KR101833078B1 - 적층식 제작을 위한 발광 다이오드 경화성 액체 수지 조성물 - Google Patents

적층식 제작을 위한 발광 다이오드 경화성 액체 수지 조성물 Download PDF

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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있는 중합성 성분, 및 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다를 개시할 수 있는 광개시 시스템을 포함하는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 광경화성 수지 조성물은 약 25℃에서 액체이고, 발광 다이오드(LED)로부터 방출된 광에 의한 조사 시 경화되어 고체를 제공할 수 있고, 상기 광은 약 100 내지 약 900 nm의 파장을 갖는다. 본 발명은 또한 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물로부터 제조된 3차원적 제품, 및 적층식 제작에 의한 3차원적 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

적층식 제작을 위한 발광 다이오드 경화성 액체 수지 조성물{LED CURABLE LIQUID RESIN COMPOSITIONS FOR ADDITIVE FABRICATION}
본 발명은 적층식 제작 적용에 사용되는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
3차원적 제품의 제조를 위한 적층식 제작 공정은 당업계에 공지되어 있다. 적층식 제작 공정은 3차원적 부품을 층별로 구축하기 위해 물체의 컴퓨터-보조된 디자인(CAD) 데이터를 이용한다. 이 3차원적 부품은 액체 수지, 분말 또는 다른 물질들로부터 형성될 수 있다.
적층식 제작 공정의 비제한적 예는 스테레오리소그래피(SL)이다. 스테레오리소그래피는 일부 적용에 있어서 모델, 원형, 패턴 및 제조 부품을 신속하게 제조하기 위한 잘 공지된 공정이다. SL은 물체의 CAD 데이터를 이용하는데, 이때 상기 데이터는 3차원적 물체의 얇은 횡단면으로 변환된다. 상기 데이터는 통(vat)에 함유된 액체 방사선 경화성 수지 조성물을 통해 횡단면의 패턴을 추적하여 상기 횡단면에 상응하는 얇은 수지 층을 고체화시키는 레이저 광선을 조절하는 컴퓨터 내로 로딩된다. 고체화된 층은 수지로 재코팅되고, 레이저 광선은 또 다른 횡단면을 추적하여 이전 층의 상부 상에서 또 다른 수지 층을 경화시킨다. 공정은 3차원적 물체가 완성될 때까지 층별로 반복된다. 3차원적 물체는 처음 형성되었을 때, 일반적으로 완전히 경화되어 있지 않으므로 필요하다면 후-경화 처리될 수 있다. SL 공정의 일례는 미국 특허 제4,575,330호에 기재되어 있다.
193 nm 내지 355 nm의 파장에서 스테레오리소그래피에 사용되는 여러 유형의 레이저가 있다. 액체 방사선 경화성 수지를 경화하는, 부피가 크고 값 비싼 기체 레이저의 용도가 널리 공지되어 있다. 스테레오리소그래피 시스템에서 레이저 에너지의 전달은 연속파(CW) 또는 Q-스위칭된 펄스일 수 있다. CW 레이저는 연속적인 레이저 에너지를 제공하고 고속 스캐닝 공정에서 사용될 수 있다. 그러나, 물체의 생성 동안 발생하는 경화의 양을 감소시키는 이들의 출력은 제한된다. 따라서, 마무리처리된 물체는 추가의 사후 처리 경화를 필요로 할 수 있다. 또한, 과량의 열이 수지에 해로울수 있는 조사점에서 발생할 수 있다. 또한, 레이저의 사용은 시간이 걸릴 수 있는 수지상 축점 스캐닝을 요구한다.
발광 다이오드(LED)는 광을 생성하기 위해 전기 발광의 현상을 이용하는 반도체 장치이다. LED는 전압이 적용되었을 때, 음전자와 결합하여 양성 정공으로서 광을 방출할 수 있는 p-n 접합을 생성하기 위해 불순물로 도핑된 반도체 물질로 이루어진다. 방출된 광의 파장은 반도체의 활성 영역에서 사용된 물질에 의해 결정된다. LED의 반도체에 사용된 전형적인 물질은, 예를 들어, 주기율표의 13(III) 족 및 15(V) 족으로부터 원소를 포함한다. 이러한 반도체는 III-V 반도체로서 지칭되고, 예를 들어, GaAs, GaP, GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP 및 InGaN 반도체를 포함한다. LED에 사용된 반도체의 다른 예는 14 족(IV-IV 반도체) 및 12 내지 16 족(II-VI)으로부터의 화합물을 포함한다. 재료의 선택은 목적한 방출 파장, 성능 변수 및 비용을 포함하는 다수 인자를 기초로 한다.
초기 LED는 적외선(IR) 및 저강도 적색광을 방출하는 갈륨 비소(GaAs)를 사용하였다. 재료 과학의 발전은 다른 색상의 가시광선 및 자외선(UV) 광을 포함하는 단파장 및 고 강도를 갖는 광을 방출할 수 있는 LED의 개발을 이끌었다. 넓은 파장 스펙트럼, 예를 들어, 약 100 nm의 저파장 내지 약 900 nm의 고파장을 가로질러 광을 방출하는 LED를 생성하는 것이 가능하다. 전형적으로, LED 자외선 광원은 현재 300 내지 475 nm의 파장의 광을 방출하는데, 365 nm, 390 nm 및 395 nm가 통상적인 피크 스펙트럼 출력이다. 캠브리지 유니버시티 프레스(Cambridge University Press)에 의해 출판된 문헌["Light-Emitting Diodes" by E. Fred Schubert, 2nd Edition, ⓒ E. Fred Schubert 2006]을 참조한다.
상업적인 경화 적용을 위해 여러 제조업체가 LED 램프를 제공한다. 예를 들어, 포세온 테크놀로지(Phoseon Technology), 수미트(Summit) UV, 호늘 UV 아메리카 인코포레이티드(Honle UV America, Inc.), IST 메츠 게엠베하(Metz GmbH), 젠톤 인터내셔날 리미티드(Jenton International Ltd.), 루모스 솔루션스 리미티드(Lumos Solutions Ltd.), 솔리드 UV 인코포레이티드(Solid UV Inc.), 서울 옵토디바이스 캄파니 리미티드(Seoul Optodevice Co., Ltd.), 스펙트로닉스 코포레이션(Spectronics Corporation), 루미너스 디바이시스 인코포레이티드(Luminus Devices Inc.) 및 클리어스톤 테크놀로지스(Clearstone Technologies)가 잉크젯 인쇄 조성물, PVC 마루 코팅 조성물, 금속 코팅 조성물, 플라스틱 코팅 조성물 및 접착 조성물을 경화시키기 위한 LED 램프를 제공하는 일부 제조업체이다.
LED 경화 장치는 치과 업계에서 사용된다. 이러한 장치의 예는 3M ESPE로부터의 엘리파르(ELIPAR)(상표) 프리라이트(FreeLight) 2 LED 경화 광이다. 이 장치는 460 nm에서 피크 방사 조도를 갖는 가시 영역에서 광을 방출한다. LED 기계는 또한 예를 들어, IST 메츠에 의해, 잉크젯 인쇄에서의 사용을 위해 시험된다.
비록 LED 램프를 이용할 수 있을지라도, 적층식 제작을 위해 적합하고 LED 광의 사용에 의해 경화될 수 있는 광경화성 조성물은 상업적으로 널리 공지되지 않았다. 예를 들어, 미국특허 제 7,211,368호는 제 1 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 제 1 아크릴레이트 단량체, 중합 개질제, 제 1 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 상이한 제 2 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 안정화제를 포함하는 액체 스테레오리소그래피 수지를 보고적으로 개시한다. 제 1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 폴리에스터 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머이고, 제 1 아크릴레이트 단량체는 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 아크릴레이트이고, 중합 개질제는 이소보닐 아크릴레이트, 에톡실화된 (5) 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 트리스-(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 수지는 5 내지 35 중량%의 지방족 폴리에스터 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머 및 0.5 내지 25 중량%의 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 아크릴레이트이고, 이때 수지는 15 내지 45 중량%의 에톡실화된 (5) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다. 그러나, '368 특허는 레이저가 수지가 경화하기 위해 사용됨을 나타낸다. 또한, '368 특허는 양이온 광개시제와 같은 산 발생 광개시제의 사용을 개시하지 않는다.
보다 최근에, 일부 관심이 적층식 제작 공정에서 LED의 사용에 주어졌다. 미국특허 제6,927,018호 및 미국특허출원공개 제2005/0227186호는 알려진 대로 광-활성화 구축 물질를 사용하는 제품을 제작하기 위한, 방법, 제조된 제품 및 시스템을 제공한다. '018 특허 및 '186 특허출원공개에 따른 방법은 미리 선택된 표면에 광-활성화 구축 물질의 층을 적용하는 단계, 소정 광-개시 공정에 따라 광-활성화 구축 물질의 층을 광-활성화시키기 위해 다수의 발광 중심을 사용하여 층을 스캐닝하여 구축 물질의 중합하는 단계를 포함한다. 스캐닝은 소정 광도를 사용하고 층에 적용하는 단계를 반복하여 소정 거리에서 성취된다. 각각의 층은 이전 층에 즉시 적용되고, 층은 제품이 제작될 때까지 구축 물질을 중합하기 위해 다수의 발광 중심에 의해 스캐닝된다. '018 특허 및 '186 특허출원공개가 적합한 발광 중심으로서 UV LED 및 레이저 다이오드를 언급하지만, 이들은 LED 경화에 적합한 광-활성화 구축 물질의 정보를 자세히 기재하지는 않는다.
미국특허 제7,270,528호는 알려진 대로 평면 플래시를 형성하는 다수의 방사선 방출 펄스를 생성하는 고체 자유형 제작을 위한 플래시 경화 시스템을 기재한다. 평면 플래시는 고체 자유형 제작 장치에 의해 제공된 경화성 물질의 경화를 개시한다. '528 특허는 명세서에서 UV 발광 다이오드(LED) 램프를 언급하면서, 플래시 램프가 수지 조성물을 경화하기 위해 사용된 예시를 제시한다. '528 특허에 예시된 수지 조성물은 양이온 경화성 단량체 또는 양이온 광개시제를 함유한다.
미국특허출원공개 제2008/0231731호 또는 제2008/0169589호 또는 유럽특허출원공개 제1950032호는 알려진 대로 구축 물질의 공급원 및 이미지 평면에서 카트리지로부터 구축물의 표면으로 다층 구축 물질을 이동하기 위한 연장가능하고 신축가능한 가요성 이동 필름을 함유하는 교환가능한 카트리지를 포함하는 고체 이미지화 장치를 개시한다. 필요에 따라, 장치는 완전히 반응된 구출물을 생성할 수 있다. 고강도 UV 공급원은 층 사이의 구축물을 경화한다. 상기 공개문헌은 구축 물질이 "가시광선 또는 UV 공급원 또는 다른 공급원이든지, 광경화성 액체와 반응하여 고체 생성을 야기하는 임의의 화학 방사선"일 수 있는 구축 물질을 경화하기 위해 사용된 고체 이미지화 방사선을 언급한다.
국제특허출원공개 제2008/118263호는 3차원적 물체를 나타내는 구축물 데이터를 기초로 3차원적 물체를 구축하기 위한 시스템에 관한 것이고, 이때 시스템은 높은 침착 속도로 연속 층에 방사선-경화성 물질을 침착하는 압출 헤드를 포함한다. 연속 층의 각각의 방사선-경화성 물질은 자가-지지 상태로 냉각된다. 상기 시스템은 구축물 데이터에 따라 고해상도의 방사선에 연속 층의 부분을 선택적으로 노출시키는 방사선 공급원을 포함한다. 이는 노출 헤드가 고해상도의 선형 어레이, UV 발광 다이오드(LED)를 포함함을 언급한다. P71-1464 큐레바(CUREBAR)(상표) 및 P150-3072 프린트헤드(PRINTHEAD)(상표)가 노출 헤드의 적합한 UV-방사선 공급원의 예로서 기재된다. '263 특허출원공개는 적층식 제작 공정에서 LED 광에 의해 경화하는데 적합한 예시적인 광경화성 제형을 기술하지 않는다.
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.(DSM IP Assets B.V.)에 양도된 발명의 명칭["Method for photocuring of Resin Composions"]의 국제특허출원공개 제2005/103121호는 광개시제 시스템 발생의 최대 흡광도가 발생하는 가장 높은 파장(λ최대 PIS)이 적어도 20 nm 미만이고, LED의 방출 최대가 발생하는 파장(λLED)이 최대 100 nm 미만인 광개시 시스템을 함유하는 경화성 수지 조성물의 발광 다이오드(LED) 경화를 위한 방법을 기술하고 청구한다. 이 PCT 특허출원의 발명은 구조적 적용, 특히 물체의 라이닝(lining) 또는 리라이닝(relining)을 위한 적용에서 LED 경화의 사용에 관한 것이고, LED 경화에 의해 수득된 경화된 수지 조성물을 함유하는 물체에 관한 것이다. 이러한 발명은 파이프, 탱크 및 용기, 특히 큰 직경, 특히 15 ㎝ 초과의 상기 파이프 및 장비를 (리)라이닝하는, 단순하고 환경적으로 안전하고 쉽게 제어할 수 있는 방법을 제공한다. 이러한 명세서는 LED 방사선 경화성 광경화성 수지를 기재하지 않는다.
미국특허출원공개 제2007/0205528호는 알려진 대로 사용된 방사선 공급원이 방사선의 비동기식 공급원인 광 성형 공정을 기재한다. '528 특허출원공개는 광경화성 조성물이 제형화되어 레이저 UV보다 오히려 통상적인 (비동기식) UV로 조사되었을 때 더 나은 성능을 갖는 3차원적 제품을 생성할 수 있음을 나타내고, 기재된 광경화성 조성물이 레이저 UV보다 UV 비동기식 조사에 보다 적절한 것으로 언급한다. '528 특허출원공개가 "비동기식 광원, 예컨대, 제논 융합 램프, 또는 발광 다이오드 바로부터의 조사를 사용하는 노출 시스템"의 언급을 하는 반면에, 예시된 노출은 알려진 대로 국제특허출원공개 제00/21735호의 방법에 따라 수행되고, 이는 감광제 물질이 개별적으로 제어가능한 광 조절제의 2개 이상의 조절제 배열에 의해 물질의 단면을 밝히는 광원에 노출되는 방법 및 장치를 기재한다.
미국특허출원공개 제2009/0267269 A호 또는 국제특허출원공개 제2009/132245호는 알려진 대로 고체 자유형 제작(SFF)을 위한 연속파(CW) 자외선(UV) 경화 시스템을 기재하고, 이때 경화 시스템은 UV-경화성 물질의 하나 이상의 층을 UV 방사선의 노출에 제공하기 위해 구성된다. 하나 이상의 UV 노출이 고체 자유형 제작 장치에 의해 제공된 층에서의 경화성 물질의 경화를 개시할 수 있음을 보고한다. '269 또는 '245 특허출원공개에 따라, 단일 또는 다중 UV 노출을 제공하는 하나의 접근 방법은 하나 이상의 UV LED의 사용이고, 이는 동시에 적외선(IR)의 임의의 실질적인 양의 생성 없이 UV 방사선을 생성한다.
상기 언급된 것은 LED 광에 의한 조사에 의해 경화할 수 있는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 충족되지 않은 요구를 나타낸다.
본 발명은 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있는 중합성 성분, 및 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다를 개시할 수 있는 광개시 시스템을 포함하는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화된 수지 조성물을 포함하는 3차원적 제품, 및 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법을 제공한다.
실시양태에서, 자유 라디칼 광개시제에 대한 양이온 광개시제의 중량비는 약 4.0 미만이다.
다른 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분에 대한 양이온 중합성 성분의 중량비는 약 7.0 미만이다.
다른 양태에서, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물 중 성분의 적어도 30 중량% 초과는 석유-기재가 아닌 생체-기재이다.
한 양상에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있는 중합성 성분, 및 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다를 개시할 수 있는 광개시 시스템을 포함하는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물로서, 약 25℃에서 액체이고, 발광 다이오드(LED)로부터 방출된 광에 의한 조사 시 경화되어 고체를 제공할 수 있고, 상기 광이 약 100 내지 약 900 nm의 파장을 갖고, 액체 광경화성 수지 조성물이, 조성물이 LED에 노출 시 경화됨에 따라 적층식 제작을 위한 수지 조성물의 층 상에서 측정된 임계 노출(Ec) 및 투과 깊이(Dp)를 갖고, Ec가 약 6.0 초 미만이고, Dp가 층의 두께의 1/4 내지 4 배인, 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은 경화된 광경화성 수지를 포함하는 3차원적 제품을 제공하고, 이때 경화된 광경화성 수지는 적층식 제작을 위한 광경화성 수지를 약 100 내지 약 900 nm의 파장을 갖는 발광 다이오드(LED) 광으로부터 방출된 광으로 조사하여 경화시킴으로써 수득되고; 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있는 중합성 성분, 및 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다를 개시할 수 있는 광개시 시스템을 포함하고; 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 약 25℃에서 액체이고, 발광 다이오드(LED)로부터 방출된 광에 의한 조사 시 경화되어 고체를 제공할 수 있고, 상기 광은 약 100 내지 약 900 nm의 파장을 갖고, 액체 광경화성 수지 조성물은, 조성물이 경화됨에 따라 광경화성 수지 조성물의 층 상에서 측정된 임계 노출(Ec) 및 투과 깊이(Dp)를 갖고, Ec는 약 0.01 초 내지 약 6.0 초이고, Dp는 층의 두께의 1/4 내지 4 배이다.
다른 양상에서, 본 발명은 약 100 내지 약 900 nm의 파장을 갖는 발광 다이오드(LED) 광으로 조사함으로써 광경화성 수지 조성물의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 단계(이때, 광경화성 수지 조성물은 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있는 중합성 성분, 및 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다를 개시할 수 있는 광개시 시스템을 포함하고; 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 약 25℃에서 액체이고, 발광 다이오드(LED)로부터 방출된 광에 의한 조사 시 경화되어 고체를 제공할 수 있고, 상기 광은 약 100 내지 약 900 nm의 파장을 갖고, 액체 광경화성 수지 조성물은, 조성물이 경화됨에 따라 광경화성 수지 조성물의 층 상에서 측정된 임계 노출(Ec) 및 투과 깊이(Dp)를 갖고, Ec는 약 0.01 초 내지 약 6.0 초이고, Dp는 층의 두께의 1/4 내지 4 배이다); 및 상기 광경화성 수지 조성물의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 상기 단계를 여러번 반복하여 3차원적 제품을 제조하는 단계를 포함하는, 3차원적 제품의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)에 의한 스펙트럼 출력을 나타낸다.
도 2는 RT-DMA 장치의 개략도를 나타낸다.
본 발명은 하나 이상의 자유 라디칼에 의해 개시된 중합 및 양이온에 의해 개시된 중합에 의해 중합될 수 있는 중합체 성분, 및 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 성분 및/또는 양이온에 의해 중합될 수 있는 성분의 중합을 개시할 수 있는 광개시 시스템을 포함하는 LED 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 하나 이상의 이점, 예를 들어 신속한 경화, 및 생성된 경화된 수지 및 3차원적 제품의 개선된 기계적 특성을 특징으로 한다.
한 실시양태에 따라서, 광경화성 수지 조성물은 약 25℃에서 액체이고, 발광 다이오드(LED)로부터 방출된 광에 의한 조사 시 경화되어 고체를 제공할 수 있고, 이때 상기 광은 약 100 내지 약 900 nm의 파장을 갖는다.
상기 광의 파장은 자외선 또는 가시광성 영역이거나 적외선 영역까지 보다 높을 수 있다. 자외선 범위에서, UVA, UVB 및 UVC가 가능하고, 이는 각각 약 320 내지 약 400 nm, 약 280 내지 약 320 nm, 및 약 100 내지 약 280 nm의 파장에 의해 특징지어 진다.
적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 매우 감광성이다. 예를 들어, 이는 조성물이 경화됨에 따라 광경화성 수지 조성물의 층 상에서 측정된 임계 노출(Ec) 및 투과 깊이(Dp)를 갖고, 이때 Ec는 약 0.01 초 내지 약 6.0 초이고, Dp는 층의 두께의 약 1/4 내지 약 4 배이다. 실시양태에서, LED 광의 파장은 365 nm이다.
실시양태에서, Ec는 약 0.01 초 내지 약 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 초이다. 실시양태에서, Dp는 층의 두께의 약 1/4 내지 약 2 배이다. 실시양태에서, Ec는 약 0.01 초 내지 약 2.0 초이다.
액체 제형의 감광성은 소위 윈도우팬스(WINDOWPANES: 상표) 기술(스테레오리소그래피로 공지된 기술)과 유사한 기술을 사용하여 측정되었다. 이러한 기술에서 단일 층 시험 견본은 액체 제형을 고체로 경화시키기 위한, 상이한 양의 노출 에너지에 의해 생성되고, 수득된 고체 수지 층 두께가 측정된다. 생성된 층 두께는 "작업 곡선"을 제공하기 위해 사용된 조사 에너지의 자연 로그에 대해 그래프 상에 도시된다. 이러한 곡선의 기울기가 Dp(mm 또는 mil로 제공됨)로 지칭된다. 곡선이 x축을 통과하는 에너지 값을 Ec(물질의 겔화가 막 시작되는 에너지; 문헌[P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. of Manufacturing Engineers, 1992, p. 270 ff.])로 지칭한다. 다르게는, 노출 에너지(mW/cm)보다 노출 시간(초)이, 광 경화 공급원으로서 LED 광이 사용되는 경우와 마찬가지로, 조사 광의 강도가 일정한 경우 Ec 값을 계산하는데 사용된다.
특정 양태에서, Dp는 약 1 내지 약 8 mil, 보다 구체적으로 약 1 내지 약 7 mil, 한 실시양태에서, 약 1 내지 약 7 mil 또는 약 2 내지 약 5 mil, 보다 더 구체적으로 약 2 내지 약 4 mil이다.
본 발명의 실시양태는 경화됨에 따른 저장 탄성률과 같은 이로운 기계적 특성을 나타내는 광경화성 수지 조성물을 포함한다. 예를 들어, 광경화성 수지 조성물은, 경화됨에 따라, 1.0 x 105 Pa 초과, 예를 들어 약 5.0 x 105 Pa 내지 약 1.0 x 106 Pa 또는 약 1.0 x 107 Pa의 저장 전단 탄성률(G') 값을 갖는다(1.0 초 동안 44 내지 50 mW/cm2 광 노출로부터 시작하여 3.9 초에서 0.10 mm 샘플 간격 및 8 mm 플레이트를 사용하는 실시간 동적 기계적 분석기(RT-DMA) 상에서 측정되는 경우). 일부 실시양태에서, G' 값은 약 6.0 x 105 Pa 내지 약 9.0 x 105 Pa이고, 일부 다른 실시양탱서, G' 값은 약 7.0 x 105 Pa 내지 약 8.0 x 105 Pa이다.
한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 성분 및 하나 이상의 양이온 중합성 성분을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 본 발명의 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 성분, 즉 자유 라디칼에 의해 개시되는 중합을 경험하는 성분을 포함한다. 자유 라디칼 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체이고, 단일작용성 또는 다작용성 물질, 즉 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로사이클릭 잔기 또는 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있는, 자유 라디칼 개시에 의해 중합될 수 있는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 100개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 물질이다. 다작용성 물질의 예에는 수지상 중합체, 예컨대, 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그래프트 중합체, 과분지된 중합체, 별모양 분지된 중합체 및 과다그래프트 중합체가 포함된다(미국 특허출원 공개 제2009/0093564 A1호 참조). 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기들, 예를 들면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
자유 라디칼 중합성 성분의 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴오일 모르폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아마이드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아마이드 불소화된 (메트)아크릴레이트 및 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트.
다작용성 자유 라디칼 중합성 성분의 예에는 하기 화합물들이 포함된다: (메트)아크릴오일 기를 갖는 성분, 예컨대, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 다이(메트)아크릴레이트; 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트) 아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 인산 모노(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트, C7-C20 알킬 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이일 다이메틸 다이(메트)아크릴레이트 및 상기 단량체들 중 임의의 단량체의 알콕실화된(예를 들면, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 형태; 및 또한 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 다이글리시딜 에테르의 비스페놀 A, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 다이아크릴레이트 및 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물.
한 실시양태에서, 다작용성 성분의 다작용성 (메트)아크릴레이트는 모든 메트아크릴오일 기, 모든 아크릴오일 기, 또는 메트아크릴오일 기와 아크릴오일 기의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 하나 이상의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 보다 구체적으로, 하나 이상의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트를 포함한다.
적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 자유 라디칼 중합성 성분을 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 실시양태에서, 조성물의 약 95 중량% 이하의 양, 특정 실시양태에서, 조성물의 약 50 중량% 이하의 양, 추가의 실시양태에서, 조성물의 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따라, 본 발명의 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 하나 이상의 양이온 중합성 성분, 즉 양이온에 의해 또는 산 발생제의 존재 하에 개시된 중합을 경험하는 성분을 포함한다. 양이온 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있고, 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로사이클릭 잔기 및 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 적합한 사이클릭 에테르 화합물은 지환족 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템의 일부를 형성하는 측쇄 기 또는 기들로서 사이클릭 에테르 기를 포함할 수 있다.
양이온 중합성 성분은 사이클릭 에테르 화합물, 사이클릭 아세탈 화합물, 사이클릭 티오에테르 화합물, 스피로-오르토에스터 화합물, 사이클릭 락톤 화합물 및 비닐 에테르 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
양이온 중합성 성분의 예는 사이클릭 에테르 화합물, 예컨대, 에폭시 화합물 및 옥세탄, 사이클릭 락톤 화합물, 사이클릭 아세탈 화합물, 사이클릭 티오에테르 화합물, 스피로 오르토에스터 화합물, 및 비닐 에테르 화합물을 포함한다. 양이온 중합성 성분의 구체적인 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 바이사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -0-, -S-, -SO-, -S02-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CC13)2- 또는 -CH(C6H5)-의 결합을 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로다이옥틸프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 지방족 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤에 부가함으로써 수득한 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기성 산의 다이글리시딜 에스터, 지방족 고차 알코올의 모노글리시딜 에테르, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 알킬렌 옥사이드를 이들 화합물에 부가하여 수득한 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르, 고차 지방산의 글리시딜 에스터, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타다이엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-펜옥시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세타닐))메틸)에테르, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)-알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸다이에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜타다이엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 및 이들의 임의의 조합물. 양이온 중합성 다작용성 물질의 예에는 수지상 중합체, 예컨대, 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그래프트(dendrigraft) 중합체, 과분지된(hyperbranched) 중합체, 별모양 분지된 중합체, 및 에폭시 또는 옥세탄 작용기를 갖는 과다그래프트(hypergraft) 중합체가 포함된다. 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기들, 예를 들면, 에폭시 및 옥세탄 작용기를 함유할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 지환족 에폭시 및 옥세탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 특정 실시양태에서, 양이온성 중합가능한 성분은 옥세탄, 예를 들면, 2개 이상의 옥세탄 기를 함유하는 옥세탄이다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 지환족 에폭시, 예를 들면, 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 지환족 에폭시이다.
한 실시양태에서, 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(다이셀 케미칼(Daicel Chemical)로부터 셀옥사이드(CELLOXIDE)(상표명) 2021P 또는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 사이라큐어(CYRACURE)(상표명) UVR-6105로서 입수될 수 있음), 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린-기재 에폭시 수지(헥시온(Hexion)으로부터 에포넥스(EΡΟΝΕΧ)(상표명) 1510으로서 입수될 수 있음), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르(헥시온으로부터 헬옥시(HELOXY)(상표명) 107로서 입수될 수 있음), 다이사이클로헥실 다이에폭사이드와 나노실리카의 혼합물(나노폭스(NANOPOX)(상표명)로서 입수될 수 있음) 및 이들의 임의의 조합물이다.
전술된 양이온 중합성 화합물들은 단독으로 사용될 수 있거나 이들 중 둘 이상의 조합물 형태로 사용될 수 있다.
적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 양이온 중합성 성분을 임의의 적합한 양, 예를 들어, 특정 실시양태에서, 조성물의 약 95 중량% 이하의 양, 특정 실시양태에서, 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 양이온 중합성 성분의 양은 조성물의 약 5 내지 약 70 중량%이다. 추가의 실시양태에서, 조성물의 약 5 내지 약 25 중량%이다.
한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물의 중합성 성분은 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있다. 이러한 중합성 성분의 일례는 비닐옥시 화합물, 예컨대, 비스(4-비닐옥시부틸)이소프탈레이트, 트리스(4-비닐옥시부틸) 트라이멜리테이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 비닐옥시 화합물이다. 이러한 중합성 성분의 다른 예에는 동일 분자 상에서 아크릴레이트 및 에폭시 기, 또는 아크릴레이트 및 옥세탄 기를 함유하는 중합성 성분이 포함된다.
실시양태에서, 본 발명의 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 광개시 시스템을 포함한다. 광개시 시스템은 자유 라디칼 광개시제 또는 양이온 광개시제, 또는 자유 라디칼 개시 기능 및 양이온 개시 기능 둘다를 동일한 분자 상에 함유하는 광개시제일 수 있다. 광개시제는 광의 작용, 또는 라디칼, 산 및 염기 중 하나 이상을 생성하는 감작 염료의 전자 여기 및 광의 작용 사이의 상승 효과 때문에 화학적으로 변하는 화합물이다.
전형적으로, 자유 라디칼 광개시제는 절단에 의해 라디칼을 형성하는 광개시제("노리쉬(Norrish) 유형 I"로서 공지됨) 및 수소 추출에 의해 라디칼을 형성하는 광개시제("노리쉬 유형 II"로서 공지됨)로 분류된다. 노리쉬 유형 II 광개시제는 자유 라디칼 공급원으로서 작용하는 수소 공여체를 필요로 한다. 개시가 이분자 반응에 기초할 때, 노리쉬 유형 II 광개시제는 일반적으로 라디칼의 일분자 형성에 기초한 노리쉬 유형 I 광개시제보다 더 느리다. 다른 한편으로, 노리쉬 유형 II 광개시제는 근-UV 스펙트럼 영역에서 더 우수한 광학 흡수 성질을 보유한다. 수소 공여체, 예컨대, 알코올, 아민 또는 티올의 존재 하에서의 방향족 케톤, 예컨대, 벤조페논, 티오잔톤, 벤질 및 퀴논의 광분해는 카보닐 화합물로부터 생성된 라디칼(케틸-유형 라디칼) 및 수소 공여체로부터 유도된 또 다른 라디칼을 형성한다. 비닐 단량체의 광중합은 통상적으로 수소 공여체로부터 생성된 라디칼에 의해 개시된다. 케틸 라디칼은 통상적으로 입체장애 및 짝을 형성하지 않은 전자의 비편재화 때문에 비닐 단량체에 대한 반응성을 나타내지 않는다.
적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 성공적으로 제형화하기 위해, 조성물에 존재하는 광개시제의 파장 감수성을 조사하여 이들이 경화 광을 제공하도록 선택된 LED 광에 의해 활성화될지를 확인할 필요가 있다.
한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제, 예를 들면, 벤조일포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록실화된 케톤, 1-하이드록시페닐 케톤, 케탈, 메탈로센 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
한 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논(마이클러 케톤), 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논, 다이메톡시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 캄포르퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 벤질 다이메틸 케탈, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
300 내지 475 nm 파장 범위에서 방사하는 LED 광원, 특히 365 nm, 390 nm 또는 395 nm에서 방사하는 LED 광원의 경우, 이 영역에서 흡수하는 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 벤조일포스핀 옥사이드, 예컨대, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(바스프의 루시린(Lucirin) TPO) 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드(바스프의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1(시바의 이르가큐어 907), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(시바의 이르가큐어 369), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바의 이르가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK) 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논(마이클러 케톤)이 포함된다. 이들의 혼합물도 적합하다.
추가적으로, 감광제는 이 파장 범위에서 방사하는 LED 광원을 사용하여 경화를 수행함에 있어서 광개시제와 함께 유용하다. 적합한 감광제의 예에는 안쓰라퀴논, 예컨대, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논 및 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트(시바의 다로큐어 MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(카이텍의 카이바큐어 OMB), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 및 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK)이 포함된다.
LED UV 광원은 보다 짧은 파장에서 발광하도록 디자인될 수 있다. 실시양태에서, 감광제를 약 100 내지 약 300 nm의 파장에서 방출하는 LED 광원에 의해 경화하는 경우 사용한다. 감광제, 예컨대, 전술된 감광제가 제형에 존재하는 경우, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제가 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예에는 벤조페논류, 예컨대, 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논 및 다이메톡시벤조페논, 및 1-하이드록시페닐 케톤류, 예컨대, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 벤질 다이메틸 케탈, 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](람버티의 에사큐어 KIP 150)이 포함된다.
LED 광원은 가시광을 방사하도록 디자인될 수도 있다. 약 475 내지 약 900 nm의 파장에서 발광하는 LED 광원의 경우, 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 캄포르퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK), 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논(마이클러 케톤), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 메탈로센, 예컨대, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티탄(시바의 이르가큐어 784), 및 스펙트라 그룹 리미티드 인코포레이티드의 가시광 광개시제, 예컨대, H-Nu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, H-Nu-Blue-640 및 H-Nu-Blue-660이 포함된다. 475 내지 900 nm를 방출하는 LED 광원을 위한 광개시제와 함께 감광제를 사용하는 것이 종종 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 320 내지 약 400 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVA 방사선이다. 본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 280 내지 약 320 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVB 방사선이다. 본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 100 내지 약 280 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVC 방사선이다.
적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 자유 라디칼 광개시제를 임의의 적합한 양, 예를 들어, 특정 실시양태에서, 조성물의 약 15 중량% 이하의 양, 특정 실시양태에서, 조성물의 약 10 중량% 이하의 양, 추가 실시양태에서, 조성물의 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 양이온 개시 기능 및 자유 라디칼 개시 기능 둘다를 갖는 광개시제인 광개시 시스템을 포함한다.
한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 양이온 광개시제를 포함한다. 양이온 광개시제는 광 조사시 광산(photoacid)을 발생시킨다. 이들은 광 조사시 브론스테드 또는 루이스 산을 발생시킨다. 임의의 적합한 양이온 광개시제, 예를 들면, 오늄 염, 할로늄 염, 요오도실 염, 셀레늄 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 다이아조늄 염, 메탈로센 염, 이소퀴놀리늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 트로필륨 염, 다이알킬펜아실설포늄 염, 티오피릴륨 염, 다이아릴 요오도늄 염, 트라이아릴 설포늄 염, 설포늄 안티모네이트 염, 페로센, 다이(사이클로펜타다이에닐아이언)아렌 염 화합물 및 피리디늄 염, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 광개시제가 사용될 수 있다. 오늄 염, 예를 들면, 요오도늄 염, 설포늄 염 및 페로센은 이들이 열적으로 안정하다는 이점을 갖는다. 따라서, 임의의 잔류 광개시제는 조사 광의 제거 후 계속 경화시키지 않는다. 양이온 광개시제는 이들이 대기에 존재하는 산소에 민감하지 않다는 이점을 제공한다.
본 발명의 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 방향족 다이아조늄 염, 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 메탈로센-기재 화합물, 방향족 포스포늄 염 및 실란올 알루미늄 착물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온 광개시제를 포함한다. 한 실시양태에서, 양이온 광개시제는 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 메탈로센-기재 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 양이온 광개시제는 트라이아릴 설포늄 염, 다이아릴요오도늄 염 및 메탈로센-기재 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
구체적인 실시양태에서, 양이온 광개시제는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트 및 카보란 음이온으로 구성된 군으로부터 선택된 음이온을 갖는다.
한 실시양태에서, 양이온 광개시제는 SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트 및 (CH6B11Cl6)-으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온과 함께 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 메탈로센-기재 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 양이온을 갖는다.
구체적인 실시양태에서, 양이온 광개시제는 4-(4-벤조일페닐티오)페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메틸페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메톡시에톡시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-메톡시벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-메톡시카보닐벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(2-하이드록시메틸벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-메틸벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-플루오로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(2-메톡시카보닐벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 다이페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(다이(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(다이(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스테트라플루오로보레이트 및 비스[4-(다이(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 설포늄 염-기재 양이온 광개시제이다.
또 다른 실시양태에서, 양이온 광개시제는 다이페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 다이페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트 및 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 요오도늄 염-기재 양이온 광개시제이다.
일부 실시양태에서, 양이온 광개시제는 4-(4-벤조일페닐티오)페닐다이페닐설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, (4-티오펜옥시페닐)다이페닐설포늄, S,S,S',S'-테트라페닐티오비스(4,1-페닐렌)다이설포늄, 트라이페닐설포늄, (클로로페닐)다이페닐설포늄, 클로로[S-(페닐)티안쓰레늄], S-(페닐)티안쓰레늄, 다이페닐-4-(4'-티오펜옥시)티오펜옥시페닐설포늄, 페닐다이(4-티오펜옥시페닐)설포늄, S-(4-티오펜옥시페닐)티안쓰레늄 및 (티오다이-4,1-페닐렌)비스[비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설포늄, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, [4-[(2-하이드록시테트라데실)옥시]페닐]페닐요오도늄, (4-메틸페닐)[4-[[2-[[[[3-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노]카보닐]옥시]테트라데실]옥시]페닐]요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄 및 [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)요오도늄의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 헥사플루오로안티모네이트 염, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
예시적 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 트라이아릴 설포늄 SbF6 -, 트라이아릴 설포늄 보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이아릴요오도늄 보레이트, 요오도늄 [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 광개시제를 포함한다. 비친핵성 음이온은 반대이온으로서 작용한다. 이러한 음이온의 예에는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트 및 카보란 음이온, 예컨대, (CH6B11Cl6)-이 포함된다.
감광제 없이 300 내지 475 nm, 특히 365 nm의 UV 광에서 경화시키는 데에 유용한 양이온 광개시제의 예에는 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(실시예 조성물들 중 일부에서 사용된 시바(Ciba)의 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) PAG 290으로도 공지된 GSID4480-1)가 포함된다.
일부 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물이 감광제를 포함하는 것이 바람직하다. 용어 "감광제"는 광개시된 중합의 속도를 증가시키거나 중합이 일어나는 파장을 변동시키는 임의의 물질을 지칭하는 데에 사용된다(문헌[G . Odian, Principles of Polymerization, 3rd Ed., 1991, page 222] 참조). 감광제의 예에는 메탄온, 잔텐온, 피렌메탄올, 안쓰라센, 피렌, 퍼릴렌, 퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 벤조일 에스터, 벤조페논 및 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 감광제를 포함한다. 감광제의 구체적인 예에는 [4-[(4-메틸페닐)티오]페닐]페닐메탄온, 이소프로필-9H-티오잔텐-9-온, 1-피렌메탄올, 9-(하이드록시메틸)안쓰라센, 9,10-다이에톡시안쓰라센, 9,10-다이메톡시안쓰라센, 9,10-다이프로폭시안쓰라센, 9,10-다이부틸옥시안쓰라센, 9-안쓰라센메탄올 아세테이트, 2-에틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-메틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-t-부틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-에틸-9,10-다이에톡시안쓰라센 및 2-메틸-9,10-다이에톡시안쓰라센, 안쓰라센, 안쓰라퀴논, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논, 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 감광제가 포함된다.
추가로, 감광제는 300 내지 475 nm의 파장 범위 내에서 방사하는 LED 광원을이용한 경화를 수행함에 있어서 광개시제와 함께 유용하다. 적합한 감광제의 예에는 안쓰라퀴논, 예컨대, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논 및 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트(시바의 다로큐어(Darocur) MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(카이텍(Chitec)의 카이바큐어(Chivacure) OMB), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK)이 포함된다.
한 실시양태에서, 감광제는 플루오론, 예를 들면, 5,7-다이요오도-3-부톡시-6-플루오론, 5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 9-시아노-5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 하기 화학식의 화합물 또는 이들의 임의의 조합물이다:
Figure 112012057033027-pct00001
적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서 조성물의 약 10 중량% 이하, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 5 중량% 이하, 추가 실시양태에서 조성물의 약 0.05 내지 약 2 중량%의 양으로 감광제를 포함할 수 있다.
감광제가 사용되는 경우, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제도 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예에는 벤조페논류, 예컨대, 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논 및 다이메톡시벤조페논; 1-하이드록시페닐 케톤류, 예컨대, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤; 벤질 다이메틸 케탈; 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](램버티(Lamberti)의 에사큐어(Esacure) KIP)이 포함된다. 이들 광개시제가 감광제와 함께 사용되는 경우 약 100 내지 약 300 nm의 파장에서 방사하는 LED 광원과 함께 사용되기에 적합하다.
가시광을 방사하는 LED 광원도 공지되어 있다. 약 400 nm 초과의 파장, 예를 들면, 약 475 내지 약 900 nm의 파장에서 발광하는 LED 광원의 경우, 적합한 광개시제의 예에는 캄포르퀴논(camphorquinone), 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK), 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논(마이클러(Michler) 케톤), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 메탈로센, 예컨대, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐] 티타늄(시바의 이르가큐어 784), 및 스펙트라 그룹 리미티드 인코포레이티드(Spectra Group Limited, Inc.)의 가시광 광개시제, 예컨대, H-Nu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, H-Nu-Blue-640 및 H-Nu-Blue-660이 포함된다.
감광제 또는 공개시제(co-initiator)를 사용하여 양이온 광개시제의 활성을 개선할 수 있다. 이것은 광개시된 중합의 속도를 증가시키기 위한 것 또는 중합이 일어나는 파장을 변동시키기 위한 것이다. 전술된 양이온 광개시제와 함께 사용되는 감광제는 특별히 한정되지 않는다. 헤테로사이클릭 및 융합-고리 방향족 탄화수소, 유기 염료 및 방향족 케톤을 포함하는 다양한 화합물이 감광제로서 사용될 수 있다. 감광제의 예에는 문헌[J. V. Crivello in Advances in Polymer Science, 62, 1 (1984)] 및 문헌[J. V. Crivello & K. Dietliker, "Photoinitiators for Cationic Polymerization" in Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints. Volume III, Photoinitiators for free radical and cationic polymerization. by K. Dietliker; [Ed. by P.K.T. Oldring], SITA Technology Ltd, London, 1991]에 개시된 화합물들이 포함된다. 구체적인 예에는 폴리방향족 탄화수소 및 이들의 유도체, 예컨대, 안쓰라센, 피렌, 퍼릴렌 및 이들의 유도체, 티오잔톤, α-하이드록시알킬페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 아크리딘 오렌지, 및 벤조플라빈이 포함된다.
다수의 공지된 및 기술적으로 입증된 적합한 양이온 광개시제가 존재한다. 이들은 예를 들면, 약한 핵친화성을 나타내는 음이온과의 오늄 염을 포함한다. 예는 할로늄 염, 요오도실 염 또는 설포늄 염, 예컨대, 유럽 특허출원 제153904호 및 국제 특허출원 공개 제98/28663호에 기재된 염, 설폭소늄 염, 예컨대, 공개된 유럽 특허출원 제35969호, 제44274호, 제54509호 및 제164314호에 기재된 설폭소늄 염, 또는 다이아조늄 염, 예컨대, 미국 특허 제3,708,296호 및 제5,002,856호에 기재된 다이아조늄 염이다. 이들 8개의 특허문헌들의 개시내용은 온전히 그대로 본원에 참고로 혼입된다. 다른 양이온 광개시제는 메탈로센 염, 예컨대, 공개된 유럽 특허출원 제94914호 및 제94915호(이들 둘다가 온전히 그대로 본원에 참고로 혼입됨)에 기재된 메탈로센 염이다.
현재 사용되는 다른 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염에 대한 검토는 문헌["UV Curing, Science and Technology", (Editor S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.)] 또는 문헌["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3 (edited by P. K. T. Oldring)]에서 발견할 수 있다.
적절한 페로센 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, 중국 특허 제101190931호에 개시된 하기 화학식 I의 다이(사이클로펜타다이에닐아이언)아렌 염 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112012057033027-pct00002
상기 식에서,
음이온 MXn은 BF4, PF6, SbF6, AsF6, (C6F5)4B, Cl04, CF3S03, FS03, CH3S03 및 C4F9S03으로부터 선택되고,
Ar은 융합된 고리 또는 폴리사이클릭 아렌이다.
다른 예시적 페로센 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, (η6-카바졸)(η5-사이클로펜타-다이에닐)아이언 헥사플루오로포스페이트 염, 구체적으로 질소 원자 상에 각각 C4 알킬쇄 및 C8 알킬쇄를 보유하는 [사이클로펜타다이엔-Fe-N-부틸카바졸] 헥사플루오로-포스페이트(C4-CFS PF6) 및 [사이클로펜타다이엔-Fe-N-옥틸-카바졸] 헥사플루오로포스페이트(C8-CFS PF6)(문헌[Polymer Eng. & Science (2009), 49(3), 613-618] 참조); 페로세늄 이가양이온 염, 예를 들면, 문헌[Chinese J. Chem. Engnrng (2008), 16(5), 819-822 and Polymer Bulltn (2005), 53(5-6), 323-33]에 개시된 바이페닐 비스[(π-사이클로펜타다이에닐)아이언] 헥사플루오로포스페이트([비스(Cp-Fe)-바이페닐](PF6)2) 및 직쇄 사이클로펜타다이엔-아이언-바이페닐 헥사플루오로포스페이트([Cp-Fe-바이페닐]+PF6 -); 문헌[J. Photochem. & Photobiology, A: Chemistry (2007), 187(2-3), 389-394] 및 문헌[Polymer Intnl (2005). 54(9), 1251-1255]에 개시된 사이클로펜타다이에닐-Fe-카바졸 헥사플루오로포스페이트([Cp-Fe-카바졸]+PF6 -), 사이클로펜타다이에닐-Fe-N-에틸카바졸 헥사플루오로포스페이트([Cp-Fe-n-에틸카바졸]+PF6 -) 및 사이클로펜타다이에닐-Fe-아미노나프탈렌 헥사플루오로포스페이트([Cp-Fe-아미노나프탈렌]+PF6 -); 알콕시-치환된 페로세늄 염, 예를 들면, 문헌[Chinese J. of Chem Engnrng (2006), 14(6), 806-809]에 개시된 [사이클로펜타다이엔-Fe-아니솔]PF6, [사이클로펜타다이엔-Fe-아니솔]BF4, [사이클로펜타다이엔-Fe-다이페닐]에테르]PF6, [사이클로펜타다이엔-Fe-다이페닐에테르]BF4 및 [사이클로펜타다이엔-Fe-다이에톡시-벤젠]PF6; 사이클로펜타다이엔-아이언-아렌 테트라플루오로보레이트, 예를 들면, 문헌[Imaging Science J (2003), 51(4), 247-253]에 개시된 사이클로펜타다이엔-아이언-나프탈렌 테트라플루오로보레이트([Cp-Fe-Naph]BF4) 염; 문헌[Ganguang Kexue Yu Guang Huaxue (2003), 21(1), 46-52]에 개시된 페로세닐 테트라플루오로보레이트([Cp-Fe-CP]BF4); 문헌[Ganguang Kexue Yu Guang Huaxue (2002), 20(3), 177-184]에 개시된 [CpFe(η6-톨)]BF4; 문헌[Int. J of Photoenergy (2009), Article ID 981065]에 개시된 페로세늄 염 (η6-α-나프톡시벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)아이언 헥사플루오로포스페이트(NOFC-1) 및 (η6-β-나프톡시벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)아이언 헥사플루오로포스페이트(NOFC-2); 문헌[Progress in Organic Coatings (2009), 65(2), 251-256]에 개시된 (η6-다이페닐-메탄)(η5-사이클로펜타다이에닐)아이언 헥사플루오로포스페이트 및 (η6-벤조페논)(η5-사이클로펜타-다이에닐)아이언 헥사플루오로포스페이트; 문헌[Chem. Comm. (1999), (17), 1631-1632]에 개시된 [CpFe(η6-이소프로필-벤젠)]PF6; 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
적합한 오늄 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, 일본 특허출원 제2006151852호에 개시된 요오도늄 및 설포늄 염을 포함한다. 다른 예시적 오늄 유형의 광개시제는 예를 들면, 오늄 염, 예컨대, 미국 특허 제5,639,413호, 제5,705,116호, 제5,494,618호 및 제6,593,388호, 및 문헌[Chemistry of Materials (2002), 14(11), 4858-4866]에 개시된 다이아릴요오도늄 염, 트라이아릴 설포늄 염, 아릴-다이아조늄 염, 페로세늄 염, 다이아릴 설폭소늄 염, 다이아릴-요오독소늄 염, 트라이아릴-설폭소늄 염, 다이알킬펜아실-설포늄 염, 다이알킬하이드록시-페닐설포늄 염, 펜아실-트라이아릴포스포늄 염, 및 헤테로사이클릭 질소-함유 화합물의 펜아실 염; 미국 특허출원 공개 제2008/0292993호에 개시된 방향족 설포늄 또는 요오도늄 염; 미국 특허출원 공개 제2008/260960호 및 문헌[J. Poly Sci, Part A (2005), 43(21), 5217]에 개시된 다이아릴-, 트라이아릴- 또는 다이알킬펜아실설포늄 염; 문헌[Macromolecules (2008), 41 (10), 3468-3471]에 개시된 다이페닐-요오도늄 헥사플루오로포스페이트(Ph2I+PF6 -); 및 독성이 보다 낮은 음이온 예를 들면, SbF6 -을 치환을 위해 사용한 오늄 염을 포함한다. 하기 음이온이 언급된다: 문헌[Nettowaku Porima (2007), 28(3), 101-108]에 개시된 B(C6F5)4 -, Ga(C6F5)4 - 및 퍼플루오로알킬 플루오로포스페이트(PFnRf(6-n) -); 문헌[Eur Polymer J (2002), 38(9), 1845-1850]에 개시된 바와 같이 구조 내에 벤조페논 잔기를 함유하는 광활성 알릴 암모늄 염(BPEA); 문헌[Polymer (1997), 38(7), 1719-1723]에 개시된 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄 헥사플루오로안티모네이트; 및 이들의 임의의 조합물.
예시적 요오도늄 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, 미국 특허출원 공개 제2006/041032호에 개시된 바와 같이 반대이온, 예컨대, 헥사플루오로-포스페이트 등을 갖는 다이아릴요오도늄 염, 예를 들면, (4-n-펜타데실옥시-페닐)페닐요오도늄 헥사-플루오로안티모네이트; 미국 특허 제4,394,403호 및 문헌[Macromolecules (2008), 41(2), 295-297]에 개시된 다이페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 문헌[Polymer (1993), 34(2), 426-8]에 개시된 다이페닐요오도늄 이온; 문헌[Yingyong Huaxue (1990), 7(3), 54-56]에 개시된 보론 테트라플루오라이드와의 다이페닐요오도늄 염(Ph2I+BF4 -); 문헌[Nuclear Inst. & Methods in Physics Res, B (2007), 264(2), 318-322]에 개시된 SR-1012 다이아릴요오도늄 염; 문헌[J Polymr Sci, Polymr Chem Edition (1978), 16(10), 2441-2451]에 개시된 다이아릴요오도늄 염, 예를 들면, 4,4'-다이-tert-부틸다이페닐-요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 문헌[J Polymr Sci, Poly Sympos (1976), 56, 383-95]에 개시된 바와 같이 착물 금속 할라이드 음이온을 함유하는 다이아릴요오도늄 염, 예컨대, 다이페닐요오도늄 플루오로보레이트; 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
예시적 설포늄 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, 하기 화합물들을 포함한다: 일본 특허출원 제2007126612호에 개시된 UVI 6992(설포늄 염); 일본 특허 제10101718호에 개시된 화학식
Figure 112012057033027-pct00003
의 화합물(이때, R1 및 R2는 F이고, R3은 이소프로필이고, R4는 H이고, X는 PF6임); 미국 특허 제6,054,501호에 개시된 티오잔톤-기재 설포늄 염, 예를 들면, 화학식
Figure 112012057033027-pct00004
의 화합물; 미국 특허 제5,159,088호에 개시된 화학식 R3-xS+R3xA-의 (아실옥시페닐)설포늄 염(이때, A-는 비친핵성 음이온, 예컨대, AsF6 -이고, R3은 화학식
Figure 112012057033027-pct00005
의 페닐 기일 수 있음); 미국 특허 제4,760,013호 등에 개시된 9,10-다이티오펜옥시안쓰라센 알킬다이아릴 설포늄 염, 예를 들면, 에틸페닐(9-티오펜옥시-안쓰라세닐-10)설포늄 헥사플루오로안티모네이트 등; 미국 특허 제4,245,029호에 개시된 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 염; 문헌[J Poly Sci, Part A (2003), 41(16), 2570-2587]에 개시된 S,S-다이메틸-S-(3,5-다이메틸-2-하이드록시페닐)설포늄 염; 문헌[J Photochem & Photobiology, A: Chemistry (2003), 159(2), 161-171]에 개시된 안쓰라센-결합된 설포늄 염; 문헌[J Photopolymer Science & Tech (2000), 13(1), 117-118] 및 문헌[J Poly Science, Part A (2008), 46(11), 3820-29]에 개시된 트라이아릴 설포늄 염; 문헌[J Macromol Sci, Part A (2006), 43(9), 1339-1353]에 개시된 S-아릴-S,S-사이클로알킬설포늄 염; 문헌[UV & EB Tech Expo & Conf, May 2-5, 2004, 55-69] 및 문헌[ACS Symp Ser (2003), 847, 219-230]에 개시된 다이알킬펜아실설포늄 염; 문헌[ACS 224th Natnl Meeting, August 18-22, 2002, POLY-726]에 개시된 다이알킬(4-하이드록시페닐)설포늄 염 및 이들의 이성질체 다이알킬(2-하이드록시페닐)설포늄 염; 문헌[ACS Polymer Preprints (2002), 43(2), 918-919]에 개시된 도데실(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 및 도데실 테트라하이드로-1-(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)티오페늄 헥사플루오로포스페이트 및 테트라하이드로-1-(2-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)티오페늄 헥사플루오로포스페이트 이외의 유사한 알킬 유사체; 문헌[J Polymr Sci, Part A (2000), 38(9), 1433-1442]에 개시된 일반 화학식 Ar'S+CH3(C12H25)SbF6 -의 광개시제(이때, Ar'은 펜아실(I), 2-인다노닐(II), 4-메톡시펜아실(III), 2-나프토일메틸(IV), 1-안쓰로일메틸(V) 또는 1-피레노일메틸(VI)임); 문헌[J Polymr Sci, Part A (1996), 34(16), 3231-3253]에 개시된 착물 금속 할라이드 음이온, 예컨대, BF4 -, AsF6 -, PF6 - 및 SbF6 -과의 트라이아릴 설포늄 염 Ar3S+MXn-; 문헌[Macromolecules (1981), 14(5), 1141-1147]에 개시된 다이알킬펜아실설포늄 및 다이알킬(4-하이드록시페닐)설포늄 염; 문헌[J. Polymr. Sci, Polymr Chem Edition (1979), 17(4), 977-99]에 개시된 트라이아릴 설포늄 염 R2R1S+MFn-(R, R1 = pH 또는 치환된 페닐; M = B, As 또는 P; n = 4 또는 6) 및 화학식
Figure 112012057033027-pct00006
의 설포늄 염; 일본 특허출원 제2000239648호에 개시된, 예를 들면, PF6 - 음이온과의 방향족 설포늄 염, 예를 들면, UVI 6970; 및 이들의 임의의 조합물.
적합한 피리디늄 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, 문헌[Turkish J of Chemistry (1993), 17(1), 44-49]에 개시된 N-에톡시 2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(EMP+PF6 -); 문헌[Polymer (1994), 35(11), 2428-31]에 개시된 피리디늄 염 및 방향족 전자 공여체(헥사메틸-벤젠 및 1,2,4-트라이메톡시-벤젠)의 전하-전달 착물; 문헌[Macromolecular Rapid Comm (2008), 29(11), 892-896]에 개시된 N,N'-다이에톡시-4,4'-아조비스(피리디늄) 헥사플루오로포스페이트(DEAP); 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
다른 적합한 양이온 광개시제는 예를 들면, 문헌[Macromolecules (2008), 41(18) 6714-6718]에 개시된 오늄 염, 예컨대, 벤조일트라이메틸게르만(BTG) 및 오늄 염, 예컨대, 다이페닐-요오도늄 헥사플루오로포스페이트(Ph2I+PF6 -) 또는 N-에톡시-2-메틸-피리디늄 헥사플루오로포스페이트(EMP+PF6 -); 문헌[Macromolecular Symposia (2006), 240, 186-193]에 개시된 Di-Ph 다이셀레나이드(DPDS); 문헌[Macromol Rapid Comm (2002), 23(9), 567-570]에 개시된 N-펜아실-N,N-다이메틸-아닐리늄 헥사플루오로안티모네이트(PDA+SbF6 -); 문헌[Designed Monomers and Polymers (2007), 10(4), 327-345]에 개시된, 다이아릴요오도늄 헥사플루오로-안티모네이트(IA)와 톨릴쿠밀-요오도늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트(IB)의 상승작용적 배합물, 및 쿠멘사이클로펜타다이에닐아이언(II) 헥사플루오로포스페이트와 IA 및 IB의 상승작용적 배합물; 문헌[ACS Symp Series (2003), 847, 202-212]에 개시된, 착물 음이온과의 다이아조늄 염, 예를 들면, 4-(헥실옥시)-치환된 다이아조늄 염; 문헌[J Poly Sci, Part A (2002), 40(20), 3465-3480]에 개시된 5-아릴티안쓰레늄 염; 및 이들의 임의의 조합물의 존재 하의 아실게르만-기재 광개시제를 포함한다.
다른 적합한 양이온 광개시제는 예를 들면, 장파장 UV를 흡수하도록 변경된 트라이아릴 설포늄 염, 예컨대, 트라이아릴 설포늄 보레이트를 포함한다. 이러한 변경된 보레이트의 실례가 되는 예는 예를 들면, 덴카(Denka)로부터 입수될 수 있는 SP-300; 시바/바스프(BASF)로부터 입수될 수 있는 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(GSID4480-1 또는 이르가큐어 PAG-290); 및 국제 특허출원 공개 제1999/028295호, 국제 특허출원 공개 제2004/029037호, 국제 특허출원 공개 제2009/057600호, 미국 특허 제6,368,769호, 국제 특허출원 공개 제2009/047105호, 국제 특허출원 공개 제2009/047151호, 국제 특허출원 공개 제2009/047152호, 미국 특허출원 공개 제2009/0208872호 및 미국 특허 제7,611,817호에 개시된 광개시제를 포함한다.
바람직한 양이온 광개시제는 하기 화합물들의 혼합물을 포함한다: 비스[4-다이페닐설포늄페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트; 티오펜옥시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트(카이텍으로부터 카이바큐어 1176으로서 입수될 수 있음); 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(시바/바스프의 GSID4480-1), 요오도늄, [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로다이(Rhodia)로부터 로도실(Rhodorsil) 2074로서 입수될 수 있음), 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트(SP-172) 및 SP-300(둘다 아데카(Adeka)로부터 입수될 수 있음).
적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 50 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 20 중량% 이하의 양, 추가 실시양태에서 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 양이온 광개시제를 포함할 수 있다. 추가 실시양태에서 조성물의 약 0.4 내지 약 6.5 중량%의 양이다. 한 실시양태에서, 상기 범위들은 에폭시 단량체와 함께 사용되기에 특히 적합하다.
한 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 쇄 전달제, 특히 양이온 단량체를 위한 쇄 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 쇄 전달제는 활성 수소를 함유하는 작용기를 갖는다. 활성 수소-함유 작용기의 예에는 아미노 기, 아마이드 기, 하이드록실 기, 설포 기 및 티올 기가 포함된다. 한 실시양태에서, 쇄 전달제는 한 유형의 중합, 즉 양이온 중합 또는 자유 라디칼 중합의 연장을 종결하고 상이한 유형의 중합, 즉 자유 라디칼 중합 또는 양이온 중합을 개시한다. 한 실시양태에 따라, 상이한 단량체로의 쇄 전달은 바람직한 기작이다. 실시양태에서, 쇄 전달은 분지된 분자 또는 가교결합된 분자를 생성하는 경향을 나타낸다. 따라서, 쇄 전달은 경화된 수지 조성물의 분자량 분포, 가교결합 밀도, 열적 성질 및/또는 물리적 성질을 조절하는 한 방법을 제공한다.
임의의 적합한 쇄 전달제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 양이온 중합성 성분을 위한 쇄 전달제는 하이드록실-함유 화합물, 예컨대, 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물이다. 한 실시양태에서, 쇄 전달제는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 하이드록실기를 갖는 에톡실화된 또는 프로폭실화된 지방족 또는 방향족 화합물, 수지상 폴리올 및 과분지된 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된다. 폴리에테르 폴리올의 일례는 화학식 [(CH2)nO]m(이때, n은 1 내지 6일 수 있고, m은 1 내지 100일 수 있음)의 알콕시 에테르 기를 포함하는 폴리에테르 폴리올이다.
쇄 전달제의 구체적인 예는 폴리테트라하이드로푸란, 예컨대, 테라탄(TERATHANE)(상표명)이다.
적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 50 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 30 중량% 이하의 양, 다른 일부 실시양태에서 조성물의 약 10 내지 약 20 중량%의 양으로 쇄 전달제를 포함할 수 있다.
본 발명의 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 소포제, 산화방지제, 계면활성제, 제산제, 안료, 염료, 비후제, 난연제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 수지 입자, 핵-외피(core-shell) 입자 충돌 개질제, 가용성 중합체 및 블록 중합체, 및 8 nm 내지 약 50 ㎛ 크기의 유기, 무기 또는 유기-무기 하이브리드 충전제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
점도 증가, 예를 들면, 고체 이미지화 공정에서 사용하는 동안 점도 증가를 방지하기 위해 종종 안정화제를 상기 조성물에 첨가한다. 바람직한 안정화제는 전체 개시내용이 본원에 참고로 혼입되는 미국 특허 제5,665,792호에 기재된 안정화제를 포함한다. 이러한 안정화제는 통상적으로 IA 족 및 IIA 족 금속의 탄화수소 카복실산 염이다. 이러한 염의 가장 바람직한 예는 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 탄산루비듐이다. 탄산루비듐이 본 발명의 제제에 바람직하고, 이의 권장된 양은 조성물의 0.0015 내지 0.005 중량%이다. 대안적 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 다른 가능한 첨가제는 염료, 안료, 충전제(예를 들면, 실리카 입자(바람직하게는 원통형 또는 구형 실리카 입자), 탈크(talc), 유리 분말, 알루미나, 알루미나 수화물, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리케이트 광물, 규조토, 실리카 모래, 실리카 분말, 산화티탄, 알루미늄 분말, 청동 분말, 아연 분말, 구리 분말, 납 분말, 금 분말, 은 분진, 유리 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커(whisker), 탄소 휘스커, 사파이어 휘스커, 베릴리아(beryllia) 휘스커, 탄화붕소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 질화규소 휘스커, 유리 비드, 중공 유리 비드, 산화금속 및 티탄칼륨 휘스커), 산화방지제, 습윤화제, 자유 라디칼 광개시제용 감광제, 쇄 전달제, 평활제, 소포제, 계면활성제 등을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 원하는 감광도가 적절한 비율의 개시제 및/또는 중합성 성분을 선택함에 의해 수득되도록 중합성 성분을 함유한다. 상기 성분 및 개시제의 비율은 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물 또는 경화된 제품의 감광도, 경화 속도, 경화도, 가교결합 밀도, 열적 특성(예를 들면, Tg), 및/또는 물리적 특성(예를 들면, 인장 강도, 저장 탄성률, 손실 탄성률)에 영향을 미친다.
따라서, 한 실시양태에서, 양이온 광개시제 대 자유 라디칼 광개시제(CPI/RPI)의 중량비는 약 4.0 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.0, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0이다.
한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물의 양이온 중합성 성분 대 자유 라디칼 중합성 성분(CPC/RPC)의 중량비는 약 7.0 미만, 약 5.0 미만, 예컨대 약 0.5 내지 약 2.0, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5이다.
한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 안티몬-함유 개시제가 부재하거나 실질적으로 부재하다(1.5 중량% 미만).
본 발명은 적층식 제작을 위한 경화된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 3차원적 제품을 추가로 제공하고, 이때 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 약 100 nm 내지 약 900 nm의 파장을 갖는 발광 다이오드(LED)로부터 방출된 광으로 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 조사하여 경화시킴으로써 수득된다.
본 발명은 또한 약 100 nm 내지 약 900 nm의 파장을 갖는 발광 다이오드(LED)를 사용하는 조사에 의해, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 단계, 및 상기 광경화성 수지 조성물의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 상기 단계를 여러번 반복하여 3차원적 제품을 제조하는 단계를 포함하는, 3차원적 제품의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본원에 사용된 용어 "재생가능한 자원 물질"은 석유로부터 유래하지 않고, 과일, 견과류 및/또는 식물의 종자를 비롯한 식물로부터 유래하는 출발 물질로서 정의된다. 이러한 식물 유래 물질은 환경 친화적이고 생물학적으로 기본이 되는 물질이다. 따라서, 이러한 출발 물질은 또한 빈번하게 "생체-기재" 물질 또는 "천연 오일" 물질로 지칭된다.
FRSIA(Farm Security and Rural Investment Act)에 따른 "생체-기재"의 이해되는 정의 이외에, "생체-기재 제품"은 미국 농무부에 의해 "생물학적 제품, 삼림 물질 또는 재생가능한 국내 농업 물질, 예컨대 식물, 동물 또는 어류 물질의 전체 또는 상당한 부분을 구성하는 (식품 또는 사료 이외의) 상업적 또는 산업적 제품"으로서 결정된 제품이다.
생체-기재 함량은 ASTM 방법 D6866-10[STANDARD TEST METHODS FOR DETERMINING THE BIOBASED CONTENT OF SOLID, LIQUID, AND GASEOUS SAMPLES USING RADIOCARBON ANALYSIS]에 따른 시험에 의해 결정될 수 있다. 방사성 탄소 연대 측정법과 유사한 이러한 방법은 쇠퇴하는 탄소 동위원소가 샘플내에 얼마나 존재하는지를 완전히 최근에 성장한 물질로 이루어진 경우에 얼마나 존재하는지와 비교한다. 백분율을 제품의 생체-기재 함량으로 지칭한다.
적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물의 분야의 숙련자는 성분을 선택하는 방법 및 성분이 생체-기재인지 또는 석유-기재인지 이해하는 방법을 알고 있다. 차이점은 이제 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물에 사용하기에 적합한 생체-기재 조 물질의 순수한 존재도이다. 예를 들어, 생체-기재 조 물질은 폴리올 및 다른 성분에서 발견될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 석유-기재 성분이 아닌 30 중량% 이상의 생체-기재 성분을 포함한다. 다른 양태에서, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 석유-기재 성분이 아닌 40 중량% 이상의 생체-기재 성분을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 당연히 어떠한 방식으로든지 이의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예 1 내지 56
이러한 실시예는 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 설명한다. 표 1A 내지 1D는 표 2 내지 7에 설명된 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물의 다양한 성분을 기술한다.
[표 1A]
Figure 112012057033027-pct00007
Figure 112012057033027-pct00008
[표 1B]
Figure 112012057033027-pct00009
Figure 112012057033027-pct00010
[표 1C]
Figure 112012057033027-pct00011
Figure 112012057033027-pct00012
[표 1D]
Figure 112012057033027-pct00013
[표 2]
Figure 112012057033027-pct00014
[표 3]
Figure 112012057033027-pct00015
[표 4]
Figure 112012057033027-pct00016
[표 5]
Figure 112012057033027-pct00017
[표 6]
Figure 112012057033027-pct00018
[표 7]
Figure 112012057033027-pct00019
실시예 57
본 실시예는 실시예 1 내지 56에 제시된 적층식 제작 실시양태를 위한 광경화성 수지 조성물의 일부 특성을 설명한다. 표 8 내지 26은 Dp, Ec 및 E3-E5 값을 제시하고, 표 7은 CPI/RPI 및 CPC/RPC 값을 제시한다.
조성물의 감광도를, 경화하는 광에 대한 노출 시 임계 에너지(Ec) 값, 투과 깊이(Dp) 값 및 저장 전단 탄성률(G')을 측정함으로써 평가하였다. Ec 및 Dp 값을 LED 광(365 nm)을 사용하는 광 경화 속도 시험에 의해 측정한다. G' 값을 스웨덴 소재 레올로지시아 인스트루먼츠 에이비(Reologicia Instruments AB)에 의해 제조된 스트레스텍 레오미터(StressTech Rheometer)를 사용하여 측정하였다.
365 nm LED를 사용하는 광 경화 속도를 Ec 및 Dp 값을 측정하는데 사용하였다. 365 nm의 피크 파장을 갖는 단일 UV LED "알전구"(모델 번호 NCSU033A; 일본 소재 니키아 코포레이션(Nichia Corporation))를 광 경화 장치 내의 LED 광원으로서 사용하고, 이때 단일 LED 광은 30℃ 챔버 내부의 평평한 표면 상에 하부-장착되고, 상향 배열 및 수직상 점에 위치된다. LED 광은 프로그래머블 파워 서플라이(Programmable Power Supply)(모델 번호 PSS-3203: GW 인스테크(Instek))로부터의 3.30 V/0.050A DC 출력에 의해 작동되었다.
10 mil 시트의 폴리에스터 필름(멜리넥스(Melinex) 515, 폴리베이스 마일라(Polybase mylar) D, 0.010 게이지)을 LED 광 전구의 하부로부터 12 mm 위의 거리에 위치시켰다. 액체 수지의 점적을 LED 광의 중심 상의 폴리에스터 필름에 위치시켰다. 수지를 특정 시간 간격 동안 폴리에스터 필름을 통해 LED 광에 노출시켰다. 제조 방법을 수지 제형의 느린 경화를 위해 2, 4, 6, 8, 10초의 노출 시간 또는 12, 16 또는 20초 이하 동안 신규 수지로 반복하였다.
LED 광에 노출 후, 샘플을 30℃ 챔버 내에서 15분 이상 동안 에이징시켰고, 시간이 흐른 후 임의의 경화되지 않은 수지를 킴와이프(kimwipe) EX-L(킴벌리 클라크(Kimberly Clark))로 블롯팅(blotting)에 의해 노출된 영역으로부터 제거하였다. 이어서 앱솔루트 디지마틱 인디케이터(ABSOLUTE Digimatic Indicator)(모델 ID-C112CE, 미투토요 코포레이션(Mitutoyo Corporation), 일본 소재)를 사용하여 노출된 영역의 중심에서 두께를 측정하였다. 각각의 샘플의 측정된 두께는 노출 시간의 자연 로그의 함수로서 도표화되었다. 수지 조성물의 관통 깊이(Dp, mil)는 최소 제곱 정합선의 기울기이다. Ec(초)는 선의 X축 교차 지점이다(Y=0). E3, E4 또는 E5는 각각 3, 4 또는 5 mil의 두께를 갖는 층을 생성하기 위한 시간(초)이다.
다르게는, 수지 표면상 광원으로부터 입사광(mW/㎠)의 강도가 공지되었을 때, 노출 시간(초)보다 노출 에너지(mJ/㎠)가 Dp 및 Ec 값을 측정하기 위해 사용된다.
적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물의 경화된 샘플을 인장 특성(인장 강도, 파단 시 신장률 및 모듈러스)를 적합한 개인용 컴퓨터 및 인스트론(Instron) 소프트웨어가 장착된 보편적인 시험 장치인 인스트론 모델 4201을 사용하여 적용가능한 필름 상에서 시험하여 인장 강도, 파단 시 신장률 및 탄성 모듈러스를 수득하였다. 인장 시험은 실온 및 50% 상대 습도에서 2.00 inch의 크로스헤드 조 분리 및 1.00 inch/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 인스트론 상에서 수행된다. 5 mil 정사각형 드로 바에 의해 마일라(0.01 게이지) 상에 적용된 경화된 액체 수지 조성물을 경화시킴으로써 시험을 위한 샘플을 제조하고, 300 mJ/cm2의 노출에 의해 질소 중에서 비여과된 퓨전(Fusion) D 전구(600 W) 상에 경화시킨다. 경화된 필름 샘플을 경화 1시간 이내에 0.5 x 4" 스트립을 갖도록 절단하고, 실온 및 50% 상대 습도에서 24 시간 동안 컨디셔닝한 후, 인장 시험을 수행하였다. 인장 시험 데이터는 실시예 1 내지 5, 13 내지 27, 31 내지 36 및 45 내지 56에 대해서는 수행되지 않았다.
실시간 동적 기계적 분석( RT - DMA )
표 15 내지 23에 특정된 바와 같이 8 mm 플레이트 및 0.1 또는 0.05 mm의 간격을 갖고, 광 경로에 배치된 365 nm 간섭 필터(엑스포(EXPO)로부터 입수될 수 있음) 및 광을 광원으로부터 유량계로 전달하기 위한 액체-충전된 도광체가 장착된 수은 램프 광원(엑스포로부터 입수될 수 있는 옴니큐어(OMNICURE) 시리즈 2000)을 포함하도록 변경된 스트레스텍(StressTech) 유량계(레올로지시아 인스트루먼츠 아베(Reologicia Instruments AB), 스웨덴 소재)를 이용하여, 경화되고 있는 조성물에 대한 저장 전단 탄성률(G')을 포함하는 실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)을 주위 실험실 조건(20℃ 내지 23℃ 및 25% 내지 35% RH) 하에 수행한다. 365 nm 간섭 필터는 도 1에 도시된 스펙트럼 출력을 생성한다. 샘플을 하기 파라미터 하에 평가한다: 10초의 평형 시간; 10 Hz의 주파수; XRL140B 검출기를 갖는 IL 1400 방사계(radiometer)(인터내셔날 라이트(International Light), 미국 매사추세츠주 뉴버리포트 소재)에 의해 측정된 44 내지 50 mW/㎠의 광도(표 15 내지 23에서 특정됨); 데이터 수집의 개시로부터 2.1초에서 개시되는 1.0초 노출; 곡선의 FFT 평활화(smoothing); 및 데이터 분석을 위해 수반되는 소프트웨어를 이용함으로써 데이터 수집의 개시로부터 2.5, 2.7, 3, 4 및 6초에서 측정된 G'.
도 2는 RT-DMA 장치의 개략도를 보여준다. 광경화성 수지 조성물(1)이 평면(2) 상에 배치된다. 사용된 액체 수지의 양은 거의 도면에 표시된 양이어야 한다. 상기 평면은 스트레스텍 유량계와 함께 시판되는 석영 플레이트이다. 8 mm 플레이트(3)를 상기 플레이트와 상기 평면 사이에 0.1 mm 간격을 두고 배치한다. 상기 간격은 스트레스텍 유량계에 수반되는 소프트웨어를 통해 설정된다. 광(5)은 평면(2)을 통해 제공된다. RT-DMA에 대한 보다 많은 정보에 대해서는 웹사이트(http://reologicainstruments.com/PDF%20files/BobJohnsonUVpaper.pdf)에서 입수될 수 있는 공개문헌["Dynamic Mechanical Analysis of UV-Curable Coatings While Curing" by Robert W. Johnson](온전히 그대로 본원에 참고로 도입됨)을 참조한다. G' 데이터는 실시예 45 내지 56의 경우 측정되지 않았다.
[표 8]
Figure 112012057033027-pct00020
[표 9]
Figure 112012057033027-pct00021
[표 10]
Figure 112012057033027-pct00022
[표 11]
Figure 112012057033027-pct00023
[표 12]
Figure 112012057033027-pct00024
[표 13]
Figure 112012057033027-pct00025
[표 14]
Figure 112012057033027-pct00026
[표 15]
Figure 112012057033027-pct00027
[표 16]
Figure 112012057033027-pct00028
[표 17]
Figure 112012057033027-pct00029
[표 18]
Figure 112012057033027-pct00030
[표 19]
Figure 112012057033027-pct00031
[표 20]
Figure 112012057033027-pct00032
[표 21]
Figure 112012057033027-pct00033
[표 22]
Figure 112012057033027-pct00034
[표 23]
Figure 112012057033027-pct00035
[표 24]
Figure 112012057033027-pct00036
[표 25]
경화된 얇은 스트립 상 인장 시험 (경화 후 24시간)
Figure 112012057033027-pct00037
[표 26]
Figure 112012057033027-pct00038
[표 27]
Figure 112012057033027-pct00039
Figure 112012057033027-pct00040
비교 실시예 1
본 비교 실시예는 전형적인 레이저 경화성 수지를 LED 광으로 경화시키는 경우에 수득된 결과를 설명한다. 354.7 nm에서 방출하는 고체 상태 레이저가 1 mil 스캔 이격, 65 mW/cm2 전력 및 58 kHz 주파수로 윈도우팬스(상표) 기술에 의한 "작업 곡선"으로부터 Ec 및 Dp 값을 수득하기 위해 사용된다. LED는 365 nm의 피크 파장을 갖는 단일 UV LED "알전구"(모델 번호 NCSU033A; 일본 소재 니키아 코포레이션)이고, 광 경화 장치에서 LED 광원으로서 사용되고, 이때 단일 LED 광은 30℃ 챔버 내부의 평평한 표면 상에 하부-장착되고, 상향 배열 및 수직상 점에 위치된다. LED 광은 프로그래머블 파워 서플라이(모델 번호 PSS-3203: GW 인스테크)로부터의 3.30 V/0.050A DC 출력에 의해 작동되었다.
비교 실시예 1의 조성이 표 28에 제시된다. 상기 방법을 사용하여 측정된, 레이저 광 및 LED 광 둘다에 의해 경화되는 경우의 Ec 및 Dp 데이터가 표 29에 제시된다.
[표 28]
Figure 112012057033027-pct00041
[표 29]
Figure 112012057033027-pct00042
본원에서 언급된 공개문헌, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌들은 각각의 참고문헌이 참고로 혼입되는 것으로 개별적으로 및 구체적으로 기재되고 온전히 그대로 본원에 기재되는 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 혼입된다.
본 발명을 기술하는 것과 관련하여 단수형 용어 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 둘다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 달리 명시되어 있지 않은 한 비제한적 용어(즉, "포함하나 이로 제한되지 않는")로서 해석되어야 한다. 본원에서 값 범위의 언급은 본원에 달리 명시되어 있지 않은 한 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약칭 방법으로서 기여하기 위한 것일 뿐이고, 각각의 개별 값은 이것이 본원에 개별적으로 언급되어 있는 것처럼 본 명세서 내로 도입된다. 본원에 기재된 모든 방법들은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 모든 실시예 및 예시적 용어(예를 들면, "예컨대")의 사용은 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것일 뿐이고 달리 청구되어 있지 않은 한 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 용어도 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 비청구된 요소를 표시하는 것으로서 간주되어서는 안 된다.
본 발명을 실시하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최적 방식을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이들 바람직한 실시양태의 변경은 상기 설명을 읽었을 때 당업자에게 자명할 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 적절한 경우 이러한 변경을 이용할 것으로 예측하고, 본 발명자들은 본 발명이 본 명세서에 구체적으로 기재된 방식과 다른 방식으로 실시될 것이라고 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 첨부된 특허청구범위에서 인용된 청구대상의 모든 변경물 및 등가물을 포함한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 모든 가능한 변경물 형태의 전술된 요소들의 임의의 조합물을 포함한다.

Claims (24)

  1. 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있는 중합성 성분, 및 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다를 개시할 수 있는 광개시 시스템을 포함하고, 25℃에서 액체이고, 발광 다이오드(LED)로부터 방출된 광에 의한 조사 시 경화되어 고체를 제공할 수 있는, 광경화성 수지 조성물로서,
    상기 광이 100 내지 900 nm의 파장을 갖고,
    액체 광경화성 수지 조성물이 경화됨에 따라 그의 층 상에서 측정된 0.01 내지 6.0 초의 임계 노출(Ec) 및 층의 두께의 1/4 내지 4 배의 투과 깊이(Dp)를 갖는,
    적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Dp가 2 X 10-3 내지 7 X 10-3 인치인, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    1.0 초 동안 50 mW/cm2의 광도에 의해 경화될 때, 0.10 mm의 샘플 간격으로 8 mm 플레이트를 사용하는 실시간 동적 기계적 분석기(RT-DMA) 상에서의 광 노출의 개시로부터 3.9 초에서 측정된 1.0 x 105 Pa 초과 1.0 x 107 Pa 이하의 저장 전단 탄성률(G') 값을 갖는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    벤조일포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록실화된 케톤, 1-하이드록시페닐 케톤, 케탈, 메탈로센 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함하는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    광개시 시스템이 양이온 개시 기능 및 자유 라디칼 개시 기능 둘다를 갖는 광개시제인, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    오늄 염, 할로늄 염, 요오도실 염, 셀레늄 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 다이아조늄 염, 메탈로센 염, 이소퀴놀리늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 트로필륨 염, 다이알킬펜아실설포늄 염, 티오피릴륨 염, 다이아릴 요오도늄 염, 트라이아릴 설포늄 염, 설포늄 안티모네이트 염, 페로센, 다이(사이클로펜타다이에닐철)아렌 염 화합물, 피리디늄 염 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온 광개시제를 포함하는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    양이온 광개시제가 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트 및 카보란 음이온으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 갖는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    양이온 광개시제가 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 메탈로센-기재 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트 및 (CH6B11Cl6)-으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온과 함께 갖는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    양이온 광개시제가 4-(4-벤조일페닐티오)페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메틸페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메톡시에톡시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-메톡시벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-메톡시카보닐벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(2-하이드록시메틸벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-메틸벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-플루오로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(2-메톡시카보닐벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 다이페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(다이(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(다이(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스테트라플루오로보레이트 및 비스[4-(다이(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 설포늄 염-기재 양이온 광개시제인, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    양이온 광개시제가 다이페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 다이페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트 및 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 요오도늄 염-기재 양이온 광개시제인, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    양이온 광개시제가 4-(4-벤조일페닐티오)페닐다이페닐설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, (4-티오펜옥시페닐)다이페닐설포늄, S,S,S',S'-테트라페닐티오비스(4,1-페닐렌)다이설포늄, 트라이페닐설포늄, (클로로페닐)다이페닐설포늄, 클로로[S-(페닐)티안쓰레늄], S-(페닐)티안쓰레늄, 다이페닐-4-(4'-티오펜옥시)티오펜옥시페닐설포늄, 페닐다이(4-티오펜옥시페닐)설포늄, S-(4-티오펜옥시페닐)티안쓰레늄, (티오다이-4,1-페닐렌)비스[비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설포늄, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, [4-[(2-하이드록시테트라데실)옥시]페닐]페닐요오도늄, (4-메틸페닐)[4-[[2-[[[[3-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노]카보닐]옥시]테트라데실]옥시]페닐]요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄 및 [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)요오도늄의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 헥사플루오로안티모네이트 염, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    양이온 광개시제가 설포늄 보레이트 광개시제인, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    중합성 성분이 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    중합성 성분이 비스(4-비닐옥시부틸)이소프탈레이트, 트리스(4-비닐옥시부틸)트라이멜리테이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 비닐옥시 화합물인, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    메탄온, 잔텐온, 피렌메탄올, 안쓰라센, 퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 벤조일 에스터, 벤조페논 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 감광제를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    감광제가 5,7- 다이요오도-3-부톡시-6-플루오론, 5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 9-시아노-5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론,
    Figure 112017005038930-pct00046
    및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 플루오론인, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    쇄 전달제를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    소포제, 산화방지제, 계면활성제, 제산제, 안료, 염료, 증점제, 난연제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 수지 입자, 핵-껍질 입자 충격 개질제, 가용성 중합체 및 블록 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    자유 라디칼 광개시제에 대한 양이온 광개시제의 중량비가 0.1 이상 4.0 미만인, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    안티몬-함유 개시제가 부재하거나 실질적으로 부재하는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    자유 라디칼 중합성 성분에 대한 양이온 중합성 성분의 중량비가 0.5 이상 7.0 미만인, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물.
  22. 삭제
  23. 100 내지 900 nm의 파장을 갖는 발광 다이오드(LED)로부터 방출된 광으로 조사하여 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 제조된 경화된 광경화성 수지를 포함하는 3차원적 제품.
  24. 100 내지 900 nm의 파장을 갖는 발광 다이오드(LED)로부터 방출된 광으로 조사하여, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 단계, 및 상기 광경화성 수지 조성물의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 상기 단계를 여러번 반복하여 3차원적 물체를 제조하는 단계를 포함하는, 3차원적 물체의 제조 방법.
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