TWI429675B - A salt compound, a cationic polymerization initiator and a cationic polymerizable composition - Google Patents

A salt compound, a cationic polymerization initiator and a cationic polymerizable composition Download PDF

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Description

鹽化合物、陽離子聚合啟始劑及陽離子聚合性組成物
本發明係關於含有新穎鹽化合物、由該鹽化合物所成之陽離子聚合啟始劑、及該陽離子聚合啟始劑所成之陽離子聚合性組成物。
陽離子聚合性啟始劑具有受到光或熱等能量產生酸後使環氧化合物等陽離子聚合性化合物進行聚合之功能，光酸產生劑係為具有受到光能量後產生酸使光阻組成物對顯像液之溶解度產生變化的功能者。作為陽離子聚合啟始劑、光酸產生劑，可使用各種鎓鹽，作為鎓鹽之陰離子成分，已知以六氟化銻陰離子(SbF6 - )因於酸產生功能上較優良，故顯示優良效果。
然而，六氟化銻因有著毒性問題，故對於其取代物正被檢討。例如，專利文獻1中揭示使用以B(C6 F5 )4 - 作為代表的氟取代四苯基硼酸陰離子的鎓鹽化合物。又，專利文獻2中揭示作為成光啟始劑之鎓化合物的陰離子，舉出氟取代四苯基硼酸陰離子之B(C6 F5 )4 - 、B(C6 F4 OCF3 )4 - ，專利文獻3中揭示，作為成陽離子啟始劑之鎓化合物的陰離子，舉出氟取代四苯基硼酸陰離子之B(C6 F5 )4 - 、B(C6 F4 OCF3 )4 - 。
且，專利文獻4及專利文獻5中揭示，將芳香族鋶鹽及芳香族鋶鹽作為光聚合啟始劑、光酸產生劑使用的技術，作為芳香族鋶鹽之陰離子，記載四芳基硼酸酯。
[專利文獻1]特開平6-184170號公報
[專利文獻2]特表2002-526391號公報
[專利文獻3]特表2006-522432號公報
[專利文獻4]特開2000-186071號公報
[專利文獻5]特開2005-263796號公報
陽離子聚合啟始劑或光酸產生劑對於含有此的陽離子聚合性組成物或光阻組成物，因被要求儘可能少量添加下可充分發揮其使用效果，陽離子聚合啟始劑或光酸產生劑藉由光或熱之分解而產生酸的分解率較高，其為酸產生能優良者。六氟化銻陰離子於此雖優良但具有毒性之問題，又周知的氟取代四苯基硼酸陰離子與六氟化銻陰離子相比具有光酸產生能劣化之問題。且，六氟化銻及周知之氟取代四苯基硼酸陰離子中，使用此的樹脂組成物具有著色問題，作為陽離子聚合啟始劑使用時，其用途受到限制。
其中，本發明之目的為，提供一種酸產生能高，高感度下不會著色之鹽化合物、陽離子聚合啟始劑及陽離子聚合性組成物。
本發明者們欲解決前述課題而進行詳細檢討結果，發現特定結構之陰離子化合物可解決上述問題點，進而完成本發明。
即，本發明的鹽化合物之特徵為下述一般式(1)所示者；
(式中，R01 ～R05 各獨立表示選自氫原子、氟原子及-YR基之基，R01 ～R05 中1個表示-YR基，至少2個表示氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳數1～4的烷基，Ctp+ 表示p價之陽離子，p表示1或2，n表示將電價保持於中性之係數)。
又，本發明的鹽化合物之Ctp+ 以選自鋶陽離子、碘鎓陽離子、重氮陽離子、鏻陽離子、氧鎓陽離子、吡喃鎓陽離子、銨陽離子之鎓陽離子時為佳。
且，本發明的陽離子聚合啟始劑係以上述鎓鹽化合物所成者為特徵。
且，本發明的陽離子聚合性組成物係以含有上述陽離子聚合啟始劑及陽離子聚合性有機化合物者為特徵。
藉由本發明可提供一種酸產生能較高，高感度下不會著色之鹽化合物、陽離子聚合啟始劑及陽離子聚合性組成物。
實施發明的最佳形態
本發明的鹽化合物為下述一般式(1)
所示陰離子結構上具有特徵之新規化合物。該鹽化合物可形成鋶陽離子、碘鎓陽離子、重氮陽離子與鹽化合物，作為優良陽離子聚合啟始劑而發揮其功能。
上述一般式(1)中，R01 ～R05 各獨立表示選自氫原子、氟原子或-YR基之基，其中至少1個為-YR基，至少2個為氟原子。作為R01 ～R05 所選的-YR基之R所示的碳數1～4的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、異丁基、第3丁基等。
該一般式(1)所示鹽化合物中亦以，硼所結合之苯環的p位之R03 表示-YR基，m位的R02 、R04 表示氟原子之下述一般式(14)所示化合物因製造成本便宜下，可顯著本發明之效果，故較佳。
(式中，R06 或R07 表示氫原子或氟原子、-YR基，Ctp+ 與上述一般式(1)相同)
作為上述一般式(14)所示陰離子的具體例，可舉出下述陰離子No.1～15。
上述，一般式(1)及(14)中，Ctp+ 為1價或2價之陽離子。該陽離子可與本發明之陰離子形成鹽者即可，並無特限定，例如可為金屬陽離子、鎓陽離子、金屬螯合陽離子之任一種。
本發明的鹽化合物於該製造過程中，Ctp+ 可以鹼性金屬陽離子或鹼土類金屬陽離子之形式獲得。作為鹼性金屬，可舉出鋰、鈉、鉀，作為鹼土類金屬，可舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇。
本發明的鹽化合物之製造方法，並無特別限定，可使用已知的化學反應而製造。例如，Ctp+ 為鹼性金屬之鹽化合物，藉由具有對應一般式(1)的結構之苯環的鹵化物與三鹵化硼於烷基化鹼性金屬的存在下進行反應而可合成。又，Ctp+ 為鹼土類金屬者、或為鎓陽離子者可藉由與Ctp+ 為鹼性金屬者之鹽交換而合成。
本發明的鹽化合物之製造方法中，製造Ctp+ 為鹼性金屬陽離子之鹽化合物時，烷基鋰與鹵化苯之反應性中間體於-20℃以上時會有爆炸型分解，故必須注意其使用方式。然而，欲製造與硼結合的碳原子之鄰邊位置(鄰位)上存在氟的苯基硼酸陰離子而與三鹵化硼進行反應時，必須為-20℃以上之溫度，產率與安全面上有著問題。鄰位為氫原子之苯基硼酸陰離子、與三鹵化硼之反應，於-20℃以下可安全地進行。成本面與製造時之安全面來看，一般式(1)中之R01 、R05 ，一般式(14)中之R06 、R07 皆為氫原子者，具體為以陰離子No.1、陰離子No.4～No.10、No.13～No.15為佳。
又，一般式(1)及一般式(14)中，Y為氧原子之本發明的鹽化合物作為陽離子聚合啟始劑使用時，其感度良好且著色亦較少，故較佳。
本發明的鹽化合物中，作為陽離子聚合啟始劑特別具有有效功能者，可選自Ctp+ 為鋶陽離子、碘鎓陽離子、重氮陽離子、鏻陽離子、氧鎓陽離子、吡喃鎓陽離子、銨陽離子之鎓鹽化合物。此等鎓鹽化合物一般可由本發明之鹼性金屬鹽藉由陽離子交換反應而獲得。
本發明的鹽化合物中，作為熱陽離子聚合啟始劑，使用具有可具有取代基之脂肪族基及/或可具有取代基之芳香族基的鎓陽離子，作為光陽離子聚合啟始劑，使用具有可具有取代基之芳香族基的鎓陽離子。作為本發明之鹽化合物的鎓陽離子，於熱陽離子聚合啟始劑中，具有脂肪族基及/或芳香族基之鋶陽離子的下述一般式(10)或(11)所示者，又光陽離子聚合啟始劑中，芳香族鋶陽離子之下述一般式(2)～(5)所示者、或芳香族碘鎓陽離子之下述一般式(13)所示者，因具有充分安定性，故特別適用。
(式中，R72 表示可由羥基、羧基或鹵素原子所取代之碳數1～18的烷基；可由羥基、羧基或鹵素原子所取代之碳數1～18的烯基，R73 ～R75 表示可由羥基、羧基或鹵素原子所取代之碳數1～18的烷基；可由羥基、羧基或鹵素原子所取代之碳數1～18的烯基；下述一般式(6)～(9)、
(式中，R37 ～R71 表示氫原子；羥基；鹵素原子；硝基；氰基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1～18的烷基；可由羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數2～18的醯基；可由羥基、鹵素原子、醚基或酯基所取代之碳數1～18的烷氧基；可由羥基、鹵素元素所取代之碳數2～18的醚基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數2～9的有機碳酸酯基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數2～8的羰氧基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1~8的有機磺醯基(sulfonyl)氧基；可由羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數1～18的烷基硫代基；可由鹵素原子、羥基或芳基羰基所取代之碳數6～30的芳硫基；碳數2～18的磺醯基(sulfanyl)；碳數1～18的有機亞磺醯基；碳數1～18的有機磺醯基(sulfonyl)或碳數1～18的有機磺酸基(sulfo group))所示芳基；下述一般式(12)、
(式中，Y表示可以-O-、-S-或-CO-中斷的伸甲基鏈，R76 ～R80 表示與上述R37 ～R71 相同的基)所示芳基烷基，上述碳數1～18的烷基中之伸甲基鏈可以-O-、-S-或-CO-中斷)
上述一般式(10)及(11)中，作為R72 ～R75 所示碳數1～18的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基、戊基、異戊基、第3戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第3庚基、n-辛基、異辛基、第3辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、環戊基、環己基等，羥基、羧基或鹵素原子之取代位置及取代數為任意，可具有羥基、羧基及鹵素原子之中任2個作為取代基。
上述一般式(10)及(11)中，作為R72 ～R75 所示碳數1～18的烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等，羥基、羧基或鹵素原子之取代位置及取代數為任意，可具有羥基、羧基及鹵素原子中任2個作為取代基。
上述一般式(12)中，作為可以Y所示之-O-、-S-或-CO-中斷的伸甲基鏈，可舉出下述所示者。
作為一般式(10)所示鋶陽離子的具體例，可舉出下述所示者。
作為一般式(11)所示鋶陽離子的具體例，可舉出下述所示者。
又，作為本發明之鹽化合物的鎓陽離子，光陽離子聚合啟始劑中，芳香族鋶陽離子之下述一般式(2)～(5)所示者、或芳香族碘鎓陽離子之下述一般式(13)所示者因具有充分安定性，故特別適用。
(式中，R1 ～R36 表示氫原子；羥基；鹵素原子；硝基；氰基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1～18的烷基；可由羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數2～18的醯基；可由羥基、鹵素原子、醚基或酯基所取代之碳數1～18的烷氧基；可由羥基、鹵素原子所取代之碳數2～18的醚基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數2～9的有機碳酸酯基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數2～8的羰氧基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1～8的有機磺醯基(sulfonyl)氧基；可由羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數1～18的烷基硫代基；可由鹵素原子、羥基或芳基羰基所取代之碳數6～30的芳硫基；碳數2～18的磺醯基(sulfanyl)；碳數1～18的有機亞磺醯基；碳數1～18的有機磺醯基(sulfonyl)或碳數1～18的有機磺酸基(sulfo group)，X表示氧原子、硫原子、羰基或直接鍵結，Ar表示下述一般式(6)～(9)所示芳基)
(式中，R37 ～R71 表示與上述R1 ～R36 之相同基)
上述一般式(2)～(5)中，作為可由R1 ～R36 所示之羥基或鹵素原子所取代的碳數1～18的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基、戊基、異戊基、第3戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第3庚基、n-辛基、異辛基、第3辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，羥基或鹵素原子的取代位置及取代數可為任意，可具有羥基與鹵素原子之雙方作為取代基。
又，可由R1 ～R36 所示之羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數2～18的醯基僅為R81 -CO-所示之基(R81 為可具有羥基、鹵素原子或醚基之碳數1～17的烴基)即可，作為R81 ，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基、戊基、異戊基、第3戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第3庚基、n-辛基、異辛基、第3辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基等烷基；乙烯、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基等烯基；這些烯基之碳間雙鍵部位取代為參鍵之炔基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第3丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二第3丁基苯基、2,5-二第3丁基苯基、2,6-二-第3丁基苯基、2,4-二第3戊基苯基、2,5-二第3戊基苯基、環己基苯基、聯苯基、2,4,5-三甲基苯基等芳基；苯甲基、苯乙基、2-苯基丙-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯、肉桂基等芳基烷基,R81 的羥基、鹵素原子或醚基之取代位置及數目可為任意,可具有羥基與鹵素原子之雙方作為取代基。
又,作為可由R1 ～R36 所示之羥基、鹵素原子、醚基或酯基所取代之碳數1～18的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第3戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第3庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、第3辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、異壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、這些由羥基及/或鹵素原子及/或醚基及/或酯基以任意數與位置所取代之基。此時，於構成取代基之酯基的羰基所結合之氧原子的位置可接近R1 ～R36 所結合之骨架側、或亦可為較遠側(可為-O-CO-、亦可為-CO-O-)作為彼等所取代之基，可舉出2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-(2-羥基乙氧基)乙氧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基、2-氯乙氧基、2-氟代乙氧基、2-(2-氯乙氧基)乙氧基、2-(2-氟代乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-溴乙氧基)乙氧基]乙氧基、2-[2-(2-氟代乙氧基)乙氧基]乙氧基、甲氧基羰基甲氧基、第3丁氧基羰基甲氧基、2-(甲基羰氧基)乙氧基、2-(第3丁基羰氧基)乙氧基。
又，作為可由R1 ～R36 所示之羥基或鹵素原子所取代之碳數2～18的醚基，可舉出甲氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-苯氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、2-(2-苯氧基乙氧基)乙基，羥基或鹵素原子的取代位置及取代數可為任意，可具有羥基與鹵素原子之雙方作為取代基。
又，可由R1 ～R36 所示之羥基或鹵素原子所取代之碳數2～9的有機碳酸酯基為R82 -O-CO-O-(R82 為可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1～8的烴基)所示之基，作為R82 可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基、戊基、異戊基、第3戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第3庚基、n-辛基、異辛基、第3辛基，R82 的羥基或鹵素原子的取代位置及取代數可為任意，可具有羥基與鹵素原子之雙方作為取代基。
又，可由R1 ～R36 所示之羥基或鹵素原子所取代之碳數2～8的羰氧基為R83 -CO-O-(R83 為可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1～7的烴基)所示基，彼等為可由碳數1～8的有機酸所衍生的基。作為衍生該基的羧酸，可舉出乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟代乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、酪酸、異酪酸、乳酸、吉草酸、己酸、辛酸、2-乙基己烷酸、安息香酸、水楊酸等。
又，可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1～8的有機磺醯基(sulfonyl)氧基為R84 -SO2 -O-(R84 為可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1～8的烴基)所示之基，此等為可由碳數1～8的有機磺酸所衍生的基。作為衍生該基之有機磺酸，可舉出甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、五氟代丁烷磺酸、丁烷磺酸、九氟代丁烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、2-羥基乙磺酸等。
又，作為R1 ～R36 所示之碳數1～18的烷基硫代基，可舉出將於上述烷氧基的烷基上直接鍵結之氧原子取代為硫原子之基。
又，作為可由鹵素原子、羥基或芳基羰基所取代之碳數6～30的芳硫基為-S-Ar1 (Ar1 為可由羥基、鹵素原子、羰基芳基所取代之碳數6～30的芳基)所示之基，作為Ar1 ，可舉出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂醯苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二第三丁基苯基、2,5-二第三丁基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、2,4-二第三戊基苯基、2,5-二第三戊基苯基、2,5-二第三辛基苯基、2,4-枯烯基苯基、環己基苯基、聯苯基、2,4,5-三甲基苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-氟代苯基、2-氯-4-(苯基羰基)苯基、2-氟代-4-(苯基羰基)苯基等。
又，作為可由R1 ～R36 所示之羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數2～18的磺醯基(sulfanyl)，可舉出將上述醚基之至少1個氧原子取代為硫原子之基，羥基、鹵素原子或醚基之取代位置及數可為任意。
又，R1 ～R36 所示之碳數1～18的有機亞磺醯基僅為R85 -SO-所示之基(R85 為可具有取代基之碳數1～18的烴基)即可，作為R85 ，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基、戊基、異戊基、第3戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第3庚基、n-辛基、異辛基、第3辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-[雙環[2.2.1]-庚-2-基]乙基等烷基；乙烯、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、十八烯基等烯基；這些烯基之碳間雙鍵部位取代為參鍵之炔基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第3丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二第3丁基苯基、2,5-二第3丁基苯基、2,6-二-第3丁基苯基、2,4-二第3戊基苯基、2,5-二第3戊基苯基、環己基苯基、聯苯基、2,4,5-三甲基苯基等芳基；苯甲基、苯乙基、2-苯基丙-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯、肉桂基等芳基烷基,作為R85 之取代基,可舉出羥基、鹵素原子、硝基、氰基、醚基,其位置或數為任意。
又，R1 ～R36 所示之碳數1～18的有機磺醯基(sulfonyl)僅為R86 -SO2 -所示之基(R86 為可具有取代基之碳數1～18的烴基)即可，作為R86 可舉出上述R85 所例示之基。
又，R1 ～R36 所示之碳數1～18的有機磺酸基(sulfo group)僅為R87 -O-SO2 -所示之基(R87 為可具有取代基之碳數1～18的烴基)即可，作為R87 ，可舉出上述R85 所例示之基。
本發明之上述一般式(2)～(5)中，Ar所示之芳基係由選自上述一般式(6)～(9)的基，該一般式(6)～(9)中之R37 ～R71 係與前述R1 ～R36 相同基，作為具體例，可舉出上述R1 ～R36 所例示之基。
作為一般式(2)所示之鋶陽離子的具體例，可舉出下述所示者。
作為一般式(3)所示之鋶陽離子的具體例，可舉出下述所示者。
作為一般式(4)所示之鋶陽離子的具體例，可舉出下述所示者。
作為一般式(5)所示之鋶陽離子的具體例，可舉出下述所示者。
(式中，Ar表示上述一般式(6)~(9)所示之芳基。)
作為一般式(13)所示之碘鎓陽離子的具體例，可舉出下述所示者。
本發明的陽離子聚合性組成物為，含有上述本發明之鹽化合物的Ctp+ 為選自鋶陽離子、碘鎓陽離子、重氮陽離子、鏻陽離子、氧鎓陽離子、吡喃鎓陽離子、銨陽離子所成群之鎓鹽化合物所成的陽離子聚合啟始劑、及陽離子聚合性有機化合物者。本發明中所使用的陽離子聚合性有機化合物為1種類或混合2種類以上後使用。
作為該陽離子聚合性有機化合物之代表化合物，可舉出環氧化合物及氧雜環丁烷化合物。這些由入手容易，處理便利等點來看為較佳化合物。
作為該環氧化合物，可適用脂環族環氧樹脂、芳香族環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
作為脂環族環氧樹脂之具體例，可舉出具有至少1個脂環族環之多元醇類的聚環氧丙基醚或環己烯或將環戊烯環含有化合物以氧化劑進行環氧化所得之環己烯氧化物或環戊烯氧化物含有化合物。例如可舉出氫化雙酚A二環氧丙基醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-1-甲基環己基-3，4-環氧-1-甲基環己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基羧酸酯、伸甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙烯雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫苯二甲酸二辛基、環氧六氫苯二甲酸二-2-乙基己基等。
又，作為脂環族環氧樹脂可適用之販賣品，可舉出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上，Union Carbide公司製)、CELLOXIDE2021、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085、CELLOXIDE2000、CELLOXIDE3000、CyclomerA200、CyclomerM100、CyclomerM101、Epo ledGT-301、Epo ledGT-302、Epo led401、Epo led403、ETHB、Epo ledHD300(以上，Daicel化學工業(股)製)、RRM-2110、KRM-2199(以上，(股)ADEKA製)等。
且，脂環族環氧樹脂之中亦以具有環己烯氧化物結構之環氧樹脂因硬化性(硬化速度)之觀點來看為佳。
作為芳香族環氧樹脂的具體例，可舉出具有至少1個芳香族環之多價酚、或該環氧化物加成物之聚環氧丙基醚，例如雙酚A、雙酚F、或於彼等進一步加成環氧化物之化合物的環氧丙基醚或環氧漆用酚醛樹脂等。
又，作為脂肪族環氧樹脂之具體例，可居脂肪族多元醇類或其環氧化物加成物之聚環氧丙基醚、脂肪族長鏈多元酸之聚環氧丙基酯、環氧丙基丙烯酸酯或環氧丙基甲基丙烯酸酯之乙烯聚合所合成之均聚合物、環氧丙基丙烯酸酯或環氧丙基甲基丙烯酸酯與其他乙烯單體之乙烯聚合所合成之共聚物等。作為代表性化合物，可舉出1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油之三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷之三環氧丙基醚、山梨糖醇之四環氧丙基醚、二季戊四醇之六環氧丙基醚、聚乙二醇之二環氧丙基醚、聚丙二醇之二環氧丙基醚等多元醇類之環氧丙基醚、或丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇類上加成1種或2種以上之環氧化物所得之聚醚多元醇的聚環氧丙基醚、脂肪族長鏈二元酸之二環氧丙基酯。且，脂肪族高級醇類之單環氧丙基醚或酚、甲酚、丁酚、又藉由彼等上加成環氧化物所得之聚醚醇類的單環氧丙基醚、高級脂肪酸之環氧丙基酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。
作為芳香族環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂可適用的販賣品，可舉出Epikote801、Epikote828(以上，油化 shell環氧公司製)、PY-306、0163、DY-022(以上，ciba-geigy 公司製)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上，(股)ADEKA製)、EPOLIGHTM-1230、EPOLIGHTEHDG-L、EPOLIGHT40E、EPOLIGHT100E、EPOLIGHT200E、EPOLIGHT400E、EPOLIGHT70P、EPOLIGHT200P、EPOLIGHT400P、EPOLIGHT1500NP、EPOLIGHT1600、EPOLIGHT80MF、EPOLIGHT100MF、EPOLIGHT4000、EPOLIGHT3002、EPOLIGHTFR-1500(以上，共榮公司化學(股)製)、SantothoST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上，東都化成(股)製)等。
又，作為氧雜環丁烷化合物之具體例，例如可舉出以下之化合物。3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟代-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫氧茂甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-六-壬烷、3,3’-(1,3-(2-伸甲基)丙烷二基雙(氧基伸甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸烷二基二伸甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷參(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇參(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯變性二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯變性二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙三羥甲基丙烷肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO變性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO變性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO變性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO變性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO變性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等例子。
這些氧雜環丁烷化合物特別使用於可撓性為必要時可發揮其效果，故較佳。
作為陽離子聚合性有機化合物之其他具體例，可舉出四氫呋喃、2,3-二甲基四氫呋喃等四氫呋喃化合物、三噁烷、1，3-雙四氫呋喃、1,3,6-三噁烷環辛烷等環狀縮醛化合物、β-丙內酯、ε-己內酯等環狀內酯化合物、乙烯硫化物、硫代環氧氯丙烷等硫化乙烯化合物、1,3-丙炔硫化物、3,3-二甲基丙撐硫等丙撐硫化合物、四氫噻吩衍生物等環狀硫醚化合物、乙二醇二乙烯醚、烷基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、丙二醇之丙烯基醚等乙烯醚化合物、藉由環氧化合物與內酯的反應所得之螺鄰酯化合物、苯乙烯、乙烯環己烯、異丁烯、聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物、聚矽氧類等周知之化合物。
本發明的陽離子聚合性組成物，視必要可進一步混合自由基聚合性有機化合物及能量線感受性自由基聚合啟始劑後使用。
本發明中可使用之自由基聚合性有機化合物，於能量線感受性自由基聚合啟始劑之存在下，藉由能量線照射可得到高分子化或交聯反應之自由基聚合性有機化合物，較佳為1分子中具有至少1個以上的不飽和雙鍵之化合物。
作為該自由基聚合性有機化合物，例如可舉出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、烯丙基尿烷化合物、不飽和聚酯化合物、苯乙烯系化合物等。
該自由基聚合性有機化合物中亦以具有(甲基)丙烯基之化合物，於合成、容易入手及處理上來看為較佳。例如可舉出環氧(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、醇類之(甲基)丙烯酸酯。
其中，所謂環氧(甲基)丙烯酸酯為，例如將過去公知的芳香族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等、與(甲基)丙烯酸進行反應所得之丙烯酸酯。這些環氧(甲基)丙烯酸酯之中，特佳者為芳香族環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯，其為將具有至少1個的芳香核之多價酚或其環氧化物加成物之聚環氧丙基醚、與(甲基)丙烯酸進行反應所得之(甲基)丙烯酸酯。例如可舉出將雙酚A、或其環氧化物加成物與環氧氯丙烷進行反應所得之環氧丙基醚、與(甲基)丙烯酸進行反應所得之(甲基)丙烯酸酯、將環氧漆用酚醛樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應所得之(甲基)丙烯酸酯等。
作為尿烷(甲基)丙烯酸酯之較佳者為於1種或2種以上含有羥基之聚酯或含有羥基之聚醚上將含有羥基之(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯類進行反應所得之(甲基)丙烯酸酯、或將含有羥基之(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯類進行反應所得之(甲基)丙烯酸酯等。
作為該所使用之含有羥基的聚酯之較佳者為1種或2種以上的脂肪族多元醇類、與1種或2種以上的多元酸藉由反應所得之含有羥基之聚酯，作為脂肪族多元醇類，例如可舉出1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。作為多元酸，例如可舉出、己二酸、對苯二甲酸、苯二甲酸酐、偏苯三酸等。
作為含有羥基之聚醚之較佳者為於脂肪族多元醇類加成1種或2種以上之環氧化物所得之含有羥基的聚醚，作為脂肪族多元醇類，可例舉出與前述化合物之相同者。作為環氧化物，例如可舉出環氧乙烷、丙烯氧化物。
作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之較佳者為藉由脂肪族多元醇類與(甲基)丙烯酸之酯化反應所得之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，作為脂肪族多元醇類可例舉出與前述化合物相同者。
該含有羥基之(甲基)丙烯酸之中，藉由脂肪族二元醇類與(甲基)丙烯酸之酯化反應所得之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯為特佳，例如可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作為異氰酸酯類，以分子中具有1個以上異氰酸酯基之化合物為佳，以甲次苯基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等2價異氰酸酯化合物為特佳。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯之較佳者為將含有羥基之聚酯與(甲基)丙烯酸進行反應所得之聚酯(甲基)丙烯酸酯。其中作為所使用之含有羥基之聚酯的較佳者為1種或2種以上的脂肪族多元醇類、與1種或2種以上的1元酸、多元酸、及酚類藉由酯化反應所得之含有羥基之聚酯，作為脂肪族多元醇類可舉出與前述化合物之相同者。作為1元酸，例如可舉出甲酸、乙酸、丁基羧酸、安息香酸等。作為多元酸，例如可舉出己二酸、對苯二甲酸、苯二甲酸酐、偏苯三酸等。作為酚類，例如可舉出酚、p-壬基酚、雙酚A等。作為聚醚(甲基)丙烯酸酯之較佳者為將含有羥基之聚醚、與甲基(丙烯基)酸進行反應所得之聚醚(甲基)丙烯酸酯。作為其中所使用的含有羥基之聚醚的較佳者為於脂肪族多元醇類上加成1種或2種以上的環氧化物所得之含有羥基之聚醚，作為脂肪族多元醇類，可例舉出與前述化合物之相同者。作為環氧化物，例如可舉出環氧乙烷、丙烯氧化物等。
作為醇類之(甲基)丙烯酸酯的較佳者為分子中具有至少1個羥基之芳香族或脂肪族醇類、及將其環氧化物加成物與(甲基)丙烯酸進行反應所得之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、四氫氧茂甲基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯變性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
這些(甲基)丙烯酸酯之中，以多元醇類的聚(甲基)丙烯酸酯類為特佳。
作為這些自由基聚合性有機化合物之販賣品的單官能例子，可舉出阿羅倪克斯M-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152、TO-1210(以上，東亞合成(股)製)、KAYARADTC-110S、R-564、R-128H(以上，日本化藥(股)製)、Viscoat192、Viscoat220、Viscoat2311HP、Viscoat2000、Viscoat2100、Viscoat2150、Viscoat8F、Viscoat17F(以上，大阪有機化學工業(股)製)等。
又，作為多官能之例子，可舉出SA1002(以上，三菱化學(股)製)、Viscoat195、Viscoat230、Viscoat260、Viscoat215、Viscoat310、Viscoat214HP、Viscoat295、Viscoat300、Viscoat360、ViscoatGPT、Viscoat400、Viscoat700、Viscoat540、Viscoat3000、Viscoat3700(以上，大阪有機化學工業(股)製)、凱亞來特R-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(以上，日本化藥(股)製)、阿羅倪克斯M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上，東亞合成(股)製)、來特丙烯酸酯BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上，共榮公司化學(股)製)、New frontierBPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(以上，第一工業製藥(股)製)、ASF-400(以上，新日鐵化學(股)製)、LipoxySP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上，昭和高分子(股)製)、NK酯A-BPE-4(以上，新中村化學工業(股)製)等。
這些自由基聚合性有機化合物的1種或2種以上者可對應所望性能而添加使用，自由基聚合性有機物質中之50質量%以上以分子中具有(甲基)丙烯基的化合物為佳。
使用本發明中之自由基聚合性有機化合物時的添加量，對於陽離子聚合性有機化合物100質量份而言以200質量份以下為佳，以10～100質量份為特佳。
本發明中之能量線感受性自由基聚合啟始劑僅為可藉由能量線照射開始進行自由基聚合之化合物即可，例如苯乙酮系化合物、苯甲基系化合物、二苯酮系化合物、噻噸酮系化合物等酮系化合物可作較佳例子。
作為苯乙酮系化合物、例如可舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-羥基甲基-2-甲基丙醯苯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-第三丁基二氯苯乙酮、p-第三丁基三氯苯乙酮、p-重氮苯亞甲基苯乙酮、1- 羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香-n-丁醚、安息香異丁醚、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作為苯甲基系化合物，可舉出苯甲基、大茴香等，作為二苯酮系化合物，例如可舉出二苯酮、o-苯甲醯基安息香酸甲基、米希勒酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯酮、4,4’-二氯二苯酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物等。
作為噻噸酮系化合物，可舉出噻噸酮、2-甲基硫呫噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等。
作為其他能量線感受性自由基聚合啟始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟代-3-(吡咯-1-基)苯基]鈦等。
這些能量線感受性自由基聚合啟始劑為將1種或2種以上者對應所望性能而添加使用。
能量線感受性自由基聚合啟始劑僅使用對自由基聚合性有機化合物的化學量論必要量即可，但較佳為對於自由基聚合性有機化合物為0.05～10質量%，較佳為0.1～10質量%之添加量。能量線感受性自由基聚合啟始劑的添加量若超過10質量%時無法得到具有充分強度之硬化物，未達0.05質量%時，樹脂無法充分硬化。
本發明的鎓鹽化合物所成之陽離子聚合啟始劑的使用量，對於上述陽離子聚合性有機化合物100質量份而言，若比0.01質量份少時，硬化會有不充分之情況，若超過10質量份時，不僅無法得到使用效果之增加，有時會對硬化物之物性產生壞影響，故以0.01質量份～10質量份為佳，以0.1質量份～5質量份為較佳。
又，本發明陽離子聚合性組成物中，作為其他任意成分，可添加各種添加劑後使用。作為各種添加劑，可舉出有機溶劑、苯並三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系之紫外線吸收劑；酚系、磷系、硫系氧化防止劑；陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等所成之防靜電劑；鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸醯胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟樹脂或金屬氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等難燃劑；碳化氫系、脂肪酸系、脂肪族醇類系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系或金屬肥皂系之滑劑；染料、顏料、碳黑等著色劑；氣相二氧化矽、微粒子二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、陶土、矽藻土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、厄帖浦土、滑石、雲母、鐵滑石、葉躐石、二氧化矽等矽酸系無機添加劑；玻璃纎維、碳酸鈣等填充劑；造核劑、結晶促進劑等結晶化劑；矽烷耦合劑劑；可撓性(預)聚合物等橡膠彈性賦予劑；萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、丁省衍生物、二萘嵌苯衍生物、五環素衍生物、六環素衍生物、七環素衍生物等縮合多環芳香族衍生物、芴衍生物、萘酚醌衍生物、蒽醌衍生物、安息香衍生物、呫噸衍生物、噻噸衍生物、呫噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、菁衍生物、份菁衍生物、吖啶衍生物、吲哚衍生物、薁衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物、苯並噻唑衍生物、螺吡喃衍生物、於自紫外至近紅外線區域顯示吸收的色素等增感劑；多元醇類、含有羥基之聚醚、含有羥基之聚酯、多價酚等1分子中含有2個以上羥基之有機化合物、熱可塑性高分子化合物、塗平劑、增黏劑、安定劑。
又，欲使對陽離子聚合性化合物之陽離子聚合啟始劑的溶解可容易地進行，可預先將陽離子聚合啟始劑溶解於適當溶劑(例如可舉出丙烯碳酸酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁內酯等)後再使用。本發明的陽離子聚合性組成物為可將陽離子聚合性化合物、陽離子聚合啟始劑、及其他任意成分藉由混合、溶解或混煉等方法而調製。
本發明的陽離子聚合性組成物可藉由照射紫外線等能量線，一般於0.1秒～數分鐘後可硬化成指觸乾燥狀態、或溶劑不溶性之狀態。作為適當能量線，僅可誘發陽離子聚合啟始劑之分解者即可並無特別限定，較佳為可利用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、螢光燈、鎢絲燈、準分子燈、殺菌燈、準分子雷射、氮雷射、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射、YAG雷射、發光二極體、CRT光源等所得之具有自2000至7000之波長的電磁波能量或電子線、X線、放射線等高能量線。
對能量線之曝光時間，雖依能量線之強度、塗膜厚或陽離子聚合性有機化合物而不同，一般為0.1秒～10秒程度已充分。然而對於比較厚的塗裝物，花費此以上之照射時間時為較佳。能量線照射後0.1秒～數分鐘後，幾乎所有組成物藉由陽離子聚合而成為指觸乾燥，但並用藉由欲促進陽離子聚合的加熱或熱位差等之熱能量為佳。
作為本發明之鹽化合物的其他用途，可舉出感光性光阻組成物之光酸產生劑或光學的立體造形用樹脂組成物之能量線感受性陽離子聚合啟始劑。光酸產生劑可與光阻基質樹脂混合後使用。其中所謂光阻基質樹脂以酸之作用對顯像液的溶解性產生變化之樹脂。
作為該光阻基質樹脂，以活性能量線之波長吸光係數較小，且具有較高蝕刻耐性之結構者為佳，例如可舉出於選自聚羥基苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸及其衍生物、選自羥基苯乙烯與丙烯酸與甲基丙烯酸與彼等衍生物所形成之共聚合物、選自環烯烴及其衍生物與無水馬來酸與丙烯酸及其衍生物之3個以上之共聚合物、選自環烯烴及其衍生物與馬來酸酐縮亞胺與丙烯酸及其衍生物之3個以上之共聚合物、聚降莰烯、及複分解開環聚合物所成群的1種以上高分子聚合物將具有鹼性溶解控制能之酸不安定基做部分性取代的高分子聚合物等。
作為光阻基質樹脂之詳細具體例，例如可舉出特開2003-192665號公報所記載之下述式、
(上述式(15)中，R104 表示氫原子或甲基，R105 表示碳數1~8的直鏈狀、分支狀或環狀烷基，x表示0或正的整數，y表示正整數，滿足x+y≦5之數，R106 表示酸不安定基，S及T表示正整數，滿足0<T/(S+T)≦0.8之數)、
(上述式(16)中，R104 表示氫原子或甲基，R105 表示碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R106 表示酸不安定基，R106a 為氫原子或酸不安定基，但至少一部份為酸不安定基，x表示0或正整數，y表示正整數，滿足x+y≦5之數，M、N為正整數，L為0或正整數，滿足0<N/(M+N+L)≦0.5、及0<(N+L)/(M+N+L)≦0.8之數)、
(上述式(17)中，R104 表示氫原子或甲基，R105 表示碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R106 表示酸不安定基，R106a 表示氫原子或酸不安定基，但至少一部份為酸不安定基，x表示0或正整數，y表示正整數，滿足x+y≦5之，yy表示0或正整數，滿足x+yy≦5之數，A、B表示正整數，C、D、E表示0或正整數，滿足0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≦0.5、及0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≦0.8之數)、
(上述式中，R110 、R111 表示氫原子或碳數1～18的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R112 表示可具有碳數1～18的雜原子之1價烴基，R110 與R111 、R110 與R112 、R111 與R112 可形成環，形成環時R110 、R111 、R112 各表示碳數1～18的直鏈狀或分支狀伸烷基，R113 表示碳數4～20的三級烷基、各烷基為各碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之氧代烷基或上述一般式(18)所示基，z表示0～6之整數，R114 表示碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6～20之可被取代之芳基，h表示0或1，i表示0、1、2、3之任一，滿足2h+i=2或3之數，R115 表示碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6～20之可被取代的芳基，R116 ～R125 各獨立表示可含有氫原子或碳數1～15之雜原子的1價烴基，R116 ～R125 彼此可形成環，此時表示可含有碳數1～15的雜原子之2價烴基，又R116 ～R125 為以結合於鄰接碳之彼此於不介著任何基下結合，可形成雙鍵)、或特開2004-323704號公報所記載之下述式，
(上述式中，R200 表示氫原子或甲基。R201 ～R231 表示相同或相異的氫原子、烷基、可由保護基進行保護之羥基、可由保護基進行保護之羥基烷基、或可由保護基進行保護的羧基，V1 ～V3 表示相同或相異的-CH2- 、-CO-或-COO-，但V1 ～V3 中至少1個表示-COO-，環Z表示可具有取代基之碳數6～20的脂環式碳化氫環，R232 為結合於環Z之取代基，表示相同或相異的氧代基、可由保護基進行保護的羥基、可由保護基進行保護的羥基烷基、可由保護基進行保護的羧基、可由保護基進行保護的胺基、或可由保護基進行保護的磺酸基，n表示1～3之整數)等。
作為感光性光阻組成物中之光酸產生劑，使用本發明之鎓鹽化合物時，可混合此以外之光酸產生劑、光反應增感劑後使用。感光性光阻組成物中之光酸產生劑的使用量，確保作為光阻的感度及顯像性之觀點來看，對於光阻基質樹脂100質量份而言，一般為0.1～10質量份，較佳為0.5～7質量份。
使用本發明之鹽化合物的感光性光阻組成物，一般使用時的全固體成分濃度一般為溶解於溶劑至一般為5～50質量%，較佳為10～25質量%後，例如以孔徑0.2μm程度之過濾器進行過濾而調整。
該感光性光阻組成物，可特別作為化學增幅型光阻使用。所謂化學增幅型光阻，藉由經曝光自光酸產生劑所產生之酸的作用，基礎樹脂中之酸解離性基會解離，產生酸性官能基，較佳為產生羧基，其結果對於光阻之曝光部的鹼性顯像液顯示較高溶解性，該曝光部可藉由鹼性顯像液而溶解，並除去而得到正型光阻圖型。
感光性光阻組成物的曝光所使用之光源，對應所使用的光酸產生劑之種類，可適宜地選出可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等後使用。具體可舉出KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)等遠紫外線、同步加速器放射線等X線、電子線等荷電粒子線等。
作為本發明的陽離子聚合啟始劑、陽離子聚合性組成物、及含有本發明之鹽化合物的感光性光阻組成物之用途，可舉出油墨、保護膜(保護層)、塗料、黏著劑、絕緣材、結構材、光學立體造形、光學薄膜、濾光片、FRP、半導體用光阻、噴射記錄頭之圖型形成及此等形成等。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例、評估例、比較評估例等做進一步說明，但本發明並未限定於此。
[實施例1]陰離子化合物No.1的鋰鹽(實施例化合物1)之製造
氬氣環境下於充分乾燥的200mL燒瓶中放入無水戊烷30mL及4-溴-2,6-二氟化苯甲醚22.1g(0.10mol)，將此使用乾冰/丙酮浴冷卻至-78℃。以50分鐘滴入1.6mol/L的n-丁基鋰己烷溶液61.2mL，其後以-78℃進行5小時攪拌。於此經30分鐘滴入1mol/L的三氯化硼己烷溶液24.5mL後，將反應液於-20℃進行5小時攪拌。反應液中，慢慢加入水80mL，將反應混合物經水解後過濾取出析出之結晶，以己烷80mL、水80mL進行洗淨，得到HPLC純度98.8%之肆(3,5-二氟代-4-甲氧基苯基)硼酸鋰13.0g(產率90%)。進行1 H-NMR(重甲醇溶劑)、MALDI TOF-MS之測定，確認其為目的物。
(測定結果)
‧1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(3.8：s：12)(6.5-6.6：m：8)
‧MALDI TOF-MS(m/z)
質量：583.25(理論值583.27)
[實施例2]陰離子化合物No.3的鋰鹽(實施例化合物2)之製造
氬氣環境下於充分乾燥的200mL燒瓶中，放入無水戊烷30mL及4-溴-2,3,5,6-四氟代苯甲醚25.9g(0.10mol)，將此使用乾冰/丙酮浴冷卻至-78℃。將1.6mol/L的n-丁基鋰己烷溶液61.2mL經50分鐘滴下後，以-78℃進行5小時攪拌。於此將1mol/L的三氯化硼己烷溶液24.5mL經30分鐘滴下後，一邊徐徐將反應液回復至室溫，一邊進行攪拌，恢復至室溫後再進行12小時攪拌。反應液中，慢慢加入水80mL，將反應混合物經水解後過濾取出析出之結晶，以己烷80mL、水80mL進行洗淨，得到HPLC純度98.1%的肆(2,3,5,6-四氟代-4-甲氧基苯基)硼酸鋰12.2g(產率68%)。進行1 H-NMR(重甲醇溶劑)、MALDI TOF-MS之測定，確認其為目的物。
(測定結果)
‧1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(3.8：s：12)
‧MALDI TOF-MS(m/z)
質量：727.21(理論值727.19)
[實施例3]陰離子化合物No.15的鋰鹽(實施例化合物3)之製造
氬氣環境下於充分乾燥的200mL燒瓶中，裝入無水戊烷30mL及4-丁硫代-3,5-二氟代溴苯28.1g(0.10mol)，將此使用乾冰/丙酮浴冷卻至-78℃。將1.6mol/L的n-丁基鋰己烷溶液61.2mL經50分鐘滴下後，以-78℃進行5小時攪拌。於此將1mol/L的三氯化硼己烷溶液24.5mL經30分滴下後，將反應液於-20℃進行5小時攪拌。反應液中，慢慢加入水80mL，將反應混合物進行水解、油水分離後，將有機相以80mL的水進行2次洗淨。又，對於混合洗淨經分離之水相與有機相的洗淨水者，以80mL的醚進行3次萃取。混合以水洗淨之有機相、水相與以有機相洗淨的洗淨水所萃取之醚相，減壓下除去溶劑，得到HPLC純度98.4%之肆(3,5-二氟代-4-丁硫代苯基)硼酸鋰13.5g(產率84%)。進行1 H-NMR(重甲醇溶劑)、MALDI TOF-MS之測定，確認其為目的物。
(測定結果)
‧1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(0.9：t：12)(1.4：m：8)(1.6：m：8)(2.9：t：12)(6.5：m：8)
‧MALDI TOF-MS(m/z)
質量：815.82(理論值815.85)
[實施例4]芳基鋶鹽化合物(下述式之實施例化合物4)之製造
於200mL之燒瓶中裝入芳基鋶硫酸鹽9.00g(0.014mol)、8.3g(0.014mol)之上述實施例1所得之實施例化合物1、二氯甲烷80g、水80g，室溫下進行1小時攪拌後，移至分液漏斗而除去水相。將有機相以50g的水洗淨3次後，將有機相以蒸餾器進行脫溶劑，得到玻璃狀固體之目的物15.0g(產率95%)。進行1 H-NMR(重氯仿溶劑)、MALDI TOF-MS之測定，確認其為目的物。
實施例化合物4
(測定結果)
‧1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(3.8：s：12)(6.6-6.7：m：8)(7.3-7.4：m：8)(7.4-7.5：m：4)(7.5-7.6：m：2)(7.6-7.7：m：3)(7.8：d：2)(7.9：d：1)
‧MALDI TOF-MS
陽離子質量：546.11(理論值546.08)
陰離子質量：583.25(理論值583.27)
[實施例5]芳基鋶鹽化合物(下述式的實施例化合物5)之製造
取代上述實施例1所得之化合物，使用上述實施例2所得之實施例化合物2以外，進行與上述實施例4之相同操作，得到玻璃狀固體之目的物16.9g(產率95%)。進行1 H-NMR(重氯仿溶劑)、MALDI TOF-MS之測定，確認其為目的物。
實施例化合物5
(測定結果)
‧1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(3.8：s：12)(7.2-7.3：m：8)(7.4-7.5：m：4)(7.5-7.6：m：2)(7.6-7.7：m：3)(7.8：d：2)(7.9：d：1)
‧MALDI TOF-MS
陽離子質量：546.11(理論值546.08)
陰離子質量：727.21(理論值727.19)
[實施例6]芳基鋶鹽化合物(下述式的實施例化合物6)之製造
取代上述實施例1所得之化合物，使用上述實施例3所得之實施例化合物3以外，進行與上述實施例4之相同操作，得到玻璃狀固體之目的物18.3g(產率96%)。進行1 H-NMR(重氯仿溶劑)、MALDI TOF-MS之測定，確認其為目的物。
實施例化合物6
(測定結果)
‧1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(0.9：t：12)(1.3-1.4：m：8)(1.5-1.6：m：8)(2.9：t：8)(6.5-6.7：m：8)(7.3-7.4：m：8)(7.4-7.5：m：4)(7.5-7.6：m：2)(7.6-7.7：m：3)(7.8：d：2)(7.94：d：1)
‧MALDI TOF-MS
陽離子質量：546.11(理論值546.08)
陰離子質量：815.82(理論值815.85)
[實施例7]芳基鋶鹽化合物(下述式之實施例化合物7)之製造
作為芳基鋶硫酸鹽使用(4-苯甲醯基苯硫代)苯基雙(4-氟代苯基)鋶硫酸鹽8.5g以外，進行與上述實施例4之相同操作，得到玻璃狀固體之目的物14.5g(產率95%)。進行1 H-NMR(重氯仿溶劑)、MALDI TOF-MS之測定，確認其為目的物。
實施例化合物7
(測定結果)
˙1 H-NMR(位移；ppm：質子數)
(3.86：s：12)(6.64-6.69：m：8)(7.31-7.39：m：8)(7.47-7.64：m：9)(7.77-7.84：m：4)
˙MALDI TOF-MS
陽離子質量：511.13(理論值511.64)
陰離子質量：583.25(理論值583.27)
[實施例8]芳基鋶鹽化合物(下述式之實施例化合物8)之製造
於氬氣環境下充分乾燥之200mL的燒瓶中放入芳基鋶硫酸鹽10.0g(0.024mol)、上述實施例1所得之實施例化合物1之14.6g(0.024mol)、二氯甲烷80g及水80g，室溫下進行1小時攪拌。經油水分離後，將有機相以50mL的水進行3次洗淨。減壓下餾去溶劑，得到玻璃狀固體20.8g(產率96%)。進行1 H-NMR(重氯仿溶劑)及MALDI TOF-MS之測定，確認其為目的物。
實施例化合物8
(測定結果)
˙1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(7.36：dd：4)(7.26：dd：4)(6.66-6.61：m：8)(3.85：s：12)
˙MALDI TOF-MS(m/z)
陽離子質量：317.40(理論值317.36)
陰離子質量：583.25(理論值583.27)
[實施例9]芳基鋶鹽化合物(下述式之實施例化合物9)之製造
於氬氣環境下充分乾燥之200mL的燒瓶，裝入芳基鋶硫酸鹽10.0g(0.028mol)、上述實施例1所得之實施例化合物1的16.9g(0.028mol)、二氯甲烷80g及水80g，室溫下進行1小時攪拌。經油水分離後，將有機相以50mL的水進行3次洗淨。減壓下餾去溶劑，得到玻璃狀固體22.5g(產率96%)。進行1 H-NMR(重氯仿溶劑)及MALDI TOF-MS之測定，確認其為目的物。
實施例化合物9
(測定結果)
‧1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(8.06：d：2)(7.82-7.73：m：4)(7.66-7.56：m：3)(7.47-7.28：m：4)(6.68-6.63：m：8)(3.84：s：12)(7.47-7.28：m：4)
‧MALDI TOF-MS
陽離子質量：261.48(理論值261.37)
陰離子質量：583.25(理論值583.27)
[實施例10]烷基鋶鹽化合物(下述式之實施例化合物10)之製造
於氬氣環境下充分乾燥的300mL之燒瓶中，裝入巴豆氯33.9g(0.37mol)及甲醇153g，一邊水浴下一邊將四氫噻吩23.5g(0.27mol)滴下並進行2小時攪拌。加入上述實施例1所得之實施例化合物1的121.23g(0.2mol)，室溫下進行6小時攪拌。減壓下經脫溶劑後，溶解於二氯甲烷300g，以離子交換水300g進行5次洗淨。將有機層於減壓下進行脫溶劑後，以85g的甲基異丁基酮進行溶解，藉由加入異丙醚600g而得到白色粉末105g(產率73%)。進行1 H-NMR(重氯仿溶劑)及MALDI TOF-MS的測定，確認其為目的物。
實施例化合物10
(測定結果)
‧1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(6.75-6.71：m：8)(5.99-5.90：m：1)(5.28-5.20：m：1)(3.92：s：12)(3.46：dd：2)(3.10-3.02：m：4)(2.14-2.07：m：4)(1.88-1.62：m：3)
‧MALDI TOF-MS
陽離子質量：143.35(理論值143.27)
陰離子質量：583.25(理論值583.27)
[實施例11]烷基鋶鹽化合物(下述式之實施例化合物11)之製造
取代巴豆氯，使用1-氯-3-甲基-2-丁烯以外，進行與上述實施例10之相同操作，得到白色粉末之目的物113.4g(產率77%)。進行1 H-NMR(重氯仿溶劑)及MALDI TOF-MS的測定，確認其為目的物。
實施例化合物11
(測定結果)
‧1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(6.72-6.69：m：8)(5.02：t：1)(3.91：s：12)(3.47：d：2)(3.17-2.90：m：4)(2.13-2.08：m：4)(1.83：s：3)(1.69：s：3)
‧MALDI TOF-MS
陽離子質量：157.33(理論值157.30)
陰離子質量：583.25(理論值583.27)
[實施例12]芳基碘鎓鹽化合物(下述式之實施例化合物12)之製造
於氬氣環境下充分乾燥之200mL的燒瓶，裝入芳基碘鎓硫酸鹽10.0g(0.020mol)、上述實施例1所得之實施例化合物1的12.3g(0.020mol)、二氯甲烷80g及水80g，室溫下進行1小時攪拌。經油水分離後，將有機相以50mL的水進行3次洗淨。減壓下餾去溶劑，得到玻璃狀固體18.7g(產率94%)。進行1 H-NMR(重氯仿溶劑)及MALDI TOF-MS之測定，確認其為目的物。
實施例化合物12
(測定結果)
‧1 H-NMR(位移；ppm：多重度：質子數)
(7.57：dd：4)(7.42：dd：4)(6.76-6.71：m：8)(3.86：s：12)(1.27：s：18)
‧MALDI TOF-MS
陽離子質量：393.39(理論值393.33)
陰離子質量：583.25(理論值583.27)
[實施例13]光陽離子聚合性組成物1～3之製造及評估1
將上述實施例4～6所得之實施例化合物4～6各4.0mmol混合於3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯100g，得到光陽離子聚合性組成物1~3。將此使用棒塗佈(No.6)於玻璃版上塗佈至約10微米的厚度，以80℃進行5分鐘乾燥後，使用日本分光股份有限公司製之分光照射裝置CT-25CP進行上述光聚合性組成物於365nm中之分光感度。
且，該分光照射裝置CT-25CP為內藏500W超高壓水銀燈與折射格子，可取出365nm之單色光，又，其為可藉由該單色光於設定之時間下可曝光的快門來調整照射能量者。快門射出口的正下設置可安裝塗佈前述陽離子聚合性組成物之玻璃板的移動臺，與快門一起移動，可將13階段之相異能量照射於陽離子聚合性組成物上者。將經照射的陽離子聚合性組成物所塗佈之玻璃板以80℃進行10分鐘煅燒後，以甲醇進行顯像，以二甲苯進行輕洗並乾燥。於分光感度為365nm之光下，將於硬化上所需的最小硬化能量由殘留於玻璃板上之硬化膜段數與射出光量‧快門開放時間而求得。結果如表1所示。
[比較例1]
取代實施例4～6所得之實施例化合物4～6，使用同種陽離子與肆(2,3,4,5,6-五氟代苯基)硼酸酯之鹽(比較例化合物1)、同種陽離子與六氟化銻陰離子之鹽(比較例化合物2)、同種陽離子、與六氟化磷之鹽(比較例化合物3)以外，藉由進行與上述實施例13之相同操作，得到光陽離子聚合性組成物比較用1～3。對於此藉由與實施例13之相同操作進行分光感度測定。結果如表1所示。
[實施例14]光陽離子聚合性組成物4～6之製造及評估2
將上述實施例4～6所得之實施例化合物4～6各2.5mmol與脂環式環氧樹脂2021P(Daicel化學公司製)100g進行攪拌、混合得到光陽離子聚合性組成物4～6。於設置厚度1mm間隔物的玻璃板上塗佈光聚合組成物，將此以另外玻璃板夾住後，各表裏以高壓水銀燈(10mW)進行200秒光照射。光照射後，於100℃之烤箱進行30分鐘加熱處理，將所得之硬化物的425nm與450nm中之透過率參考光照射前之樣品板而進行測定，評估著色。結果如表2所示。
[比較例2]
取代實施例4～6所使用的實施例化合物4～6，使用同種陽離子與肆(2,3,4,5,6-五氟代苯基)硼酸酯之鹽(比較例化合物1)、同種陽離子與六氟化銻陰離子之鹽(比較例化合物2)、同種陽離子與、六氟化磷之鹽(比較例化合物3)以外，進行與上述實施例14之相同操作，得到光陽離子聚合性組成物比較用4～6。對於此藉由與實施例14之相同操作，評估著色。結果如表2所示。
由上述表1、表2，對於本發明之鹽化合物的實施例化合物4、5及6，可確認以下事項。與陰離子為肆(2，3，4，5，6-五氟代苯基)硼酸酯者比較時，其感度較高而無著色。又，與陰離子為六氟化銻者比較時，Y為氧者其感度較高，而無著色，Y為硫者其感度為同等下無著色。陰離子為六氟化磷者比較時，其感度較高，Y為氧者無著色，Y為硫者的著色為同等以上。
[實施例15]光陽離子聚合性組成物4之製造及評估3
取代實施例化合物4～6，使用實施例化合物7以外，藉由與實施例13之相同操作，得到光陽離子聚合性組成物7，進行與評估1之相同評估。結果如表3所示。
[比較例3]
取代實施例化合物7，使用同種陽離子與六氟化磷之鹽(比較例化合物4)、同種陽離子與六氟化磷之鹽(比較例化合物5)以外，藉由進行與上述實施例15之相同操作，得到光陽離子聚合性組成物比較用7、8，進行與實施例15之相同評估。結果如表3所示。
藉由上述表3對於本發明之鹽化合物的實施例化合物7，與陰離子為六氟化銻、六氟化磷者比較時，可確認感度較高。
[實施例16]光陽離子聚合性組成物8～10之製造及評估4
將充分混合酚漆用酚醛系環氧樹脂EPPN-201(日本化藥股份有限公司製)100份及甲基乙基酮100份，加入上述實施例8、9及12所得之實施例化合物8、9及12各5份，並均一地混合後得到光陽離子聚合性樹脂組成物8～10。使用棒塗佈(No.6)，將此於鋁板狀上塗佈至約10微米之厚度，以80℃進行5分鐘乾燥後，使用分光照射裝置測定上述光聚合組成物之280nm中的分光感度。
且，該分光照射裝置內藏300W氙氣燈與折射格子，可取出280nm之單色光，又可藉由該單色光於設定的時間下可曝光之快門來調整照射能量者。快門出射口的正下方設置可安裝塗佈前述陽離子聚合性組成物之鋁板之移動臺，與快門一起移動，可調整13階段之相異能量者。將塗佈經照射的陽離子聚合性組成物之鋁板，以100℃進行10分鐘煅燒後，以甲基乙基酮進行顯像，並以二甲苯進行輕洗後乾燥。於分光感度為280nm之光中，硬化所需的最小能量藉由玻璃板上所殘留的硬化膜段數與射出光量、快門開放時間而得到。結果如表4所示。
[比較例4]
取代上述實施例8、9及12所得之實施例化合物8、9及12，使用同種陽離子與六氟化銻陰離子之鹽(比較例化合物6～8)以外，藉由進行與上述實施例16之相同操作，得到光陽離子聚合性組成物比較用9～11。對於此進行與實施例16之相同操作的分光感度測定。結果如表4所示。
由上述表4，確認本發明之鹽化合物的實施例化合物8與相同陽離子種的比較例化合物6比較時，其感度較高，實施例化合物9與相同陽離子種之比較例化合物7比較杓，其感度較高，實施例化合物12與相同陽離子種之比較例化合物8比較時，其感度較高。
[實施例17]熱陽離子聚合性組成物11及12之製造及評估
將上述實施例10及11所得之實施例化合物10及11的各2.5mmol混合於脂環式環氧樹脂CELLOXIDE2021P(Daicel化學製)100g，得到熱陽離子聚合性組成物11及12。將此流入於設有厚度1mm之間隔物的2片玻璃板間，以烤箱加熱後評估其硬化性以及硬化物之著色。結果如表5所示。
[比較例5]
取代上述實施例10及11所得之實施例化合物10及11，使用同種陽離子與六氟化銻陰離子之鹽(比較例化合物9及10)以外，藉由進行與上述實施例17之相同操作，得到熱陽離子聚合性組成物比較用12及13。結果如表5所示。
由上述表5，對於本發明之鹽化合物的實施例化合物10及11，與陰離子為六氟化銻者比較時，確認其硬化性較高而無著色。
[實施例18]光造形用樹脂組成物13、14及光學的立體造形用樹脂組成物比較用14～17之製造及評估
以表6所示配合比充分混合樹脂，得到光學立體造形用樹脂組成物13、14、及光學立體造形用樹脂組成物比較用14～17。使用所得之樹脂組成物進行下述實驗1～4，將所得之結果如表6所示。且，對於表6，光造形用樹脂組成物中之數字表示質量份。
實驗所使用之材料如下。
(1)作為陽離子聚合性有機物質(簡稱為「陽離子樹脂」)，使用下述陽離子樹脂1～4。
陽離子樹脂1：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯
陽離子樹脂2：1,4-丁二醇二環氧丙基醚
陽離子樹脂3：雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯
陽離子樹脂4：雙酚A二環氧丙基醚
(2)作為能量線感受性陽離子聚合啟始劑(簡稱為「陽離子啟始劑」)使用下述陽離子啟始劑1～3。
陽離子啟始劑1：
陽離子啟始劑2：
陽離子啟始劑3：
(3)作為自由基聚合性有機物質(簡稱為「自由基樹脂」)，使用下述自由基樹脂1～2。
自由基樹脂1：二季戊四醇六丙烯酸酯
自由基樹脂2：雙酚A環氧樹脂之丙烯化物
(4)作為能量線感受性自由基聚合啟始劑(簡稱為「自由基啟始劑」)使用下述自由基啟始劑1。
自由基啟始劑1：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮
(實驗1：造形精度(縱橫方向)及造形性試驗)
將樹脂組成物放入可動NC桌子、光學系統(含雷射)、控制用電腦所成之光造形用實驗系統中，自該樹脂組成物以CAD數據為準，製作出0.1mm間隔下縱100mm、橫100mm、高度10mm之實心箱，測定自縱橫長度的CAD數據之偏差。又，亦觀察此時的造形性或所得之模型外觀。
(實驗2：感度測定)
使用與實驗1相同之實驗系統，使用文獻(高速3次元成型之基礎，PaulF.Jacobs編著，日經BP出版中心(1993年)，第258頁)所記載的方法進行樹脂之感度測定。
(實驗3：造形精度試驗(深度方向之剩餘硬化部厚度))
試驗片之中央部並未支撐以外，與實驗1同樣地製造出試驗片。中央部的硬化時若未充分吸收光時，形成剩餘硬化部至下層。剩餘硬化部為硬化性較差，與其他部分比較時其硬度較低，故造形後中央部的凹部厚度可由游標卡尺進行測定，其次以刀子輕輕地削去而去除剩餘硬化部後，再次測定厚度，由該差求得剩餘部之厚度。
(實驗4：機械強度測定)
與實驗1同樣地得到彎曲試驗以及衝撃試驗用試驗片。使用所得之試驗片，依據JIS-6911，測定出彎曲強度及耐衝擊強度(附凹槽)、拉伸延長。
(實驗5：硬化物之著色測定)
與實驗1之相同方法下，製作出縱20mm、橫20mm、厚度1mm之板，研磨至表面成為平滑後，將硬化物之著色以透過方式測定出黃色指數(YI)。又，以目視觀察硬化物。
使用於實驗之雷射為Nd-YVO4 ，即以Nd-YVO4 雷射組合非線形結晶，將波長變換為1/3之雷射下，波長為355nm之脈動發振(Spectra-Physics公司製，商品名：BLIO-355Q)者。

Claims (22)

  1. 一種鹽化合物，其特徵為下述一般式(1)所示者； (式中，R01 ~R05 係各獨立表示選自氫原子、氟原子及-YR基之基，R01 ~R05 中1個表示-YR基，至少2個表示氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳數1~4的烷基，Ctp+ 表示選自鋶陽離子、碘鎓陽離子、重氮陽離子、鏻陽離子、氧鎓陽離子、吡喃鎓陽離子、銨陽離子所成群之p價之陽離子，p表示1或2，n表示電價保持中性之係數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹽化合物，其中該一般式(1)中之R02 及R04 為氟原子，R03 為-YR基。
  3. 如申請專利範圍第1項之鹽化合物，其中該一般式(1)中之R01 及R05 為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第2項之鹽化合物，其中該一般式(1)中之R01 及R05 為氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之鹽化合物，其中該一般式(1)中之Y為氧原子。
  6. 如申請專利範圍第2項之鹽化合物，其中該一般式(1)中之Y為氧原子。
  7. 如申請專利範圍第3項之鹽化合物，其中該一般 式(1)中之Y為氧原子。
  8. 如申請專利範圍第4項之鹽化合物，其中該一般式(1)中之Y為氧原子。
  9. 如申請專利範圍第1項之鹽化合物，其中該鎓陽離子為鋶陽離子。
  10. 如申請專利範圍第9項之鹽化合物，其中該鋶陽離子為選自下述一般式(2)~(5)、 (式中，R1 ~R36 表示氫原子；羥基；鹵素原子；硝基；氰基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1~18的烷基；可由羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數2~18的醯基；可由羥基、鹵素原子、醚基或酯基所取代之碳數1~18的烷氧基；可由羥基、鹵素原子所取代之碳數2~18的醚基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數2~9的有機碳酸酯基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數2~8的羰氧基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1~8的有機磺醯 基(sulfonyl)氧基；可由羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數1~18的烷基硫代基；可由鹵素原子、羥基或芳基羰基所取代之碳數6~30的芳硫基；碳數2~18的磺醯基(sulfanyl)；碳數1~18的有機亞磺醯基；碳數1~18的有機磺醯基(sulfonyl)或碳數1~18的有機磺酸基(sulfo group)，X表示氧原子、硫原子、羰基或直接鍵結，Ar表示下述一般式(6)~(9) (式中，R37 ~R71 表示與上述R1 ~R36 之相同基)所示芳基)所成群之芳基鋶陽離子。
  11. 如申請專利範圍第9項之鹽化合物，其中該鋶陽離子為選自下述一般式(10)或(11)、 (式中，R72 表示由羥基、羧基或鹵素原子所取代之碳數1~18的烷基；羥基、羧基或鹵素原子所取代之碳數1~18的烯基，R73 ~R75 表示由羥基、羧基或鹵素原子所取代之碳數1~18的烷基；羥基、羧基或鹵素原子所取代 之碳數1~18的烯基；下述一般式(6)~(9)、 (式中，R37 ~R71 表示氫原子；羥基；鹵素原子；硝基；氰基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1~18的烷基；可由羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數2~18的醯基；可由羥基、鹵素原子、醚基或酯基所取代之碳數1~18的烷氧基；可由羥基、鹵素元素所取代之碳數2~18的醚基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數2~9的有機碳酸酯基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數2~8的羰氧基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1~8的有機磺醯基(sulfonyl)氧基；可由羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數1~18的烷基硫代基；可由鹵素原子、羥基或芳基羰基所取代之碳數6~30的芳硫基；碳數2~18的磺醯基(sulfanyl)；碳數1~18的有機亞磺醯基；碳數1~18的有機磺醯基(sulfonyl)或碳數1~18的有機磺酸基(sulfo group))所示芳基；下述一般式(12)、 (式中，Y表示可以-O-、-S-或-CO-中斷之伸甲基鏈，R76 ~R80 表示與上述R37 ~R71 之相同基)所示芳基烷基，上述碳數1~18的烷基中之伸甲基鏈可以-O-、-S-或-CO-中斷)所示者。
  12. 如申請專利範圍第1項之鹽化合物，其中該鎓陽離子為碘鎓陽離子。
  13. 如申請專利範圍第12項之鹽化合物，其中該鎓陽離子為下述一般式(13)、 (式中，Ar表示下述一般式(6)~(9)、 (式中，R37 ~R71 表示氫原子；羥基；鹵素原子；硝基；氰基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1~18的烷 基；可由羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數2~18的醯基；可由羥基、鹵素原子、醚基或酯基所取代之碳數1~18的烷氧基；可由羥基、鹵素元素所取代之碳數2~18的醚基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數2~9的有機碳酸酯基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數2~8的羰氧基；可由羥基或鹵素原子所取代之碳數1~8的有機磺醯基(sulfonyl)氧基；可由羥基、鹵素原子或醚基所取代之碳數1~18的烷基硫代基；可由鹵素原子、羥基或芳基羰基所取代之碳數6~30的芳硫基；碳數2~18的磺醯基(sulfanyl)；碳數1~18的有機亞磺醯基；碳數1~18的有機磺醯基(sulfonyl)或碳數1~18的有機磺酸基(sulfo group))所示芳基)所示者。
  14. 一種陽離子聚合啟始劑，其特徵為如申請專利範圍第1項之鹽化合物所成者。
  15. 一種陽離子聚合啟始劑，其特徵為如申請專利範圍第9項之鹽化合物所成者。
  16. 一種陽離子聚合啟始劑，其特徵為如申請專利範圍第12項之鹽化合物所成者。
  17. 一種光陽離子聚合性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第14項之陽離子聚合啟始劑及陽離子聚合性有機化合物者。
  18. 一種光陽離子聚合性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第15項之陽離子聚合啟始劑及陽離子聚合性有機化合物者。
  19. 一種光陽離子聚合性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第16項之陽離子聚合啟始劑及陽離子聚合性有機化合物者。
  20. 一種熱陽離子聚合性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第14項之陽離子聚合啟始劑及陽離子聚合性有機化合物者。
  21. 一種熱陽離子聚合性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第15項之陽離子聚合啟始劑及陽離子聚合性有機化合物者。
  22. 一種熱陽離子聚合性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第16項之陽離子聚合啟始劑及陽離子聚合性有機化合物者。
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