KR20240055150A - 감광성 조성물 - Google Patents

감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20240055150A
KR20240055150A KR1020247012525A KR20247012525A KR20240055150A KR 20240055150 A KR20240055150 A KR 20240055150A KR 1020247012525 A KR1020247012525 A KR 1020247012525A KR 20247012525 A KR20247012525 A KR 20247012525A KR 20240055150 A KR20240055150 A KR 20240055150A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
component
meth
acrylate
photosensitive composition
Prior art date
Application number
KR1020247012525A
Other languages
English (en)
Inventor
강타이 렌
리차드 플렌더라이스
제프리 클랑
윌리엄 울프
조나단 앤더슨
알리 아마리
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20240055150A publication Critical patent/KR20240055150A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 광개시제 성분, 광억제제 성분, 감광제 성분, 및 사슬 이동제 성분을 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 에틸렌계 불포화 화합물 및 감광성 조성물을 포함하는 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시킴으로써 경화된 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

감광성 조성물
본 발명은 광개시제 성분, 광억제제 성분, 감광제 성분 및 사슬 이동제 성분을 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 에틸렌계 불포화 화합물 및 감광성 조성물을 포함하는 경화성 조성물; 및 상기 경화성 조성물을 경화시킴으로써 경화된 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피 급속 프로토타이핑(예를 들어, 스테레오리소그래피) 기술은 전형적으로 수지가 강하게 흡수되어 물질의 얇은 층이 고형화되는 파장에서 광중합성 수지의 패턴화된 조사를 사용하여 심층 반응 제한을 달성한다. 결과적으로, 3차원 물체는 물질의 점진적인 2차원 첨가에 의해 제작된다. 그러나, 이러한 기존의 기술은 제작 속도가 느리다는 제한이 있고 돌출된 피처를 지지하기 위한 구조를 필요로 한다.
일부 중합 전략에서, 모노머 수지는 광개시제가 흡수되는 파장에서 모노머 수지와 광개시제의 혼합물을 조사함으로써 중합된다. 광개시제를 활성화하면 활성화 종을 포함하는 영역에서 모노머가 중합되게 하는 활성화 종(예를 들어, 라디칼)이 생성된다. 일부 기술은 광개시제 및 광억제제 둘 모두를 사용하여 중합 영역을 정의하고 중합을 억제함으로써 중합에 대한 추가 제어를 제공한다. 특히, 2개 파장의 광을 사용한 동시적인 광개시 및 광억제가 개선된 중합 제어를 제공하는 전략이 개발되었다. 그러나, 이러한 방법은 하나 초과의 파장을 조사해야 하므로 시간 소모적이다.
또한, 높은 경화 속도로 (메트)아크릴레이트-기반 수지와 같은 모노머 수지로부터 3D-프린팅된 물품을 제작하면 불량한 해상도 및 층 블리딩과 같은 문제가 발생할 수 있으며, 둘 모두는 3D 프린팅된 물품의 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 높은 경화 속도는 3D 프린팅된 물품의 뒤틀림, 왜곡 및 취성을 초래하는 높은 수축 응력을 유발할 수 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 광흡수제 또는 광차단제를 사용하면 경화 속도를 감소시켜 물품의 해상도 및 품질을 개선시킬 수 있다. 그러나, 이러한 기술은 최적의 광차단제와 함께 높은 함량의 광개시제를 필요로 하며, 이는 겔화 노출 에너지 또는 임계 에너지(Ec)를 증가시킬 뿐만 아니라 경화 깊이 또는 침투 깊이(Dp)를 감소시킨다. Ec는 조성물을 "그린 상태(green state)"로 경화시키기 위해 적용되어야 하는 에너지의 양을 나타낸다. "그린 상태"는 프린팅 동안, 3D 부품이 제 위치에 형상을 유지하고 후처리(취급)가 가능하도록 충분히 강해지는 지점까지 액체 수지가 부분적으로 경화되는 상태를 의미한다. 또한, 그린 상태의 부품은 일반적으로 이들의 기계적 특성을 최종 사용 부품으로 추가로 발전시키기 위해 후경화 공정을 필요로 한다. Dp는 프린팅될 수 있는 층의 두께를 결정하는 UV 광자가 조성물을 관통하는 깊이를 나타낸다.
문서 WO 2019/164808은 폴리머의 중합 및 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 3차원 프린팅을 사용하여 물품을 제조하고, 헥사아릴바이이미다졸 화합물 및 가교된 헥사아릴바이이미다졸 화합물과 같은 빠른 역반응 동역학을 갖는 중합 광억제제를 사용하여 중합의 제어를 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.
문서 US 2016/0067921은 광억제를 이용한 3차원 프린팅 접착 감소를 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 광활성 수지를 포함하는 액체 통에서 빌드 플레이트를 이동시키는 단계; 제1 광을 창을 통해 액체로 지향시킴으로써 통의 창에 바로 인접한 액체 내에 광억제 층을 생성하는 단계로서, 상기 제1 광이 광억제를 생성하도록 선택된 제1 파장을 갖는 단계; 및 제2 광을 창을 통해 액체로 지향시킴으로써 액체의 광개시 층 내에 광활성 수지로부터 빌드 플레이트 상에 고체 구조를 생성시키는 단계로서, 여기서 광개시 층이 광억제 층과 빌드 플레이트 사이에 존재하고, 제2 광이 제1 파장과 상이한 제2 파장을 갖는 단계를 포함한다.
따라서, 겔화 노출 에너지 및 조성물의 경화 깊이와 같은 파라미터에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 개선된 해상도를 갖는 우수한 품질의 3D 프린팅된 물품을 효율적으로 제공할 수 있게 하는 조성물 및 방법이 필요하다.
발명의 개요
본 발명의 제1 목적은
- 광개시제 성분;
- 광억제제 성분;
- 감광제 성분; 및
- 사슬 이동제 성분을 포함하는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은
- 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및
- 본 발명에 따른 감광성 조성물을 포함하는 경화성 조성물이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화된 생성물을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 경화성 조성물을 조사함으로써 본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 에틸렌계 불포화 화합물을 경화시키기 위한 본 발명에 따른 감광성 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 상기 언급된 요구를 충족시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 겔화 노출 에너지 및 조성물의 경화 깊이와 같은 파라미터에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 개선된 해상도를 나타내는 우수한 품질의 3D 프린팅된 물품을 효율적으로 제공할 수 있게 하는 조성물 및 방법을 제공한다.
이는 본 발명에 따른 감광성 조성물에 의해 달성된다. 보다 특히, 광개시제 성분, 광억제제 성분, 감광제 성분, 및 사슬 이동제 성분의 조합은 개선된 해상도를 갖는 우수한 품질의 생성물을 수득할 수 있을 뿐만 아니라 제조 공정 및 겔화 노출 에너지 및 조성물의 경화 깊이와 같은 파라미터에 영향을 미치지 않으면서 이러한 생성물을 수득하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 파장의 함수로서 실시예 1의 상이한 조성물의 흡광도 및 LED 방출을 보여준다. 흡광도 및 LED 방출은 Y-축에서 판독될 수 있고 파장(nm)은 X-축에서 판독될 수 있다.
도 2는 실시예 2의 상이한 경화성 조성물을 사용하여 프린팅된 다양한 홀을 보여준다.
본 발명은 이제 하기 설명에서 제한 없이 더 상세히 설명될 것이다.
감광성 조성물
"감광성 조성물"은 광, 특히 UV, 근-UV, 가시광선, 적외선 또는 근적외선 광에 노출시 반응하는 조성물을 의미한다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은
- 광개시제 성분;
- 광억제제 성분;
- 감광제 성분; 및
- 사슬 이동제 성분을 포함하거나, 이로 구성되거나, 필수적 요소로 하여 구성된다(consists essentially of).
광개시제 성분, 광억제제 성분, 감광제 성분 및 사슬 이동제 성분은 서로 상이하며 하기에 정의된 바와 같다.
유리하게는, 광개시제 성분 및 감광제 성분의 혼합물은 광억제제 성분 및 감광제 성분의 혼합물과 실질적으로 동일한 파장에서 최대 흡수를 갖는다. 이는 단일 광원, 특히 단일 파장을 사용하여 우수한 품질의 생성물을 얻는 것을 가능하게 한다.
본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 동일한 파장"은 다른 파장과 동일하거나 다른 파장보다 10 nm, 또는 8 nm 또는 5 nm 또는 4 nm 또는 3 nm 또는 2 nm 또는 1 nm 이하만큼 높거나 낮은 파장을 의미한다.
화합물(또는 화합물의 혼합물)의 최대 흡수(λmax)는 UV/Vis 분광법을 사용하여 상이한 파장에서 상기 화합물(또는 화합물의 혼합물)의 희석된 용액의 흡광도를 측정하고 흡광도의 곡선을 파장의 함수로서 플롯팅함으로써 결정될 수 있다. 곡선 상의 피크의 최대값에 상응하는 파장이 최대 흡수이다. 곡선은 하나 초과의 최대 흡수를 나타낼 수 있다.
특히, 둘 모두의 혼합물(한 면에 광개시제 성분과 감광제 성분의 혼합물 및 다른 면에 광억제제 성분과 감광제 성분의 혼합물)은 300 내지 1000 nm, 또는 320 내지 450 nm, 또는 350 내지 420 nm, 또는 360 내지 410 nm 범위에서 최대 흡수를 갖는다.
광개시제 성분
본 발명의 감광성 조성물은 광개시제 성분을 포함한다. 광개시제 성분은 광개시제를 포함하거나 이로 구성된다. 광개시제 성분은 광개시제의 혼합물을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
"광개시제"는 광(즉, UV, 근-UV, 가시광선, 적외선 또는 근적외선 광)의 조사시, 중합성 모노머의 중합을 개시하는 개시 종(즉, 라디칼 및/또는 이온)을 형성하는 화합물을 의미한다. 광개시제는 다른 화학 종과 반응하기 때문에 중합 후에 화학적으로 변화될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "광"은 전자기 스펙트럼의 임의의 적절한 영역에서의 전자기 방사선을 지칭하는 것으로 이해되며, 가시광선으로 제한되지 않는다. 따라서, 용어 "광"은 UV, 근-UV, 가시광선, 적외선 또는 근적외선 전자기 방사선을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "조사"는 표면, 조성물, 분자 등과 접촉하도록 표면, 조성물, 분자 등을 향해 지향된 광을 지칭한다.
특히, 광개시제 성분은 하나 이상의 라디칼 광개시제, 즉, 방사선에 노출될 때 라디칼을 생성하는 화합물을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 라디칼 광개시제는 상이한 작용 방식을 채택할 수 있고, 노리시 유형(Norrish Type) I 및/또는 노리시 유형 II 광개시제로 분류될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 노리시 유형 I 및/또는 노리시 유형 II 활성과 관련된 용어 "활성"은 노리시 광개시 및 유사한 반응에 관한 것으로 의도된다. 예를 들어, 본 발명의 범위 내에서 노리시 유형 I 활성을 갖는 광개시제는 광에 노출시 원래의 광개시제의 2개의 라디칼 단편으로의 절단 반응을 특징으로 하는 광개시제이다. 노리시 유형 II 활성을 갖는 광개시제의 경우, 광에 대한 노출은 수소와 같은 원자의 추출을 유발하여 라디칼을 생성시킨다. 광개시제는, 예를 들어, 광개시제가 각각 상이한 작용 방식을 갖는 2개의 별개의 모이어티를 포함하는 경우, 노리시 유형 I 활성 및 노리시 유형 II 활성 둘 모두를 가질 수 있다.
광개시제 성분은 노리시 유형 I 활성을 갖는 하나 이상의 광개시제, 노리시 유형 II 활성을 갖는 하나 이상의 광개시제, 노리시 유형 I 활성과 노리시 유형 II 활성 둘 모두를 갖는 하나 이상의 광개시제, 및 이들의 조합을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 광개시제 성분이 광개시제의 혼합물을 포함하는 경우, 광개시제는 동일하거나 상이한 노리시 유형 활성을 가질 수 있다.
특히, 광개시제 성분은 노리시 유형 I 활성 및 선택적으로 노리시 유형 II 활성을 갖는 하나 이상의 광개시제를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
일 구체예에서, 광개시제 성분은 하나 이상의 포스핀 옥사이드를 포함하거나 이로 구성된다. 광개시제 성분은 포스핀 옥사이드의 블렌드를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 광개시제 성분은 포스핀 옥사이드와 포스핀 옥사이드 이외의 광개시제의 블렌드를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "포스핀 옥사이드"는 하기 화학식 (I)의 기를 포함하는 화합물을 지칭한다:
.
특히, 광개시제 성분은 노리시 유형 I 활성을 갖는 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
광개시제 성분은 아실 포스핀 옥사이드, 특히 모노-아실 포스핀 옥사이드 또는 디-아실 포스핀 옥사이드, 보다 특히 모노-아실 포스핀 옥사이드를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 모노-아실 포스핀 옥사이드의 사용은 일반적으로 더 큰 디-아실 유사체와 비교할 때 용해도가 더 크기 때문에 유리할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "모노-아실 포스핀 옥사이드"는 하기 화학식 (II)의 기를 포함하는 화합물을 의미한다:
인 원자에 직접 결합된 다른 -C(=O)- 기는 존재하지 않는다.
특히, 모노-아실 포스핀 옥사이드는 하기 화학식 (III)에 상응할 수 있다:
Figure pct00003
여기서 R1은 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴로부터 선택되고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 다중불포화 방향족 기를 의미한다. 아릴은 단일 고리(즉, 페닐) 또는 적어도 하나의 고리가 방향족인 하나 초과의 고리를 함유할 수 있다. 아릴이 하나 초과의 고리를 포함하는 경우, 고리는 융합되고, 공유 결합을 통해 연결될 수 있다(예를 들어, 바이페닐). 방향족 고리는 선택적으로 1 내지 2개의 추가 융합 고리(즉, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴)를 포함할 수 있다. 용어 "아릴"은 또한 상기 기재된 카르보사이클릭 시스템의 부분적으로 수소화된 유도체를 포함한다. 예는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트레닐 및 나프타세닐을 포함한다. 용어 "선택적으로 치환된 아릴"은 할로겐(즉, Cl, Br, F 또는 I), 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 티오알킬, 티오아릴, 디알킬아미노, -C(=O)-R'(여기서 R'는 알킬, 아릴 및 알킬아릴로부터 선택된 선택적으로 치환된 기임)과 같은 하나 이상의 치환기를 선택적으로 보유하는 아릴을 의미한다.
용어 "디-아실 포스핀 옥사이드"는 하기 화학식 (IV)의 기를 포함하는 화합물을 의미한다:
인 원자에 직접 결합된 다른 -C(=O)- 기는 존재하지 않는다.
특히, 디-아실 포스핀 옥사이드는 하기 화학식 (V)에 상응할 수 있다:
여기서 R2는 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴로부터 선택되고; Ar3 및 Ar4는 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴이다.
광개시제 성분은 포스피네이트를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "포스피네이트"는 하기 화학식 (VI)의 기를 갖는 화합물을 의미한다:
인 원자에 직접 결합된 다른 -O- 기는 존재하지 않는다.
포스피네이트의 사용은 포스피네이트가 낮은 융점을 갖고 실온에서 액체일 수 있기 때문에 특히 유리하다.
특히, 포스피네이트는 알킬 포스피네이트일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬 포스피네이트"는 하기 화학식 (VII)의 기를 갖는 화합물을 의미한다:
여기서 Alk는 알킬, 특히 C1-C6 알킬, 보다 특히 메틸 또는 에틸이다.
광개시제 성분은 모노-아실 포스피네이트를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "모노-아실 포스피네이트"는 하기 화학식 (VIII)의 기를 갖는 화합물을 의미한다:
특히, 모노-아실 포스피네이트는 하기 화학식 (IX)에 상응할 수 있다:
여기서 Alk는 상기 정의된 바와 같고; Ar5 및 Ar6은 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴이다.
광개시제 성분은 디-아실 포스피네이트를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "디-아실 포스피네이트"는 하기 화학식 (X)의 기를 갖는 화합물을 의미한다:
특히, 디-아실 포스피네이트는 하기 화학식 (XI)에 상응할 수 있다:
여기서 Alk는 상기 정의된 바와 같고; Ar7 및 Ar8은 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴이다.
특히, 광개시제 성분은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (III), (V), (IX) 또는 (XI) 중 하나에 따른 화합물을 포함하거나 이로 구성될 수 있고, 여기서
Alk는 메틸 또는 에틸이고;
R1, Ar1 및 Ar5는 페닐이고;
R2는 페닐 또는 트리메틸펜틸이고;
Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 독립적으로 하기 화학식 (XII)로 표시된다:
R3은 H 또는 -C(=O)-R'이고, R'는 알킬, 아릴 및 알킬아릴로부터 선택된 선택적으로 치환된 기이다.
보다 특히, 광개시제 성분은:
- SpeedCure TPO로도 알려진 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드;
- SpeedCure BPO 또는 BAPO로도 알려진 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드;
- SpeedCure TPO-L로도 알려진 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트;
- 폴리머 TPO-L, 예를 들어, IGM Resins에 의해 참조 Omnipol TP로 판매되는 폴리머 TPO-L;
- 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-n-부톡시포스핀 옥사이드와 같은 액체 BAPO;
- 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드;
- SpeedCure XKm으로도 알려진 에틸 (3-벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트;
및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 광개시제 성분은 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드(TPO), 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐포스핀 옥사이드(BAPO), 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트(TPO-L), 에틸 (3-벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트(XKM) 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 광개시제 성분은 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO)를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
광개시제 성분은 감광성 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 60 중량%, 특히 0.1 내지 50 중량%, 보다 특히 1 내지 5 중량%의 양으로 감광성 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 양은 감광성 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 0.5 중량%; 또는 0.5 내지 1 중량%; 또는 1 내지 5 중량%; 또는 5 내지 10 중량%; 또는 10 내지 15 중량%; 또는 15 내지 20 중량%; 또는 20 내지 25 중량%; 또는 25 내지 30 중량%; 또는 30 내지 35 중량%; 또는 35 내지 40 중량%; 또는 40 내지 45 중량%; 또는 45 내지 50 중량%; 또는 50 내지 55 중량%; 또는 55 내지 60 중량%일 수 있다.
광개시제의 혼합물이 사용되는 경우, 광개시제 성분의 중량 백분율은 감광성 조성물의 중량에 기반한 광개시제 혼합물의 중량%에 상응할 수 있다.
광억제제 성분
본 발명의 감광성 조성물은 광억제제 성분을 포함한다. 광억제제 성분은 광억제제를 포함하거나 이로 구성된다. 광억제제 성분은 광억제제의 혼합물을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
"광억제제"는 광 조사시, 중합성 모노머의 중합을 억제 및/또는 지연시키는 억제 종(즉, 라디칼)을 형성하는 화합물을 의미한다. 특히, 광에 의해 활성화될 때, 광억제제는 중합성 모노머의 중합을 개시하지 않는다. 특히, 광에 의해 활성화되지 않은 경우(예를 들어, 불활성 상태에서), 광억제제는 중합성 모노머의 중합을 억제하지 않고/하거나 지연시키지 않는다. 특히, 광에 의해 활성화되지 않는 경우, 광억제제는 개시 활성을 갖지 않는다. 결과적으로, 중합 억제 종(예를 들어, 중합을 억제하는 라디칼)의 형성 및 지속은 적절한 활성화 파장이 광억제제를 조사하는 경우에만 발생할 수 있다. 중합 억제 종이 더 이상 광에 의해 활성화되지 않으면, 이는 불활성 상태로 돌아갈 수 있다.
본 발명의 광억제제 성분은 헥사아릴바이이미다졸(HABI)을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. "헥사아릴바이이미다졸"은 2개의 이미다졸 고리 및 6개의 아릴 기, 특히 직접 결합(즉, C-N 또는 C-C 결합)에 의해 서로 연결된 2개의 이미다졸 고리를 포함하는 화합물을 의미하고, 각각의 이미다졸 고리는 3개의 선택적으로 치환된 아릴(즉, 페닐) 기를 보유한다. 헥사아릴바이이미다졸은 가교된 또는 비-가교된 HABI로부터 선택될 수 있다. "가교된 HABI"는 하나의 이미다졸 고리의 아릴 기가 다른 이미다졸 고리의 아릴 기에 (예를 들어, 하나 이상의 공유 결합에 의해 또는 링커에 의해) 연결되어 이미다졸 고리를 연결하는 결합의 균일분해 절단시(예를 들어, 광에 의해) 서로에게서 멀리 확산되지 않는 HABI를 의미한다. 특히, 헥사아릴바이이미다졸은 비-가교된 헥사아릴바이이미다졸, 특히 하기 화학식의 비-가교된 헥사아릴바이이미다졸일 수 있다:
여기서 각각의 R'는 H, 할로겐, OH, CN, NO2, 알킬, 아릴, 알콕시, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노로부터 독립적으로 선택된다.
헥사아릴바이이미다졸(HABI)은 1960년대에 Hayashi 및 Maeda에 의해 광변색성 분자로서 개발되었다(예를 들어, 문헌[Hayashi and Maeda (1960) "Preparation of a new phototropic substance" Bull. Chem. Soc. Jpn. 33(4): 565-66] 참조, 본원에 참조로 포함됨). 조사시, HABI C-N 결합의 광-유도된 균일분해 절단은 2개의 라디칼(예를 들어, 로필 라디칼로도 알려진 트리페닐이미다졸릴 라디칼("TPIR"))을 생성한다. "역반응"에서 2개의 라디칼의 재조합은 HABI 이미다졸 다이머(따라서, 트리페닐이미다졸릴 다이머 "TPID"로도 지칭됨)를 재형성할 수 있다. 재조합 "역반응"은 열 에너지 및 라디칼 확산에 의해 구동된다. 로필 라디칼은 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 큰 흡수 밴드를 갖는 반면, HABI는 전자기 스펙트럼의 UV 영역에서 강하게 흡수되고 청색 영역에서 약하게 흡수되므로 무색 또는 황색이다. 결과적으로, HABI는 UV 광 조사시 유색 라디칼 종을 생성하고, 광 조사가 중단되면 라디칼은 천천히 재형성되어 무색 HABI 이미다졸 다이머를 생성한다.
UV 조사에 의한 HABI C-N 결합의 절단은 100 fs 미만에서 발생하므로 거의 (예를 들어, 실질적으로, 효과적으로) 즉각적이고; HABI를 재형성하기 위한 라디칼의 재조합은 실온에서 최대 몇 분의 시간에 걸쳐 발생하는 2차 반응이다. 따라서, HABI로부터 형성된 로필 라디칼은 수십 초 내지 수 분(예를 들어, 5 내지 10분 또는 그 초과)의 반감기를 갖는다(예를 들어, 문헌[Satoh et al. (2007) "Ultrafast laser photolysis study on photodissociation dynamics of a hexaarylbiimidazole derivative" Chem. Phys. Lett. 448 (4-6): 228-31; Sathe, et al. (2015) "Re-examining the Photomediated Dissociation and Recombination Kinetics of Hexaarylbiimidazoles" Ind. Eng. Chem. Res. 54 (16): 4203-12] 참조, 이들 각각은 본원에 참조로 포함됨).
통상적인 HABI 분자와 유사하게, 가교된 HABI 분자는 UV 광에 노출시 즉시 라디칼을 형성한다. 그러나, 라디칼은 공유 결합(예를 들어, 하나 이상의 공유 결합 및/또는 예를 들어, 링커)에 의해 연결되며, 이는 라디칼이 서로에게서 멀어지는 확산을 방지하여 가교된 HABI 분자의 열 구동 재형성을 가속화한다. 따라서, 가교된 HABI 분자는 UV 광 조사시 즉시 라디칼을 생성하고, UV 조사가 중단되면 라디칼은 빠르게 사라진다.
바람직한 구체예에 따르면, 광억제제 성분은 페닐 라디칼 상의 다른 위치가 비치환되거나 클로로, 메틸 또는 메톡시로 치환된 2-o-클로로 치환된 헥사페닐바이이미다졸을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 광억제제 성분은 2-(2-클로로페닐)-1-[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐-2H-이미다졸-2-일]-4,5-디페닐-1H-이미다졸(SpeedCure BCIM으로도 알려짐)을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
광억제제 성분은 감광성 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 30 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%, 보다 특히 1 내지 10 중량%의 양으로 감광성 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 양은 감광성 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 0.5 중량%; 또는 0.5 내지 1 중량%; 또는 1 내지 2 중량%; 또는 2 내지 4 중량%; 또는 4 내지 6 중량%; 또는 6 내지 8 중량%; 또는 8 내지 10 중량%; 또는 10 내지 12 중량%; 또는 12 내지 14 중량%; 또는 14 내지 16 중량%; 또는 16 내지 18 중량%; 또는 18 내지 20 중량%; 또는 20 내지 22 중량%; 또는 22 내지 24 중량%; 또는 24 내지 26 중량%; 또는 26 내지 28 중량%; 또는 28 내지 30 중량%일 수 있다.
광억제제의 혼합물이 사용되는 경우, 광억제제 성분의 중량 백분율은 감광성 조성물의 중량에 기반한 광억제제 혼합물의 중량%에 상응할 수 있다.
감광제 성분
본 발명의 감광성 조성물은 감광제 성분을 포함한다. 감광제 성분은 감광제를 포함하거나 이로 구성된다. 감광제 성분은 감광제의 혼합물을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
"감광제"는 광 조사시 감광성 조성물의 또 다른 화합물로 에너지를 전달하고 이의 초기 상태로 되돌아가는 화합물을 의미한다. 감광제는 다른 화학 종과 반응하지 않았기 때문에 중합 후에 화학적으로 변하지 않을 수 있다. 감광제(광억제제의 존재 하에)는 광억제제의 광억제 활성을 개선시킬 수 있다. 감광제(광개시제의 존재 하에)는 광개시제의 광개시 활성을 개선시킬 수 있다.
감광제 성분은 아릴 케톤을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. "아릴 케톤"은 적어도 하나의 -C(=O)-Ar 모이어티를 갖는 화합물을 의미하며, 여기서 Ar은 선택적으로 치환된 아릴이다.
일부 구체예에 따르면, 감광제는 가시적이다. "가시적"이라는 것은 감광제가 광개시제 및/또는 광억제제의 광흡광도를 350 nm 내지 550 nm의 흡수 파장과 같은 가시 범위의 파장으로 이동할 수 있음을 의미한다.
보다 특히, 감광제 성분은 아릴리덴 아릴 케톤, 벤조페논, 티옥산톤, 안트라퀴논, 케토쿠마린, 및 벤질리덴아세톤으로부터 선택된 아릴 케톤을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
감광제 성분이 아릴리덴 아릴 케톤을 포함하는 경우, 이러한 화합물은 특허 US 4859551에 기재된 바와 같을 수 있다. 이러한 화합물의 예는 2-(4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴)-1-인다논, 2-(4'-디에틸아미노벤질리덴)-3-하이드록시-1-인다논, 8-(4'-디메틸아미노벤질리덴)-아세나프탈렌-7-온, 2-(4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴)-1-테트랄론, 4-디에틸아미노-2-메틸벤질리덴아세토페논, 4'-디메틸아미노벤질리덴-4-디메틸아미노아세토페논, 4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴-2-(B-(B'-메톡시에톡시)-에톡시)아세토페논, 4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴-2-메틸아세토페논, 4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴-4-플루오로아세토페논, 4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴-4-시아노아세토페논, 2-(4'-디에틸아미노벤질리덴)-3-페닐-1-크로마논, 2-(4'-디에틸아미노벤질리덴)-1-크로마논, 2-(4'-디에틸아미노벤질리덴)-크로만-1,3-디온, 2-(4'-디(B-클로로에틸)아미노벤질리덴)-3-하이드록시-1-인다논, 2-(4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴)-3-하이드록시-1-인다논 , 2-(4'-디메틸아미노신나밀리덴)-3-하이드록시-1-인다논, 2-(4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴)-1-테트랄론, 2-(4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴)-1-벤조수베론, 2-(4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴)-5,6-디메톡시-1-인다논, 4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴-3,4-메틸렌디옥시아세토페논, 4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴-4-메톡시아세토페논, 4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴-3-메톡시아세토페논, 4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴-4-메틸아세토페논 2-(4'-디에틸아미노-2'-메톡시벤질리덴)-1-인다논, 2-(9'-줄롤리덴)-1-인다논, 2-(4'-디에틸아미노벤질리덴)-1-테트랄론, 2-(4'-디에틸아미노벤질리덴)-프로피오페논, 2-(4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴)-프로피오페논, 4-디에틸아미노벤질리덴-데옥시벤조인, 2-(4'-디에틸아미노벤질리덴)-1-인다논, 2-(4'-디에틸아미노벤질리덴)-젬디메틸-1-인다논, 4'-디에틸아미노-2'-메틸벤질리덴-4-하이드록시아세토페논, 4'-디메틸아미노벤질리덴-3-하이드록시아세토페논, 2-(N-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-6-퀴놀릴리덴 -1-크로마논을 포함할 수 있다.
감광제 성분이 벤조페논을 포함하는 경우, 이러한 화합물은 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
감광제 성분이 티옥산톤을 포함하는 경우, 이러한 화합물은 티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
감광제 성분이 안트라퀴논을 포함하는 경우, 이러한 화합물은 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-벤질안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 안트라퀴논-2-설폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 감광제 성분은 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논을 포함한다.
감광제 성분은 감광성 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%, 보다 특히 1 내지 5 중량%의 양으로 감광성 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 양은 감광성 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 0.5 중량%; 또는 0.5 내지 1 중량%; 또는 1 내지 2 중량%; 또는 2 내지 4 중량%; 또는 4 내지 6 중량%; 또는 6 내지 8 중량%; 또는 8 내지 10 중량%일 수 있다.
감광제의 혼합물이 사용되는 경우, 감광제 성분의 중량 백분율은 감광성 조성물의 중량에 기반한 감광제 혼합물의 중량%에 상응할 수 있다.
사슬 이동제 성분
본 발명의 감광성 조성물은 사슬 이동제 성분을 포함한다. 사슬 이동제 성분은 사슬 이동제를 포함하거나 이로 구성된다. 사슬 이동제 성분은 사슬 이동제의 혼합물을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
"사슬 이동제"는 라디칼과 반응하여 또 다른 활성 라디칼을 생성할 수 있는 화합물을 의미한다. 통상적으로, 사슬 이동제는 폴리머의 분자량을 제어하기 위해 중합 반응 동안 사용된다. 사슬 이동제는 성장하는 폴리머 라디칼과 반응하여 중합을 개시할 수 있는 새로운 반응성 종을 생성하면서 성장하는 사슬을 종결시키는 모이어티를 포함할 수 있다. 사슬 이동제는 광 조사시 반응성 종(개시 종 또는 억제 종)을 생성하지 않을 수 있다.
특히, 사슬 이동제 성분은 α-아미노산, 적어도 하나의 황 원자를 포함하는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 사슬 이동제를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 황 원자를 포함하는 화합물은 티올, 티오에테르, 디설파이드, 티오카르바메이트, 티오카르보닐티오 및 이들의 조합, 특히 티올, 티오카르보닐티오 및 이들의 조합, 보다 특히 티오카르보닐티오로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용되는 티올은 -SH 기를 포함하는 화합물이다.
본원에서 사용되는 티오에테르는 -S 결합을 포함하는 화합물이다. 티오에테르는 선형 또는 고리형일 수 있다
본원에서 사용되는 디설파이드는 -S-S- 결합을 포함하는 화합물이다.
본원에서 사용되는 티오카르바메이트는 -O-C(=S)-NH- 결합 또는 -S-C(=O)-NH- 결합을 포함하는 화합물이다.
본원에서 사용되는 티오카르보닐티오는 -S-C(=S)- 결합을 포함하는 화합물이고, 여기서 티오카르보닐 기는 C, S, O 또는 N으로부터 선택된 원자 X에 공유적으로 연결된다. 이러한 기의 예는 디티오에스테르(X = C), 트리티오카르보네이트(X = S), 디티오카르바메이트(X = N) 및 크산테이트(X = O)를 포함한다. 티오카르보닐티오는 선형 또는 고리형일 수 있다
바람직한 구체예에 따르면, 사슬 이동제 성분은 N-페닐글리신, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 4-아세트아미도티오페놀, 머캅토숙신산, 도데칸티올, 베타-머캅토에탄올, 2-머캅토에탄 설폰산, 1-페닐-4H-테트라졸-5-티올, 6-머캅토퓨린 일수화물, 비스-(5-머캅토-1,3,4-티오디아졸-2-일, 2-머캅토-5-니트로벤즈이미다졸, 2-머캅토-4-설포-6-클로로벤즈옥사졸, 1-헥산티올, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤질 머캅탄, 트리페닐메탄 티올, 티오페놀, 1-나프탈렌 티올, 티오아세트산, 티오벤조산, 2-머캅토벤조산 4,4'-티오비스벤젠티올, 2-머캅토 피리미딘, 트리티오시아누르산, 2-머캅토벤조산, 4-머캅토벤조산, 4-머캅토페닐 아세트산, 2-메톡시 티오페놀, 3-메톡시 티오페놀, 4-메톡시 티오페놀, 2-(트리플루오로메틸) 티오페놀, 3-(트리플루오로메틸) 티오페놀, 4-(트리플루오로메틸) 티오페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 티오아니솔, 2-(메틸티오)벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 사슬 이동제를 포함하거나 이로 구성된다.
바람직하게는, 사슬 이동제 성분은 2-머캅토벤조티아졸을 포함하거나 이로 구성된다.
사슬 이동제는 감광성 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 90 중량%, 특히 10 내지 85 중량%, 보다 특히 40 내지 85 중량%의 양으로 감광성 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 양은 감광성 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%; 또는 5 내지 10 중량%; 또는 10 내지 15 중량%; 또는 15 내지 20 중량%; 또는 20 내지 25 중량%; 또는 25 내지 30 중량%; 또는 30 내지 35 중량%; 또는 35 내지 40 중량%; 또는 40 내지 45 중량%; 또는 45 내지 50 중량%; 또는 50 내지 55 중량%; 또는 55 내지 60 중량%; 또는 60 내지 65 중량%; 또는 65 내지 70 중량%; 또는 70 내지 75 중량%; 또는 75 내지 80 중량%; 또는 80 내지 85 중량%; 또는 85 내지 90 중량%일 수 있다.
사슬 이동제의 혼합물이 사용되는 경우, 사슬 이동제 성분의 중량 백분율은 감광성 조성물의 중량에 기반한 사슬 이동제의 혼합물의 중량%에 상응한다.
바람직한 구체예
바람직한 구체예에서, 감광성 조성물은
- 포스핀 옥사이드를 포함하는 광개시제 성분;
- 헥사아릴바이이미다졸을 포함하는 광억제제 성분;
- 아릴 케톤을 포함하는 감광제 성분; 및
- 티오카르보닐티오를 포함하는 사슬 이동제 성분을 포함하거나 이로 구성된다.
특히, 감광성 조성물은
- 하나 이상의 포스핀 옥사이드;
- 하나 이상의 헥사아릴바이이미다졸;
- 하나 이상의 아릴 케톤; 및
- 하나 이상의 티오카르보닐티오로 구성될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 감광성 조성물은
- 0.5 내지 10%, 특히 1 내지 5%의 광개시제 성분;
- 1 내지 20%, 특히 5 내지 15%의 광억제제 성분;
- 0.5 내지 10%, 특히 1 내지 5%의 감광제 성분; 및
- 65 내지 95%, 특히 75 내지 85%의 사슬 이동제 성분을 포함하거나 이로 구성되고;
여기서 %는 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 광개시제 성분, 광억제제 성분, 감광제 성분 및 사슬 이동제 성분의 총량은 감광성 조성물의 100 중량%를 나타낼 수 있다.
또한 더욱 바람직한 구체예에서, 감광성 조성물은
- 0.5 내지 10%, 특히 1 내지 5%의 총 포스핀 옥사이드;
- 1 내지 20%, 특히 5 내지 15%의 총 헥사아릴바이이미다졸;
- 0.5 내지 10%, 특히 1 내지 5%의 총 아릴 케톤; 및
- 65 내지 95%, 특히 75 내지 85%의 총 티오카르보닐티오를 포함하거나 이로 구성되고;
여기서 %는 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 포스핀 옥사이드, 헥사아릴바이이미다졸, 아릴 케톤 및 티오카르보닐티오의 총량은 감광성 조성물의 100 중량%를 나타낼 수 있다.
대안적인 구체예에서, 감광성 조성물은
- 30 내지 60%, 특히 35 내지 55%의 광개시제 성분;
- 1 내지 10%, 특히 2 내지 8%의 광억제제 성분;
- 0.5 내지 10%, 특히 1 내지 5%의 감광제 성분; 및
- 30 내지 60%, 특히 35 내지 55%의 사슬 이동제 성분을 포함하거나 이로 구성되고;
여기서 %는 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 광개시제 성분, 광억제제 성분, 감광제 성분 및 사슬 이동제 성분의 총량은 감광성 조성물의 100 중량%를 나타낼 수 있다.
특히, 대안적인 구체예의 감광성 조성물은
- 30 내지 60%, 특히 35 내지 55%의 총 포스핀 옥사이드;
- 1 내지 10%, 특히 2 내지 8%의 총 헥사아릴바이이미다졸;
- 0.5 내지 10%, 특히 1 내지 5%의 총 아릴 케톤; 및
- 30 내지 60%, 특히 35 내지 55%의 총 티오카르보닐티오를 포함하거나 이로 구성될 수 있고;
여기서 %는 감광성 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 포스핀 옥사이드, 헥사아릴바이이미다졸, 아릴 케톤 및 티오카르보닐티오의 총량은 감광성 조성물의 100 중량%를 나타낼 수 있다.
경화성 조성물
본 발명에 따른 경화성 조성물은 상기 감광성 조성물 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 따라서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물이 본 발명에 따른 경화성 조성물에 존재할 수 있다. "에틸렌계 불포화 화합물"은 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 의미한다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 중합 반응에서 다른 탄소-탄소 이중 결합과 반응할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합이다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 아크릴레이트(시아노아크릴레이트 포함), 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 알릴, 프로페닐, 비닐 및 이들의 조합으로부터 선택된, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 및 알릴로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된 기에 포함된다. 페닐 고리의 탄소-탄소 이중 결합은 중합성 탄소-탄소 이중 결합으로 간주되지 않는다.
일 구체예에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머"는 (메트)아크릴레이트 기, 특히 아크릴레이트 기를 포함하는 모노머를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머"는 (메트)아크릴레이트 기, 특히 아크릴레이트 기를 포함하는 올리고머를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴레이트 기"는 아크릴레이트 기(-O-CO-CH=CH2) 및 메타크릴레이트 기(-O-CO-C(CH3)=CH2)를 포함한다.
일 구체예에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함한다. 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 600 g/mol 미만, 특히 100 내지 550 g/mol, 보다 특히 200 내지 500 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 1 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 1 내지 5개의 (메트)아크릴레이트 기, 보다 특히 1 내지 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 상이한 작용성을 갖는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 분자 당 단일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머(본원에서 "모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물"로 지칭됨)와 분자 당 2개 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물과 분자 당 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머는 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다. 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 유리하게는 반응성 희석제로서 작용하여 본 발명의 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다.
적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 예는 지방족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서 지방족 알코올은 직쇄, 분지형 또는 지환족일 수 있고, 모노-알코올, 또는 디-알코올 또는 다가 알코올일 수 있음(단, 하나의 하이드록실 기는 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨)); 방향족 알코올(예를 들어, 알킬화된 페놀을 포함하는 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알킬아릴 알코올(예를 들어, 벤질 알코올)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 올리고머 및 폴리머 글리콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르); 글리콜 및 올리고글리콜의 모노알킬 에테르의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 지방족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서 지방족 알코올은 직쇄, 분지형 또는 지환족일 수 있고, 모노-알코올, 디-알코올 또는 다가 알코올일 수 있음(단, 알콕실화된 지방족 알코올의 단지 하나의 하이드록실 기는 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨)); 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 방향족 알코올(예를 들어, 알콕실화된 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트; 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
하기 화합물은 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 특정 예이다: 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; n-프로필 (메트)아크릴레이트; n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; n-헥실 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; n-옥틸 (메트)아크릴레이트; 이소옥틸 (메트)아크릴레이트; n-데실 (메트)아크릴레이트; n-도데실 (메트)아크릴레이트; 트리데실 (메트)아크릴레이트; 테트라데실 (메트)아크릴레이트; 헥사데실 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 이소데실 (메트)아크릴레이트; 라우릴 (메트)아크릴레이트; 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 페놀 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 트리사이클로데칸메탄올 (메트)아크릴레이트; 3차-부틸사이클로헥사놀 (메트)아크릴레이트; 트리메틸사이클로헥사놀 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 에톡실화된 라우릴 (메트)아크릴레이트; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 하이드록실 에틸-부틸 우레탄 (메트)아크릴레이트; 3-(2-하이드록시알킬)옥사졸리디논 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 조합.
(메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머는 분자 당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다.
분자 당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 적합한 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 예는 다가 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르(분자 당 2개 이상, 예를 들어, 2 내지 6개의 하이드록실 기를 함유하는 유기 화합물)를 포함한다. 적합한 다가 알코올의 특정 예는 C2-20 알킬렌 글리콜을 포함하고(C2-10 알킬렌 기를 갖는 글리콜이 바람직할 수 있음), 여기서 탄소 사슬은 분지형일 수 있으며; 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌 글리콜(1,4-부탄디올), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀, 및 수소화된 비스페놀, 뿐만 아니라 이의 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체가 있음), 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 알콕실화된 글리세린, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 알콕실화된 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 알콕실화된 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화된 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 알콕실화된 디펜타에리트리톨, 사이클로헥산디올, 알콕실화된 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 알콕실화된 사이클로헥산디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 알콕실화된 노르보르넨 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 알콕실화된 노르보르난 디메탄올, 방향족 고리를 함유하는 폴리올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스-페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 프로필렌 옥사이드 부가물, 당 알코올 및 알콕실화된 당 알코올이 있다. 이러한 다가 알코올이 분자 당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다면, ((메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 클로라이드 등으로) 완전히 또는 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알콕실화된"은 하나 이상의 옥시알킬렌 모이어티(예를 들어, 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 모이어티)를 함유하는 화합물을 지칭한다. 옥시알킬렌 모이어티는 일반 구조 -R-O-에 상응하며, 여기서 R은 -CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH3)-와 같은 2가 지방족 모이어티이다. 예를 들어, 알콕실화된 화합물은 분자 당 1 내지 30개의 옥시알킬렌 모이어티를 함유할 수 있다.
분자 당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 예시적인 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디메타크릴레이트(여기서 600은 폴리에틸렌 글리콜 부분의 대략적인 수 평균 분자량을 지칭함); 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트; 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트; 메틸 펜탄디올 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디아크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디메타크릴레이트(여기서 "에톡실화된" 다음의 숫자는 분자 당 옥시알킬렌 모이어티의 평균 수임); 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된6 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된8 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알콕실화된 헥산디올 디아크릴레이트; 알콕실화된 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 도데칸 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 금속성 디아크릴레이트; 개질된 금속성 디아크릴레이트; 금속성 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 메타크릴레이트화된 폴리부타디엔; 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디아크릴레이트; 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 예를 들어, 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 알콕실화된 지방족 알코올의 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 에톡실화된20 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 에톡실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된9 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 알콕실화된 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 삼작용성 메타크릴레이트 에스테르; 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 프로폭실화된3 글리세릴 트리아크릴레이트; 프로폭실화된5.5 글리세릴 트리아크릴레이트; 에톡실화된15 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 삼작용성 인산 에스테르; 삼작용성 아크릴산 에스테르; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 에톡실화된4 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 펜타에리트리톨 폴리옥시에틸렌 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 및 펜타아크릴레이트 에스테르를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 포함한다. 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머의 혼합물을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 다른 특성 중에서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 제조된 경화된 폴리머의 가요성, 강도 및/또는 모듈러스를 향상시키기 위해 선택될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용성화된 올리고머는 1 내지 18개의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 2 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기, 보다 특히 2 내지 6개의 아크릴레이트 기를 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용성화된 올리고머는 600 g/mol 초과, 특히 800 내지 15,000 g/mol, 보다 특히 1,000 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
특히, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머(때때로 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머", "폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머" 또는 "카르바메이트 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 에폭시 올리고머(때때로 "에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에테르 올리고머(때때로 "폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리디엔 올리고머(때때로 "폴리디엔 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리카르보네이트 올리고머(때때로 "폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), 및 (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에스테르 올리고머(때때로 "폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머, 보다 바람직하게는 아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머를 포함한다.
유리하게는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머, 보다 바람직하게는 2개의 아크릴레이트 기를 갖는 아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머를 포함한다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 또는 합성 등가물과 하이드록실 기-말단화된 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 반응 공정은, 특히 폴리에스테르 폴리올이 이작용성인 경우에, 폴리에스테르 폴리올의 하이드록실 기의 전부 또는 본질적으로 전부가 (메트)아크릴레이트화되도록 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리하이드록실 작용성 성분(특히, 디올)과 폴리카르복실산 작용성 화합물(특히, 디카르복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리하이드록실 작용성 및 폴리카르복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 에폭시 수지(폴리글리시딜 에테르 또는 에스테르)의 반응 생성물을 포함한다. 에폭시 수지는 특히, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,4-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 글리세롤과 같은 지방족 다가 알코올에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에테르, 페놀의 모노글리시딜 에테르, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 이들 화합물에 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 수득된 폴리에테르 알코올, 고급 지방산의 글리시딜 에스테르, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타디엔 등으로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 합성 등가물 또는 혼합물과 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)인 폴리에테롤의 축합 반응 생성물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 하이드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 테트라하이드로푸란 또는 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드)와 같은 사이클릭 에테르와 출발 분자의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 출발 분자는 물, 폴리하이드록실 작용성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨)는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 (메트)아크릴레이트 말단기로 캡핑된 폴리에테르 디이소시아네이트를 기반으로 하는 우레탄을 포함한다. 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머 뿐만 아니라 지방족 폴리에스테르/폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트(예를 들어, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트)를 OH 기 말단화된 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리오가노실록산 폴리올(예를 들어, 폴리디메틸실록산 폴리올), 또는 폴리디엔 폴리올(예를 들어, 폴리부타디엔 폴리올), 또는 이들의 조합과 반응시켜 이소시아네이트-작용성화된 올리고머를 형성한 다음, 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 말단 (메트)아크릴레이트 기를 제공함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자 당 2, 3, 4개 또는 그 초과의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다. 당 분야에 공지된 바와 같이, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 다른 첨가 순서가 또한 실시될 수 있다. 예를 들어, 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트를 먼저 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-작용성화된 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있고, 이후 이것을 OH 기 말단화된 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 또는 이들의 조합과 반응시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트를 먼저 전술한 유형의 폴리올 중 임의의 것을 포함하는 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트-작용성화된 폴리올을 수득한 후, 이를 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있다. 대안적으로, 모든 성분은 동시에 조합 및 반응될 수 있다.
적합한 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 당 분야에서 "아크릴 올리고머"로도 지칭됨)는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기(이는 올리고머의 말단에 있거나 아크릴 백본에 펜던트되어 있을 수 있음)로 작용성화된 올리고머 아크릴 백본을 갖는 물질로서 기술될 수 있는 올리고머를 포함한다. 아크릴 백본은 아크릴 모노머의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 아크릴 모노머는 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 임의의 모노머 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시 기를 지닌 (메트)아크릴레이트와 같은 작용성화된 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머는 당 분야에 공지된 임의의 절차를 사용하여, 예를 들어, 모노머를 올리고머화함으로써 제조될 수 있고, 이의 적어도 일부는 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시 기로 작용성화되어(예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트) 작용성화된 올리고머 중간체를 수득한 후, 이를 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-함유 반응물과 반응시켜 요망되는 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입한다.
에틸렌계 불포화 화합물이 비닐 화합물(모노머 또는 올리고머)인 경우, 이러한 화합물은 하기로부터 선택될 수 있다:
- N-비닐 화합물, 예를 들어, N-비닐피롤리돈(NVP), N-비닐카프로락탐(NVC), N-비닐이미다졸, N-비닐-N-메틸아세트아미드(VIMA);
- O-비닐 화합물, 예를 들어, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 3차-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르(CHVE), 2-에틸헥실 비닐 에테르(EHVE), 도데실 비닐 에테르(DDVE), 옥타데실 비닐 에테르(ODVE), 1,4-부탄디올 디비닐 에테르(BDDVE), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DVE-2), 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DVE-3), 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(CHDM-디);
- 하이드록시비닐 화합물, 예를 들어, 하이드록시부틸 비닐 에테르(HBVE), 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르(CHDM-모노);
- 다른 비닐 화합물, 예를 들어, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산(TVCH).
다른 비닐 모노머의 예는 1,1-디에스테르-1-알켄(예를 들어, 메틸렌 말로네이트), 1,1-디케토-1-알켄, 1-에스테르-1-케토-1-알켄 및/또는 이카토네이트(예를 들어, WO 2018/219729에 기재된 것들)이다.
본 발명의 경화성 조성물은 에틸렌계 불포화 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 및 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 감광성 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 에틸렌계 불포화 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%; 또는 1 내지 2 중량%; 또는 2 내지 4 중량%; 또는 4 내지 6 중량%; 또는 6 내지 8 중량%; 또는 8 내지 10 중량%; 또는 10 내지 12 중량%; 또는 12 내지 14 중량%; 또는 14 내지 16 중량%; 또는 16 내지 18 중량%; 또는 18 내지 20 중량%의 감광성 조성물을 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 광경화성 조성물은
- 0.01 내지 10%, 특히 0.05 내지 5%, 보다 특히 0.1 내지 2%의 광개시제 성분;
- 0.01 내지 10%, 특히 0.05 내지 5%, 보다 특히 0.1 내지 2%의 광억제제 성분;
- 0.01 내지 10%, 특히 0.05 내지 5%, 보다 특히 0.1 내지 2%의 감광제 성분; 및
- 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 10%, 보다 특히 2 내지 5%의 사슬 이동제 성분을 포함하거나 이로 구성되고;
여기서 %는 에틸렌계 불포화 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 광개시제 성분, 광억제제 성분, 감광제 성분, 사슬 이동제 성분 및 에틸렌계 불포화 화합물(들)의 총량은 광경화성 조성물의 100 중량%를 나타낼 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 광경화성 조성물은
- 0.01 내지 10%, 특히 0.05 내지 5%, 보다 특히 0.1 내지 2%의 총 포스핀 옥사이드;
- 0.01 내지 10%, 특히 0.05 내지 5%, 보다 특히 0.1 내지 2%의 총 헥사아릴바이이미다졸;
- 0.01 내지 10%, 특히 0.05 내지 5%, 보다 특히 0.1 내지 2%의 총 아릴 케톤; 및
- 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 10%, 보다 특히 2 내지 5%의 총 티오카르보닐티오를 포함하거나 이로 구성되고;
여기서 %는 에틸렌계 불포화 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 포스핀 옥사이드, 헥사아릴바이이미다졸, 아릴 케톤, 티오카르보닐티오 및 에틸렌계 불포화 화합물(들)의 총량은 광경화성 조성물의 100 중량%를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 양이온성 광개시제 및 양이온성 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
조성물이 양이온성 광개시제 및 양이온성 중합성 화합물을 포함하는 경우, 조성물은 하이브리드 자유-라디칼/양이온성 조성물, 즉, 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합에 의해 경화되는 조성물일 수 있다.
용어 "양이온성 중합성 화합물"은 양이온성 메커니즘을 통해 중합하는 중합 작용기, 예를 들어, 헤테로사이클릭 기 또는 전자공여기로 치환된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 의미한다. 양이온성 중합 메커니즘에서, 양이온성 개시제는 양이온성 중합성 화합물에 전하를 이동시킨 다음, 반응성이 되고, 다른 양이온성 중합성 화합물과의 반응에 의해 사슬 성장을 야기한다.
양이온성 중합성 화합물은 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄, 옥솔란, 사이클릭 아세탈, 사이클릭 락톤, 티이란, 티에탄, 스피로 오르토에스테르, (메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌계 불포화 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 양이온성 중합성 화합물은 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄 및 이들의 혼합물, 특히 방향족 에폭시-작용성화된 화합물, 지환족 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 특히 15 내지 75 중량%, 보다 특히 20 내지 70 중량%의 양이온성 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 양이온성 광개시제는 방사선, 예를 들어, 화학 방사선에 노출시, 양이온성 중합성 화합물의 반응을 개시하는 양이온(예를 들어, 브뢴스테드 또는 루이스 산)을 형성하는 임의의 유형의 광개시제를 포함한다. 예를 들어, 양이온성 광개시제는 양이온성 부분 및 음이온성 부분을 포함할 수 있다. 광개시제 분자의 양이온성 부분은 UV 방사선의 흡수를 담당할 수 있는 반면 분자의 음이온성 부분은 UV 흡수 후에 강산이 된다.
특히, 양이온성 광개시제는 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄 염, 예를 들어, 할로늄 염 또는 설포늄 염(예를 들어, 트리아릴설포늄 염, 예를 들어, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염); 설폭소늄 염; 디아조늄 염; 메탈로센 염; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%, 보다 특히 0.5 내지 4 중량%의 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 또한 폴리티올과 같은 하나 이상의 티올-엔 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 첨가제는 포움 억제제, 유동 또는 레벨링제, 착색제, 안료, 분산제(습윤제, 계면활성제), 슬립 첨가제, 충전제, 요변성제, 소광제, 충격 개질제, 왁스, 이들의 혼합물, 및 코팅, 실란트, 접착제, 몰딩, 3D 프린팅 또는 잉크 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매-비함유, 즉, 임의의 비반응성 휘발성 물질(대기압에서 150℃ 이하의 비등점을 갖는 물질)이 없도록 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 비반응성 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 1% 미만 또는 심지어 0%의 비반응성 용매를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 비반응성 용매는 본원에 기재된 경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 화학 방사선에 노출될 때 반응하지 않는 용매를 의미한다.
본 발명의 다른 유리한 구체예에 따르면, 경화성 조성물은 일 성분 또는 일 부분 시스템으로 사용 가능하도록 제형화된다. 즉, 경화성 조성물은 경화되기 전에 다른 성분 또는 제2 부분과 조합되지 않고 직접 경화될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 경화성 조성물은 25℃에서 액체이다. 본 발명의 다양한 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 27 스핀들을 사용하는 Brookfield 점도계, 모델 DV-II(점도에 따라, 스핀들 속도는 전형적으로 20 내지 200 rpm으로 다양함)를 사용하여 25℃에서 측정된, 10,000 mPa.s 미만, 또는 5,000 mPa.s 미만, 또는 4,000 mPa.s 미만, 또는 3,000 mPa.s 미만, 또는 2,500 mPa.s 미만, 또는 2,000 mPa.s 미만, 또는 1,500 mPa.s 미만, 또는 1,000 mPa.s 미만 또는 심지어 500 mPa.s 미만의 점도를 갖도록 제형화된다. 본 발명의 유리한 구체예에서, 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 200 내지 5,000 mPa.s, 또는 200 내지 2,000 mPa.s, 또는 200 내지 1,500 mPa.s, 또는 200 내지 1,000 mPa.s이다. 상대적으로 높은 점도는 가열된 수지 통을 갖는 기계를 사용하는 3차원 프린팅 작업 등과 같이, 경화성 조성물이 25℃ 이상으로 가열되는 적용에서 만족스러운 성능을 제공할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 자유 라디칼 중합, 양이온성 중합 또는 다른 유형의 중합에 의해 경화되는 조성물일 수 있다. 특정 구체예에서, 경화성 조성물은 광경화된다(즉, 화학 방사선, 예를 들어, 광, 특히 UV, 근-UV, 가시광선, 적외선 또는 근적외선 광에 대한 노출에 의해 경화됨).
본 발명에 따른 조성물은 특히 잉크, 코팅, 실란트, 접착제, 몰딩 또는 잉킹 플레이트 조성물 또는 3D 프린팅용 조성물일 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 3D 프린팅용 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 하기 기재된 공정에 따라 경화된 물체 및 3D-프린팅된 물체를 수득하는데 사용될 수 있다.
경화된 생성물 및 3D 물체의 제조 방법
경화된 생성물의 제조 방법은 본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화를 포함한다. 특히, 조성물은 경화성 조성물을 광, 특히 UV, 근-UV, 가시광선, 적외선 또는 근적외선 광에 노출시킴으로써 적어도 부분적으로 경화될 수 있다.
경화성 조성물은 단일 광원을 사용하여 경화될 수 있다. 따라서, 경화성 조성물은 제1 파장 및/또는 광의 강도를 제공하기 위한 제1 광원; 및 제2 파장 및/또는 광의 강도를 제공하기 위한 제2 광원을 사용함으로써 바람직하게는 경화되지 않는다. 특히, 경화성 조성물은 단일 파장 및/또는 광의 강도로 조사될 수 있다. 따라서, 경화성 조성물은 경화성 조성물을 제1 파장 및/또는 광의 강도로 조사하고; 경화성 조성물을 제2 파장 및/또는 광의 강도로 조사함으로써 바람직하게는 경화되지 않는다.
경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 파장은 300 내지 1000 nm, 또는 300 내지 450 nm, 또는 350 내지 420 nm, 또는 360 내지 410 nm일 수 있다. 바람직하게는, 경화성 조성물은 UV 광, 즉, 대략 300-450 nm의 파장을 갖는 광에 대한 노출에 의해서만 경화된다. 더욱 더 바람직하게는, 경화성 조성물은 청색 광, 즉, 대략 450-495 nm 범위의 파장을 갖는 광에 노출되지 않는다.
조성물은 경화되기 전에 기재에 적용되거나 몰드에 부어질 수 있다.
수득된 경화된 생성물은 잉크, 코팅, 실란트, 접착제, 몰딩된 물질, 잉킹 플레이트 또는 3D 물체일 수 있다. 특히, 경화된 생성물은 3D 물체일 수 있다.
3D 물체는 특히 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 3D 물체를 프린팅하는 것을 포함하는 공정을 통해 수득될 수 있다. 공정은 특히 3D 물체의 연속적 또는 층별 프린팅을 위한 공정일 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 대부분의 3D 프린팅 기술로 수행될 수 있다. 공정은 특히 탱크(달리 통(vat)으로 지칭됨) 또는 잉크젯 3D 프린팅 공정일 수 있다.
공정은 특히 본 발명에 따른 조성물이 탱크에 함유되고 광-활성화된 중합에 의해 (평면에서 또는 공간에서) 선택적으로 경화되는 3D 프린팅 공정일 수 있다. 이 공정은 특히 표준 ISO 52900(2015)에 기술되어 있다. 이 공정은 광선빔에 의한 스캐닝(스테레오리소그래피 - SLA), 광 이미지의 투사(디지털 광 처리 - DLP) 또는 LCD 스크린으로부터 유래된 광 패턴에의 노출(액정 장치 - LCD 때때로 마스킹된 스테레오리소그래피 - MSLA로도 지칭됨) 또는 파장이 탱크의 매우 정확한 부위에서 중합의 촉발을 유도하고 이 부위로만 제한하는 광에 수지를 노출시키는 임의의 다른 공정에 의해 유도되는 다양한 선택적 중합 기술을 포함한다.
대안적으로, 공정은 본 발명에 따른 조성물이 방사선의 효과 하에 경화되기 전에 드롭 형태로 투사되거나 리본 형태로 침착되는 3D 프린팅 공정일 수 있다. 조성물은 지지체 상으로, 이전 층 상으로 또는 분말형 기재의 층 상으로 투사될 수 있다.
"층별" 3D 프린팅 공정은 하기 단계를 포함한다:
a) 표면 상에 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제1 층을 침착시키는 단계,
b) 제1 층을 적어도 부분적으로 경화시켜 경화된 제1 층을 수득하는 단계,
c) 경화된 제1 층 상에 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제2 층을 침착시키는 단계,
d) 제2 층을 적어도 부분적으로 경화시켜 경화된 제1 층에 부착된 경화된 제2 층을 수득하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d)를 필요한 횟수만큼 반복하여 3D 물체를 수득하는 단계.
사용될 수 있는 경화 경로는 광개시제의 존재 하에 광(특히 UV, 근-UV, 가시광선, 적외선 또는 근적외선 광)의 조사에 의해 경화되는 기술이 특히 선호되는 상기에서 이미 기재된 것들이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 CLIP(연속 액체 계면(또는 간기) 생성(또는 프린팅)) 방법 또는 공정으로도 알려진 연속 공정에 따른 3D 물체의 제조를 위한 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 공정은 WO 2014/126830, WO 2014/126834 및 WO 2014/126837 및 문헌[Tumbleston et al., "Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects", Science, Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (March 20, 2015)]에 기재되어 있다.
CLIP 공정은 화학 방사선, 예를 들어 UV 방사선에 의한 필름 또는 일련의 연속적인 이미지의 투사에 의해 진행되며, 이러한 이미지는 액체 형태로 유지된 조성물의 배스 아래 위치된, 예를 들어, 디지털 이미징 유닛에 의해 화학 방사선에 투명하고 산소(억제제)가 투과되는 창을 통해 생성될 수 있다. (성장하는) 물품 아래의 액체 계면은 창 위에 생성된 데드 존에 의해 유지된다. 경화된 고체 물품은 데드 존 위의 조성물의 배스로부터 연속적으로 추출되며, 이는 성장하는 물품에서 경화되고 혼입되는 조성물의 양을 보충하기 위해 추가적인 양의 조성물을 배스에 도입함으로써 재생될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 3D 물체를 프린팅하기 위한 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 지지체(또는 프린트 플래튼) 및 구성 표면을 갖는 광학적으로 투명한 요소를 제공하는 단계로서, 상기 지지체 및 구성 표면이 그 사이에 구성 영역을 정의하는 단계,
b) 구성 영역을 본 발명에 따른 경화성 조성물로 충전하는 단계,
c) 구성 영역을 화학 방사선으로 연속적으로 또는 간헐적으로 조사하여, 경화성 조성물로부터 출발하여, 경화된 조성물을 형성하는 단계, 및
d) 연속적으로 또는 간헐적으로, 상기 지지체를 구성 표면으로부터 멀리 이동시켜 경화된 조성물로 3D 물체를 형성시키는 단계.
보다 특히, 연속 프린팅 공정(CLIP 유형)은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 지지체(또는 프린트 플래튼) 및 고정 구성 창을 제공하는 단계로서, 상기 구성 창이 반투과성 요소를 포함하고, 상기 반투과성 요소가 구성 표면 및 구성 표면으로부터 분리된 공급 표면을 포함하고, 상기 구성 표면 및 지지체가 그 사이에 구성 영역을 정의하고, 상기 공급 표면이 중합 억제제와 액체 접촉하는, 단계,
b) 그 후, 동시에 및/또는 순차적으로, 구성 영역을 본 발명에 따른 경화성 조성물로 충전하는 단계로서, 상기 조성물이 프린트 플래튼과 접촉하는, 단계,
c) 구성 영역을 구성 창을 통해 조사하여 고체 중합된 영역과 구성 창 사이에 형성된, 조성물로 구성된 액체 필름의 나머지 층을 갖는 구성 영역에서 고체 중합된 영역을 생성하는 단계로서, 상기 액체 필름의 중합이 중합 억제제에 의해 억제되는, 단계; 및
d) 중합된 영역이 부착된 프린트 플래튼을 고정 창의 구성 표면으로부터 멀리 이동시켜 중합된 영역과 고정 구성 창 사이에 구성 영역을 생성하는 단계.
일반적으로, 이 공정은 이전에 중합된 영역에 부착된 중합된 영역을 후속적으로 생성하기 위해, 서로 부착된 중합된 영역의 연속적 또는 반복적 침착이 목표로 하는 3D 물체를 형성할 때까지 단계 b) 내지 d)를 반복 및/또는 계속하는 단계 e)를 포함한다.
본 발명에 따른 공정으로 수득된 경화된 생성물 및 3D 물체는 하기에 기재되어 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
실시예 1
이 실시예에서:
- 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(SpeedCure TPO)는 광개시제이고;
- 2-(2-클로로페닐)-1-[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐-2H-이미다졸-2-일]-4,5-디페닐-1H-이미다졸(BCIM)은 광억제제(HABI)이고,
- 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논(SpeedCure EMK)은 감광제이다.
상기 성분을 메탄올에 희석하였다.
하기 표에 예시된 비는 메탄올 용액의 중량에 대한 중량비이다.
흡수 계수 ε(흡수율로도 공지됨)는 UV/Vis 분광법을 통해 실험적으로 결정되었다. 이를 위해, ASTM E169-04에 따라 1.0 cm 경로의 큐벳 석영 셀을 사용하고 500 내지 300 nm의 파장 범위에 걸쳐 스펙트럼을 스캔하는 Perkin-Elmer Model Lambda 365 분광광도계로 각 샘플의 UV-Vis 흡광도를 측정하였다. ε 값은 흡광도 데이터로부터 계산되었다. 측정 셀은 흡광도 값이 요망되는 스펙트럼의 범위에서 관찰된 흡광도가 1.0을 초과하지 않도록 하기에 충분히 낮은 농도로 충전되었다. 따라서, 100 mL의 메탄올(MeOH)에 하기 농도를 용해시킴으로써 개별 성분을 평가하였다:
- 메탄올 중 Speedcure TPO 용액: 50 mg/100 mL 또는 0.0632 중량%.
- 메탄올 중 Speedcure EMK 용액: 0.791 mg/100 mL 또는 0.001 중량%.
- 메탄올 중 Speedcure BCIM 용액: 30 mg/100 mL 또는 0.0379 중량%.
이후, Speedcure TPO, Speedcure EMK 및 Speedcure BCIM에 대한 300 nm 내지 500 nm의 각 파장에서의 흡수율 ε을 기록하고, 하기 기재된 바와 같이 흡광도를 결정하기 위해 하기 식을 사용한 계산에 사용하였다.
각 파장의 전체 흡광도 값은 상기 측정된 관련 첨가된 광 흡수 성분에 대한 값을 더함으로써 계산되었고, 도 1에 300 nm 내지 500 nm의 흡광도를 플롯팅하였다.
예를 들어, 조성물 A에 대한 385 nm에서의 흡광도 값은 다음과 같이 결정되었다:
여기서
C는 평가되는 조성물의 각각의 성분의 몰 농도이고;
ε은 파장 385 nm에서 평가되는 조성물의 각각의 성분의 흡수 계수(흡수율로도 공지됨)이고;
L은 UV 스펙트럼 측정에 사용된 큐벳의 두께이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 감광성 조성물 A는 385 nm의 파장을 갖는 빔에 가까운 파장에서 최대 흡수를 나타낸다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 광억제제(조성물 E)는 385 nm LED 하에 흡광도를 갖지 않았고, 광개시제(조성물 B)는 낮은 흡광도를 가졌다. 그러나, 광억제제 및 감광제 둘 모두를 포함하는 조성물(조성물 D)은 감광제 및 광개시제 둘 모두를 포함하는 조성물(조성물 C)과 동일한 흡광도를 갖는다. 이들 조성물 둘 모두는 385 nm LED와 강력하고 광범위한 중첩을 나타낸다.
실시예 2
이 실시예에서, 4개의 감광성 조성물을 에틸렌계 불포화 모노머와 혼합하여 경화성 조성물 F 내지 I를 형성하였다(조성물 F는 본 발명에 따른 것이고 조성물 G 내지 I는 비교 조성물임).
이 실시예에서:
- 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO)는 광개시제이고,
- 2-(2-클로로페닐)-1-[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐-2H-이미다졸-2-일]-4,5-디페닐-1H-이미다졸(BCIM)은 광억제제(HABI)이고,
- 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논(EMK)은 감광제이고,
- 2-머캅토벤조티아졸은 사슬 이동제이다.
또한, 이 실시예에서 사용된 에틸렌계 불포화 모노머는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(CN991) 및 사이클릭 트리메틸올 포르말 아크릴레이트(SR531)이다.
조성물 F 내지 I를 FlackTek Speedmixer에서 혼합하고, 모든 고체를 완전히 용해시키기 위해 필요에 따라 가온하였다.
하기 표에 예시된 비는 에틸렌계 불포화 모노머의 총 중량에 대한 중량비이다.
3D-프린팅된 물체는 다음 방식으로 제조되었다:
1) 다양한 직경의 홀을 갖는 STL 파일(3D 프린팅을 위한 3차원 부품을 생성하는데 사용되는 컴퓨터 지원 설계 파일)을 가져왔다. 홀은 하기 직경을 가졌다:
홀 13: 2.38 mm
홀 14: 2.57 mm
2) 이 STL 파일의 경우, 슬라이싱 소프트웨어에서 50 μm 층 두께를 사용하였다.
3) 이후 STL 파일을 프린터 슬라이싱 소프트웨어로 가져왔다.
4) 다양한 직경의 홀을 함유하는 부품(XY 해상도 진단 부품)을 385 nm EnvisionOne 3D 프린터 XY 빌드 영역의 중앙에 배치하였다.
5) 다양한 직경의 홀을 함유하는 부품(XY 해상도 진단 부품)을 임의의 지지체 구조물, 래프트 또는 베이스 플레이트를 사용하지 않고 표면에 배치하였다.
6) 표준 범위 및 번인 범위(burn in range) UV 노출 시간을 프린트에 할당하였다.
7) 다른 설정을 최소화하였다(예를 들어, 엘리베이터 대기 시간).
프린터는 하기 절차에 따라 준비되었다:
1) 빌드 플랫폼을 제거하였다.
2) 통을 설치하였다.
3) 경화성 조성물을 통에 넣었다.
XY 해상도 진단 부품의 프린팅:
1) 부품(33 mm x 33 m x 1.02 mm)을 385 nm EnvisionOne을 사용하여 층 당 0.5초로 조성물 F 내지 I로부터 프린팅하였다.
2) 빌드 플랫폼을 사용하지 않았다. 이는 물질이 빌드 플랫폼의 과거 설정된 층 두께를 경화시키는 것을 가능하게 하여, 더 두꺼운 부품을 프린팅할 수 있으며, 이는 XY 방향에서 경화 블리드를 식별하는데 도움이 될 수 있다.
3) 층 두께가 50 μm인 Z 방향의 20개 층이 프린팅되었다.
4) 대략 50-60 mJ/cm2의 총 에너지 선량. 에너지 선량은 UV 광원의 방사조도(irradiance)에 노출 시간을 곱한 함수이다. 슬라이스 파일의 각 고체 영역은 설정된 양의 에너지 선량을 받는다. 총 에너지 선량은 층 당 에너지 선량에 층의 수를 곱한 것과 대략 동일하다.
5) 프린팅된 부품을 조심스럽게 제거하고 Wypall 종이 타월로 세척하였다.
6) 이후, 홀을 조사하기 위해 프린팅된 부품을 현미경 유리에 놓았다.
7) 각 홀의 사진을 현미경으로 촬영하였다.
8) 사진을 연구하여 최소 XY 해상도 블리드를 나타내는 부품을 정의하였다. "XY 해상도 블리드" 또는 "경화 블리드"를 설명하기 위해: 컴퓨터 지원 설계 파일은 부품 파일의 지오메트리에 대한 정보를 포함하는 STL 파일로 변환된다. 이 정보는 프린팅 동안 3D 프린터에 의해 사용되며, 프린팅된 부품이 컴퓨터 지원 설계 파일보다 작은 직경을 갖는 개방 홀을 갖는 경우, 물질은 경화 블리드를 나타내는 것이다. 물질이 경화 블리드를 나타내지 않거나 낮게 나타낼 때, 부품은 컴퓨터 지원 설계 파일과 밀접하게 일치할 것이며, 프린팅되는 지오메트리 외부에 최소한의 경화된 물질이 있다.
하기 표에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물(F)은 2.38 mm 및 2.57 mm의 직경을 갖는 홀이 형성될 때 더 높은 해상도를 갖는 생성물을 초래한다. 반대로, 비교 조성물(G 내지 I)은 더 낮은 해상도 및 이에 따라 더 낮은 품질을 갖는 생성물을 초래한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물(F)은 2.38 mm(도 2의 상단) 및 2.57 mm(도 2의 하단)의 직경을 갖는 홀이 형성될 때 더 높은 해상도를 갖는 생성물을 초래한다. 반대로, 비교 조성물(G 내지 I)은 더 낮은 해상도 및 이에 따라 더 낮은 품질을 갖는 생성물을 초래한다.
실시예 3
이 실시예에서, 감광성 조성물을 에틸렌계 불포화 모노머와 혼합하여 경화성 조성물 J 및 K를 형성하였다. 각 조성물의 성분은 하기 표에 예시되어 있으며, 상기에 상세히 설명되어 있다.
또한, 이 실시예에서 사용된 에틸렌계 불포화 모노머는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(CN991) 및 사이클릭 트리메틸올 포르말 아크릴레이트(SR531)이다.
조성물 J 내지 K를 FlackTek Speedmixer에서 혼합하고, 모든 고체를 완전히 용해시키기 위해 필요에 따라 가온하였다.
임계 에너지(Ec) 및 침투 깊이(Dp)의 계산:
Ec 및 Dp를 계산하기 위해 하기 방법을 사용하여 작업 곡선을 측정하였다. "작업-곡선"은 각각이 특정 에너지 선량을 받는 프린팅된 박막의 세트를 의미하며, 이후 이를 마이크로미터로 측정하여 박막의 에너지 선량과 경화 깊이 사이의 상관 관계를 결정한다. 경화 깊이 대 에너지 선량의 세미로그 플롯은 선형 플롯을 제공해야 한다. 선형 선의 기울기는 침투 깊이 Dp이고, 경화 깊이 0에 상응하는 절편은 임계 노출 Ec이다.
작업 곡선 및 3D 프린팅은 385 nm 광원을 사용하여 EnvisionTec로부터의 EnvisionOne 3D 프린터에서 수행되었다. 프린팅 파일 및 프린터 준비는 상기와 동일하다.
작업 곡선 부품 프린팅:
1) 작업 곡선 프린트 파일을 시작하였다.
2) 프린트가 완료되면, 통 표면의 바닥에서 부품을 조심스럽게 떼어내었다.
3) 부품을 IPA(이소프로필 알코올), TPM(트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 아세톤, 또는 다른 용매로 부드럽게 세척하였다.
4) 각 조성물에 대해 2 내지 3개의 작업-곡선을 프린트하였다.
상응하는 에너지 선량에 대한 경화 깊이 측정
1) 모든 부품의 경화 깊이를 측정하기 위해 비교기 스탠드(comparator stand)를 갖는 다이얼 표시기가 사용되었다.
2) 에너지 선량은 하기와 같이 결정되었다:
에너지 선량 (mJ/cm2) = 방사조도 (mW/cm2) x 시간 (초).
방사조도(또는 프로젝터 강도)는 5.6 mW/cm2였다.
임계 노출, 침투 깊이, 및 프린트 파라미터의 결정
1) 문헌[P.F. Jacobs, Fundamentals of stereolithography, Proc. Solid Free. Fabr. Symp. (1992) 87-89]에 기재된 Jacobs 작업-곡선 방정식을 사용하여 임계 노출 Ec(mJ/cm2) 및 침투 깊이 Dp(mils)를 결정하였다.
a. Cd = Dp x ln(Emax/E)
b. 여기서:
i. Cd = 측정된 경화 깊이 (mils)
ii. Emax = 에너지 선량 (mJ/cm2)
c. 작업 경화를 얻기 위해 Cd (mils) 대 ln (Emax)를 플롯팅한다. 플롯의 기울기는 침투 깊이에 상응하고, Cd = 0에 상응하는 Emax 포인트는 임계 노출이다.
2) 측정된 경화 깊이 및 상응하는 노출 시간을 사용하여 최적의 프린트 파라미터를 결정하였다. 프린트할 층 두께의 2-4x 경화 깊이를 달성하는 노출 시간을 목표로 한다.
조성물 J 및 K는 본 발명에 따른 것이다.
TPO 광개시제의 중량비는 한 조성물에서 다른 조성물로 변경되었다.
홀은 상기 표에 예시된 바와 같이 층 당 다양한 노출 시간으로 상기 설명된 바와 같이 형성되었다. 상기 표에 예시된 바와 같이, 조성물 J 및 K는 0.37 mm의 직경을 갖는 홀이 형성될 때 고해상도 및 비교적 낮은 Ec 및 비교적 높은 Dp를 갖는 생성물을 수득할 수 있게 한다는 것이 명백하다.

Claims (20)

  1. - 광개시제 성분;
    - 광억제제 성분;
    - 감광제 성분; 및
    - 사슬 이동제 성분을 포함하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광개시제 성분 및 감광제 성분의 혼합물이 광억제제 성분 및 감광제 성분의 혼합물의 파장과 실질적으로 동일한 파장에서 최대 흡수를 가지며, 특히 상기 파장이 300 내지 1000 nm, 또는 320 내지 450 nm, 또는 350 내지 420 nm, 또는 360 내지 410 nm의 범위인, 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광개시제 성분이 노리시(Norrish) 유형 I 활성을 갖는 광개시제, 특히 포스핀 옥사이드, 보다 특히 모노-아실 포스핀 옥사이드 또는 디-아실 포스핀 옥사이드를 포함하는 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제 성분이 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트, 에틸 (3-벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트 및 이들의 조합; 특히 (2,4,6-트리메틸벤조일) 디페닐포스핀 옥사이드로부터 선택된 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광억제제 성분이 헥사아릴바이이미다졸, 특히 비-가교된 헥사아릴바이이미다졸을 포함하는 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광억제제 성분이 2-(2-클로로페닐)-1-[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐-2H-이미다졸-2-일]-4,5-디페닐-1H-이미다졸을 포함하는 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 감광제 성분이 적어도 하나의 아릴 케톤 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 감광제 성분이 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논을 포함하는 감광성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 이동제 성분이 α-아미노산, 적어도 하나의 황 원자를 포함하는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 이동제 성분이 티올, 티오에테르, 디설파이드, 티오카르바메이트, 티오카르보닐티오 및 이들의 조합, 특히 티올, 티오카르보닐티오 및 이들의 조합, 보다 특히 티오카르보닐티오, 보다 더 특히 2-머캅토벤조티아졸로부터 선택된 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제 성분이 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 60 중량%, 특히 0.1 내지 50 중량%, 보다 특히 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하고; 및/또는 광억제제 성분이 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 30 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%, 보다 특히 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하고; 및/또는 감광제 성분이 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%, 보다 특히 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하고; 및/또는 사슬 이동제 성분이 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 90 중량%, 특히 10 내지 85 중량%, 보다 특히 40 내지 85 중량%의 양으로 존재하는 감광성 조성물.
  12. - 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및
    - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 감광성 조성물을 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 감광성 조성물이 에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 양이온성 광개시제 및 양이온성 중합성 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티올과 같은 하나 이상의 티올-엔 중합성 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  16. 경화성 조성물을 조사함으로써, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화된 생성물을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 조사가 단일 광원, 특히 단일 파장의 광에 의해, 보다 특히 300 내지 1000 nm, 또는 320 내지 450 nm, 또는 350 nm 내지 420 nm, 또는 360 내지 410 nm의 파장에서 수행되는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 경화된 생성물이 3D-프린팅된 물체이고, 방법이 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 3D 물체를 특히 층별로 또는 연속적으로 프린팅하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 에틸렌계 불포화 화합물을 경화시키기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 감광성 조성물의 용도.
  20. 3D-프린팅된 물체를 수득하기 위한, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
KR1020247012525A 2021-09-17 2022-09-14 감광성 조성물 KR20240055150A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21306289.6A EP4151410A1 (en) 2021-09-17 2021-09-17 Photosensitive composition
EP21306289.6 2021-09-17
PCT/EP2022/075522 WO2023041579A1 (en) 2021-09-17 2022-09-14 Photosensitive composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240055150A true KR20240055150A (ko) 2024-04-26

Family

ID=78073871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247012525A KR20240055150A (ko) 2021-09-17 2022-09-14 감광성 조성물

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4151410A1 (ko)
KR (1) KR20240055150A (ko)
CN (1) CN118019645A (ko)
IL (1) IL311257A (ko)
WO (1) WO2023041579A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859551A (en) 1987-11-04 1989-08-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing positive and negative images using photohardenable electrostatic master
KR20130095631A (ko) * 2010-07-30 2013-08-28 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 엘리멘트, 레지스트 패턴 제조 방법, 리드 프레임의 제조 방법, 인쇄 배선판, 및 인쇄 배선판의 제조 방법
JP5613124B2 (ja) * 2011-08-24 2014-10-22 富士フイルム株式会社 加飾シート及びインモールド成形方法
KR20150117274A (ko) 2013-02-12 2015-10-19 카본3디, 인크. 3차원 제작을 위한 방법 및 장치
WO2014126837A2 (en) 2013-02-12 2014-08-21 Eipi Systems, Inc. Continuous liquid interphase printing
US10166725B2 (en) 2014-09-08 2019-01-01 Holo, Inc. Three dimensional printing adhesion reduction using photoinhibition
JP6801302B2 (ja) * 2016-08-30 2020-12-16 富士ゼロックス株式会社 三次元造形物の製造方法、三次元造形装置、及び、造形台用部材
JP6801301B2 (ja) * 2016-08-30 2020-12-16 富士ゼロックス株式会社 三次元造形物の製造方法、三次元造形装置、及び、造形台用部材
US11591425B2 (en) 2017-06-02 2023-02-28 Arkema France Curable compositions and uses thereof
US11174326B2 (en) 2018-02-20 2021-11-16 The Regents Of The University Of Michigan Polymerization photoinhibitor

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023041579A1 (en) 2023-03-23
IL311257A (en) 2024-05-01
EP4151410A1 (en) 2023-03-22
TW202313714A (zh) 2023-04-01
CN118019645A (zh) 2024-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2308865B1 (en) Novel aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape
EP3209486B1 (en) Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
EP2137576B1 (en) Dual photoinitiator, photocurable composition, use thereof and process for producing a three dimensional article
EP0938026B1 (en) Photocurable liquid resin composition
CA2028537C (en) Process for adjusting the sensitivity to radiation of photopolymerizable compositions
CA2063982C (en) Photosensitive composition based on acrylates
EP2396299B1 (en) Liquid radiation curable resin compositions for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator
TWI429675B (zh) A salt compound, a cationic polymerization initiator and a cationic polymerizable composition
WO2017068590A1 (en) Three-dimensional inkjet printing using dicyclopentadiene compounds polymerizable by ring-opening metathesis polymerization
CN1354763A (zh) 用于三维物体光加工的树脂组合物
FR2758139A1 (fr) Compose photo-initiateur, compositions le contenant et leurs utilisations
EP3294780A1 (en) Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
ITMI990376A1 (it) Composizione fotoinduribil3e pigmentata
WO2021176023A1 (en) Curable composition comprising a photoinitiator
CA2541160C (en) Photocurable composition for producing cured articles having high clarity and improved mechanical properties
JPH09278811A (ja) 光硬化性樹脂組成物
US6127092A (en) Reaction resin mixtures and use thereof
US11866526B2 (en) Liquid, hybrid UV/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
KR20240055150A (ko) 감광성 조성물
TWI844955B (zh) 光敏性組成物、包含其之可固化組成物及其等之用途以及製造固化產品的方法
KR20220146612A (ko) 광개시제 에멀젼
KR100461688B1 (ko) 광-경화성 수지조성물
US20240092946A1 (en) Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication