane und/oder Ester, die mit Acrylgruppen terminiert sind; und ungesättigte Polyesterharze und Gemische aus Polyesterharzen und diesen Verbindungen.
  • Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, die in einer oder beiden Schichten der Linsen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind wie in US-Patent Nr. 5,910,516 offenbart.
  • Die Acrylat- und Methacrylatverbindungen umfassen zum Beispiel Tridecylmethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat und höhenmolekulare Polyethylenglycoldiacrylate und -dimethacrylate, Butandioldimethacrylat, Hexamethylendimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxytriethoxyphenyl)propan, 2-2-Bis(4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantriacrylat, alkoxylierte Acrylate und Methacrylate, alkoxylierte Diacrylate und Dimethacrylate, alkoxylierte Triacrylate und Trimethacrylate, Isobornylacrylat und -methacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat und Trimethylcyclohexylacrylat und – methacrylat.
  • Epoxygruppenhaltige Acrylat- oder Methacrylatverbindungen umfassen zum Beispiel Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat und Bisphenol-A-monoglycidylethermethacrylat.
  • Urethanacrylate und -methacrylate umfassen mono-, di-, tri- und tetrafunktionale Urethanacrylate und -methacrylate, die von Sartomer, Degussa, und anderen vertrieben werden.
  • Die Vinylverbindungen umfassen zum Beispiel Bis-4-vinylbenzylether, Bis-4-vinylbenzylsulfid, 1,2-(p-Vinylbenzyloxy)ethan, 1,2-(p-Vinylbenzylthio)ethan und Bis-(p-vinylbenzyloxyethyl)sulfid.
  • Zudem kann die Zusammensetzung eine ungesättigte Carbonsäure, einen Acryl- oder Methacrylsäureester, einen Fumarsäureester und eine aromatische Vinylverbindung einschließen. Die ungesättigte Carbonsäure umfasst zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Acrylsäure. Die Acryl- und Methacrylsäureester umfassen zum Beispiel Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Tribromphenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Trifluormethylmethacrylat. Der Fumarsäureester umfasst zum Beispiel Monomethylfumarat, Diethylfumarat und Diphenylfumarat. Die aromatische Vinylverbindung umfasst zum Beispiel Styrol, Chlorstyrol, alpha-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Bromstyrol und Divinylbenzol. Diese radikalisch polymerisierbaren Monomere können einzeln oder in einer Mischung von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Geeignete ungesättigte Polyesterharze umfassen jene, die aus ungesättigten Dicarbonsäuren wie Malein- und Fumarsäuren, gesättigten Dicarbonsäuren wie Orthophthalsäure und Isophthalsäure und mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol und hydriertem Bisphenol A hergestellt wurden.
  • Der bevorzugte vordere Teil der Linse ist eine Zusammensetzung, die mono-, di- oder trifunktionale Acryl- oder Methacrylmonomere; mono-, di- oder trifunktionale Urethanacrylate oder -methacrylate, Allylmonomere, ungesättigte Polyesterharze, Vinylmonomere und Gemische derselben enthält. Vorzugsweise besitzen der vordere Teil der augenoptischen Linse und der hintere (den Augen zugewandte) Teil einen Brechungsindex von wenigstens 1,49. Der Brechungsindex jedes Teils kann mindestens etwa 1,49, mindestens etwa 1,53, mindestens etwa 1,56 oder mindestens etwa 1,58 betragen.
  • Bevorzugte Acrylate und Methacrylate umfassen mono-, di- und trifunktionale Acrylate und Methacrylate einschließlich Tridecylmethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
  • Das bevorzugte Urethanmethacrylat ist ein Diurethandimethacrylat.
  • Die bevorzugten Allylmonomere umfassen Diallylphthalat, Diethylenglycolbisallylcarbonat, Diallyldiphenat, Eisphenol-A-bisallylcarbonat, und 2,2'-Diallylbisphenol A.
  • Die photochrome Verbindung, die in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten ist, welche als vordere Linsenschicht der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jede bekannte photochrome Verbindung sein, solange sie eine Absorption in einem sichtbaren Lichtbereich aufweist, wenn die Verbindung aktiviert ist (d. h. dunkel geworden ist). Photochrome Verbindungen, die Absorptionsfähigkeit in einem Bereich von etwa 400 bis 480 nm zeigen, entwickeln eine gelbe bis orange Farbe; photochrome Verbindungen, die Absorptionsfähigkeit in einem Bereich von etwa 480 bis 550 nm zeigen, entwickeln eine rote bis violette Farbe; und photochrome Verbindungen, die Absorptionsfähigkeit in einem Bereich von etwa 550 bis 600 nm zeigen, entwickelt eine violette bis blaue Farbe. Diese photochromen Verbindungen können einzeln verwendet werden, können jedoch, wenn sie in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden, eine neutrale Farbe wie grau, braun, bernsteingelb oder dergleichen entwickeln.
  • Bevorzugte photochrome Zusätze sind zum Beispiel Spiropyrane, Spirooxazine, Naphthopyrane, Benzopyrane oder Chromen-Verbindungen, Spironaphthoxazine, Spirobenzoxazine, Organometalldithizonate und Fulgid- oder Fulgimid-Verbindungen und Gemische derselben. Beispiele für diese Familien folgen.
  • Als Chromen-Verbindungen können alle bekannten Verbindungen mit einem Chromengerüst und einer photochromen Eigenschaft verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür umfassen 2,2-Diphenyl-7-octoxy(2H)benzo(f)chromen, Spiro(bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-(2H)benzo(h)chromen), Spiro(norbornan-2,2'- (2H)benzo(h)chromen), 7'-Methoxyspiro(bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-(2H)benzo(h)-chromen), 7'-Methoxyspiro(norbornan-2,2'-(2H)benzo(h)chromen) und 2,2-Dimethyl-7-octoxy(2H)benzo(f)chromen.
  • Die Fulgid-Verbindungen können jede bekannte Verbindung mit einem Fulgidgerüst und einer photochromen Eigenschaft sein. Spezielle Beispiele dafür umfassen N-Methyl-6,7-dihydro-4-methylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan, N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan, N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2(p-methoxyphenyl)spiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan, N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan, N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan und 6,7-Dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan.
  • Als Spirooxazin-Verbindungen können alle bekannten Verbindungen mit einem Spirooxazingerüst und einer photochromen Eigenschaft verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür umfassen 1,3,3-Trimethylspiro(indol-2,3-[3,2-a][1,4]naphthooxazin, 1,3,3-Trimethyl-6'-piperidinospiro(indol-2,3-[3,2-a][1,4]naphthooxazin, 6-Fluor-1'-methyl-8'-methoxy-6'-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(2'H),3'-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)-oxazin), 1'-Methoxycarbonylmethyl-8'-methoxy-6'-(4-methylpiperazino)dispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'(2'H),3'-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin), 1'-(2,Dioxazin-2-yl)ethyl)-6'-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'(3H)indol-2'-(2'H),3'-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin), 5-Fluor-1'-methyl-6'-piperidinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(2'H),3'-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin) und 8'-Methoxydispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'(2'H),3'-(3H)naphtho(2,3-a)(1,4)oxazin).
  • Bevorzugte Photoinitiatoren für beide Schichten sind die Phosphinate wie Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat; und Phosphinoxide wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und handelsübliche Gemische, die diese Verbindungen enthalten, wie Irgacure 1850, Irgacure 1700, Darocur 4265 und dergleichen. Bevorzugte thermische Initiatoren umfassen Azoinitiatoren wie 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril).
  • Die in der vorderen Schichtzusammensetzung verwendete Menge der photochromen Verbindung wird von dem gewünschten Beitrag zur entwickelten Farbdichte abhängen. Ein brauchbarer Bereich wäre etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bevorzugter etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der in der vorderen Schicht enthaltenen polymerisierbaren Verbindung(en).
  • Die vorderen und hinteren photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können erforderlichenfalls verschiedene Stabilisatoren und Zusatzstoffe wie Formtrennmittel, UV-Absorber, sterisch gehinderte Amine oder andere UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Verfärbungsinhibitoren, Antistatikmittel, Fluoreszenzfarbstoffe, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen enthalten.
  • Erste Ausführungsform – Gelierung der vorderen linsenbildenden Zusammensetzung
  • Um die zusammengesetzten photochromen halbfertigen Linsen einer Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird eine zweiteilige Dichtung verwendet. Eine Dichtung wie in 2 dargestellt, die normalerweise dazu verwendet wird, eine halbfertige Linse von 75 mm Durchmesser herzustellen, mit einer Randdicke von 10 mm, wurde mittels einer Drehbank wie in 3 gezeigt ringsum so durchgeschnitten, dass eine "vordere Halbdichtung" 4 entstand, die aus einer die vordere Form abdichtenden Fläche und einer Dichtungswand von etwa 1,7 mm Höhe besteht. Das nach dem Zerschneiden verbleibende Dichtungsstück bildet die "hintere Halbdichtung" 5, die aus einer die hintere Form abdichtenden Fläche und einer Dichtungswand von etwa 8,3 mm Höhe besteht.
  • Eine vordere Einstärken-Glasform mit einem 6 Dioptrien entsprechenden Krümmungsradius der konkaven Oberfläche wurde in den Dichtbereich der "vorderen Halbdichtung" eingesetzt. Es wurden etwa 10 g einer photochromen Farbstoff enthaltenden Zusammensetzung (siehe Tabelle 1) auf die Form gegossen. Dann wurde eine zweite Glasform mit einer 6 Dioptrien entsprechenden Krümmung der konvexen Oberfläche auf die 1,7 mm hohe Wand gesetzt. Die resultierende Anordnung bestand aus einer konkaven vorderen Form von 6 Dioptrien und einer konvexen hinteren Form von 6 Dioptrien, die durch einen Spalt von 1,7 mm getrennt waren, wobei der Spalt mit der photochromen Farbstoff enthaltenden Zusammensetzung befüllt wurde (siehe 4).
  • Die gelierte, den photochromen Farbstoff enthaltende vordere Schicht Tabelle 1: Photochromen Farbstoff enthaltende Zusammensetzung
    Bestandteil Gewichtsprozent
    vorpolymerisiertes SunSensors-Monomer: 94,52
    Dipentaerythritolpentaacrylat: 5,00
    1-Dodecanthiol: 0,30
    Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat: 0,18
    • Anmerkung: SunSensors-Monomer ist eine markenrechtlich geschützte Zusammensetzung von Corning Inc. Die Monomer-Zusammensetzung enthält photochrome Farbstoffe. Das Monomer wurde vor dem Einbringen des vorpoly merisierten Monomers in die obige Zusammensetzung bis zu einer Viskosität von etwa 400 Centistoke vorpolymerisiert.
  • Die soeben beschriebene vordere Halbdichtungsanordnung wurde dem von einer Fusion-"V"-Lampe erzeugten Licht, gefiltert mit einer Lage UV-Filterfolie (Edmund Nr. 39426), ausgesetzt. Die Anordnung war derart, dass das Licht durch die konvexe hintere Form in die Anordnung eintrat. Die Intensität des Lichts, gemessen mit einem Radiometer IL1400 von International Light, das mit einem 405-nm-Schmalbandfilter ausgestattet war, betrug etwa 1,0 Milliwatt/cm2. Die Expositionszeit war 8 Minuten.
  • Nach dem Belichten wurde die konvexe hintere Form von der Anordnung getrennt. Die vordere Halbanordnung bestand dann aus der vorderen Halbdichtung, der konkaven vorderen Form und einer gleichmäßigen Gelschicht von etwa 1,7 mm Dicke.
  • Die hintere Halbdichtung wurde durch Bohren zweier kleiner Löcher für die Einleitung der nicht-photochromen Gießzusammensetzung vorbereitet (5). Die hintere Halbdichtung wurde dann so an die vordere Halbanordnung angefügt, dass die Schnittflächen der Dichtungswand in Kontakt waren. Eine 6 Dioptrien entsprechende konvexe hintere Glasform wurde an der die hintere Form abdichtenden Fläche der hinteren Halbdichtung angeordnet, und die gesamte Anordnung wurde mit einer Klemme zusammengeklemmt, die so gestaltet war, dass Licht durch die hintere Form in die Anordnung gelangen konnte (5).
  • Durch die gebohrten Löcher wurde eine nicht-photochrome (hintere Schicht) polymerisierbare Zusammensetzung (Tabelle 2) in die hintere Halbdichtung eingespritzt, so dass die zwischen dem photochromen Gel und der konvexen hinteren Form gebildete Höhlung mit der Zusammensetzung gefüllt wurde. Die Löcher wurden mittels Klebeband verschlossen. Die Anordnung wurde dann dem ungefilterten Licht einer Fusion-"V"-Lampe ausgesetzt, so dass das Licht von der hinteren Form der Anordnung her eintrat. Die Lichtintensität, gemessen mit dem zuvor erwähnten Gerät IL 1400, betrug etwa 4,0 mW/cm2. Die Expositionszeit war 15 Minuten. Die Anordnung wurde dann umgedreht und für zusätzliche 67 Minuten "V"-Lampen-Licht, gefiltert mit dem zuvor erwähnten Edmund-UV-Filter, mit einer Intensität von 1 mW/cm2 ausgesetzt. Die Anordnung war derart, dass das Licht durch die vordere konkave Form in die Anordnung gelangte.
  • Am Ende der Belichtungsperiode wurde die Anordnung von der Beleuchtungsquelle entfernt, wurden die Klemme und die Dichtungsteile sowie die Formen entfernt. Die resultierende zusammengesetzte Linse bestand aus einer gleichmäßigen, etwa 1,7 mm dicken photochromen Schicht, die an einer gleichmäßigen, etwa 8 mm dicken nicht photochromen Schicht haftete. Die vordere Krümmung betrug etwa +6 Dioptrien, die hintere etwa –6 Dioptrien. Bei Sonnenlichtexposition zeigten die Linsen eine gute photochrome Reaktion mit gleichmäßiger Farbe und Dichte.
  • Weitere Beispiele für photochromen Farbstoff enthaltende Zusammensetzungen, die gemäß dem bevorzugten Verfahren brauchbar sind, und für Artikel folgen in den Beispielen 1–4. Es versteht sich, dass sich die in Beispiel 1–4 dargelegten Zusammensetzungen durch Weglassen des photochromen Farbstoffs auch als nicht-photochrome polymerisierbare Zusammensetzungen verwenden lassen, jedoch wird bevorzugt, härtere, abriebfestere Harze wie die Polyester oder Bisallylcarbonate als nicht-photochrome Zusammensetzung zu verwenden, wie in Beispiel 5 und Tabelle 2 gezeigt.
  • Die folgenden Beispiele wurden aufgenommen, um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen. Der Fachmann sollte verstehen, dass die in den folgenden Beispielen offenbarten Techniken Verfahren darstellen, von denen die Erfinder festgestellt haben, dass sie bei der Durchführung der Erfindung gut funktionieren, und die daher als bevorzugte Art und Weise zur deren Durchführung angesehen werden können. Jedoch sollte der Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung verstehen, dass viele Änderungen an den offenbarten speziellen Ausführungsformen vorgenommen werden können und dennoch ein ähnliches oder gleiches Ergebnis erzielt wird, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Photochrome Schicht auf Methacrylat-Basis
    Bestandteil Prozent
    Tridecylmethacrylat 24%
    1,12-Dodecandioldimethacrylat 24%
    Trimethylolpropantrimethacrylat 12%
    Polyethylenglycoldimethacrylat 30%
    Tetraethylenglycoldimethacrylat 10%
    = 100%
    Photoinitiator 0,06%*
    photochromer Farbstoff, z. B. Naphthopyrane, Naphthoxazine 0,01–0,2%
    • *kann sein 0,005–0,08% Photoinitiator und/oder 0,1–1,0% thermischer Initiator
    Beispiel 2: Photochrome Schicht auf Urethandimethacrylat-Basis
    Bestandteil Prozent
    aliphatisches Diurethandimethacrylat 79,5%
    Tridecylmethacrylat 8%
    1,12-Dodecandioldimethacrylat 8%
    Trimethylolpropantrimethacrylat 4%
    2,2-Diallylbisphenol A 0,5%
    = 100%
    Photoinitiator 0,06%*
    photochromer Farbstoff, z. B. Naphthopyrane, Naphthoxazine 0,01–0,2%
    • *kann sein 0,005–0,08% Photoinitiator und/oder 0,1–1,0% thermischer Initiator
    Beispiel 3: Zusammensetzungen auf Polyester-Basis für beide Schichten
    Bestandteil Prozent
    Ungesättigter Polyester (ein Alkydharz, das 61%
    vorzugsweise stufenwachstumspolymerisierte
    Dicarbonsäuren wie Malein- und/oder Fumarsäuren,
    die mit einem oder mehreren Polyolen wie hydriertem
    Bisphenol A zur Reaktion gebracht wurden, enthält.)
    Styrol oder ein anderes Polyesterlösungsmittel 19%
    α-Methylstyrol 10%
    Trimethylolpropantrimethacrylat 10%
    100%
    Photoinitiator 0,05–0,48%
    photochromer Farbstoff 0,01–0,2%
    Tabelle 2: Nicht-photochrome polymerisierbare Zusammensetzung
    Bestandteil Prozent
    Silmar-Harz SIL95DA-1216 77,36 Gew.-%
    Ethylenglycoldimethacrylat 10,93 Gew.-%
    Diallylphthalat 4,80 Gew.-%
    Dipentaerythritolpentaacrylat 3,61 Gew.-%
    Methylmethacrylat 2,33 Gew.-%
    Vinyltriacetoxysilan 0,60 Gew.-%
    2-[2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol 0,27 Gew.-%
    Irgacure 1850 von Ciba Specialty Chemicals 0,10 Gew.-%
    rote und blaue Farbstoffe Spuren
    • Anmerkungen: Silmar SIL95DA-1216 ist eine Lösung von ungesättigtem Polyesterharz, die etwa 70 Gew.-% ungesättigtes Polyesteralkydharz und etwa 30 Gew.-% Styrol enthält.
  • Irgacure 1850 von Ciba Specialty Chemicals ist ein Gemisch aus: 50 Gew.-% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 50 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon.
  • Im Anschluss an die wie oben beschrieben erzeugte Linse wurden unter Einhaltung des gleichen grundlegenden Verfahrens weitere Linsen mit vorderen Krümmungen von 0,5 Dioptrien bis 8 Dioptrien, photochromen Schichten von 1,25 bis 2,2 mm und Gesamtlinsendicken von etwa 10 mm bis 16 mm hergestellt. Einstärken-, "Flat-Top"-Bifokal- (mit gerader oberer Trennlinie) und Gleitsichtlinsen wurden ebenfalls gegossen.
  • Bei der Herstellung von Linsen unterschiedlicher vorderer Krümmungen entspricht die Krümmung der hinteren konvexen Form, die bei der Erzeugung der photochromen Gelschicht Verwendung findet, etwa der Krümmung der vorderen konkaven Form, um eine allgemein gleichmäßige Schichtdicke zu ergeben. Die für diesen Zweck verwendeten hinteren Formen waren aus verschiedenen Kunststoffen hergestellt (z. B. PTFE-Folie, gegossene Kunststoffzusammensetzungen, Glas).
  • Eine Forminnenbeschichtung (etwa 2 oder 3 Mikrometer) wurde ebenfalls auf die Oberfläche der vorderen konkaven Form aufgebracht und vor dem Anbringen der Form an der Dichtfläche der vorderen Halbdichtung teilpolymerisiert (siehe US-Patent Nr. 4,544,572 ). Auf diese Weise wird eine stark haftende kratzfeste Beschichtung an die vordere photochrome Schicht der zusammengesetzten Linse gebunden.
  • Halbfertige zusammengesetzte Linsen, die mittels des oben dargelegten Verfahrens hergestellt worden waren, wurden erfolgreich bis zur Verschreibungsstärke weiterverarbeitet, wobei eine Ausrüstung verwendet wurde, die sich zur Bearbeitung von Linsen des Typs CR-39 eignet. Sie waren imstande, den FDA-Stoßversuch zu bestehen, und zeigten beim Temperaturschocktest (abwechselnde Zyklen des Eintauchens in kochendes Wasser und Eiswasser) keine Delaminierung.
  • Zweite Ausführungsform – Gelierung der hinteren linsenbildenden Zusammensetzung
  • Um das Gelform-Zwischenprodukt aus der hinteren linsenbildenden Zusammensetzung herzustellen, wurde eine vordere Einstärkenglasform mit einem Krümmungsradius der konkaven Oberfläche von 6 Dioptrien (die vordere Form) in den in den Dichtbereich einer Dichtung mit einer Innenwanddicke von etwa 14 mm eingesetzt. In diese Anordnung wurde die in Tabelle 3 beschriebene Zusammensetzung gegossen. Dann wurde eine zweite Glasform mit einer Krümmung der konvexen Oberfläche von 6 Dioptrien (die hintere Form) oben auf die Dichtung gesetzt, um eine geschlossene Anordnung bilden. Die Anordnung wurde dann dem von einer Fusion-"V"-Lampe erzeugten Licht ausgesetzt. Die Anordnung war derart, dass das Licht durch die konvexe hintere Form in die Anordnung eintrat. Die Intensität des Lichts, gemessen mit einem Radiometer IL1400 von International Light, das mit einem 405-nm-Schmalbandfilter ausgestattet war, betrug etwa 4,0 Milliwatt/cm2. Die Expositionszeit war 13 Minuten.
  • Nach dem Belichten wurde die Dichtung von der Anordnung entfernt, und die vordere Form wurde vorsichtig von der gelierten Zusammensetzung getrennt. Die hintere Form blieb mit dem Gel verbunden. Tabelle 3: Hintere Schicht: polymerisierbare Gelform-Zusammensetzung
    Bestandteil Prozent
    Silmar-Harz SIL95DA-1216 72,01 Gew.-%
    Ethylenglycoldimethacrylat 10,19 Gew.-%
    alpha-Methylstyrol 7,40 Gew.-%
    Diallylphthalat 4,48 Gew.-%
    Dipentaerythritolpentaacrylat 3,40 Gew.-%
    Methylmethacrylat 2,19 Gew.-%
    2-[2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol 0,25 Gew.-%
    Irgacure 1850 von Ciba Specialty Chemicals 0,8 Gew.-%
    rote und blaue Farbstoffe Spuren
    • Anmerkungen: Silmar SIL95DA-1216 ist eine Lösung von ungesättigtem Polyesterharz, die etwa 70 Gew.-% ungesättigtes Polyesteralkydharz und etwa 30 Gew.-% Styrol enthält.
  • Irgacure 1850 von Ciba Specialty Chemicals ist ein Gemisch aus: 50 Gew.-% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 50 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon.
  • Eine zweite vordere Form, ebenfalls mit einer konkaven Krümmung von 6 Dioptrien, wurde an einer Dichtung angebracht, die eine Innenwandhöhe von etwa 1,7 mm aufwies. Etwa 10 Gramm einer photochromen Farbstoff enthaltenden Zusammensetzung (siehe Tabelle 4) wurden in die Form gegossen. Das Gelform-Zwischenprodukt wurde dann so in die Form und Dichtung eingefügt, dass die freiliegende Oberfläche des Gels mit der photochromen Farbstoff enthaltenden Zusammensetzung und dem offenen Ende der Dichtung in Kontakt war und dadurch eine geschlossene Anordnung bildete. Diese Anordnung wurde dann für eine Zeit von etwa 45 Minuten wie zuvor beschrieben dem Licht einer Fusion-"V"-Lampe mit einer Intensität von etwa 4,0 mW/cm2 ausgesetzt. Das Licht trat durch die an der Gelform haftende konvexe hintere Form in die Anordnung ein. Die Gelform enthält ein UV-absorbierendes Material, das dazu beiträgt, die photochrome Schicht gegen Wellenlängen, die kürzer sind als etwa 390 nm, abzuschirmen. Dies ermöglicht einen Schutz des photochromen Farbstoffs während der Aushärtung, gestattet jedoch den Durchtritt von Wellenlängen von etwa 400 bis 450 nm zur Aushärtung der photochromen Zusammensetzung. Tabelle 4: Photochromen Farbstoff enthaltende polymerisierbare Zusammensetzung
    Bestandteil Prozent
    vorpolymerisiertes SunSensors-Monomer: 94,52 Gew.-%
    Dipentaerythritolpentaacrylat: 5,00 Gew.-%
    1-Dodecanthiol: 0,30 Gew.-%
    Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat: 0,18 Gew.-%
    • Anmerkung: SunSensors-Monomer ist eine markenrechtlich geschützte Zusammensetzung von Corning Inc. Die Monomer-Zusammensetzung enthält photochrome Farbstoffe. Das Monomer wurde vor Verwendung in der obigen Zusammensetzung bis zu einer Viskosität von etwa 400 Centistoke vorpolymerisiert.
  • Um die vollständige Aushärtung der photochromen Schicht sicherzustellen, wurde die Anordnung nach 45 Minuten umgedreht und dem von einer Fusion-"V"-Lampe erzeugten Licht, gefiltert mit einer Lage UV-Filterfolie (Edmund Nr. 39426), ausgesetzt. Diese Anordnung war derart, dass das Licht durch die vordere Form in die Anordnung eintrat. Die Intensität des Lichts, gemessen mit dem zuvor beschriebenen Radiometergerät, betrug etwa 1,0 Milliwatt/cm2. Die Expositionszeit war etwa 45 Minuten.
  • Am Ende der Belichtungsperiode wurde die Anordnung von der Beleuchtungsquelle entfernt und wurden die Dichtung und die Formen von der polymerisierten Linse entfernt. Die resultierende zusammengesetzte Linse bestand aus einer gleichmäßigen, etwa 1,7 mm dicken vorderen, photochromen Farbstoff enthaltenden Schicht, die an einer gleichmäßigen, etwa 13 mm dicken hinteren, nicht photochromen Schicht haftete. Die vordere Krümmung betrug etwa +6 Dioptrien, die hintere etwa –6 Dioptrien. Bei Sonnenlichtexposition zeigten die Linsen eine gute photochrome Reaktion mit gleichmäßiger Farbdichte.
  • Im Anschluss an die wie oben beschrieben erzeugten Linsen, wurden unter Einhaltung des gleichen grundlegenden Verfahrens weitere Linsen mit vorderen Krümmungen von 0,5 Dioptrien bis 8 Dioptrien, photochromen Farbstoff enthaltenden vorderen Schichten von etwa 1,0 bis 2,0 mm Dicke und Gesamtlinsendicken von etwa 10 mm bis 16 mm hergestellt.
  • Eine Forminnenbeschichtung (etwa 2 oder 3 Mikrometer dick) wurde ebenfalls auf die Oberfläche der vorderen konkaven Form aufgebracht und vor dem Anbringen der Form an der 1,7-mm-Dichtung und dem Einbringen der photochromen Farbstoff enthaltenden Zusammensetzung in die Formanordnung teilpolymerisiert (siehe US-Patent Nr. 4,544,572 ). Auf diese Weise wird eine stark haftende kratzfeste Beschichtung an die vordere, photochromen Farbstoff enthaltende Schicht der zusammengesetzten Linse gebunden. Diese Beschichtung kann auch UV-absorbierende Verbindungen enthalten, die Licht bei Wellenlängen absorbieren, welche den photochromen Farbstoff zersetzen können, jedoch Licht hindurchlassen, das den Farbstoff wirksam aktivieren kann. Auf diese Weise kann die Lebensdauer der Linse erhöht werden.
  • Die Wahl des Photoinitiators in der vorderen oder hinteren Schichtzusammensetzung kann so erfolgen, dass sie eine Kombination eines gegenüber kürzeren Wellenlängen empfindlichen Photoinitiators mit einem Photoinitiator, der sowohl gegenüber kürzeren als auch gegenüber längeren Wellenlängen empfindlich ist, einschließt. Dies ist bei Irgacure 1850 von Ciba Specialty Chemicals der Fall. Wenn das Aushärtungslicht von der vorderen oder hinteren Form in einer solchen Richtung läuft, dass es bei der anfänglichen gelbildenden Phase zuerst die Gelform-Zusammensetzung (vordere oder hintere Schicht) durchläuft, dann härtet die gelierte Schichtoberfläche, welche die Form berührt, stärker aus als die gelierte Oberfläche, die von der Quelle des Aushärtungslichts weiter entfernt ist, so dass sich die Form an der gelierten Oberfläche, die sich weiter entfernt vom Aushärtungslicht befindet, ziemlich leicht abtrennen lässt. Diese Leichtigkeit der Ablösung kann weiter erhöht werden durch die Behandlung der vorderen oder hinteren Form mit einem Formtrennmittel wie z. B. Relisse® Casting Release Polymer von Nanofilm, Ltd.
  • Halbfertige zusammengesetzte Linsen, die mittels der oben dargelegten Verfahren hergestellt worden waren, wurden erfolgreich bis zur Verschreibungsstärke weiterverarbeitet, wobei eine Ausrüstung verwendet wurde, die sich zur Bearbeitung von Linsen des Typs CR-39 eignet. Sie waren imstande, den FDA-Stoßversuch zu bestehen, und zeigten beim Temperaturschocktest (abwechselnde Zyklen des Eintauchens in kochendes Wasser und Eiswasser) keine Delaminierung.
  • Die keinen photochromen Farbstoff enthaltende hintere Schicht
  • Die bevorzugten Zusammensetzungen für die hintere Schicht (innere oder dem Auge zugewandte Augenoptiklinsenschicht) der vorliegenden Erfindung umfassen ein ungesättigtes Polyesterharz in einer Menge von etwa 25 bis etwa 70 Gew.-% (nicht eingerechnet Monomerverdünner, z. B. Styrol) oder etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% der Zusammensetzung unter Einrechnung eines Verdünnermonomers, z. B. Styrol; vorzugsweise etwa 35 bis etwa 60 Gew.-% ungesättigten Polyester, gerechnet ohne Verdünnermonomer, wie in US-Patent Nr. 6,099,123 des vorliegenden Inhabers beschrieben.
  • Beispiele für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren für die Reaktion zur Bildung des ungesättigten Polyesters umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Meconsäure und deren Anhydride, deren Niederalkylester oder Säurehalogenide.
  • Beispiele für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren für die Reaktion zur Bildung der ungesättigten Polyester umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure oder Sebacinsäure; und aromatische Dicarbonsäuren wie Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, m,p-Diphenyldicarbonsäure und Diphensäure; und Anhydride dieser Säuren wie Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, Niederalkylester oder Säurehalogenide dieser Säuren und deren Gemische.
  • Beispiele für geeignete Polyole für die Reaktion mit den Dicarbonsäuren zur Bildung der ungesättigten Polyester umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Dipropylenglycol und die Polyethylenglycole der obigen wie etwa Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und deren Gemische.
  • Das in den Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Grund-Polyesterharz sollte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 5.000, vorzugsweise etwa 1.500 bis etwa 4.000 aufweisen und sollte trübungsfrei sein. Geeignete ungesättigte Polyester mit solchen Eigenschaften sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, wie in US-Patent Nr. 5,694,195 des vorliegenden Inhabers offenbart.
  • Als Beispiel für geeignete ungesättigte Polyesterharze kann der Grund-Polyester ein Polyester sein, der durch die Reaktion von Propylenglycol, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid gebildet wurde, wie z. B. der in Brights US-Patent Nr. 5,319,007 offenbarte ungesättigte Polyester "S-40". Die in dem Bright-Patent offenbarte Zusammensetzung enthält ein Phenoxyethylacrylat, das vorzugsweise nicht als Acrylat-Zusatzstoff gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist. Ein anderer geeigneter ungesättigter Polyester wird durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid, Orthophthalsäureanhydrid und Propylenglycol gebildet, wie z. B. "Aropol L-2506-15" von Ashland Chemical Co., der ebenfalls in dem oben angegebenen US-Patent Nr. 5,319,007 von Bright offenbart ist.
  • Die bevorzugten Polyesterharze, die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer Säuren oder eines oder mehrerer Anhydride, ausgewählt unter Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und insbesondere Gemischen aus zwei oder mehreren solcher Säuren oder Anhydride, mit einem Polyol, ausgewählt unter Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und Neopentylglycol, vorzugsweise zwei oder mehreren solcher Glycole, mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.500 bis etwa 4.000.
  • Eines der schwierigsten Probleme, auf die man trifft, wenn man versucht, eine Zusammensetzung auf Polyesterharz-Basis zu einer geeigneten Augenoptiklinsen-Formulierung zu formulieren, ist das der Schaffung einer gegossenen und ausgehärteten Zusammensetzung mit ausreichender optischer Klarheit oder Freiheit von optischer Verzeichnung. Bei herkömmlichen Verfahren zum Gießen von augenoptischen Kunststofflinsen werden die zur Bildung des Harzes verwendeten Reaktionspartner zwischen beabstandete Formflächen aus Glas oder Metall eingebracht. Die Formabschnitte werden um ihren inneren Umfang herum mittels einer nicht-reagierenden, elastischen Dichtung oder eines Halterings dichtend verbunden. Da exotherme Stoffe verwendet werden, werden die Außenflächen der Form in eine Kühlflüssigkeit, z. B. Wasser, getaucht oder anderweitig gekühlt, um die Polymerisations- und Vernetzungswärme aus der Formhöhlung abzuführen und um eine optimale Polymerisations- und Aushärtungstemperatur aufrechtzuerhalten. Während der Polymerisationsreaktion, vor allem vor der Gelierung und Vernetzung, werden infolge eines beträchtlichen Temperaturgefälles zwischen dem polymerisierenden Harz in der Formhöhlung und dem die Form umgebenden Kühlmittel in dem Harz Konvektionsströme erzeugt, während sich das Harz im flüssigen Zustand befindet. Diese Konvektionsströme neigen dazu, in das Polymer einzufrieren, während die Polymerisation durch Gelierung und Aushärtung fortschreitet, was zu einer Streifenbildung oder zu sichtbaren "Wellen" in dem ausgehärteten Polyesterharz führt. Linsen, die solche sichtbaren "Wellen" enthalten, sind aufgrund der beträchtlichen optischen Verzeichnung oder optischen Ungleichmäßigkeit inakzeptabel.
  • Das Problem der Erzielung einer schnellen und gleichmäßigen Lichtaushärtung bei gleichzeitiger Gewährleistung relativ hoher Grade an UV-Absorptionsvermögen, erforderlich für Kunden, die einen UV-Cutoff wünschen (z. B. einen Transmissionsgrad von weniger als 5% bei 380 nm Wellenlänge für eine halbfertige Linse, die zu einer Dicke von 1,5 mm weiterverarbeitet wurde), und verbesserter Alterungseigenschaften wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch den Einsatz von Photoinitiatoren gelöst, die zumindest etwas Aktivität bei Wellenlängen über 380 nm aufweisen. Photoinitiatoren die bei einer Wellenlänge über 380 nm aktiv sind, umfassen Benzoylphosphinoxide; Xanthone und Thioxanthone; Photoinitiatoren des sichtbaren Lichts, welche (a) Fluoronfarbstoff/Oniumsalz/Amin-Systeme, (b) Farbstoff/Borat-Systeme und (c) Borat-Photoinitiatoren einschließen; Benzyldialkylketale; und substituierte Morpholinoketone. Auf diese Weise werden UV- Absorber, die imstande sind, Licht bei Wellenlängen von 380 nm und darunter zu absorbieren, den gewünschten UV-Cutoff gewährleisten, während der oder die Photoinitiator(en) mit einer Aktivität bei Wellenlängen über 380 nm für eine schnelle und gleichmäßige Lichtaushärtung des Polyesterharzes aktiviert sein (freie Radikale erzeugen) werden. Bevorzugte Initiatoren umfassen Phosphinate, Phosphinoxide, insbesondere substituierte Phosphinoxide, und Gemische eines oder mehrerer Phosphinate und/oder Phosphinoxide mit α-Hydroxyketonen wie: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO von BASF); Ethyl-2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin TPOL von BASF); Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid; eine 50/50-Gewichtsprozent-Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur 4265 von Ciba); eine 25/75-Gewichtsprozent-Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Irgacure 1700 von Ciba); eine 25/75-Gewichtsprozent-Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (CGI 1800 von Ciba); und eine 50/50-Gewichtsprozent-Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (CGI 1850).
  • Weitere geeignete Photoinitiatoren umfassen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184 von Ciba); 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon (Irgacure 369 von Ciba); eine Mischung von 50 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 50 Gew.-% Benzophenon (Irgacure 500 von Ciba); 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure 651 von Ciba); 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on (Irgacure 907 von Ciba); 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur 1173 von Ciba); Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (CGI 403 von Ciba); 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-(2-hydroxy-2-methylpropyl)keton (Irgacure 2959 von Ciba); Bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis-[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyltitan (Irgacure 784 DC von Ciba); Isobutylbenzoinether (Vicure 10 von Stauffer); Methylbenzoylformat (Vicure 55 von Stauffer); eine Mischung von 2-Butoxy-1,2-diphenylethanon und 2-(2-Methylpropoxy)-1,2-diphenylethanon (Esacure EB3 von Sartomer); 2,2-Diethoxyacetophenon (DEAP von Upjohn); 2,2-Di-sec-butoxyacetophenon (Uvatone 8301 von Upjohn); Diethoxyphenylacetophenon (Uvatone 8302 von Upjohn); eine Mischung von 70 Gew.-% Oligo-2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinylphenyl)propanon] und 30 Gew.-% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Esacure KIP 100F von Sartomer); eine Mischung von Isopropylthioxanthon und einem Photoaktivator wie Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat (Esacure ITX bzw. Esacure EDB von Sartomer); eine Mischung von Isopropylthioxanthon und 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon (Esacure X 15 von Sartomer); eine Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon (Esacure TZT von Sartomer); eine Mischung von 30 Gew.-% Oligo-2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinylphenyl)propanon] und 70 Gew.-% einer Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon (Esacure KT 37 von Sartomer); Fluoronfarbstoff/Oniumsalz/Amin-Photoinitiatorsysteme wie jene, die von Spectra Group Ltd. erhältlich sind, und Borat- und Farbstoff/Borat-Systeme wie jene, die von Ciba erhältlich sind. Falls es nicht erforderlich ist, einen UV-Absorber in die Polyesterlinsen einzuarbeiten, oder falls ein UV-Absorber eingearbeitet wird, der mit einem Wellenlängen-Cutoff unter 380 nm Licht absorbiert, kann die Polymerisation mit jedem der oben genannten Photoinitiatoren gestartet werden, insbesondere mit den Benzoinethern; den Hydroxyalkylphenylketonen; den substituierten Acetophenonen; und den Sulfonsäureestern von alpha-Hydroxybenzoinderivaten. Die Verwendung solcher Photoinitiatoren in einer Formulierung, die sehr reaktiv gemacht wurde, so dass die Menge an Photoinitiator minimiert werden kann, hilft eine Verfärbung der Linse während der Aushärtung zu vermeiden. Zusammen mit Spurenmengen an blauem und rotem Farbstoff kann die Linse "wasserweiß" hergestellt werden.
  • Es hat sich gezeigt, dass die ungesättigte Polyesterzusammensetzung in der bevorzugten Ausführungsform neben dem oder den Photoinitiator(en) auch einen Zusatzstoff enthält, der aus der Gruppe bestehend aus einem Allylester, einem Acrylatmonomer und deren Gemischen ausgewählt ist, um eine verbesserte Einfärbegeschwindigkeit und/oder verbesserte optische Gleichmäßigkeit zu gewährleisten. Beste Resultate werden mit einer Kombination aus einem Allylester und einem Acrylatmonomer erzielt, besonders weil der Allylester auch dahingehend wirkt, dass er die Schlagzähigkeit des quervernetzten Polymernetzwerks erhöht, and das Acrylat außerdem dahingehend wirkt, dass es die Abriebfestigkeit erhöht. Jeder farbarme Allylester und/oder jedes farbarme Acrylatmonomer oder -oligomer ist als wahlfreier Zusatzstoff gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung brauchbar.
  • Geeignete Allylester umfassen Monoallylester, Diallylester und Triallylester, vorzugsweise einen Allylester, der aus der Gruppe bestehend aus Diallylphthalat; Diethylenglycolbis(allylcarbonat); Triallylcyanurat; Diallyldiphenat; und deren Gemischen ausgewählt ist. Weitere geeignete Allylester umfassen Allylacrylat; Allylbenzen; Triallylisocyanurat; Diallylmaleat; Diallyldiglycolat; Dimethallylmaleat; Allylbenzoat; Diallyladipat; und Gemische daraus. Die Allylester sollten, wenn sie als Zusammensetzungszusatzstoff eingearbeitet werden, in einer Menge im Bereich von etwa 1% bis etwa 20% bezogen auf das Gesamtgewicht der polyesterbasierten Linsenzusammensetzung, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% und bevorzugter etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% enthalten sein, wobei beste Resultate bei etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% erzielt werden.
  • Geeignete Acrylmonomere umfassen Monoacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate, Pentaacrylate und die höheren polyfunktionalen Acrylate. Das bevorzugte Acrylatmonomer wird aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat; Ethylenglycoldiacrylat; Ethylenglycoldimethacrylat; Polyethylenglycoldiacrylat; Polyethylenglycoldimethacrylat; 1,6-Hexandioldiacrylat; ethoxyliertem Bisphenyl-A-diacrylat; ethoxyliertem Bisphenyl-A-dimethacrylat; Trimethyiolpropanpolyoxyethylentriacryiat; Dipentaerythritolpentaacrylat; Bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfid und deren Gemischen ausgewählt.
  • Andere geeignete monofunktionale Acrylate umfassen Alkyl- und substituierte Alkylacrylate und -methacrylate wie Ethylacrylat; Cyclohexylmethacrylat; 2-Hydroxyethylmethacrylat; 3-Hydroxypropylacrylat; und Gemische daraus. Weitere geeignete monofunktionale Acrylate und Methacrylate umfassen jedes Halogenalkylacrylat und -methacrylat wie alpha-Bromethylacrylat; alpha-Chlorethylacrylat; Chlormethylmethacrylat; 2-Bromethylmethacrylat; und Gemische daraus.
  • Arylacrylate und -methacrylate sind ebenfalls als wahlfreie Zusatzstoffe für die polyesterbasierten Zusammensetzungen geeignet, wie z. B. 2-Naphthylmethacrylat; para-Tolylacrylat; und Mischungen daraus. Ebenfalls geeignet sind die Halogenarylacrylate und -methacrylate wie para-Chlorphenylmethacrylat; meta-Bromphenylacrylat; 2,4,6-Tribromphenylacrylat; und deren Gemische. Die Benzylacrylate und -methacrylate, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Zusammensetzungszusatzstoffe verwendbar sind, umfassen Benzylacrylat; Benzylmethacrylat und ihre Derivate wie para-Chlorbenzylmethacrylat; meta-Methoxybenzylmethacrylat; para-Ethylbenzylacrylat; und deren Gemische.
  • Andere geeignete polyfunktionale Acrylate und Methacrylate umfassen die Polyoldiacrylate und -dimethacrylate wie Neopentylglycoldiacrylat; Polyethylenglycolacrylate, -methacrylate und -dimethacrylate wie die Acrylat- und Methacrylatester von Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetraethylenglycol und dergleichen; Thiodiethylenglycoldimethacrylat; und deren Gemische. Weitere brauchbare polyfunktionale Acrylate und Methacrylate umfassen die Polyolpolyacrylate und -polymethacrylate wie Pentaerythritoltriacrylat; Glyceroltriacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat; und die aliphatischen und aromatischen monofunktionalen und polyfunktionalen Urethanacrylate und -methacrylate; und deren Gemische.
  • Das Acrylatmonomer sollte, wenn es in die Polyesterzusammensetzung eingearbeitet wird, in einer Menge im Bereich von etwa 1% bis etwa 50% bezogen auf das Gesamtgewicht der polyesterbasierten Linsenzusammensetzung, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% und bevorzugter etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% enthalten sein, wobei beste Resultate bei etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% erzielt werden.
  • Wenn die Zusammensetzung dazu verwendet wird, zunächst eine die hintere Schicht bildende Gelform herzustellen, wird die Verwendung eines exothermen Passivators bevorzugt, um zwecks einer leichten Entfernung der vorderen Form die Zeit zu verlängern, in der sich die Zusammensetzung in einem geeigneten Gelzustand befindet, bevor die Gelform eingefügt wird, so dass diese mit der photochromen Farbstoff enthaltenden Zusammensetzung in Kontakt kommt, und bevor die gleichzeitige Aushärtung der beiden Schichten erfolgt. Beispiele für exotherme passivierende Verbindungen, die sich für diesen Zweck eignen, umfassen alpha-Methylstyrol, Terpinolen, gamma-Terpinen und Dilaurylthiopropionat. Beispiele, die den Einsatz exothermer Passivatoren in ungesättigten, zur Augenoptiklinsenherstellung geeigneten Polyesterzusammensetzungen veranschaulichen, sind in den US-Patenten Nr. 5,694,195 ; 5,852,112 ; 5,886,764 ; und 6,099,123 des vorliegenden Inhabers zu finden.
  • Die resultierende Linse wird einen relativ hohen Brechungsindex (größer als 1,50), eine relativ geringe Dichte (weniger als 1,38 g/cm3) und einen akzeptablen Wert der Abbeschen Zahl (größer als 30) aufweisen. Die Linse wird eine ausreichende Härte besitzen, um sich mit üblicherweise verwendeter optischer Laborausrüstung oberflächenbearbeiten zu lassen. Zudem kann die Linse durch Zusatz von verschiedenen UV-absorbierenden Stoffen, die UV-Strahlung mit einer Wellenlänge unter etwa 380 nm absorbieren können (wie Cyasorb UV5411 von Cyanamid; Tinuvin 234 von Ciba Geigy; und dergleichen), und von (einem) farbkorrigierenden Farbstoff(en) "wasserweiß" gemacht werden und wird, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt ist, nicht merklich vergilben.
  • Die Aktivierung des Photoinitiators erfolgt gemäß der bevorzugten Ausführungsform mittels Strahlung mit Wellenlängen über 380 nm, jedoch unterhalb jener Wellenlänge, bei der die Photoinitiatoren nicht mehr aktiv sind. Bei dem beschriebenen System ist eine Emissionslinie von etwa 405 nm (wie jene, die man mit einer "V"-Lampe von Fusion Systems erhält) sehr zufriedenstellend.
  • Die Intensität des UV-Lichts ist ein Parameter, der über einen weiten Bereich variiert werden kann, um die schnelle Reaktion und Wärmeabgabe zu erzeugen, so dass eine optische Gleichmäßigkeit erzielt wird. Die optische Gleichmäßigkeit in Polyesterlinsen kann mittels der Lichtaushärtung und des oder der Photoinitiatoren der vorliegenden Erfindung erreicht werden, solange die polyesterbasierte Zusammensetzung in etwa 7 Minuten oder darunter und vorzugsweise in etwa 5 Minuten oder darunter geliert. Während innerhalb von etwa 7 Minuten eine Gelierung erreicht wird, kann eine Reihe weiterer Parameter variiert werden, welche einschließen: die höchste exotherme Temperatur; die Zeit, in der die höchste exotherme Temperatur erreicht wird; die Zeit, in der die Zusammensetzung photopolymerisiert und mit dem UV-Licht ausgehärtet wird; die Photoinitiatorkonzentration; ob ein exothermer Passivator in die Zusammensetzung eingebracht wird oder nicht (und seine Konzentration); und den Wellenlängen-Cutoff des UV-Absorbers (bei einem niedrigeren Wellenlängen-Cutoff ist weniger UV-Lichtintensität erforderlich, da der Absorber weniger UV-Licht blockiert). Vorzugsweise wird eine Lichtintensität von wenigstens etwa 300 Mikrowatt/cm2 verwendet, um eine schnelle Gelierung zu erzielen, bevorzugter etwa 500 Mikrowatt/cm2 bis etwa 7.000 Mikrowatt/cm2. Es wird außerdem bevorzugt, dass die Zeit bis zur Erreichung der höchsten exothermen Temperatur (die vorzugsweise höher als etwa 150°F (66°C) ist) weniger als etwa 1 Stunde und bevorzugter weniger als etwa 45 Minuten beträgt.
  • Eine weitere geeignete Formulierung für die hintere (dem Auge zugewandte) Linsenschicht der ersten Ausführungsform besteht aus: Tabelle 5: Formulierung für die hintere Linsenschicht
    Bestandteil Gewichts-%
    Ungesättigtes Polyesterharz
    (Silmar D-910, das 30% Styrol als Verdünner enthält) 77,54 (w/Verdünner)
    Diallylphthalat 7,71
    Ethylenglycoldimethacrylat 6,00
    Methylmethacrylat 3,77
    Styrol 4,68
    Cyasorb UV-5411 0,10
    Tinuvin 234 0,08
    Darocur 4265 0,12
    blauer Farbstoff Spur
    roter Farbstoff Spur
    α-Methylstyrol 0
  • Das Harz Silmar D-910 ist ein klares, ungesättigtes Polyesterorthoharz-Zwischenprodukt, gebildet aus der Reaktion von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Propylenglycol, Ethylenglycol und Diethylenglycol, mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 2.200. Es enthält etwa 30 Gew.-% Styrol als Verdünnermonomer. Das Polyesterharz dient als Grundlage für die Formulierung.
  • Von den übrigen verwendeten Bestandteilen wird angenommen, dass sie die folgenden Aufgaben erfüllen: Diallylphthalat wird zugesetzt, um die Einfärbbarkeit des fertigen Linsenprodukts zu erhöhen. Ethylenglycoldimethacrylat wird eingesetzt, um eine schnelle Aushärtung zu fördern, und trägt gemeinsam mit Methylmethacrylat zur Gesamthärte der Linse bei. Styrol wird zugesetzt, um den Brechungsindex einzustellen, und als Verdünnermonomer zur weiteren Viskositätsverringerung. Cyasorb UV-5411 und Tinuvin 234 werden verwendet, um dem fertigen Linsenprodukt ein starkes UV-Absorptionsvermögen zu verleihen und um die Alterungseigenschaften der Linse zu verbessern. Darocur 4265 ist der Photoinitiator und besitzt einige Reaktivität bei Wellenlängen über 380 nm. Die blauen und roten Farbstoffe werden verwendet, um die fertige Linse auf eine "wasserweiße" Farbe einzustellen.
  • Die Bestandteile der Formulierung werden sorgfältig gemischt, wobei darauf geachtet wird, das Mischgefäß von hellem Licht abzuschirmen. Nach Filtration durch einen 1-Mikrometer-Filter wird die Formulierung in die Linsenformanordnung gegossen. Da viele der Bestandteile recht flüchtig sind, muss Vorsorge getroffen werden, eine starke Verdunstung während des Gießprozesses zu vermeiden. Die Konfigurationen der Linsenanordnung sind zuvor beschrieben worden. Die Dichtung sollte aus einem Material bestehen, das gegenüber den verwendeten Formulierungen chemisch beständig ist. Glasformen, durch welche die Aushärtungsstrahlung hindurchtreten wird, sollten transparent und frei von Markierungen oder anderen Bedingungen sein, die eine Lichtweiterleitung durch die Formulierung stören würden.
  • Die Linsenanordnung wird dann der Aushärtungsstrahlung ausgesetzt. Die offenbarte Zusammensetzung wird am besten anhand einer Lichtquelle mit ausreichender Intensität im Wellenlängenbereich von 380 nm bis 430 nm aus härten. Eine Lampe der Type "V" von Fusion Systems, Inc. zeigt eine starke Leistung bei etwa 405 nm und 420 nm und ist zur Exposition bestens geeignet, obwohl andere Lampentypen ebenfalls verwendet werden können. Licht von der Lampe wird durch ein Stück sandgestrahltes Fensterglas oder "Opalglas", das zwischen der Lampe und der Linsenanordnung platziert ist, gestreut. Bei der ersten Ausführungsform wird das Licht von der Quelle auf die hintere konvexe Form gerichtet, dann durch die Zusammensetzung geleitet.
  • Die Expositionsstärke und -zeit sollten ausreichen, um eine schnelle Polymerisationsgeschwindigkeit und Wärmeabgabe auszulösen, um optische Gleichmäßigkeit zu erzielen. Die Intensität des "V"-Lampen-Lichts, gemessen mit einem kalibrierten Radiometer, das das mit einem 405-nm-Schmalbandfilter ausgestattet ist, sollte wenigstens etwa 300 Mikrowatt/cm2, vorzugsweise wenigstens 500 Mikrowatt/cm2 betragen. Eine höhere Intensität ist noch erwünschter, um eine bessere optische Gleichmäßigkeit und Gleichmäßigkeit der Einfärbung zu erhalten. Geringere Intensitäten werden eine etwas längere Exposition erfordern als höhere Intensitäten. Ein guter praxisbezogener Wert ist etwa 4.000 Mikrowatt/cm2 für 30 Minuten.
  • Es ist wichtig, Vorkehrungen zu treffen, dass das Licht über die Linsenoberfläche gleichmäßig ist. Die Intensität wirkt sich auf die Basiskrümmung der fertiggestellten Linse aus, und Abweichungen in der Intensität werden eine Ungleichmäßigkeit der Krümmung bewirken. Desgleichen kann die Intensität die Einfärbegeschwindigkeit beeinflussen und eine ungleichmäßige Exposition könnte zu einer Fleckigkeit der Einfärbung führen.
  • Nach dem Aushärten lässt man die Anordnung zwecks einfacher Auseinandernahme auf eine geeignete Temperatur von z. B. etwa 200°F (93°C) oder darunter abkühlen. Hintere (innere Linsen-)Schichten, die aus der offenbarten Zusammensetzung erzeugt und wie beschrieben ausgehärtet wurden, besitzen die folgenden Eigenschaften: Tabelle 6: Optische Eigenschaften des hinteren Linsenmaterials
    Brechungsindex 1,56
    Farbe weiß
    UV-Cutoff (Transmissionsgrad von 5% bei 1,5 mm Dicke) > 380 nm
    optische Gleichmäßigkeit sehr gut
    Einfärbegeschwindigkeit schnell
    Dichte (g/cm3) 1,24
    Schlagzähigkeit (halbfertige Linsen, weiterverarbeitet zu einer Mittendicke von 1,5 mm) übertrifft FDA-Anforderungen
  • Eine weitere Formulierung, die sich zur Fertigung der hinteren nicht-photochromen Linsenschicht für die erste Ausführungsform oder die zweite Ausführungsform eignet, kann mit den folgenden Bestandteilen hergestellt werden. Tabelle 7: Alternative hintere Linsenformulierung
    Bestandteil Gewichts-%
    (Silmar-Alkydharz SIL95DA-1009E, das 26% Styrol als Verdünner enthält) 68,76 (w/Verdünner)
    Diallyldiphenat 9,12
    alpha-Methylstyrol 5,84
    Divinylbenzol 5,35
    Dipentaerythritolpentaacrylat 3,41
    ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat 3,21
    Styrol 1,80
    Tinuvin 329 (Ciba Specialty Chemicals) 1,58
    Tinuvin 292 (Ciba Specialty Chemicals) 0,44
    Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals) 0,37
    blauer Farbstoff Spur
    roter Farbstoff Spur
    Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals) 0,12
  • Bei Verwendung als Gelform der zweiten Ausführungsform beträgt die Expositionszeit mit dem Licht der Fusion-"V"-Lampe, gemessen bei etwa 4,0 Milliwatt/cm2 wie zuvor beschrieben, 2 Minuten. Die vordere Form kann dann vorsichtig von der gelierten Zusammensetzung getrennt werden, und der Vorgang der Herstellung einer zusammengesetzten photochromen Linse wird wie zuvor beschrieben fortgesetzt.
  • Wenn diese Zusammensetzung als nicht-photochrome polymerisierbare Zusammensetzung der ersten Ausführungsform verwendet wird, ist das oben für die Zusammensetzung von Tabelle 2 offenbarte Verfahren für die Aushärtung der zusammengesetzten Linse geeignet.
  • Bei Verwendung in der ersten oder zweiten Ausführungsform zeigt die polymerisierte nicht-photochrome Schicht einen Brechungsindex von etwa 1,594. Eine weitere Formulierung, die sich für die hintere nicht-photochrome Linsenschicht der zweiten Ausführungsform eignet, kann die folgenden Bestandteile enthaltend hergestellt werden. Tabelle 8: Alternative hintere Linsenformulierung
    Bestandteil Gewichts-%
    Silmar-Harz SIL95DA-1216 74,31
    Ethylenglycoldimethacrylat 10,42
    Diallylphthalat 4,58
    alpha-Methylstyrol 4,00
    Dipentaerythritolpentaacrylat 3,48
    Methylmethacrylat 2,24
    Vinyltriacetoxysilan 0,60
    Tinuvin 234 (Ciba Specialty Chemicals) 0,26
    Irgacure 1850 (Ciba Specialty Chemicals) 0,11
    rote und blaue Farbstoffe Spuren
  • Bei Verwendung als Gelform beträgt die Expositionszeit mit dem Licht der Fusion-"V"-Lampe, gemessen bei etwa 4,0 Milliwatt/cm2 wie zuvor beschrieben, 3 Minuten. Die vordere Form kann dann vorsichtig von der gelierten Zusammensetzung getrennt werden, und der Vorgang der Herstellung einer zusammengesetzten photochromen Linse wird wie zuvor beschrieben fortgesetzt.

Claims (38)

  1. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten, photochromen Augenoptiklinse mit einem Brechungsindex von mindestens etwa 1,49, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellung einer ersten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (8) an einem vorderen Abschnitt (6) einer Form, wobei die Zusammensetzung ein polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Polymer und eine photochrome Verbindung umfasst; Befüllen eines hinteren Abschnitts der Form (10) mit einer zweiten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (12), die sich ausreichend stark von der ersten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (8) unterscheidet, dass sich nach dem vollständigen Aushärten der beiden Zusammensetzungen zwischen den zwei Zusammensetzungen eine klare Phasengrenze ergibt, wobei die zweite Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (12) ein polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Polymer umfasst, das sich von dem polymerisierbaren Monomer, Oligomer oder Polymer der ersten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (8) so unterscheidet, dass die zweite Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (12) in Kontakt mit der ersten Linsen-bildenden Zusammensetzung (8) ist, wobei entweder die erste oder die zweite Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (8, 12) geliert wird, bevor die andere Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung – in ungeliertem Zustand – zu der Form hinzugefügt wird; und gleichzeitiges Aushärten der ersten und der zweiten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (8, 12), während die erste und die zweite Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (8, 12) in engem Kontakt sind.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die zweite Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (12) frei von jeglichem photochromen Farbstoff ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die erste, photochromes Material enthaltende Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (8) nach dem Aushärten eine Dicke von mindestens 0,4 mm aufweist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die erste, photochromes Material enthaltende Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (8) nach dem Aushärten eine Dicke von etwa 0,4 mm bis etwa 1 mm aufweist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die erste, photochromes Material enthaltende Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (8) nach dem Aushärten eine Dicke von mehr als etwa 1 mm aufweist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das polymerisierbare Monomer, Oligomer oder Polymer in der ersten und der zweiten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (8, 12) durch freie Radikale polymerisierbar sind, beide Zusammensetzungen einen Photoinitiator enthalten und die Zusammensetzungen durch Kontakt mit Strahlung gleichzeitig gehärtet werden.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die erste, photochromes Material enthaltende Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (8) ein flüssiges Monomer ist, das in den vorderen Abschnitt (6) der Form gegen eine hintere gelierte Schicht der zweiten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (13) eingespritzt wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die erste Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (8) durch eine Einspritzöffnung in einer befestigten Dichtung in die Form eingespritzt wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die zweite Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (12) ein flüssiges Monomer ist, das in den hinteren Abschnitt (10) der Form gegen eine vordere gelierte Schicht der ersten, photochromes Material enthaltenden Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (9) eingespritzt wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die zweite Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (12) durch eine Einspitzöffnung in einer befestigten Dichtung in die Form eingespritzt wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Form eine Gasauslassöffnung umfasst, um das Austreten von Gas in der Form während des Einspritzens der zweiten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (12) zu ermöglichen.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die erste, photochromes Material enthaltende Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (8) gegen einen vorderen Abschnitt (6) der Form geliert wird, bevor die zweite Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (12) einem hinteren Abschnitt (10) der Form hinzugefügt wird.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die zweite Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (12) gegen einen hinteren Abschnitt (10) der Form geliert wird, bevor die erste, photochromes Material enthaltende Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (8) einem vorderen Abschnitt (6) der Form hinzugefügt wird.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Dicke der ersten, photochromes Material enthaltenden Zusammensetzung (8) nach dem Härten etwa 0,4 mm bis etwa 2 mm beträgt.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die Dicke der zweiten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (12) etwa 0,2 mm bis etwa 20 mm beträgt.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Dicke der zweiten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (12) etwa 5 mm bis etwa 20 mm beträgt.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin weder die erste, photochromes Material enthaltende Linsen-bildende Zusammensetzung (8), noch die zweite Linsen-bildende Zusammensetzung (12) eine gehärtete Vorform ist, wenn die zwei Zusammensetzungen (8, 12) mit Strahlung kontaktiert werden, um die zwei einander kontaktierenden Zusammensetzungen (8, 12) gleichzeitig zu polymerisieren und auszuhärten.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die erste und die zweite Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzungen (8, 12) ein unterschiedliches polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Polymer umfassen, das aus der Gruppe bestehend aus einem Acrylat, einem Methylacrylat, Styren, einer Allylverbindung, einem Polycarbonat, einem multifunktionalen Acrylat oder Methylacrylat, einem Acryl- oder Methacrylterminierten Epoxy, einem Acryl- oder Methacryl-terminierten Urethan, einem Acryl- oder Methacryl-terminierten Ester, einer ungesättigten Carbonsäure, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester, einem Fumarsäureester, einer aromatischen Vinylverbindung und aus Gemischen derselben ausgewählt ist.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die erste, photochromes Material enthaltende Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (8) ein Gemisch aus einer Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindung mit einem eine Epoxy-Gruppe enthaltenden Material umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus einem Epoxygruppen-haltigen Acrylat, einem Epoxygruppen-haltigen Methacrylat und Gemischen derselben ausgewählt ist.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin sich ergibt, dass die zwei Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzungen (8, 12) nach dem Aushärten vordere und hintere Schichten mit unterschiedlichem Brechungsindex innerhalb von 0,05 Einheiten Differenz aufweisen.
  21. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin eine der Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzungen (8, 12) aus der Gruppe bestehend aus Eisphenol-A-Bisallylcarbonat, Diethylenglycolbisallylcarbonat, Diallylphthalat, Diallyldiphenat, einem ungesättigten Polyester, einer aromatischen Vinylverbindung und Gemischen daraus ausgewählt ist und ein Acrylmaterial umfasst, das aus einem Acrylat, einem Methacrylat, einem multifunktionalen Acrylat, einem multifunktionalen Methacrylat und Gemischen daraus ausgewählt ist.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin das Acrylmaterial ein mono- oder multifunktionales Acrylat oder Methacrylat ist, das aus der Gruppe bestehend aus einem Monoacrylat, einem Diacrylat, einem Triacrylat, einem Tetraacrylat, einem Pentaacrylat, einem Monomethacrylat, einem Dimethacrylat und einem Trimethacrylat ausgewählt ist.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 22, worin das multifunktionale Acrylat aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglycoldiacrylat, ethoxyliertem Trimethoylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentacrylat, Tridecylmethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat und Gemischen daraus ausgewählt ist.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das photochrome Material in der ersten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (8) aus der Gruppe bestehend aus einer Spiropyran-, Naphthopyran-, Benzopyran- oder Chromen-Verbindung, einer Fulgid-Verbindung, einer Fulgimid-Verbindung, einer Spirooxazin-Verbindung, einem organometallischen Dithizonat und Gemischen daraus ausgewählt ist.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das photochrome Material Licht in einer Frequenz von etwa 400 nm bis etwa 600 nm absorbiert, wenn es sich in aktiviertem Zustand befindet.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die zweite, kein photochromes Material enthaltende Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (12) ein UV-absorbierendes Material enthält, das die erste Linsen-bildende Zusammensetzung (8) von UV-Strahlungs-Wellenlängen abschirmt, die kürzer sind als etwa 390 nm, während der Durchgang von Strahlung mit Wellenlängen, die ausreichen, um die erste Linsen-bildende Zusammensetzung (8) zu härten, zugelassen wird.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 26, worin das UV-absorbierende Material den Durchgang von Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 400 nm bis etwa 450 nm zulässt.
  28. Verfahren gemäß Anspruch 27, worin das UV-absorbierende Material den Durchgang von Strahlung mit Wellenlängen über den gesamten Bereich von etwa 400 nm bis etwa 450 nm zulässt.
  29. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die erste und die zweite Augenoptiklinsen-bildende Zusammensetzung (8, 12) einen Polymerisationsinitiator umfassen.
  30. Verfahren gemäß Anspruch 29, worin der Polymerisationsinitiator ein Photoinitiator ist.
  31. Verfahren gemäß Anspruch 29, worin der Polymerisationsinitiator ein thermischer Initiator ist.
  32. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Brechungsindex der gehärteten zweiten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (2) mindestens etwa 1,53 beträgt.
  33. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Brechungsindex der gehärteten zweiten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (2) mindestens etwa 1,56 beträgt.
  34. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Brechungsindex der gehärteten zweiten Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (2) mindestens etwa 1,58 beträgt.
  35. Zusammengesetzte Augenoptiklinse, die eine erste Schicht einer gehärteten, äußeren Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (1) umfasst, die ein in ihrer gesamten Dicke verteiltes photochromes Material enthält, wobei die erste Schicht (1) in engem Kontakt mit und in fester Haftung an einer zweiten Schicht einer gehärteten, inneren Augenoptiklinsen-bildenden Zusammensetzung (2) angeordnet ist, die ein linsenbildendes Polymer enthält, das sich von einem linsenbildenden Polymer in der äußeren Schicht (1) unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eine Dicke von mindestens etwa 0,4 mm aufweist und die zweite Schicht (2) im wesentlichen kein photochromes Material enthält.
  36. Zusammengesetzte Augenoptiklinse gemäß Anspruch 35, worin die zweite Schicht (2) der Augenoptiklinse in ihrer gesamten Dicke kein photochromes Material aufweist.
  37. Zusammengesetzte Augenoptiklinse gemäß Anspruch 35, worin die zweite Schicht (2) der Augenoptiklinse kein photochromes Material aufweist, ausgenommen in einer äußeren Schnittstellenfläche, die an der ersten Schicht (1) haftet.
  38. Zusammengesetzte Augenoptiklinse gemäß Anspruch 35, worin die äußere Schnittstellenfläche der zweiten Schicht (2), die ein photochromes Material enthält, eine Dicke von kleiner oder gleich 5 μm aufweist.
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