CN108407289B - 一种3d打印眼镜片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印眼镜片的制备方法，包括步骤：预聚体的制备、光固化树脂的制备、纳米氧化锌/光固化树脂材料的制备、3D打印眼镜片的制备；激光束发射器射出激光将纳米氧化锌/光固化树脂材料逐层稳定熔化形成液相熔体，然后沿要打印的眼镜片三维数字模型的截面进行逐点扫描，直到获得三维打印眼镜片，将三维打印眼镜片经紫外线光固化，得到3D打印眼镜片。本发明的3D打印眼镜片及其制备方法可以保证树脂镜片具备优异的均匀性、良好的透明度，并且无光学缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及眼镜领域，具体涉及一种3D打印眼镜片的制备方法。
背景技术
眼镜片用以改善视力、保护眼睛或作装饰用途。眼镜片以材质分类可分为：玻璃镜片、树脂镜片、复合镜片。其中树脂镜片以透光性好、抗冲性好、质量轻便、成本低廉等优点迅速占据了眼镜片行业大部分市场份额。传统的树脂镜片制造工艺通常将热塑性树脂熔体注塑到镜片模具中，经固化、脱模等处理，得到树脂镜片。由于模具的限制，树脂镜片通常以25°间隔制备。
而3D打印技术是近年来新兴的增材制造方法，将原料根据三维模型数据层层打印，直至获得3D打印成品。这种技术大幅提高产品外形和结构生产的自由度，针对人们日益增长的对美好生活和个性的追求，可以提供多元化的客制服务，是未来制造行业的发展趋势。将3D打印技术引入到树脂镜片的制备中来，可以根据客户的视力缺陷，提供针对性方案，制造与客户视力完全匹配的树脂镜片，摆脱模具影响，并且减少生产周期和生产成本。采用3D打印技术制备树脂镜片需要保证树脂镜片具备优异的均匀性、良好的透明度，并且无光学缺陷。
中国专利CN201410674042.3公开了一种具有凹凸透镜功能的3D打印平面镜片，其技术方案为利用3D打印技术逐层增材制造的方法原理，逐层制造一种平面的镜片，由于构成这个平面镜片的众多平面层使用的是不同折射率的材料，使这种平面镜具有了传统凹透镜和凸透镜的相应功能。但是该专利没有对打印原料进行改进，采用的是普通树脂材料，难以与3D打印技术匹配，不能保证树脂镜片具备优异的均匀性、良好的透明度，并且无光学缺陷。
因此，需要针对以上问题，提供一种与3D打印技术匹配的打印原料，以及采用这种打印原料制备树脂镜片的方法。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种3D打印眼镜片的制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种3D打印眼镜片的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，预聚体的制备：取一个干燥后装有温度计、冷凝管、搅拌器、氮气吹扫的四口烧瓶，往瓶中按摩尔比为1：0.5～3：0.2～1.5：0.01～0.05：0.01～0.05分别加入3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂、阻聚剂对羟基苯甲醚，开动搅拌冷凝，缓慢将温度升高至53℃，监测反应体系的酸值，当反应到酸值为50～60时，加入水及无水乙醇，水解0.5h～1h，然后加入水和丙基甲基二甲氧基硅烷，继续水解0.5h～1h，最后加入水和封端剂，水解0.5h～1h，产物经减压蒸馏除醇、饱和氢氧化钠和氯化钠清洗除酸、无水氯化钙除水，得到预聚体；
步骤A2，光固化树脂的制备：向步骤A1得到的预聚体中加入活性单体和光引发剂进行混合，在30℃下保温24h，40℃下保温12h，50℃下保温6h，60℃下保温2h，得到光固化树脂；其中，活性单体的加入量是预聚体的3％～5％，光引发剂的加入量是预聚体质量的2％～3％；
步骤A3，纳米氧化锌/光固化树脂材料的制备：将步骤A2得到的光固化树脂与纳米氧化锌混合，纳米氧化锌的加入量为光固化树脂质量的0.005％～0.01％，用高速分散机分散，搅拌均匀，得到纳米氧化锌/光固化树脂材料；
步骤A4，3D打印眼镜片的制备：将步骤A3得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料装填于3D打印设备的料斗中，激光束发射器射出激光将纳米氧化锌/光固化树脂材料逐层稳定熔化形成液相熔体，然后沿要打印的眼镜片三维数字模型的截面进行逐点扫描，形成单层固化截面，单层固化完毕，升降工作台移动一个单层厚度的距离，在上一层固化截面表面再覆盖一层液相熔体，用以进行再一次的单层固化，如此循环往复，直到获得三维打印眼镜片，将三维打印眼镜片经紫外线光固化，固化时间为30s，固化后放置5min～10min，得到所述3D打印眼镜片。
进一步地，步骤A1中，丙基甲基二甲氧基硅烷的加入量是3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷摩尔量的0.5倍～2倍。
进一步地，步骤A1中，催化剂包括：金属烷基化合物。
进一步地，步骤A1中，封端剂的加入量是3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷摩尔量的1倍～2.5倍。
更进一步地，封端剂包括：烷氧基甲硅烷基化合物。
进一步地，步骤A2中，活性单体包括：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、乙基氧化1,6己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙基氧化双酚A二丙烯酸酯中的任一种。
进一步地，步骤A2中，光引发剂包括：苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、a-羟基酮衍生物、苯甲酰甲酸酯类中的任一种。
进一步地，步骤A4中，3D打印眼镜片采用二甲苯或柠檬烯溶剂进行后处理。
进一步地，步骤A4中，3D打印眼镜片的表面至少一层功能薄膜。
更进一步地，所述功能薄膜包括：耐磨薄膜、抗抗氧化薄膜、抗紫外线薄膜、防蓝光薄膜、耐水薄膜、着色薄膜中的任一种或几种。
本发明的优点是：
1.本发明采用3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯为主要原料制备光固化树脂预聚体，制得的预聚体具有良好的透明度；
2.本发明将极少量的纳米氧化锌掺加到光固化树脂中，既可以有效提高光固化树脂的透明度，又不因量大而损害树脂镜片的透明度；
3.本发明采用3D打印技术制备树脂眼镜片，可以根据客户的视力缺陷，提供针对性方案，制造与客户视力完全匹配的树脂眼镜片，摆脱模具影响，并且减少生产周期和生产成本；
4.本发明采用3D打印技术制备的树脂眼镜片具有优异的均匀性、良好的透明度，并且无光学缺陷。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种3D打印眼镜片的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，预聚体的制备：取一个干燥后装有温度计、冷凝管、搅拌器、氮气吹扫的四口烧瓶，往瓶中分别加入3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷1mol、甲基丙烯酸0.5mol、甲基丙烯酸羟乙酯0.2mol、金属烷基化合物0.01mol、对羟基苯甲醚0.01mol，开动搅拌冷凝，缓慢将温度升高至53℃，监测反应体系的酸值，当反应到酸值为50时，加入水及无水乙醇，水解0.5h，然后加入水和丙基甲基二甲氧基硅烷0.5mol，继续水解0.5h，最后加入水和烷氧基甲硅烷基化合物1mol，水解0.5h，产物经减压蒸馏除醇、饱和氢氧化钠和氯化钠清洗除酸、无水氯化钙除水，得到预聚体；
步骤A2，向步骤A1得到的预聚体中加入丙烯酸2-乙基己酯活性单体和苯偶酰及其衍生物光引发剂进行混合，在30℃下保温24h，40℃下保温12h，50℃下保温6h，60℃下保温2h，得到光固化树脂；活性单体的加入量是预聚体的3％，光引发剂的加入量是预聚体质量的2％；
步骤A3，将步骤A2得到的光固化树脂与纳米氧化锌混合，纳米氧化锌的加入量为光固化树脂质量的0.005％，用高速分散机分散，搅拌均匀，得到纳米氧化锌/光固化树脂材料；
步骤A4，多次重复步骤A1～步骤A3，直至得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料达到3D打印所需物料的量；
步骤A5，将步骤A4得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料装填于3D打印设备的料斗中，激光束发射器射出激光将纳米氧化锌/光固化树脂材料逐层稳定熔化形成液相熔体，然后沿要打印的眼镜片三维数字模型的截面进行逐点扫描，形成单层固化截面，单层固化完毕，升降工作台移动一个单层厚度的距离，在上一层固化截面表面再覆盖一层液相熔体，用以进行再一次的单层固化，如此循环往复，直到获得三维打印眼镜片，将三维打印眼镜片经紫外线光固化，固化时间为30s，固化后放置5min，得到所述3D打印眼镜片；3D打印眼镜片采用二甲苯溶剂进行后处理；3D打印眼镜片的表面有一层功能薄膜；功能薄膜为耐磨薄膜。
实施例2
一种3D打印眼镜片的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，预聚体的制备：取一个干燥后装有温度计、冷凝管、搅拌器、氮气吹扫的四口烧瓶，往瓶中分别加入3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷5mol、甲基丙烯酸15mol、甲基丙烯酸羟乙酯6.5mol、金属烷基化合物0.25mol、对羟基苯甲醚0.25mol，开动搅拌冷凝，缓慢将温度升高至53℃，监测反应体系的酸值，当反应到酸值为60时，加入水及无水乙醇，水解1h，然后加入水和丙基甲基二甲氧基硅烷10mol，继续水解1h，最后加入水和烷氧基甲硅烷基化合物12.5mol，水解1h，产物经减压蒸馏除醇、饱和氢氧化钠和氯化钠清洗除酸、无水氯化钙除水，得到预聚体；其中，采用的四口烧瓶为大型四口烧瓶；
步骤A2，向步骤A1得到的预聚体中加入丙烯酸丁酯活性单体和苯乙酮及其衍生物光引发剂进行混合，在30℃下保温24h，40℃下保温12h，50℃下保温6h，60℃下保温2h，得到光固化树脂；活性单体的加入量是预聚体的5％，光引发剂的加入量是预聚体质量的3％；
步骤A3，将步骤A2得到的光固化树脂与纳米氧化锌混合，纳米氧化锌的加入量为光固化树脂质量的0.01％，用高速分散机分散，搅拌均匀，得到纳米氧化锌/光固化树脂材料；
步骤A4，多次重复步骤A1～步骤A3，直至得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料达到3D打印所需物料的量；
步骤A5，将步骤A3得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料装填于3D打印设备的料斗中，激光束发射器射出激光将纳米氧化锌/光固化树脂材料逐层稳定熔化形成液相熔体，然后沿要打印的眼镜片三维数字模型的截面进行逐点扫描，形成单层固化截面，单层固化完毕，升降工作台移动一个单层厚度的距离，在上一层固化截面表面再覆盖一层液相熔体，用以进行再一次的单层固化，如此循环往复，直到获得三维打印眼镜片，将三维打印眼镜片经紫外线光固化，固化时间为30s，固化后放置10min，得到所述3D打印眼镜片；3D打印眼镜片采用二甲苯溶剂进行后处理；3D打印眼镜片的表面有六层功能薄膜，包括：耐磨薄膜、抗抗氧化薄膜、抗紫外线薄膜、防蓝光薄膜、耐水薄膜、着色薄膜。
实施例3
一种3D打印眼镜片的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，预聚体的制备：取一个干燥后装有温度计、冷凝管、搅拌器、氮气吹扫的四口烧瓶，往瓶中分别加入3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷2mol、甲基丙烯酸3.5mol、甲基丙烯酸羟乙酯1.7mol、金属烷基化合物0.06mol、对羟基苯甲醚0.06mol，开动搅拌冷凝，缓慢将温度升高至53℃，监测反应体系的酸值，当反应到酸值为55时，加入水及无水乙醇，水解0.8h，然后加入水和丙基甲基二甲氧基硅烷2.5mol，继续水解0.7h，最后加入水和烷氧基甲硅烷基化合物3.5mol，水解0.5h，产物经减压蒸馏除醇、饱和氢氧化钠和氯化钠清洗除酸、无水氯化钙除水，得到预聚体；其中，采用的四口烧瓶为大型四口烧瓶；
步骤A2，向步骤A1得到的预聚体中加入乙基氧化1,6己二醇二丙烯酸酯、单体和a-羟基酮衍生物光引发剂进行混合，在30℃下保温24h，40℃下保温12h，50℃下保温6h，60℃下保温2h，得到光固化树脂；活性单体的加入量是预聚体的4％，光引发剂的加入量是预聚体质量的2.5％；
步骤A3，将步骤A2得到的光固化树脂与纳米氧化锌混合，纳米氧化锌的加入量为光固化树脂质量的0.008％，用高速分散机分散，搅拌均匀，得到纳米氧化锌/光固化树脂材料；
步骤A4，多次重复步骤A1～步骤A3，直至得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料达到3D打印所需物料的量；
步骤A5，将步骤A4得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料装填于3D打印设备的料斗中，激光束发射器射出激光将纳米氧化锌/光固化树脂材料逐层稳定熔化形成液相熔体，然后沿要打印的眼镜片三维数字模型的截面进行逐点扫描，形成单层固化截面，单层固化完毕，升降工作台移动一个单层厚度的距离，在上一层固化截面表面再覆盖一层液相熔体，用以进行再一次的单层固化，如此循环往复，直到获得三维打印眼镜片，将三维打印眼镜片经紫外线光固化，固化时间为30s，固化后放置8min，得到所述3D打印眼镜片；3D打印眼镜片采用柠檬烯溶剂进行后处理；3D打印眼镜片的表面有5层功能薄膜，包括：耐磨薄膜、抗氧化薄膜、抗紫外线薄膜、防蓝光薄膜、着色薄膜。
实施例4
一种3D打印眼镜片的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，预聚体的制备：取一个干燥后装有温度计、冷凝管、搅拌器、氮气吹扫的四口烧瓶，往瓶中分别加入3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷4mol、甲基丙烯酸4mol、甲基丙烯酸羟乙酯4mol、金属烷基化合物0.08mol、对羟基苯甲醚0.08mol，开动搅拌冷凝，缓慢将温度升高至53℃，监测反应体系的酸值，当反应到酸值为58时，加入水及无水乙醇，水解1h，然后加入水和丙基甲基二甲氧基硅烷4mol，继续水解0.5h，最后加入水和烷氧基甲硅烷基化合物4mol，水解1h，产物经减压蒸馏除醇、饱和氢氧化钠和氯化钠清洗除酸、无水氯化钙除水，得到预聚体；
步骤A2，向步骤A1得到的预聚体中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯活性单体和苯甲酰甲酸酯类光引发剂进行混合，在30℃下保温24h，40℃下保温12h，50℃下保温6h，60℃下保温2h，得到光固化树脂；活性单体的加入量是预聚体的3.5％，光引发剂的加入量是预聚体质量的2.2％；
步骤A3，将步骤A2得到的光固化树脂与纳米氧化锌混合，纳米氧化锌的加入量为光固化树脂质量的0.01％，用高速分散机分散，搅拌均匀，得到纳米氧化锌/光固化树脂材料；
步骤A4，多次重复步骤A1～步骤A3，直至得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料达到3D打印所需物料的量；
步骤A5，将步骤A4得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料装填于3D打印设备的料斗中，激光束发射器射出激光将纳米氧化锌/光固化树脂材料逐层稳定熔化形成液相熔体，然后沿要打印的眼镜片三维数字模型的截面进行逐点扫描，形成单层固化截面，单层固化完毕，升降工作台移动一个单层厚度的距离，在上一层固化截面表面再覆盖一层液相熔体，用以进行再一次的单层固化，如此循环往复，直到获得三维打印眼镜片，将三维打印眼镜片经紫外线光固化，固化时间为30s，固化后放置10min，得到所述3D打印眼镜片；3D打印眼镜片采用柠檬烯溶剂进行后处理；3D打印眼镜片的表面有五层功能薄膜，包括：耐磨薄膜、抗氧化薄膜、抗紫外线薄膜、防蓝光薄膜、耐磨薄膜。
实施例5
一种3D打印眼镜片的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，预聚体的制备：取一个干燥后装有温度计、冷凝管、搅拌器、氮气吹扫的四口烧瓶，往瓶中分别加入3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷6mol、甲基丙烯酸12mol、甲基丙烯酸羟乙酯9mol、金属烷基化合物0.18mol、对羟基苯甲醚0.12mol，开动搅拌冷凝，缓慢将温度升高至53℃，监测反应体系的酸值，当反应到酸值为60时，加入水及无水乙醇，水解0.75h，然后加入水和丙基甲基二甲氧基硅烷9mol，继续水解0.75h，最后加入水和烷氧基甲硅烷基化合物12mol，水解0.75h，产物经减压蒸馏除醇、饱和氢氧化钠和氯化钠清洗除酸、无水氯化钙除水，得到预聚体；
步骤A2，向步骤A1得到的预聚体中加入乙基氧化双酚A二丙烯酸酯活性单体和a-羟基酮衍生物光引发剂进行混合，在30℃下保温24h，40℃下保温12h，50℃下保温6h，60℃下保温2h，得到光固化树脂；活性单体的加入量是预聚体的4.5％，光引发剂的加入量是预聚体质量的2.8％；
步骤A3，将步骤A2得到的光固化树脂与纳米氧化锌混合，纳米氧化锌的加入量为光固化树脂质量的0.006％，用高速分散机分散，搅拌均匀，得到纳米氧化锌/光固化树脂材料；
步骤A4，多次重复步骤A1～步骤A3，直至得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料达到3D打印所需物料的量；
步骤A5，将步骤A4得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料装填于3D打印设备的料斗中，激光束发射器射出激光将纳米氧化锌/光固化树脂材料逐层稳定熔化形成液相熔体，然后沿要打印的眼镜片三维数字模型的截面进行逐点扫描，形成单层固化截面，单层固化完毕，升降工作台移动一个单层厚度的距离，在上一层固化截面表面再覆盖一层液相熔体，用以进行再一次的单层固化，如此循环往复，直到获得三维打印眼镜片，将三维打印眼镜片经紫外线光固化，固化时间为30s，固化后放置6min，得到所述3D打印眼镜片；3D打印眼镜片采用柠檬烯溶剂进行后处理；3D打印眼镜片的表面有三层功能薄膜，包括：抗氧化薄膜、抗紫外线薄膜、着色薄膜。
实验例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
测试1，机械性能指标：对实施例1～5制得的3D打印眼镜片的机械性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1～5制得的3D打印眼镜片的机械性能测试结果
测试2，光学性能测试：对实施例1～5制得的3D打印眼镜片的光学性能进行测试，测试结果如表2所示。
表2实施例1～5制得的3D打印眼镜片的光学性能测试结果
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种3D打印眼镜片的制备方法，包括预聚体的制备，具体为：取一个干燥后装有温度计、冷凝管、搅拌器、氮气吹扫的四口烧瓶，往瓶中按摩尔比为1：0.5～3：0.2～1.5：0.01～0.05：0.01～0.05分别加入3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂、阻聚剂对羟基苯甲醚，开动搅拌冷凝，缓慢将温度升高至53℃，监测反应体系的酸值，当反应到酸值为50～60时，加入水及无水乙醇，水解0.5h～1h，然后加入水和丙基甲基二甲氧基硅烷，继续水解0.5h～1h，最后加入水和封端剂，水解0.5h～1h，产物经减压蒸馏除醇、饱和氢氧化钠和氯化钠清洗除酸、无水氯化钙除水，得到预聚体；其中，丙基甲基二甲氧基硅烷的加入量是3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷摩尔量的0.5倍～2倍，催化剂包括：金属烷基化合物，封端剂的加入量是3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷摩尔量的1倍～2.5倍，封端剂包括：烷氧基甲硅烷基化合物；其特征在于，还包括以下步骤：
步骤A1，光固化树脂的制备：向预聚体中加入活性单体和光引发剂进行混合，在30℃下保温24h，40℃下保温12h，50℃下保温6h，60℃下保温2h，得到光固化树脂；
步骤A2，纳米氧化锌/光固化树脂材料的制备：将步骤A1得到的光固化树脂与纳米氧化锌混合，纳米氧化锌的加入量为光固化树脂质量的0.005％～0.01％，用高速分散机分散，搅拌均匀，得到纳米氧化锌/光固化树脂材料；
步骤A3，3D打印眼镜片的制备：将步骤A2得到的纳米氧化锌/光固化树脂材料装填于3D打印设备的料斗中，激光束发射器射出激光将纳米氧化锌/光固化树脂材料逐层稳定熔化形成液相熔体，然后沿要打印的眼镜片三维数字模型的截面进行逐点扫描，形成单层固化截面，单层固化完毕，升降工作台移动一个单层厚度的距离，在上一层固化截面表面再覆盖一层液相熔体，用以进行再一次的单层固化，如此循环往复，直到获得三维打印眼镜片，将三维打印眼镜片经紫外线光固化，固化时间为30s，固化后放置5min～10min，得到所述3D打印眼镜片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述活性单体包括：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、乙基氧化1,6己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙基氧化双酚A二丙烯酸酯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述光引发剂包括：苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、a-羟基酮衍生物、苯甲酰甲酸酯类中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A3中，所述3D打印眼镜片采用二甲苯或柠檬烯溶剂进行后处理。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A3中，所述3D打印眼镜片的表面至少一层功能薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述功能薄膜包括：耐磨薄膜、抗抗氧化薄膜、抗紫外线薄膜、防蓝光薄膜、耐水薄膜、着色薄膜中的任一种或几种。
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