CN114479735A

CN114479735A - 一种阳离子uv固化胶黏剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN114479735A
Application number: CN202210133939.XA
Authority: CN
Inventors: 张河远
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-02-14
Filing date: 2022-02-14
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明属于阳离子胶黏剂领域，特别涉及一种阳离子UV固化胶黏剂及其制备方法和应用。所述阳离子UV固化胶黏剂中含有环氧树脂、碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂和光敏剂；所述环氧树脂的全部或部分环氧官能团为氧化乙烯三元环，且所述氧化乙烯三元环的碳原子上至多只有一个氢原子；所述光敏化剂为分子结构中不含有N元素和P元素的二苯甲酮衍生物和/或苯甲酮衍生物，所述苯甲酮衍生物的α碳上至少直接键连有一个羟基、烷氧基或者苯氧基。本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂具有较深固化深度且水解不会产生负离子。

Description

一种阳离子UV固化胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阳离子胶黏剂领域，特别涉及一种阳离子UV固化胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术

近些年，随着电子器件更多地走近人们的生活，电子器件的发展速度日新月异。相对应地，在电子器件上用到的各种胶黏剂的要求也越来越高，现在对于用于电子器件的胶黏剂往往需要高Tg、快速固化、优异的耐热耐湿等性能。近些年来，阳离子UV固化胶黏剂得到了一些发展，但是其往往在制备过程中会使用重金属锑，并且水解会产生对微电路造成腐蚀的负离子，如硫离子、硫酸根离子、氟离子等。同时，若要用在电子器件上，对于固化深度的要求也较高，目前的阳离子UV固化催化剂往往不能达到大于10mm的固化深度，因此在电子器件的使用上也受到了一定的限制，而且大部分的阳离子UV固化胶黏剂同时具有阳离子聚合体系和自由基聚合体系，体系较为复杂，并且阳离子UV固化胶黏剂需要酸性条件固化，因此如何提供更好的酸性条件能够进一步提升固化效果。因此，目前市场对于解决相关阳离子UV固化胶黏剂在电子器件应用上的痛点有着迫切的需求。

发明内容

本发明的目的第一目的是为了克服现有的阳离子UV固化胶黏剂的固化深度不足且水解会产生负离子的问题，而提供一种具有较深固化深度且水解不会产生负离子的阳离子UV固化胶黏剂。

本发明的第二目的在于提供上述阳离子UV固化胶黏剂的制备方法。

本发明的第三目的在于提供上述阳离子UV固化胶黏剂在电子器件的粘接、包封保护、防水密封或结构补强中的应用。

具体地，本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂中含有环氧树脂、碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂和光敏剂；所述环氧树脂的全部或部分环氧官能团为氧化乙烯三元环，且所述氧化乙烯三元环的碳原子上至多只有一个氢原子；所述光敏化剂为分子结构中不含有N元素和P元素的二苯甲酮衍生物和/或苯甲酮衍生物，所述苯甲酮衍生物的α碳上至少直接键连有一个羟基、烷氧基或者苯氧基。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述环氧树脂由聚丁二烯环氧化形成，所述聚丁二烯选自顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯以及1,2-聚丁二烯中的至少一种；或者，所述环氧树脂的主链上包含由通式(Ⅰ)所示的结构，所述通式(Ⅰ)如下所示：

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述环氧树脂的含量为5～95重量份，所述碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂的含量为0.1～10重量份，所述光敏剂的含量为0.1～10重量份。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述环氧树脂选自1,2-环氧环己烷、4-甲基-1,2-环氧环己烷、2,2-二(3,3'-环氧环己基)丙烷、二氧化乙烯基环己烯、3,4,5,6-四羟基氧化环己烯、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷的均聚物、4-(甲氧基甲基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、四氢茚二环氧化物、3-[3-(3-乙基-3-氧杂环丁基)丙基]-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1-乙基-3-甲基-7-噁双环[4.1.0]庚烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、6-甲基-3-异丙基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-醇、6-甲基-7-噁双环[4.1.0]-3-庚醇、1,3,3-三甲基-7-噁双环[4.1.0]庚烷、4-(甲氧基甲基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、4,5-环氧六氢化-1,2-苯二甲酸二己酯、4,5-氧桥环己烷-1,2-二甲酸二癸酯、7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、环氧化1,3-丁二烯的均聚物以及端羟基聚丁二烯环氧树脂中的至少一种。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂为4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐和/或双[4-正烷基(C10-13)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述光敏化剂选自二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(1-乙基丁基)二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4-正丁基苯甲酮、4-叔丁基苯甲酮、2-乙酰苯甲酮、3-乙酰苯甲酮、2-苯甲酰萘、4-乙基苯甲酮、4-正辛基联二苯、1,2-二苯甲酰苯、1,3-联苯甲酰基苯、1,4-联苯酰基苯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3-二甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、4-叔丁基-4-甲基苯甲酮、2,6-二甲基二苯甲酮、2,2’-二甲基二苯甲酮、3,3’-二甲基二苯甲酮、4-叔丁基-3-甲基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、4,4-二羟基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4-正丁基4'-异丁基二苯甲酮、4,4'-二苯基二苯甲酮、4,4'-二异丙基二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、2,4,5-三甲基二苯甲酮、2,4,5-三甲基二苯甲酮、2,4,6-三异丙基二苯甲酮、3,4,4’-三甲基二苯甲酮、3,5-二甲基4’-异丙基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6,2’-四甲基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四甲基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮、2,3',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,3,4,5,6-五甲基二苯甲酮、2,2',4,4',6,6'-六甲基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环已基苯基酮中的至少一种。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述阳离子UV固化胶黏剂中还含有多元醇类增韧剂。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述多元醇类增韧剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、多聚甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟基聚氧化丙烯醚、D-葡糖聚环氧乙烷、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基环氧乙烷与环氧乙烷和1,2,3-丙三醇的聚合物、甲基环氧乙烷与1,2,-乙二胺和环氧乙烷的聚合物、1,2-乙二胺环氧丙烷的聚合物、三甲基醇丙烷聚(氧丙烯)三醚、1,1,1-三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚、季戊四醇丙氧基化物、聚四氢呋喃二醇、1,1-[1-甲基乙基)-双-4,1-亚苯氧基]-二-2-丙醇、端羟基聚丁二烯、聚己二酸己二醇酯以及聚己二酸乙二醇酯中的至少一种。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述多元醇类增韧剂的含量为1～70重量份。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述阳离子UV固化胶黏剂中还含有无机填料。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母石、石英粉、玻璃粉、氢氧化铝、氧化锌、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化钛、白云石、二氧化钛、硅酸铝、硅酸钙、膨润土、氧化镁、氢氧化镁、硅酸镁、硅酸钴、氧化锆以及钛酸钡中的至少一种。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述无机填料的含量为1～100重量份。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述阳离子UV固化胶黏剂中还含有硅烷偶联剂。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述硅烷偶联剂的含量为0.1～5重量份。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述阳离子UV固化胶黏剂中还含有有机溶剂。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙二醇和碳酸丙烯酯中的至少一种。

上述阳离子UV固化胶黏剂中，优选地，所述有机溶剂的含量为0.1～10重量份。

本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂的制备方法包括将环氧树脂、碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂和光敏剂以及任选的多元醇类增韧剂、无机填料、硅烷偶联剂和有机溶剂混合均匀，即得到阳离子UV固化胶黏剂。

此外，本发明还提供了阳离子UV固化胶黏剂在电子器件的粘接、包封保护、防水密封或结构补强中的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过选用特定结构的环氧树脂，环氧官能团的碳原子上最多只有一个氢原子，可以形成稳定的阳离子活性中心，大大增强体系的反应活性，确保固化效率和固化深度；

(2)本发明提供的固化体系中只有阳离子聚合，光敏化剂不参与任何自由基反应，反应稳定可控，成本低，并且能够提升固化深度；

(3)本发明所采用的碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂在使用时不产生硫离子、硫酸根离子和氟离子，避免了微电路的腐蚀，同时避免了重金属锑的出现。

具体实施方式

本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂中含有环氧树脂、碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂和光敏剂，任选还含有多元醇类增韧剂、无机填料、硅烷偶联剂和有机溶剂中的至少一种。其中，所述环氧树脂的含量优选为5～95重量份，如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95重量份；所述碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂的含量优选为0.1～10重量份，如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量份；所述光敏剂的含量优选为0.1～10重量份，如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量份；所述多元醇类增韧剂的含量优选为1～70重量份，如1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70重量份；所述无机填料的含量优选为1～100重量份，如1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100重量份；所述硅烷偶联剂的含量优选为0.1～5重量份，如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5重量份。所述有机溶剂的含量优选为0.1～10重量份，如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量份。

所述环氧树脂的全部或部分环氧官能团为氧化乙烯三元环，且所述氧化乙烯三元环的碳原子上至多只有一个氢原子。其中，以所述环氧树脂中环氧官能团的总摩尔数为基准，所述环氧树脂中氧化乙烯三元环的含量一般不低于50％，优选不低于60％，优选不低于70％，更优选不低于80％，进一步优选不低于90％，最优选为100％。在一种优选实施方式中，所述环氧树脂由聚丁二烯环氧化形成。其中，所述聚丁二烯一般选自顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯以及1,2-聚丁二烯中的至少一种。在另一种优选实施方式中，所述环氧树脂的主链上包含由通式(Ⅰ)所示的结构：

具体地，环氧树脂的实例包括但不限于：1,2-环氧环己烷(286-20-4)、4-甲基-1,2-环氧环己烷(36099-51-1)、2,2-二(3,3'-环氧环己基)丙烷(14513-43-0)、二氧化乙烯基环己烯(106-87-6)、3,4,5,6-四羟基氧化环己烯(23559-36-6)、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(96-08-2)、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(2386-87-0)、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯(3130-19-6)、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(82428-30-6)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷的均聚物(25086-25-3)、4-(甲氧基甲基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(168564-10-1)、四氢茚二环氧化物(2886-89-7)、3-[3-(3-乙基-3-氧杂环丁基)丙基]-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(816458-23-8)、1-乙基-3-甲基-7-噁双环[4.1.0]庚烷(855383-79-8)、1-甲基-1,2-环氧环己烷(1713-33-3)、6-甲基-3-异丙基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-醇(58581-03-6)、6-甲基-7-噁双环[4.1.0]-3-庚醇(856176-18-6)、1,3,3-三甲基-7-噁双环[4.1.0]庚烷(855383-75-4)、4-(甲氧基甲基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(168564-10-1)、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯(41088-52-2)、4,5-环氧六氢化-1,2-苯二甲酸二己酯(95560-45-5)、4,5-氧桥环己烷-1,2-二甲酸二癸酯(3775-95-9)、7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯(10138-36-0)、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯25293-64-5、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(37042-87-8)、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯(20249-12-1)、环氧化1,3-丁二烯的均聚物(71342-74-0)以及端羟基聚丁二烯环氧树脂(129288-65-9)中的至少一种。此外，更优选地，所述环氧树脂在合成过程中不使用环氧氯丙烷单体，由此能够避免产生氯离子。

所述碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂具体可以为4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐和/或双[4-正烷基(C10-13)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。本发明之所以必须采用碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂作为阳离子引发剂，是因为这种特定的阳离子引发剂可以从根本上避免氟离子、硫酸根离子以及重金属锑的出现，能够避免对应的阳离子UV固化胶黏剂在使用时对微电路的腐蚀。

所述光敏化剂为分子结构中不含有N元素和P元素的二苯甲酮衍生物和/或苯甲酮衍生物，所述苯甲酮衍生物的α碳上至少直接键连有一个羟基、烷氧基或者苯氧基。本发明提供的环氧树脂以及碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂必须在这种特定的光敏剂的存在下才能够反应，在其他光敏剂的存在下无法反应。所述光敏剂的具体实例包括但不限于：二苯甲酮(BP)、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(1-乙基丁基)二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4-正丁基苯甲酮、4-叔丁基苯甲酮、2-乙酰苯甲酮、3-乙酰苯甲酮、2-苯甲酰萘、4-乙基苯甲酮、4-正辛基联二苯、1,2-二苯甲酰苯、1,3-联苯甲酰基苯、1,4-联苯酰基苯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3-二甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、4-叔丁基-4-甲基苯甲酮、2,6-二甲基二苯甲酮、2,2’-二甲基二苯甲酮、3,3’-二甲基二苯甲酮、4-叔丁基-3-甲基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、4,4-二羟基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4-正丁基4'-异丁基二苯甲酮、4,4'-二苯基二苯甲酮、4,4'-二异丙基二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、2,4,5-三甲基二苯甲酮、2,4,5-三甲基二苯甲酮、2,4,6-三异丙基二苯甲酮、3,4,4’-三甲基二苯甲酮、3,5-二甲基4’-异丙基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6,2’-四甲基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四甲基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮、2,3',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,3,4,5,6-五甲基二苯甲酮、2,2',4,4',6,6'-六甲基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯(MBF)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)和1-羟基环已基苯基酮(Irgacure 184)中的至少一种。

所述多元醇类增韧剂所起的作用是促进体系的反应速度以及调整体系的柔韧性。所述多元醇类增韧剂的具体实例包括但不限于：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、多聚甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟基聚氧化丙烯醚、D-葡糖聚环氧乙烷、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基环氧乙烷与环氧乙烷和1,2,3-丙三醇的聚合物、甲基环氧乙烷与1,2,-乙二胺和环氧乙烷的聚合物、1,2-乙二胺环氧丙烷的聚合物、三甲基醇丙烷聚(氧丙烯)三醚、1,1,1-三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚、季戊四醇丙氧基化物、聚四氢呋喃二醇、1,1-[1-甲基乙基)-双-4,1-亚苯氧基]-二-2-丙醇、端羟基聚丁二烯、聚己二酸己二醇酯以及聚己二酸乙二醇酯中的至少一种。

所述无机填料所起的作用是提高体系的机械强度并降低体系的热膨胀系数。所述无机填料的具体实例包括但不限于：二氧化硅、氧化铝、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母石、石英粉、玻璃粉、氢氧化铝、氧化锌、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化钛、白云石、二氧化钛、硅酸铝、硅酸钙、膨润土、氧化镁、氢氧化镁、硅酸镁、硅酸钴、氧化锆以及钛酸钡中的至少一种。

所述硅烷偶联剂所起的作用是增强体系的粘结强度。所述硅烷偶联剂的具体实例包括但不限于：γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

所述有机溶剂用于溶解固体组分。所述有机溶剂的具体实例包括但不限于：乙醇、异丙醇、丙二醇和碳酸丙烯酯中的至少一种。

本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂的制备方法包括将所述环氧树脂、碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂和光敏剂以及任选的多元醇类增韧剂、无机填料、硅烷偶联剂和有机溶剂混合均匀，即得到阳离子UV固化胶黏剂。其中，所述混合均匀的方式没有特别的限定，例如，可以先将碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂加入到有机溶剂中，于800～3000rpm下高速旋转溶解，得到碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂溶液，之后将碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂溶液与光敏剂以及任选的多元醇类增韧剂、无机填料和硅烷偶联剂加入到环氧树脂中，继续于800～3000rpm下高速旋转混合，得到阳离子UV固化胶黏剂。

此外，本发明还提供了所述阳离子UV固化胶黏剂在电子器件的粘接、包封保护、防水密封或结构补强中的应用。

下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。

以下实施例和对比例中，原料的份数均为重量份。

实施例1

S1、准备好3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(购自日本大赛璐，牌号为2021P，下同)、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐(购自比利时索尔维，牌号为Rhodorsil Photoinitiator 2074，下同)和二苯甲酮(购自阿拉丁试剂，牌号为B103861，下同)；

S2、将0.1份上述4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐加入到0.1份碳酸丙烯酯中，于2000rpm下高速旋转溶解，得到4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐溶液；

S3、将0.2份上述4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐溶液和0.1份二苯甲酮加入到5份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中，于2000rpm下高速多次旋转混合，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例2

按照实施例1的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的用量为95份，4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐的用量为10份，二苯甲酮的用量为10份，碳酸丙烯酯的用量为10份，其余条件与实施例1相同，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例3

按照实施例1的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的用量为50份，4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐的用量为3份，二苯甲酮的用量为3份，碳酸丙烯酯的用量为3份，其余条件与实施例1相同，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例4

S1、准备好环氧化1,3-丁二烯的均聚物(购自日本大赛璐，牌号为PB4700，下同)、双[4-正烷基(C10-13)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(购自杭州科盈化工，CAS号为210290-42-9，下同)和二苯甲酮(购自阿拉丁试剂)；

S2、将0.1份上述双[4-正烷基(C10-13)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐加入到0.1份碳酸丙烯酯中，于2000rpm下高速旋转溶解，得到双[4-正烷基(C10-13)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐溶液；

S3、将0.2份上述双[4-正烷基(C10-13)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐溶液和0.1份二苯甲酮加入到5份环氧化1,3-丁二烯的均聚物中，于2000rpm下高速多次旋转混合，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例5

按照实施例4的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，环氧化1,3-丁二烯的均聚物的用量为95份，双[4-正烷基(C10-13)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐的用量为10份，二苯甲酮的用量为10份，碳酸丙烯酯的用量为10份，其余条件与实施例4相同，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例6

按照实施例4的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，环氧化1,3-丁二烯的均聚物的用量为50份，双[4-正烷基(C10-13)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐的用量为3份，二苯甲酮的用量为3份，碳酸丙烯酯的用量为3份，其余条件与实施例4相同，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例7

S1、准备好3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐和2-苯甲酰苯甲酸甲酯(购自意大利IGM，牌号为OmniradOMBB)；

S2、将5份上述4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐加入到5份碳酸丙烯酯中，于2000rpm下高速旋转溶解，得到4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐溶液；

S3、将10份上述4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐溶液和0.1份2-苯甲酰苯甲酸甲酯加入到5份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中，于2000rpm下高速多次旋转混合，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例8

按照实施例7的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的用量为95份，4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐的用量为10份，2-苯甲酰苯甲酸甲酯的用量为10份，碳酸丙烯酯的用量为10份，其余条件与实施例7相同，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例9

按照实施例7的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的用量为50份，4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐的用量为3份，2-苯甲酰苯甲酸甲酯的用量为3份，碳酸丙烯酯的用量为3份，其余条件与实施例7相同，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例10

S1、准备好3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐、二苯甲酮、聚碳酸酯多元醇M112(购自Perstorp，牌号为M112)、硅粉SO-E2(购自日本雅都玛，牌号为SO-E2)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(购自迈图，牌号为A187)；

S2、将0.1份上述4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐加入到0.1份碳酸丙烯酯中，于2000rpm下高速旋转溶解，制得4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐溶液；

S3、将0.2份上述4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐溶液、0.1份二苯甲酮、0.1份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2份聚碳酸酯多元醇M112和3克硅粉SO-E2加入到5份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中，于2000rpm下高速多次旋转混合，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例11

按照实施例10的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的用量为95份，4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐的用量为10份，二苯甲酮的用量为10份，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量为5份，聚碳酸酯多元醇M112的用量为70份，硅粉SO-E2的用量为100份，碳酸丙烯酯的用量为10份，其余条件与实施例10相同，得到阳离子UV固化胶黏剂。

实施例12

按照实施例10的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的用量为50份，4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐的用量为3份，二苯甲酮的用量为3份，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量为1份，聚碳酸酯多元醇M112的用量为30份，硅粉SO-E2的用量为40份，碳酸丙烯酯的用量为3份，其余条件与实施例10相同，得到阳离子UV固化胶黏剂。

对比例1

按照实施例1的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，将3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯采用相同重量份的双酚A型环氧树脂850S(购自日本大赛璐，牌号为850S，结构如式(Ⅱ)所示)替代，其余条件与实施例1相同，得到参比阳离子UV固化胶黏剂。

对比例2

S1、准备好双官丙烯酸酯(购自美国沙多玛，牌号为SR833S)和二苯甲酮(购自阿拉丁试剂)；

S2、将0.1份二苯甲酮加入到5份双官丙烯酸酯SR833S中，于2000rpm下高速多次旋转混合，得到UV固化胶黏剂。

对比例3

按照实施例1的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，将4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐采用相同重量份的4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐(购自UCB.Ltd，牌号为Uvacure 1600)替代，其余条件与实施例1相同，得到参比阳离子UV固化胶黏剂。

对比例4

按照实施例1的方法制备阳离子UV固化胶黏剂，不同的是，将二苯甲酮采用相同重量份的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO，购自IGM)替代，其余条件与实施例1相同，得到参比阳离子UV固化胶黏剂。

测试例

(1)固化深度：将以上各实施例和对比例所得阳离子UV固化胶黏剂装满胶管，从胶管顶部垂直照射LED光源，功率设置为300mW/cm²，照射60秒，测量顶部组合物胶黏剂固化的垂直深度。结果见表1。

(2)锑含量：按照US EPA 6010D:2018中公开的方法进行检测，其中，所采用的电感耦合等离子体发射光谱仪为赛默飞ICP-OES。结果见表1。

(3)氟离子含量：分别将1g以上各实施例和对比例所得阳离子UV固化胶黏剂分散在50克纯水中，100℃下萃取24小时，冷却到室温后过滤，取上层清液采用赛默飞离子色谱仪ICS-5000上机做氟离子含量分析。结果见表1。

表1

从表1的结果可以看出，本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂具有较深固化深度且水解不会产生负离子。从实施例1与对比例1的对比可以看出，本发明通过选用特定结构的环氧树脂，可以形成稳定的阳离子活性中心，大大增强体系的反应活性，确保固化效率和固化深度。从实施例1与对比例2的对比可以看出，本发明提供的阳离子固化体系较常规的自由基聚合体系具有更深的固化深度。从实施例1与对比例3的对比可以看出，本发明所采用的光引发剂为碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂，在使用时不仅不会产生硫离子、硫酸根离子和氟离子，而且还能够避免重金属锑的出现。从实施例1与对比例4的对比可以看出，当光敏剂采用含有P元素的二苯甲酮衍生物和/或苯甲酮衍生物时，无法实现较深的固化深度。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述阳离子UV固化胶黏剂中含有环氧树脂、碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂和光敏剂；所述环氧树脂的全部或部分环氧官能团为氧化乙烯三元环，且所述氧化乙烯三元环的碳原子上至多只有一个氢原子；所述光敏化剂为分子结构中不含有N元素和P元素的二苯甲酮衍生物和/或苯甲酮衍生物，所述苯甲酮衍生物的α碳上至少直接键连有一个羟基、烷氧基或者苯氧基。

2.根据权利要求1所述的阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂由聚丁二烯环氧化形成，所述聚丁二烯选自顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯以及1,2-聚丁二烯中的至少一种；或者，所述环氧树脂的主链上包含由通式(Ⅰ)所示的结构，所述通式(Ⅰ)如下所示：

3.根据权利要求1所述的阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂的含量为5～95重量份，所述碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂的含量为0.1～10重量份，所述光敏剂的含量为0.1～10重量份。

4.根据权利要求1所述的阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂选自1,2-环氧环己烷、4-甲基-1,2-环氧环己烷、2,2-二(3,3'-环氧环己基)丙烷、二氧化乙烯基环己烯、3,4,5,6-四羟基氧化环己烯、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷的均聚物、4-(甲氧基甲基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、四氢茚二环氧化物、3-[3-(3-乙基-3-氧杂环丁基)丙基]-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1-乙基-3-甲基-7-噁双环[4.1.0]庚烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、6-甲基-3-异丙基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-醇、6-甲基-7-噁双环[4.1.0]-3-庚醇、1,3,3-三甲基-7-噁双环[4.1.0]庚烷、4-(甲氧基甲基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、4,5-环氧六氢化-1,2-苯二甲酸二己酯、4,5-氧桥环己烷-1,2-二甲酸二癸酯、7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、环氧化1,3-丁二烯的均聚物以及端羟基聚丁二烯环氧树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂为4-异丙基-4'-甲基二苯基碘离子四(五氟苯基)硼酸盐和/或双[4-正烷基(C10-13)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。

6.根据权利要求1所述的阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述光敏化剂选自二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(1-乙基丁基)二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4-正丁基苯甲酮、4-叔丁基苯甲酮、2-乙酰苯甲酮、3-乙酰苯甲酮、2-苯甲酰萘、4-乙基苯甲酮、4-正辛基联二苯、1,2-二苯甲酰苯、1,3-联苯甲酰基苯、1,4-联苯酰基苯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3-二甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、4-叔丁基-4-甲基苯甲酮、2,6-二甲基二苯甲酮、2,2’-二甲基二苯甲酮、3,3’-二甲基二苯甲酮、4-叔丁基-3-甲基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、4,4-二羟基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4-正丁基4'-异丁基二苯甲酮、4,4'-二苯基二苯甲酮、4,4'-二异丙基二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、2,4,5-三甲基二苯甲酮、2,4,5-三甲基二苯甲酮、2,4,6-三异丙基二苯甲酮、3,4,4’-三甲基二苯甲酮、3,5-二甲基4’-异丙基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6,2’-四甲基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四甲基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮、2,3',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,3,4,5,6-五甲基二苯甲酮、2,2',4,4',6,6'-六甲基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环已基苯基酮中的至少一种。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述阳离子UV固化胶黏剂中还含有多元醇类增韧剂；优选地，所述多元醇类增韧剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、多聚甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟基聚氧化丙烯醚、D-葡糖聚环氧乙烷、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基环氧乙烷与环氧乙烷和1,2,3-丙三醇的聚合物、甲基环氧乙烷与1,2,-乙二胺和环氧乙烷的聚合物、1,2-乙二胺环氧丙烷的聚合物、三甲基醇丙烷聚(氧丙烯)三醚、1,1,1-三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚、季戊四醇丙氧基化物、聚四氢呋喃二醇、1,1-[1-甲基乙基)-双-4,1-亚苯氧基]-二-2-丙醇、端羟基聚丁二烯、聚己二酸己二醇酯以及聚己二酸乙二醇酯中的至少一种；优选地，所述多元醇类增韧剂的含量为1～70重量份。

8.根据权利要求1～6中任意一项所述的阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述阳离子UV固化胶黏剂中还含有无机填料；优选地，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母石、石英粉、玻璃粉、氢氧化铝、氧化锌、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化钛、白云石、二氧化钛、硅酸铝、硅酸钙、膨润土、氧化镁、氢氧化镁、硅酸镁、硅酸钴、氧化锆以及钛酸钡中的至少一种；优选地，所述无机填料的含量为1～100重量份。

9.根据权利要求1～6中任意一项所述的阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述阳离子UV固化胶黏剂中还含有硅烷偶联剂；优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述硅烷偶联剂的含量为0.1～5重量份。

10.根据权利要求1～6中任意一项所述的阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述阳离子UV固化胶黏剂中还含有有机溶剂；优选地，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙二醇和碳酸丙烯酯中的至少一种；优选地，所述有机溶剂的含量为0.1～10重量份。

11.权利要求1～10中任意一项所述阳离子UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将所述环氧树脂、碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐类阳离子光引发剂和光敏剂以及任选的多元醇类增韧剂、无机填料、硅烷偶联剂和有机溶剂混合均匀，即得到所述阳离子UV固化胶黏剂。

12.权利要求1～10中任意一项所述阳离子UV固化胶黏剂在电子器件的粘接、包封保护、防水密封或结构补强中的应用。