KR20100092947A

KR20100092947A - 염 화합물, 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 조성물

Info

Publication number: KR20100092947A
Application number: KR1020107011965A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 기무라; 쇼헤이 후지타; 도모야 다마치
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2010-08-23
Also published as: TW200940591A; US20100267857A1; EP2223948A4; KR101602756B1; TWI429675B; WO2009057600A1; CN101842409A; EP2223948A1; EP2223948B1; US8383862B2; CN101842409B; JPWO2009057600A1; JP5558103B2

Abstract

산 발생 능력이 높고, 고감도이고, 착색되지 않는 염 화합물, 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 조성물을 제공한다.
하기 일반식(1):

(식에서, R⁰¹∼R⁰⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 플루오르 원자 및 -YR기로부터 선택되는 기이고, R⁰¹∼R⁰⁵ 중 하나는 -YR기이고, 적어도 2개는 플루오르 원자이고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Ct^p ⁺는 p가의 양이온을 나타내고, p는 1 또는 2이고, n은 전기적 중성을 유지하는 데 필요한 계수를 나타냄)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 염 화합물이다.

Description

염 화합물, 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 조성물{SALT COMPOUND, CATIONIC POLYMERIZATION INITIATOR AND CATIONICALLY POLYMERIZABLE COMPOSITION}

본 발명은, 신규의 염 화합물, 상기 염 화합물로부터 이루어지는 양이온 중합 개시제, 및 상기 양이온 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 양이온 중합성 조성물에 관한 것이다.

양이온 중합 개시제는, 광이나 열 등의 에너지를 받아서 산을 발생시켜 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물을 중합시키는 기능을 가지며, 광산(光酸) 발생제는 광 에너지를 받아서 산을 발생시켜 레지스트 조성물의 현상액에의 용해도를 변화시키는 기능을 가지는 것이다. 양이온 중합 개시제, 광산 발생제로서는, 여러 가지 오늄염이 사용되고 있고, 오늄염의 음이온 성분으로서는, 육불화안티몬 음이온(SbF₆ ^-)이 산 발생 기능이 우수하고, 양호한 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다.

그러나, 육불화안티몬은 독성이 문제시되고, 그에 따라 대체물에 관해서 검토되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 B(C₆F₅)₄ ^-로 대표되는 플루오르 치환 테트라페닐 붕산 음이온을 사용한 오늄염 화합물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 광 개시제로 이루어지는 오늄 화합물의 음이온으로서, 플루오르 치환 테트라페닐 붕산 음이온인 B(C₆F₅)₄ ^-, B(C₆F₄OCF₃)₄ ^-가 개시되어 있고, 특허 문헌 3에는, 양이온 개시제로 이루어지는 오늄 화합물의 음이온으로서, 플루오르 치환 테트라페닐 붕산 음이온인 B(C₆F₅)₄ ^-, B(C₆F₄OCF₃)₄ ^-가 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는, 방향족 술포늄염 및 방향족 술포늄염을 광 중합 개시제, 광산 발생제로서 사용하는 기술이 개시되어 있고, 방향족 술포늄염의 음이온으로서, 테트라아릴보레이트가 기재되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특개평6-184170호 공보 특허 문헌 2: 일본 특표 2002-526391호 공보 특허 문헌 3: 일본 특표 2006-522432호 공보 특허 문헌 4: 일본 특개 2000-186071호 공보 특허 문헌 5: 일본 특개 2005-263796호 공보

양이온 중합 개시제 또는 광산 발생제는, 이것을 함유하는 양이온 중합성 조성물 및 레지스트 조성물에 대해서, 가능한 한 소량의 첨가로 충분한 사용 효과를 나타내는 것이 요구되므로, 양이온 중합 개시제 또는 광산 발생제는, 광 또는 열에 의해 분해되어 산을 발생하는 분해율이 높고, 산 발생 능력이 우수한 것이 바람직하다. 육불화안티몬 음이온은, 이러한 점에서는 우수하지만, 독성의 문제를 가지고 있고, 또한 알려져 있는 플루오르 치환 테트라페닐 붕산 음이온은, 육불화안티몬 음이온에 비해 광산 발생 능력이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 육불화안티몬 및 알려저 있는 플루오르 치환 테트라페닐 붕산 음이온은, 이것을 이용한 수지 조성물이 착색되는 문제가 있어, 양이온 중합 개시제로서 사용할 경우에는 용도가 제한된다.

그래서, 본 발명의 목적은, 산 발생 능력이 높고, 고감도이고 착색이 없는 염 화합물, 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 음이온 화합물이 상기 문제점을 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 염 화합물은, 하기 일반식(1):

(식에서, R⁰¹∼R⁰⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 플루오르 원자 및 -YR기로부터 선택되는 기이고, R⁰¹∼R⁰⁵ 중 하나는 -YR기이고, 적어도 2개는 플루오르 원자이고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Ct^p ⁺는 p가의 양이온을 나타내고, p는 1 또는 2이고, n은 전기적 중성을 유지하는 데 필요한 계수를 나타냄)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 염 화합물은, Ct^p ⁺가 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 피릴륨 양이온, 암모늄 양이온으로부터 선택되는 오늄 양이온인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 양이온 중합성 조성물은, 상기 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 산 발생 능력이 높고, 고감도에서 착색이 없는 염 화합물, 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 염 화합물은, 하기 일반식(1):

으로 표시되는 음이온 구조에 특징을 가지는 신규 화합물이다. 상기 염 화합물은 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온과 염 화합물을 형성하고, 우수한 양이온 중합 개시제로서 기능한다.

상기 일반식(1)에 있어서, R⁰¹∼R⁰⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 플루오르 원자 및 -YR기로부터 선택되는 기이고, 그 중 적어도 하나는 -YR기이고, 적어도 2개는 플루오르 원자이다. R⁰¹∼R⁰⁵가 취할 수 있는 기인 -YR기의 R로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다.

이러한 일반식(1)으로 표시되는 염 화합물 중에서도, 붕소가 결합되는 벤젠환의 p 위치의 R⁰³이 -YR기이고, m 위치의 R⁰², R⁰⁴가 플루오르 원자인 하기 일반식(14)으로 표시되는 화합물이, 제조비가 저렴하고, 본 발명의 효과가 현저하기 때문에 바람직하다.

(식에서, R⁰⁶ 또는 R⁰⁷은, 수소 원자 또는 플루올 원자를 나타내고, -YR기, Ct^p+는 상기 일반식(1)과 동일하다).

상기 일반식(14)으로 표시되는 음이온의 구체예로서는, 하기 음이온 No. 1∼15를 들 수 있다.

상기 일반식(1) 및 (14)에 있어서, Ct^p ⁺는 1가 또는 2가의 양이온이다. 상기 양이온은, 본 발명에 따른 음이온과 염을 형성하는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 금속 양이온, 오늄 양이온, 금속 킬레이트 양이온 중 어느 것이라도 된다.

본 발명의 염 화합물은, 그의 제조 과정에 있어서, Ct^p ⁺가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온의 형태로 얻어진다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨을 들 수 있고, 알칼리 토류 금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다.

본 발명의 염 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 화학 반응을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, Ct^p ⁺가 알칼리 금속인 염 화합물은, 일반식(1)에 대응하는 구조를 가지는 벤젠환의 할로겐화물과 트리할로겐화 붕소를 알킬화 알칼리 금속의 존재 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, Ct^p ⁺가 알칼리 토류 금속인 것, 오늄 양이온인 것은, Ct^p ⁺가 알칼리 금속인 것과의 염 교환에 의해 합성할 수 있다.

본 발명의 염 화합물의 제조 방법에 있어서, Ct^p ⁺가 알칼리 금속 양이온인 염 화합물을 제조할 때에는, 알킬리튬과 할로겐화 벤젠의 반응성 중간체는, -20℃ 이상이 되면 폭발적으로 분해되므로 취급에 주의가 필요하다. 그러나, 붕소와 결합하는 탄소 원자와 근접한 위치(오르토 위치)에 플루오르가 존재하는 페닐 붕산 음이온을 제조하기 위해서 트리할로겐화 붕소와 반응시키는 데에는, -20℃ 이상의 온도가 필요하고, 수율과 안전면에서 문제가 있다. 오르토 위치가 수소 원자인 페닐 붕산 음이온과 트리할로겐화 붕소의 반응은, -20℃ 이하에서 안전하게 진행된다. 비용면과 제조시의 안전면에 있어서는, 일반식(1)에서의 R⁰¹, R⁰⁵, 일반식(14)에서의 R⁰⁶, R⁰⁷은 어느 것이나 수소 원자인 것, 구체적으로는 음이온 No. 1, 음이온 No. 4∼No. 10, No. 13∼No. 15가 바람직하다.

본 발명의 염 화합물 중에서, 양이온 중합 개시제로서 특히 유효하게 기능하는 것은, Ct^p ⁺가 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 피릴륨 양이온, 암모늄 양이온으로부터 선택되는 오늄염 화합물이다. 이러한 오늄염 화합물은, 통상, 본 발명의 알칼리 금속염으로부터 양이온 교환 반응에 의해 얻어진다.

본 발명의 염 화합물에 있어서, 열(熱) 양이온 중합 개시제로서는, 치환기를 가질 수도 있는 지방족기 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족기를 가지는 오늄 양이온을 사용할 수 있고, 광 양이온 중합 개시제로서는, 치환기를 가질 수도 있는 방향족기를 가지는 오늄 양이온을 사용할 수 있다. 본 발명의 염 화합물의 오늄 양이온으로서, 열 양이온 중합 개시제에는, 지방족기 및/또는 방향족기를 가지는 술포늄 양이온인 하기 일반식(10) 또는 (11)로 표시되는 것, 또는 광 양이온 중합 개시제에는, 방향족 술포늄 양이온인 하기 일반식(2)∼(5)으로 표시되는 것, 또는 방향족 요오도늄 양이온인 하기 일반식(13)으로 표시되는 것이, 충분한 안정성을 가지므로 특히 유용하다.

(식에서, R⁷²는, 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬기; 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알케닐기를 나타내고, R⁷³∼R⁷⁵는, 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬기; 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알케닐기; 하기 일반식(6)∼(9):

(식에서, R³⁷∼R⁷¹은, 수소 원자; 수산기; 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬기; 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 아실기; 수산기, 할로겐 원자, 에테르기 또는 에스테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알콕시기; 수산기, 할로겐 원소로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 에테르기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼9의 유기 탄소 에스테르기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼8의 카르보닐옥시기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼8의 유기 설포닐옥시기; 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬티오기; 할로겐 원자, 수산기 또는 아릴카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼30의 아릴티오기; 탄소수 2∼18의 설파닐기; 탄소수 1∼18의 유기 설피닐기; 탄소수 1∼18의 유기 설포닐기 또는 탄소수 1∼18의 유기 설포기를 나타냄)으로 표시되는 아릴기; 하기 일반식(12):

(식에서, Y는 -O-, -S- 또는 -CO-로 중단될 수도 있는 메틸렌 사슬을 나타내고, R⁷⁶∼R⁸⁰은 상기 R³⁷∼R⁷¹과 동일한 기를 나타냄)으로 표시되는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼18의 알킬기 중의 메틸렌 사슬은 -O-, -S- 또는 -CO-로 중단될 수도 있다).

상기 일반식(10) 및 (11)에 있어서, R⁷²∼R⁷⁵로 표시되는 탄소수 1∼18의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있고, 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자의 치환 위치 및 치환 수는 임의이고, 수산기, 카르복시기 및 할로겐 원자 중 어느 2개를 치환기로서 가지고 있을 수도 있다.

상기 일반식(10) 및 (11)에 있어서, R⁷²∼R⁷⁵로 표시되는 탄소수 1∼18의 알케닐기로서는, 에테닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐 등을 들 수 있고, 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자의 치환 위치 및 치환 수는 임의이고, 수산기, 카르복시기 및 할로겐 원자 중 어느 2개를 치환기로서 가지고 있을 수도 있다.

상기 일반식(12)에 있어서, Y로 표시되는 -O-, -S- 또는 -CO-로 중단될 수도 있는 메틸렌 사슬로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

일반식(10)으로 표시되는 술포늄 양이온의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다:

일반식(11)으로 표시되는 술포늄 양이온의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다:

또한, 본 발명의 염 화합물의 오늄 양이온으로서, 광 양이온 중합 개시제에는 방향족 술포늄 양이온인 하기 일반식(2)∼(5)로 표시되는 것, 또는 방향족 요오도늄 양이온인 하기 일반식(13)으로 표시되는 것이, 충분한 안정성을 가지므로 특히 유용하다.

(식에서, R¹∼R³⁶은, 수소 원자; 수산기; 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬기; 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 아실기; 수산기, 할로겐 원자, 에테르기 또는 에스테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알콕시기; 수산기, 할로겐 원소로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 에테르기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼9의 유기 탄소 에스테르기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼8의 카르보닐옥시기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼8의 유기 설포닐옥시기; 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬티오기; 할로겐 원자, 수산기 또는 아릴카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼30의 아릴티오기; 탄소수 2∼18의 설파닐기; 탄소수 1∼18의 유기 설피닐기; 탄소수 1∼18의 유기 설포닐기 또는 탄소수 1∼18의 유기 설포기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 직접 결합을 나타내고, Ar은 하기 일반식(6)∼(9)로 표시되는 아릴기를 나타냄:

(식에서, R³⁷∼R⁷¹은 상기 R¹∼R³⁶과 동일한 기를 나타냄)).

상기 일반식(2)∼(5)에 있어서, R¹∼R³⁶으로 표시되는 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실을 들 수 있고, 수산기 또는 할로겐 원자의 치환 위치 및 치환 수는 임의이고, 수산기와 할로겐 원자를 모두 치환기로서 가지고 있을 수도 있다.

또한, R¹∼R³⁶으로 표시되는 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 아실기는, R⁸¹-CO-로 표시되는 기(R⁸¹은 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼17의 탄화수소기임)이면 되고, R⁸¹로서는 메틸, 에틸 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 등의 알킬기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐 등의 알케닐기; 이들 알케닐의 탄소간 이중 결합 부위가 삼중 결합으로 치환된 알키닐기; 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐 등의 아릴기; 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기를 들 수 있고, R⁸¹의 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기의 치환 위치 및 수는 임의이고, 수산기와 할로겐 원자 모두를 치환기로 가지고 있을 수도 있다.

또한, R¹∼R³⁶으로 표시되는 수산기, 할로겐 원자, 에테르기 또는 에스테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알콕시기로서는, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, tert-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시, 이것들이 수산기 및/또는 할로겐 원자 및/또는 에테르기 및/또는 에스테르기로 임의의 수와 위치에서 치환된 기를 들 수 있다. 이 경우, 치환기인 에스테르기를 구성하는 카르보닐기에 결합되는 산소 원자의 위치는, R¹∼R³⁶이 결합되는 골격에 가까운 쪽이어도 되고, 먼 쪽이어도 된다(-O-CO-일 수도 있고, -CO-O-일 수도 있음). 이것들로 치환된 기로서는, 2-하이드록시에틸옥시, 2-메톡시에틸옥시, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸옥시, 2-(2-메톡시에톡시)에틸옥시, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸옥시, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸옥시, 2-클로로에틸옥시, 2-플루오로에틸옥시, 2-(2-클로로에톡시)에틸옥시, 2-(2-플루오로에톡시)에틸옥시, 2-[2-(2-브로모에톡시)에톡시]에틸옥시, 2-[2-(2-플루오로에톡시)에톡시]에틸옥시, 메틸옥시카르보닐메틸옥시, tert-부틸옥시카르보닐메틸옥시, 2-(메틸카르보닐옥시)에틸옥시, 2-(tert-부틸카르보닐옥시)에틸옥시를 들 수 있다.

또한, R¹∼R³⁶으로 표시되는 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 에테르기로서는, 메톡시메틸, 부톡시메틸, 페녹시메틸, 2-메톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, 2-(2-페녹시에톡시)에틸을 들 수 있고, 수산기 또는 할로겐 원자의 치환 위치 및 치환 수는 임의이고, 수산기와 할로겐 원자 모두를 치환기로 가지고 있을 수도 있다.

또한, R¹∼R³⁶으로 표시되는 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼9의 유기 탄소 에스테르기는, R⁸²-O-CO-O-(R⁸²는 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기)로 표시되는 기이고, R⁸²로서는. 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸을 들 수 있고, R⁸²의 수산기 또는 할로겐 원자의 치환 위치 및 치환 수는 임의이고, 수산기와 할로겐 원자 모두를 치환기로 가지고 있을 수도 있다.

또한, R¹∼R³⁶으로 표시되는 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼8의 카르보닐옥시기는, R⁸³-CO-O-(R⁸³은 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼7의 탄화수소기)로 표시되는 기이고, 이것들은 탄소수 1∼8의 유기기로부터 유도되는 기이다. 상기 기를 유도하는 카르복시산으로서는, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 부티르산, 이소부티르산, 락트산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다.

또한, 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼8의 유기 카르보닐옥시기는, R⁸⁴-SO₂-O-(R⁸⁴는 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기)로 표시되는 기이고, 이것들은 탄소수 1∼8의 유기 술폰산으로부터 유도되는 기이다. 상기 기를 유도하는 유기 술폰산으로서는, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에탄술폰산, 펜타플루오로부탄술폰산, 부탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 2-하이드록시에탄술폰산 등을 들 수 있다.

또한, R¹∼R³⁶으로 표시되는 탄소수 1∼18의 알킬티오기로서는, 상기 알콕시기의 알킬기에 직접 결합하는 산소 원자를 황 원자로 치환한 기를 들 수 있다.

또한, 할로겐 원자, 수산기 또는 아릴카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼30의 아릴티오기로서는, -S-Ar¹(Ar¹은 수산기, 할로겐 원자, 카르보닐아릴기로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼30의 아릴기)로 표시되는 기이고, Ar¹으로서는 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-tert-부틸페닐, 2,5-디tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 2,4-디쿠밀페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2-하이드록시페닐, 3-하이드록시페닐, 4-하이드록시페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-플루오로페닐, 2-클로로-4-(페닐카르보닐)페닐, 2-플루오로-4-(페닐카르보닐)페닐 등을 들 수 있다.

또한, R¹∼R³⁶으로 표시되는 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 설파닐기로서는, 상기 에테르기의 산소 원자 중 적어도 1개를 황 원자로 치환한 기를 들 수 있고, 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기의 치환 위치 및 수는 임의이다.

또한, R¹∼R³⁶으로 표시되는 탄소수 1∼18의 유기 설파닐기는, R⁸⁵-SO-로 표시되는 기(R⁸⁵는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼18의 탄화수소기임)이면 되고, R⁸⁵로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 2-[비시클로[2.2.1]-헵탄-2-일]에틸 등의 알킬기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 옥타데세닐 등의 알케닐기; 이러한 알키닐의 탄소간 이중 결합 부위가 삼중 결합으로 치환된 알케닐기; 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐 등의 아릴기; 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기를 들 수 있고, R⁸⁵의 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 에테르기를 들 수 있고, 그의 위치 및 수는 임의이다.

또한, 또한, R¹∼R³⁶으로 표시되는 탄소수 1∼18의 유기 설포닐기는, R⁸⁶-SO₂-로 표시되는 기(R⁸⁶은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼18의 탄화수소기임)이면 되고, R⁸⁶으로서는, 상기 R⁸⁵에서 예시한 기를 들 수 있다.

또한, 또한, R¹∼R³⁶으로 표시되는 탄소수 1∼18의 유기 설포기는, R⁸⁷-O-SO₂-로 표시되는 기(R⁸⁷은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼18의 탄화수소기임)이면 되고, R⁸⁷로서는, 상기 R⁸⁵에서 예시한 기를 들 수 있다.

본 발명에 따른 상기 일반식(2)∼(5)에 있어서, Ar로 표시되는 아릴기는, 상기 일반식(6)∼(9)로부터 선택되는 기이고, 이러한 일반식(6)∼(9) 중의 R³⁷∼R⁷¹은 상기 R¹∼R³⁶과 동일한 기이고, 구체예로서는 상기 R¹∼R³⁶으로 예시되는 기를 들 수 있다.

일반식(2)으로 표시되는 술포늄 양이온의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다:

일반식(3)으로 표시되는 술포늄 양이온의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다:

일반식(4)으로 표시되는 술포늄 양이온의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다:

일반식(5)으로 표시되는 술포늄 양이온의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다:

(식에서, Ar은 상기 일반식(6)∼(9)으로 표시되는 아릴기를 나타냄).

일반식(13)으로 표시되는 요오도늄 양이온의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다:

본 발명의 양이온 중합성 조성물이란, 상기 본 발명의 염 화합물의 Ct^p ⁺가 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 피릴륨 양이온, 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 오늄염 화합물로 이루어지는 양이온 중합 개시제, 및 양이온 중합성 유기화합물을 함유하는 것이다. 본 발명에 있어서 사용되는 양이온 중합성 유기화합물은 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이러한 양이온 중합성 유기화합물의 대표적 화합물로서는, 에톡시 화합물 및 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 이것들은 입수가 용이하고, 취급이 편리한 점에서 바람직한 화합물이다.

이러한 에폭시 화합물로서는, 지환족 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등이 적합하다.

지환족 에폭시 수지의 구체예로서는, 적어도 1개의 지환족환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나, 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산 디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

또한, 지환족 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200(이상, 유니온카바이드사 제조), Celloxide 2021, Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, Celloxide 2000, Celloxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead 401, Epolead 403, ETHB, Epolead HD300(이상, 다이셀가가쿠고교(株) 제조), KRM-2110, KRM-2199(이상, ADEKA CORPORATION 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 지환족 에폭시 수지 중에서도, 시클로헥센옥사이드 구조를 가지는 에폭시 수지는 경화성(경화 속도)의 점에서 바람직하다.

방향족 에폭시 수지의 구체예로서는, 적어도 1개의 방향족환을 가지는 다가 페놀, 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이것들에 추가로 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르나 에폭시노볼락 수지 등을 들 수 있다.

또한, 지방족 에폭시 수지의 구체예로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄(長鎖) 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 합성된 호모폴리머, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 그 밖의 비닐모노머의 비닐 중합에 의해 합성된 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또는 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 이것들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산 옥틸, 에폭시스테아르산 부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, EPIKOTE 801, EPIKOTE 828(이상, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제조), PY-306, 0163, DY-022(이상, Nihon Ciba-Geigy K.K. 제조), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506(이상, ADEKA CORPORATION 제조), EPOLIGHT M-1230, EPOLIGHT EHDG-L, EPOLIGHT 40E, EPOLIGHT 100E, EPOLIGHT 200E, EPOLIGHT 400E, EPOLIGHT 70P, EPOLIGHT 200P, EPOLIGHT 400P, EPOLIGHT 1500NP, EPOLIGHT 1600, EPOLIGHT 80MF, EPOLIGHT 100MF, EPOLIGHT 4000, EPOLIGHT 3002, EPOLIGHT FR-1500(이상, 共榮社化學(株) 제조), Santoto ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638(이상, 東都化成(株) 제조) 등을 들 수 있다.

옥세탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로핀디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 예시할 수 있다.

이러한 옥세탄 화합물은 특히 가요성을 필요로 하는 경우에 사용하면 효과적이어서 바람직하다.

양이온 중합성 유기 화합물의 기타 구체예로서는, 테트라하이드로퓨란, 2,3-디메틸테트라하이드로퓨란 등의 옥솔란 화합물, 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥산시클로옥탄 등의 환형 아세탈 화합물, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등의 환형 락톤 화합물, 에틸렌설파이드, 티오에피클로로히드린 등의 티이란(thiirane) 화합물, 1,3-프로핀설파이드, 3,3-디메틸티에탄 등의 티에탄(thiethane) 화합물, 테트라하이드로티오펜 유도체 등의 환형 티오에테르 화합물, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 알킬비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 프로필렌글리콜의 프로페닐에테르 등의 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해 얻어지는 스피로 오르토 에스테르 화합물, 스티렌, 비닐시클로헥센, 이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물, 실리콘류 등, 공지의 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물은, 필요에 따라서 추가로 라디칼 중합성 유기 화합물 및 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 유기 화합물은, 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 에너지선 조사에 의해 고분자화 또는 가교 반응하는 라디칼 중합성 유기 화합물이며, 바람직하게는, 분자 1개 중에 적어도 1개 이상의 불포화 이중결합을 가지는 화합물이다.

이러한 라디칼 중합성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 알릴우레탄 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 스티렌계 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 라디칼 중합성 유기 화합물 중에서도 (메타)아크릴기를 가지는 화합물은, 합성, 입수 및 취급이 용이하여 바람직하다. 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 알코올류의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.

여기서, 에폭시(메타)아크릴레이트란, 예를 들면, 종래 공지의 방향족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트이다. 이러한 에폭시(메타)아크릴레이트 중, 특히 바람직한 것은, 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트로서, 적어도 1개의 방향핵을 가지는 다가 페놀 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가체의 폴리글리시딜에테르를, (메타)아크릴산과 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트이다. 예를 들면, 비스페놀 A, 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가체를 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르를, (메타)아크릴산과 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트, 에폭시노볼락 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트로서 바람직한 것은, 1종 또는 2종 이상의 수산기 함유 폴리에스테르나 수산기 함유 폴리에테르에 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르와 이소시아네이트류를 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트, 및 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르와 이소시아네이트류를 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트 등이다.

여기서 사용되는 수산기 함유 폴리에스테르로서 바람직한 것은, 1종 또는 2종 이상의 지방족 다가 알코올과, 1종 또는 2종 이상의 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 수산기 함유 폴리에스테르로서, 지방족 다가 알코올로서는, 예를 들면 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 다염기산으로서는, 예를 들면, 아디프산, 테레프탈산, 무수 프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다.

수산기 함유 폴리에테르로서 바람직한 것은, 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 수산기 함유 폴리에테르로서, 지방족 다가 알코올로서는, 전술한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다. 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드를 들 수 있다.

수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르로서 바람직한 것은, 지방족 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르이고, 지방족 다가 알코올로서는, 전술한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다.

이러한 수산기 함유 (메타)아크릴산 중, 지방족 2가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르가 특히 바람직하고, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

이소시아네이트류로서는, 분자 중에 1개 이상의 이소시아네이트기를 가진 화합물이 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 2가의 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.

폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서 바람직한 것은, 수산기 함유 폴리에스테르와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트이다. 여기서 사용되는 수산기 함유 폴리에스테르로서 바람직한 것은, 1종 또는 2종 이상의 지방족 다가 알코올과, 1종 또는 2종 이상의 1염기산, 다염기산, 및 페놀류와의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수산기 함유 폴리에스테르이며, 지방족 다가 알코올로서는, 전술한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다. 1염기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 부틸카르복시산, 벤조산 등을 들 수 있다. 다염기산으로서는, 예를 들면, 아디프산, 테레프탈산, 무수 프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, p-노닐페놀, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 폴리에테르(메타)아크릴레이트로서 바람직한 것은, 수산기 함유 폴리에테르와, 메타(아크릴)산을 반응시켜 얻어지는 폴리에테르(메타)아크릴레이트이다. 여기서 사용되는 수산기 함유 폴리에테르로서 바람직한 것은, 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 수산기 함유 폴리에테르이고, 지방족 다가 알코올로서는, 전술한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다. 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

알코올류의 (메타)아크릴산 에스테르로서 바람직한 것은, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 가진 방향족 또는 지방족 알코올, 및 그의 알킬렌옥사이드 부가체와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트이고, 예를 들면, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 (메타)아크릴레이트 중에서 다가 알코올의 폴리(메타)아크릴레이트류가 특히 바람직하다.

이러한 라디칼 중합성 유기 화합물의 시판품으로서는, 단관능의 예로서, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210(이상, 東亞合成(株) 제조), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H(이상, 日本化藥(株) 제조), Viscoat 192, Viscoat 220, Viscoat 2311HP, Viscoat 2000, Viscoat 2100, Viscoat 2150, Viscoat 8F, Viscoat 17F(이상, 大阪有機化學工業(株) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 다관능의 예로서, SA1002(이상, 미쓰비시가가쿠(株) 제조), Viscoat 195, Viscoat 230, Viscoat 260, Viscoat 215, Viscoat 310, Viscoat 214HP, Viscoat 295, Viscoat 300, Viscoat 360, Viscoat GPT, Viscoat 400, Viscoat 700, Viscoat 540, Viscoat 3000, Viscoat 3700(이상, 大阪有機化學工業(株) 제조), KAYARAD R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(이상, 日本化藥(株) 제조), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(이상, 東亞合成(株) 제조), LIGHT-ACRYLATE BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(이상, 共榮社化學(株) 제조), New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345(이상, 第一工業製藥(株) 제조), ASF-400(이상, 新日鐵化學(株) 제조), Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(이상, 昭和高分子(株) 제조), NK 에스테르 A-BPE-4(이상, 新中村化學工業(株) 제조) 등을 들 수 있다.

이러한 라디칼 중합성 유기 화합물은 1종 또는 2종 이상인 것을, 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있고, 라디칼 중합성 유기물질 중 50질량% 이상이 분자 중에 (메타)아크릴기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 라디칼 중합성 유기 화합물을 사용하는 경우의 배합은, 양이온 중합성 유기 화합물 100질량부에 대해 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 10∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서의 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제는, 에너지선 조사를 받음으로써 라디칼 중합을 개시시키는 것이 가능해지는 화합물이면 되고, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등의 케톤계 화합물을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.

아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-아지도벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.

벤질계 화합물로서는, 벤질, 아니실 등을 들 수 있고, 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있다.

티오크산톤계 화합물로서는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.

그 밖의 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐]티타늄 등을 들 수 있다.

이러한 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상인 것을, 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있다.

에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 중합성 유기 화합물에 대해 화학양론적 필요량을 사용하면 되지만, 바람직하게는 라디칼 중합성 유기 화합물에 대해서 0.05∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%를 배합하는 것이 좋다. 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제의 배합량이 10질량%를 초과하면 충분한 강도를 가지는 경화물을 얻을 수 없고, 0.05질량% 미만이면 수지가 충분히 경화되지 않는 경우가 있다.

본 발명의 오늄염 화합물로 이루어지는 양이온 중합 개시제의 사용량은, 상기 양이온 중합성 유기 화합물 100질량부에 대해서, 0.01질량부보다 적으면 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 10질량부를 초과해도 사용 효과의 증가가 얻어지지 않을 뿐 아니라, 경화물의 물성에 악영향을 주는 경우가 있으므로, 0.01질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.1질량부∼5질량부가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 양이온 중합성 조성물에는, 그 밖의 임의 성분으로서, 각종 첨가제를 배합하여 사용하는 것도 있다. 각종 첨가제로서는, 유기 용제, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계의 자외선 흡수제; 페놀계, 인계, 황계 산화방지제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전방지제; 할로겐계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 인산아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 불소 수지 또는 금속 산화물, (폴리)인산멜라민, (폴리)인산피페라진 등의 난연제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계 또는 금속 비누계의 윤활제; 염료, 안료, 카본 블랙 등의 착색제; 흄드 실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산칼슘, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트(flint), 장석 분말, 질석, 아타펄자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 유리 섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 핵 형성제, 결정촉진제 등의 결정화제; 실란 커플링제; 가요성 (프리)폴리머 등의 고무 탄성 부여제; 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 나프타센 유도체, 페릴렌 유도체, 펜타센 유도체, 헥사센 유도체, 헵타센 유도체 등의 축합 다환 방향족 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 벤조인 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 멜로시아닌 유도체, 아크리딘 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스피로피란 유도체, 자외선 내지 근적외선 영역에서 흡수를 나타내는 색소 등의 증감제(sensitizing agent); 다가 알코올, 수산기 함유 폴리에테르, 수산기 함유 폴리에스테르, 다가 페놀 등의 분자 1개 중에 2개 이상의 수산기를 함유하는 유기 화합물, 열가소성 고분자 화합물, 레벨링제, 증점제, 안정화제를 들 수 있다.

또한, 양이온 중합성 화합물로의 양이온 중합 개시제의 용해를 용이하게 하기 위해, 미리 양이온 중합 개시제를 적당한 용매(예를 들면, 프로필렌카보네이트, 카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부티로락톤 등)에 용해하여 사용할 수 있다. 본 발명의 양이온 중합성 조성물은, 양이온 중합성 화합물, 양이온 중합 개시제, 및 그 밖의 임의 성분을 혼합, 용해, 또는 혼련 등의 방법에 의해 조제할 수 있다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물은, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써, 통상은 0.1초∼수분 후에 손가락 감촉 건조 상태, 또는 용매 불용성의 상태로 경화될 수 있다. 적당한 에너지선으로서는, 양이온 중합 개시제의 분해를 유발하는 한 어떠한 것이든 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 중압 수은등, 저압 수은등, 크세논등, 카본아크등, 메탈할라이드등, 형광등, 텅스텐등, 엑시머 램프, 살균등, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이터, 헬륨네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저, YAG 레이저, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000Å 내지 7000Å의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 이용할 수 있다.

에너지선에 대한 노출시간은, 에너지선의 강도, 코팅 두께나 양이온 중합성 유기 화합물에 따르지만, 통상은 0.1초∼10초 정도로 충분하다. 그러나, 비교적 두꺼운 도장물에 대해서는 그 이상의 조사 시간을 이용하는 것이 바람직하다. 에너지선 조사 후 0.1초∼수분 후에는, 대부분의 조성물은 양이온 중합에 의해 손가락 접촉 건조되지만, 양이온 중합을 촉진하기 위해 가열이나 서멀 헤드(thermal head) 등에 의한 열에너지를 병용하는 것도 경우에 따라서는 바람직하다.

본 발명의 염 화합물의 그 밖의 용도로서는, 감광성 레지스트 조성물의 광산 발생제 또는 광학적 입체조형(立體造形)용 수지 조성물의 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제를 들 수 있다. 광산 발생제는, 레지스트 베이스 수지와 혼합하여 사용된다. 여기서, 레지스트 베이스 수지란, 산의 작용으로 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지를 의미한다.

이러한 레지스트 베이스 수지로서는, 활성 에너지선의 파장의 흡광계수가 작고, 또한 높은 에칭 내성을 가지는 구조가 바람직하고, 예를 들면, 폴리하이드록시스티렌 및 그의 유도체, 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 폴리메타크릴산 및 그의 유도체, 하이드록시스티렌과 아크릴산과 메타크릴산과 이것들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 공중합체, 시클로올레핀 및 그의 유도체와 무수 말레산과 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체, 시클로올레핀 및 그의 유도체와 말레이미드와 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체, 폴리노르보르넨, 및 메타세시스 개환 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체에, 알칼리 용해제어능을 가지는 산 불안정기를 부분적으로 치환한 고분자 중합체 등을 들 수 있다.

레지스트 베이스 수지의 상세한 구체예로서는, 예를 들면, 특허 문헌 일본 특개 2003-192665호 공보에 기재된 하기 식:

(상기 식(15)에서, R¹⁰⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰⁵는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R¹⁰⁶은 산 불안정기를 나타내고, S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0＜T/(S+T)≤0.8을 만족시키는 수임),

(상기 식(16)에서, R¹⁰⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰⁵는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, R¹⁰⁶은 산 불안정기를 나타내고, R^106a는 수소 원자 또는 산 불안정기이지만, 적어도 일부가 산 불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 정수이고, L은 0 또는 양의 정수이고, 0＜N/(M+N+L))≤0.5 및 0＜(N+L)/(M+N+L))≤0.8을 만족시키는 수임),

(상기 식(17)에서, R¹⁰⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰⁵는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, R¹⁰⁶은 산 불안정기를 나타내고, R^106a는 수소 원자 또는 산 불안정기이지만, 적어도 일부가 산 불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤0.5를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0＜(B+E)/(A+B+C+D+E))≤0.5 및 0＜(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수임),

(상기 식에서, R¹¹⁰, R¹¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, R¹¹²는 탄소수 1∼18의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R¹¹⁰과 R¹¹¹, R¹¹⁰과 R¹¹², R¹¹¹과 R¹¹²는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R¹¹⁰, R¹¹¹, R¹¹²는 각각 탄소수 1∼18의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타내고, R¹¹³은 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식(18)으로 표시되는 기이고, z는 0∼6의 정수이고, R¹¹⁴는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1, i는 0, 1, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수이고, R¹¹⁵는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, R¹¹⁶∼R¹²⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R¹¹⁶∼R¹²⁵는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R¹¹⁶∼R¹²⁵는 인접하는 탄소 사이에서 서로 직접 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있음), 또는 일본 특개 2004-323704호 공보에 기재된 하기 식:

(상기 식에서, R²⁰⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²⁰¹∼R²³¹은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 하이드록시기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 하이드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복시기를 나타내고, V¹∼V³은 동일하거나 상이하고, -CH₂-, -CO- 또는 -COO-를 나타내고, 단 V¹∼V³ 중 적어도 하나는 -COO-이고, 환 Z는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6∼20의 지환식 탄화수소환을 나타내고, R²³²는 환 Z에 결합되어 있는 치환기로서, 동일하거나 상이하고, 옥소기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 하이드록시기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 하이드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복시기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 술폰산기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타냄) 등이 있다.

감광성 레지스트 조성물 중의 광산 발생제로서, 본 발명의 오늄염 화합물을 사용하는 경우, 이것 이외의 광산 발생제, 광 반응 증감제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 감광성 레지스트 조성물 중의 광산 발생제의 사용량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 레지스트 베이스 수지 100질량부에 대해, 통상 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7질량부이다.

본 발명의 염 화합물을 이용하는 감광성 레지스트 조성물은, 통상 그것을 사용할 때 전체 고형분 농도가 통상 5∼50질량%, 바람직하게는 10∼25질량%가 되도록, 용제에 용해한 후, 예를 들면 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조정된다.

이러한 감광성 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트란, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해, 베이스 수지 중의 산 해리성기가 해리되어, 산성 관능기, 바람직하게는 카르복시기를 발생시키고, 그 결과 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 상기 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어지는 것을 의미한다.

감광성 레지스트 조성물의 노광에서 사용되는 광원은, 사용하는 광산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절히 선정하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 중합 개시제, 양이온 중합성 조성물, 및 본 발명의 염 화합물을 함유하는 감광성 레지스트 조성물의 용도로서는, 잉크, 보호막(보호층), 도료, 접착제, 절연재, 구조재, 광학적 입체조형, 광학 필름, 컬리 필터, FRP, 반도체용 포토레지스트, 잉크젯 기록 헤드의 패터닝 및 그것들의 형성 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예, 평가예, 비교평가예 등에 의해 더욱 설명하는데, 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 음이온 화합물 No. 1의 리튬염(실시예 화합물 1)의 제조

아르곤 분위기 하에서 충분히 건조시킨 200ml 플라스크에 무수 펜탄 30ml 및 4-브로모-2,6-디플루오로아니솔 22.1g(0.10mol)을 넣고, 이것을 드라이아이스/아세톤 배스를 이용하여 -78℃로 냉각했다. 1.6mol/L의 n-부틸리튬헥산 용액 61.2ml를 50분 동안에 적하하고, 그 후 -78℃에서 5시간 동안 교반했다. 이것에 1mol/L의 삼염화붕소헥산 용액 24.5ml를 30분 동안에 적하한 후, 반응액을 -20℃에서 5시간 동안 교반했다. 반응액에 물 80ml를 서서히 가하고, 반응 혼합물을 가수분해시켜 석출된 결정을 여과하고, 헥산 80ml, 물 80ml로 세정하고, HPLC 순도 98.8%의 테트라키스(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)붕산리튬 13.0g(수율 90%)을 얻었다. ¹H-NMR(중메탄올 용액), MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(3.8:s:12) (6.5-6.6:m:8)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

질량: 583.25 (이론치 583.27)

[실시예 2] 음이온 화합물 No. 3의 리튬염(실시예 화합물 2)의 제조

아르곤 분위기 하에서 충분히 건조시킨 200ml 플라스크에 무수 펜탄 30ml 및 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로아니솔 25.9g(0.10mol)을 넣고, 이것을 드라이아이스/아세톤 배스를 이용하여 -78℃로 냉각했다. 1.6mol/L의 n-부틸리튬헥산 용액 61.2ml를 50분 동안에 적하하고, 그 후 -78℃에서 5시간 동안 교반했다. 이것에 1mol/L의 삼염화붕소헥산 용액 24.5ml를 30분 동안에 적하한 후, 반응액을 서서히 실온으로 되돌리면서 교반하고, 실온에 도달했을 때부터 추가로 12시간 교반했다. 반응액에 물 80ml를 서서히 가하고, 반응 혼합물을 가수분해시켜 석출된 결정을 여과하고, 헥산 80ml, 물 80ml로 세정하고, HPLC 순도 98.1%의 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시페닐)붕산리튬 12.2g(수율 68%)을 얻었다. ¹H-NMR(중메탄올 용액), MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(3.8:s:12)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

질량: 727.21 (이론치 727.19)

[실시예 3] 음이온 화합물 No. 15의 리튬염(실시예 화합물 3)의 제조

아르곤 분위기 하에서 충분히 건조시킨 200ml 플라스크에 무수 펜탄 30ml 및 4-브로모티오-3,5-디플루오로브로모벤젠 28.1g(0.10mol)을 넣고, 이것을 드라이아이스/아세톤 배스를 이용하여 -78℃로 냉각했다. 1.6mol/L의 n-부틸리튬헥산 용액 61.2ml를 50분 동안에 적하하고, 그 후 -78℃에서 5시간 동안 교반했다. 이것에 1mol/L의 삼염화붕소 헥산 용액 24.5ml를 30분 동안에 적하한 후, 반응액을 -20℃에서 5시간 동안 교반했다. 반응액에 물 80ml를 서서히 가하고, 반응 혼합물을 가수분해시키고, 유기상과 수상을 분리하고, 유기상을 80ml의 물로 2회 세정했다. 또한, 분리된 수상과 유기상을 세정한 세정수를 합친 액에 대해 80ml의 에테르로 3회 추출했다. 물로 세정한 유기상, 및 수상과 유기상을 세정한 세정수로부터 추출된 에테르상을 합치고, 감압 하에서 용매를 제거하고, HPLC 순도 98.4%의 테트라키스(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)붕산리튬 13.5g(수율 84%)을 얻었다. ¹H-NMR(중메탄올 용액), MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(0.9:t:12) (1.4:m:8) (1.6:m:8) (2.9:t:12) (6.5:m:8)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

질량: 815.82 (이론치 815.85)

[실시예 4] 아릴술포늄염 화합물(하기 식의 실시예 화합물 4)의 제조

200ml의 플라스크에 아릴술포늄 황산염 9.00g(0.014mol), 상기 실시예 1에서 얻어진 실시예 화합물 1 8.3g(0.014mol), 염화메틸렌 80g, 물 80g을 넣고, 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 분액 깔때기로 옮겨 수상을 제거했다. 유기상을 50g의 물로 3회 수세한 후, 유기상을 증발기로 탈용매하여, 유리와 같은 고체인 목적물 15.0g(수율 95%)을 얻었다. ¹H-NMR(중클로로포름 용액), MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

실시예 화합물 4

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(3.8:s:12) (6.6-6.7:m:8) (7.3-7.4:m:8) (7.4-7.5:m:4) (7.5-7.6:m:2) (7.6-7.7:m:3) (7.8:d:2) (7.9:d:1)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

양이온 질량: 546.11 (이론치 546.08)

음이온 질량: 583.25 (이론치 583.27)

[실시예 5] 아릴술포늄염 화합물(하기 식의 실시예 화합물 5)의 제조

상기 실시예 1에서 얻어진 화합물 대신에, 상기 실시예 2에서 얻어진 실시예 화합물 2를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 유리와 같은 고체인 목적물 16.9g(수율 95%)을 얻었다. ¹H-NMR(중클로로포름 용액), MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

실시예 화합물 5

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(3.8:s:12) (7.2-7.3:m:8) (7.4-7.5:m:4) (7.5-7.6:m:2) (7.6-7.7:m:3) (7.8:d:2) (7.9:d:1)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

양이온 질량: 546.11 (이론치 546.08)

음이온 질량: 727.21 (이론치 727.19)

[실시예 6] 아릴술포늄염 화합물(하기 식의 실시예 화합물 6)의 제조

상기 실시예 1에서 얻어진 화합물 대신에, 상기 실시예 3에서 얻어진 실시예 화합물 3을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 유리와 같은 고체인 목적물 18.3g(수율 96%)을 얻었다. ¹H-NMR(중클로로포름 용액), MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

실시예 화합물 6

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(0.9:t:12) (1.3-1.4:m:8) (1.5-1.6:m:8) (2.9:t:8) (6.5-6.7:m:8) (7.3-7.4:m:8) (7.4-7.5:m:4) (7.5-7.6:m:2) (7.6-7.7:m:3) (7.8:d:2) (7.94:d:1)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

양이온 질량: 546.11 (이론치 546.08)

음이온 질량: 815.82 (이론치 815.85)

[실시예 7] 아릴술포늄염 화합물(하기 식의 실시예 화합물 7)의 제조

아릴술포늄 황산염으로서 (4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄 황산염 8.5g을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 유리와 같은 고체인 목적물 14.5g(수율 95%)을 얻었다. ¹H-NMR(중클로로포름 용액), MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

실시예 화합물 7

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(3.86:s:12) (6.64-6.69:m:8) (7.31-7.39:m:8) (7.47-7.64:m:9) (7.77-7.84:m:4)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

양이온 질량: 511.13 (이론치 511.64)

음이온 질량: 583.25 (이론치 583.27)

[실시예 8] 아릴술포늄염 화합물(하기 식의 실시예 화합물 8)의 제조

아르곤 분위기 하에서 충분히 건조시킨 200ml 플라스크에 아릴술포늄 황산염 10.0g(0.024mol), 상기 실시예 1에서 얻어진 실시예 화합물 1 14.6g(0.024mol), 염화메틸렌 80g 및 물 80g을 넣고, 실온에서 1시간 동안 교반했다. 유기상과 수상을 분리하고, 유기상을 50ml의 물로 3회 세정했다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, 유리와 같은 고체 20.8g(수율 96%)을 얻었다. ¹H-NMR(중클로로포름 용액), MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

실시예 화합물 8

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(7.36:dd:4) (7.26:dd:4) (6.66-6.61:m:8) (3.85:s:12)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

양이온 질량: 317.40 (이론치 317.36)

음이온 질량: 583.25 (이론치 583.27)

[실시예 9] 아릴술포늄염 화합물(하기 식의 실시예 화합물 9)의 제조

아르곤 분위기 하에서 충분히 건조시킨 200ml 플라스크에 아릴술포늄 황산염 10.0g(0.028mol), 상기 실시예 1에서 얻어진 실시예 화합물 1 16.9g(0.028mol), 염화메틸렌 80g 및 물 80g을 넣고, 실온에서 1시간 동안 교반했다. 유기상과 수상을 분리하고, 유기상을 50ml의 물로 3회 세정했다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, 유리와 같은 고체 22.5g(수율 96%)을 얻었다. ¹H-NMR(중클로로포름 용액), MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

실시예 화합물 9

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(8.06:d:2) (7.82-7.73:m:4) (7.66-7.56:m:3) (7.47-7.28:m:4) (6.68-6.63:m:8) (3.84:s:12) (7.47-7.28:m:4)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

양이온 질량: 261.48 (이론치 261.37)

음이온 질량: 583.25 (이론치 583.27)

[실시예 10] 아릴술포늄염 화합물(하기 식의 실시예 화합물 10)의 제조

아르곤 분위기 하에서 충분히 건조시킨 300ml 플라스크에 크로틸클로라이드 33.9g(0.37mol) 및 메탄올 153g을 넣고, 수냉하면서 테트라하이드로티오펜 23.5g(0.27mol)을 적하하고, 2시간 동안 교반했다. 상기 실시예 1에서 얻어진 실시예 화합물 1 121.23g(0.2mol)을 가하고, 실온에서 6시간 동안 교반했다. 감압 하에서 탈용매 후, 염화메틸렌 300g에 용해시키고, 이온교환수 300g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 하에서 탈용매한 후, 85g의 메틸이소부틸케톤으로 용해하고, 이소프로필에테르 600g을 가함으로써, 백색 분말 105g(수율 73%)을 얻었다. ¹H-NMR(중클로로포름 용액) 및 MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

실시예 화합물 10

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(6.75-6.71:m:8) (5.99-5.90:m:1) (5.28-5.20:m:1) (3.92:s:12) (3.46:dd:2) (3.10-3.02:m:4) (2.14-2.07:m:4) (1.88-1.62:m:3)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

양이온 질량: 143.35 (이론치 143.27)

음이온 질량: 583.25 (이론치 583.27)

[실시예 11] 알킬술포늄염 화합물(하기 식의 실시예 화합물 11)의 제조

크로틸클로라이드 대신에, 1-클롤-3-메틸-2-부텐을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 10과 동일한 조작을 행하여, 백색 분말인 목적물 113.4g(수율 77%)을 얻었다. ¹H-NMR(중클로로포름 용액) 및 MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

실시예 화합물 11

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(6.72-6.69:m:8) (5.02:t:1) (3.91:s:12) (3.47:d:2) (3.17-2.90:m:4) (2.13-2.08:m:4) (1.83:s:3) (1.69:s:3)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

양이온 질량: 157.33 (이론치 157.30)

음이온 질량: 583.25 (이론치 583.27)

[실시예 12] 아릴요오도늄염 화합물(하기 식의 실시예 화합물 12)의 제조

아르곤 분위기 하에서 충분히 건조시킨 200ml 플라스크에 아릴요오도늄 황산염 10.0g(0.020mol), 상기 실시예 1에서 얻어진 실시예 화합물 1 12.3g(0.020mol), 염화메틸렌 80g 및 물 80g을 넣고, 실온에서 1시간 동안 교반했다. 유기상과 수상을 분리하고, 유기상을 50ml의 물로 3회 세정했다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, 유리와 같은 고체 18.7g(수율 94%)을 얻었다. ¹H-NMR(중클로로포름 용액) 및 MALDI TOF-MS의 측정을 행하여, 목적물인 것을 확인했다.

실시예 화합물 12

(측정 결과)

ㆍ ¹H-NMR(시프트; ppm: 다중도: 프로톤 수)

(7.57:dd:4) (7.42:dd:4) (6.76-6.71:m:8) (3.86:s:12) (1.27:s:18)

ㆍ MALDI TOF-MS(m/z)

양이온 질량: 393.39 (이론치 393.33)

음이온 질량: 583.25 (이론치 583.27)

[실시예 13] 광 양이온 중합성 조성물 1∼3의 제조 및 평가 1

상기 실시예 4∼6에서 얻어진 실시예 화합물 4∼6 각각 4.0mmol을 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 100g에 혼합하여 광 양이온 중합성 조성물 1∼3을 얻었다. 이것을 바코터(bar coater)(No. 6)를 이용하여 유리판 상에 약 10㎛의 두께로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조한 후, 日本分光株式會社 제조의 분광 조사 장치 CT-25CP를 이용하여 상기 광중합성 조성물의 365nm에서의 분광 감도를 측정했다.

한편, 이 분광 조사 장치 CT-25CP는, 500W 초고압 수은등과 회절격자를 내장하고, 365nm의 단색광을 분리해 낼 수 있고, 또한 그 단색광을 설정된 시간 동안 노광할 수 있는 셔터로 조사 에너지를 조절할 수 있는 것이다. 셔터 출사구의 바로 밑에는 상기 양이온 중합성 조성물이 도포된 유리판을 조립할 수 있는 이동 스테이지가 설치되고, 셔터와 연동하여 이동하고, 13단계의 상이한 에너지를 양이온 중합성 조성물에 조사할 수 있는 것이다. 조사된 양이온 중합성 조성물이 도포된 유리판을, 80℃에서 10분간 베이킹한 후, 메탄올로 현상하고, 자일렌으로 세정하여 건조시켰다. 분광 감도는 365nm의 광에 있어서, 경화에 필요한 최소의 경화 에너지를 유리판 상에 남긴 경화막 단수(段數)와 사출 광량, 셔터 개방 시간에 의해 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 4∼6에서 얻어진 실시예 화합물 4∼6 대신에, 동일한 종류의 양이온과 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트의 염(비교예 화합물 1), 동일한 종류의 양이온과 육불화안티몬 음이온의 염(비교예 화합물 2), 동일한 종류의 양이온과 육불화인의 염(비교예 화합물 3)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 13과 동일한 조작에 의해, 광 양이온 중합성 조성물 비교용 1∼3을 얻었다. 이것들에 대해서 실시예 13과 동일한 조작에 의한 분광 감도 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

양이온 중합성 조성물	양이온 중합 개시제	양이온 중합 개시제 음이온 성분	365nm 감도 (mJ/㎠)
1	실시예 화합물 4	음이온 화합물 No.1	13
2	실시예 화합물 5	음이온 화합물 No.3	13
3	실시예 화합물 6	음이온 화합물 No.15	25
비교용 1	비교예 화합물 1	테트라키스(2,3,4,5,6- 펜타플루오로페닐)보레이트	42
비교용 2	비교예 화합물 2	육불화안티몬	25
비교용 3	비교예 화합물 3	육불화인	235

[실시예 14] 광 양이온 중합성 조성물 4∼6의 제조 및 평가 2

싱기 실시예 4∼6에서 얻어진 실시예 화합물 4∼6 각각 2.5mmol을 지환식 에폭시 수지 2021P(다이셀가가쿠사 제조) 100g과 교반 혼합하여 광 양이온 중합성 조성물 4∼6을 얻었다. 두께 1mm의 스페이서가 설치된 유리판에 광중합 조성물을 도포하고, 이것을 별도의 유리판 사이에 삽입한 후, 표리를 각각 고압 수은등(10mW)으로 200초 동안 광 조사했다. 광 조사 후, 100℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하고, 얻어진 경화물의, 425nm 및 450nm에서의 투과율을 광 조사 전의 샘플판을 기준으로 하여 측정하고, 착색을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 4∼6에서 얻어진 실시예 화합물 4∼6 대신에, 동일한 종류의 양이온과 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트의 염(비교예 화합물 1), 동일한 종류의 양이온과 육불화안티몬 음이온의 염(비교예 화합물 2), 동일한 종류의 양이온과 육불화인의 염(비교예 화합물 3)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 14와 동일한 조작에 의해, 광 양이온 중합성 조성물 비교용 4∼6을 얻었다. 이것들에 대해서 실시예 14와 동일한 조작에 의한 분광 감도 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

양이온 중합성 조성물	양이온 중합 개시제	양이온 중합 개시제 음이온 성분	425nm 투과율 (%T)	450nm 투과율 (%T)
4	실시예 화합물 4	음이온 화합물 No.1	49.9	87.4
5	실시예 화합물 5	음이온 화합물 No.3	48.7	86.5
6	실시예 화합물 6	음이온 화합물 No.15	40.5	81.2
비교용 4	비교예 화합물 1	테트라키스(2,3,4,5,6- 펜타플루오로페닐)보레이트	0.5	0.9
비교용 5	비교예 화합물 2	육불화안티몬	1.0	1.6
비교용 6	비교예 화합물 3	육불화인	41.5	80.1

상기 표 1, 표 2로부터, 본 발명의 염 화합물인 실시예 화합물 4, 5 및 6에 관해서, 다음과 같은 사실을 확인할 수 있었다. 음이온이 테트라키스(2,3,4,5,6-헵타플루오로페닐)보레이트인 것과 비교하여, 감도가 높고 착색이 없다. 또한, 음이온이 육불화안티몬인 것과 비교하여, Y가 산소인 것은 감도가 높고 착색이 없으며, Y가 황인 것은 감도가 동등하고 착색이 없다. 음이온이 육불화인인 것과 비교하여, 감도가 높고, Y가 산소인 것은 착색이 없으며, Y가 황인 것은 감도가 동등 이상이다.

[실시예 15] 광 양이온 중합성 조성물 4의 제조 및 평가 3

실시예 화합물 4∼6 대신에, 실시예 화합물 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 조작에 의해, 광 양이온 중합성 조성물 7을 얻고, 평가 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 화합물 7 대신에, 동일한 종류의 양이온과 육불화인의 염(비교예 화합물 4), 동일한 종류의 양이온과 육불화인의 염(비교예 화합물 5)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 15와 동일한 조작에 의해, 광 양이온 중합성 조성물 비교용 7, 8을 얻고, 실시예 15와 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

양이온 중합성 조성물	양이온 중합 개시제	양이온 중합 개시제 음이온 성분	365nm 감도 (mJ/㎠)
7	실시예 화합물 7	음이온 화합물 No.1	23
비교용 7	비교예 화합물 4	육불화안티몬	27
비교용 8	비교예 화합물 5	육불화인	208

상기 표 3으로부터, 본 발명의 염 화합물인 실시예 화합물 7에 대해서, 음이온이 육불화안티몬, 육불화인인 것과 비교하여 감도가 높은 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 16] 광 양이온 중합성 조성물 8∼10의 제조 및 평가 4

페놀노볼락계 에폭시 수지 EPPN-201(日本火藥株式會社 제조) 100부 및 메틸에틸케톤 100부를 충분히 혼합하고, 상기 실시예 8, 9 및 12에서 얻어진 실시예 화합물 8, 9 및 12를 각각 5부씩 가하고, 균일하게 혼합하여 광 양이온 중합성 수지 조성물 8∼10을 얻었다. 바코터(No. 6)를 이용하여, 이것을 알루미늄판 상에 약 10㎛의 두께로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조한 후, 분광 조사 장치를 이용하여 상기 광중합성 조성물의 280nm에서의 분광 감도를 측정했다.

한편, 이 분광 조사 장치는, 300W 크세논등과 회절격자를 내장하고, 280nm의 단색광을 분리해 낼 수 있고, 또한 그 단색광을 설정된 시간 동안 노광할 수 있는 셔터로 조사 에너지를 조정할 수 있는 것이다. 셔터 출사구의 바로 밑에는 상기 양이온 중합성 조성물이 도포된 알루미늄판을 조립할 수 있는 이동 스테이지가 설치되고, 셔터와 연동하여 이동하고, 13단계의 상이한 에너지를 조정할 수 있는 것이다. 조사된 양이온 중합성 조성물이 도포된 알루미늄판을, 100℃에서 10분간 베이킹한 후, 메틸에틸케톤으로 현상하고, 자일렌으로 세정하여 건조시켰다. 분광 감도는 280nm의 광에 있어서, 경화에 필요한 최소의 경화 에너지를 유리판 상에 남긴 경화막 단수와 사출 광량, 셔터 개방 시간에 의해 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 4]

상기 실시예 8, 9 및 12에서 얻어진 실시예 화합물 8, 9 및 12 대신에, 동일한 종류의 양이온과 육불화안티몬 음이온의 염9비교예 화합물 6∼8)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 16과 동일한 조작에 의해 광 양이온 중합성 조성물 비교용 9∼11을 얻었다. 이것들에 대해서, 실시예 16과 동일한 조작에 의한 분광 감도 측정을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

양이온 중합성 조성물	양이온 중합 개시제	양이온 중합 개시제 음이온 성분	365nm 감도 (mJ/㎠)
8	실시예 화합물 7	음이온 화합물 No.1	2.5
9	실시예 화합물 9	음이온 화합물 No.1	2.5
10	실시예 화합물 12	음이온 화합물 No.1	3.5
비교용 9	비교예 화합물 6	육불화안티몬	3.5
비교용 10	비교예 화합물 7	육불화안티몬	3.5
비교용 11	비교예 화합물 8	육불화안티몬	4.5

상기 표 4로부터, 본 발명의 염 화합물인 실시예 화합물 8은, 동일한 양이온 종류인 비교예 화합물 6에 비해서 감도가 높고, 실시예 화합물 9는, 동일한 양이온 종류인 비교예 화합물 7에 비해서 감도가 높고, 실시예 화합물 12는, 동일한 양이온 종류인 비교예 화합물 8에 비해서 감도가 높은 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 17] 열 양이온 중합성 조성물 11 및 12의 제조 및 평가

상기 실시예 10 및 11에서 얻어진 실시예 화합물 10 및 11의 각각 2.5mmol을 지환식 에폭시 수지 Celloxide 2021P(다이셀가가쿠 제조) 100g에 혼합하여 열 양이온 중합성 조성물 11 및 12를 얻었다. 이것들을 두께 1mm의 스페이서가 설치된 2매의 유리판 사이에 흘려 넣고, 오븐에서 가열하여 경화성 및 경화물의 착색을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[비교예 5]

상기 실시예 10 및 11에서 얻어진 실시예 화합물 10 및 11 대신에, 동일한 종류의 양이온과 육불화안티몬 음이온의 염(비교예 화합물 9 및 10)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 17과 동일한 조작에 의해 열 양이온 중합성 조성물 비교용 12 및 13을 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다.

양이온 중합성 조성물	양이온 중합 개시제	경화성				425nm 투과율 (%)	450nm 투과율 (%)
양이온 중합성 조성물	양이온 중합 개시제	120℃ 15분	120℃ 60분	150℃ 15분	120℃ 60분	425nm 투과율 (%)	450nm 투과율 (%)
11	실시예 화합물10	×	△	○ → 착색평가 에 사용	○	47.5	85.8
12	실시예 화합물11	○ → 착색평가 에 사용	○	○	○	45.5	83.4
비교용 12	비교예 화합물9	×	×	×	×	-	-
비교용 13	비교예 화합물10	×	×	×	×	-	-

경화성: ○: 완전 경화, △: 경화되지만 얻어진 막이 유연함, ×: 액상인 상태

상기 표 5로부터, 본 발명의 염 화합물인 실시예 화합물 10 및 11에 대해서, 음이온이 육불화안티몬인 것과 비교하여, 경화성이 높고 착색이 없는 것을 확인할 수 있다.

[실시예 18] 광 조형용 수지 조성물 13, 14 및 광학적 입체 조형용 수지 조성물 비교용 14∼17의 제조 및 평가

표 6에 나타낸 배합비로 수지를 충분히 혼합하여, 광학적 입체 조형용 수지 조성물 13, 14 및 광학적 입체 조형용 수지 조성물 비교용 14∼17을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 하기 실험 1∼4를 실시하고, 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 표 6에 있어서, 광 조형용 수지 조성물 중의 수자는 질량부를 의미한다.

실험에 사용된 재료는 이하와 같다.

(1) 양이온 중합성 유기 물질("양이온 수지"로 약칭함)로서는 하기 양이온 수지 1∼4를 사용했다.

양이온 수지 1: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트

양이온 수지 2: 1,4-부탄디올디글리시딜에테르

양이온 수지 3: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트

양이온 수지 4: 비스페놀 A 디글리시딜에테르

(2) 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제("양이온 개시제"로 약칭함)로서는 하기 양이온 개시제 1∼3을 사용했다.

양이온 개시제 1:

양이온 개시제 2:

양이온 개시제 3:

(3) 라디칼 중합성 유기 물질("라디칼 수지"로 약칭함)로서는, 하기 라디칼 수지 1∼2를 사용했다.

라디칼 수지 1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

라디칼 수지 2: 비스페놀 A 에폭시 수지의 아크릴화물

(4) 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제("라디칼 개시제"로 약칭함)로서는, 하기의 라디칼 개시제 1을 사용했다.

라디칼 개시제 1: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온

(실험 1: 조형 정밀도(종횡 방향) 및 조형성 시험)

수지 조성물을 가동형(movable) NC 테이블, 광학계(레이저를 포함), 제어용 컴퓨터로 이루어지는 광 조형용 실험 시스템에 넣고, 이 수지 조성물로부터 CAD 데이터를 기본으로 하여, 0.1mm 피치로 가로 100mm, 세로 100mm, 높이 10mm의 중실형 상자를 제조하고, 가로세로의 길이의 CAD 데이터로부터의 편차를 측정했다. 이 때의 조형성과, 얻어진 모델의 외관도 관찰했다.

(실험 2: 감도 측정)

실험 1과 동일한 실험 시스템을 사용하여, 문헌(고속 3차원 성형의 기초, Paul F. Jacobs 편저, 닛케이 BP 출판센터(1993), 258페이지)에 기재되어 있는 방법을 이용하여 수지의 감도 측정을 행했다.

(실험 3: 조형 정밀도 시험(깊이 방향의 과잉 경화부의 두께))

시험편의 중앙부에 지지체가 없는 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 시험편을 만들었다. 이 시험편에서 중앙부는 지지체가 없다. 중앙부의 경화시에 광이 충분히 흡수되지 않으면 하층에 도달하여 과잉으로 경화된 부분이 형성된다. 과잉 경화부는 경화성이 불량하여 다른 부분과 비교할 때, 경도가 낮으므로, 조형 후 중앙부의 오목부의 두께를 버니어 마이크로미터로 측정하고, 이어서 나이프로 가볍게 긁어내어 과잉 경화부를 제거하고 다시 두께를 측정하여, 그 차이로부터 과잉부의 두께를 구했다.

(실험 4: 기계적 강도 측정)

실험 1과 동일하게, 벤딩 시험 및 충격 시험용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여, JIS-6911에 따라 벤딩 강도 및 아이조드 충격 강도(노치(notch) 부착), 인장 강도를 측정했다.

(실험 5: 경화물의 착색 측정)

실험 1과 동일한 방법으로, 가로 20mm, 세로 20mm, 두께 1mm의 판을 만들고, 표면이 평활하게 되도록 연마한 후, 경화물의 착색을, 투과에서의 옐로우 인덱스(YI)에 의해 측정했다. 또한, 경화물을 육안으로 관찰했다.

실험에 사용한 레이저는, Nd-YVO₄, 즉 Nd-YVO₄ 레이저로 비선형 결정을 조합하여 파장을 1/3로 변환한 레이저로서, 파장 355nm, 펄스 발진(Spectra-Physics사 제조, 상품명: BLIO-355Q)하는 것이다.

광 조형용 수지 조성물	13	14	비교용14	비교용15	비교용16	비교용17
양이온 수지 1	75	35	75	35	75	35
양이온 수지	25	15	25	15	25	15
양이온 수지	-	10	-	10	-	10
양이온 수지	-	10	-	10	-	10
양이온 개시제 1	2	2	-	-	-	2
양이온 개시제	-	-	2	2	-	-
양이온 개시제	-	-	-	-	2	2
라디칼 수지 1	-	20	-	20	-	20
라디칼 수지 2	-	10	-	10	-	10
라디칼 개시제 1	-	1	-	1	-	1
벤딩 강도 (kg/㎠)	650	740	400	480	600	650
아이조드 (kg cm/㎠)	5.5	6.8	3.2	3.8	5.1	6.3
조형 정밀도 (종횡방법)(mm)	0.012	0.009	0.018	0.019	0.015	0.015
감도 (mJ/㎠)	10.5	9.7	40	31	10.8	10.2
조형 정밀도 (과잉경화부)(mm)	0.14	0.03	0.31	0.05	0.18	0.04
착색	1.2	0.9	1.8	3	9.2	10.5
외관	무색 투명	무색 투명	담황색	담황색	담황색	담황색

Claims

하기 일반식(1):

(식에서, R⁰¹∼R⁰⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 플루오르 원자 및 -YR기로부터 선택되는 기이고, R⁰¹∼R⁰⁵ 중 하나는 -YR기이고, 적어도 2개는 플루오르 원자이고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Ct^p ⁺는 p가의 양이온을 나타내고, p는 1 또는 2이고, n은 전기적 중성을 유지하는 데 필요한 계수를 나타냄)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 염(鹽) 화합물.
제1항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, R⁰² 및 R⁰⁴가 플루오르 원자이고, R⁰⁸이 -YR기인, 염 화합물.
제1항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, R⁰¹ 및 R⁰⁵가 수소 원자인, 염 화합물.
제2항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, R⁰¹ 및 R⁰⁵가 수소 원자인, 염 화합물.
제1항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Y가 산소 원자인, 염 화합물.
제2항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Y가 산소 원자인, 염 화합물.
제3항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Y가 산소 원자인, 염 화합물.
제4항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Y가 산소 원자인, 염 화합물.
제1항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온으로부터 선택되는, 염 화합물.
제2항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온으로부터 선택되는, 염 화합물.
제3항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온으로부터 선택되는, 염 화합물.
제5항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온으로부터 선택되는, 염 화합물.
제8항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온으로부터 선택되는, 염 화합물.
제1항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 카르보늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 피릴륨 양이온, 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 오늄(onium) 양이온인, 염 화합물.
제2항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 카르보늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 피릴륨 양이온, 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 오늄 양이온인, 염 화합물.
제3항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 카르보늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 피릴륨 양이온, 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 오늄 양이온인, 염 화합물.
제5항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 카르보늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 피릴륨 양이온, 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 오늄 양이온인, 염 화합물.
제9항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 카르보늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 피릴륨 양이온, 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 오늄 양이온인, 염 화합물.
제13항에 있어서,
상기 일반식(1)에서, Ct^p ⁺가 카르보늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 피릴륨 양이온, 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 오늄 양이온인, 염 화합물.
제14항에 있어서,
상기 오늄 양이온이 술포늄 양이온인, 염 화합물.
제20항에 있어서,
상기 술포늄 양이온이, 하기 일반식(2)∼(5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴술포늄 양이온인 염 화합물:

(식에서, R¹∼R³⁶은, 수소 원자; 수산기; 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬기; 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 아실기; 수산기, 할로겐 원자, 에테르기 또는 에스테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알콕시기; 수산기, 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 에테르기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼9의 유기 탄소 에스테르기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼8의 카르보닐옥시기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼8의 유기 설포닐옥시기; 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬티오기; 할로겐 원자, 수산기 또는 아릴카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼30의 아릴티오기; 탄소수 2∼18의 설파닐기; 탄소수 1∼18의 유기 설피닐기; 탄소수 1∼18의 유기 설포닐기 또는 탄소수 1∼18의 유기 설포기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 직접 결합을 나타내고, Ar은 하기 일반식(6)∼(9)로 표시되는 아릴기를 나타냄:

(식에서, R³⁷∼R⁷¹은 상기 R¹∼R³⁶과 동일한 기를 나타냄)).
제20항에 있어서,
상기 술포늄 양이온이, 하기 일반식(10) 또는 (11)로 표시되는 염 화합물:

(식에서, R⁷²는, 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬기; 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알케닐기를 나타내고, R⁷³∼R⁷⁵는, 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬기; 수산기, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알케닐기; 하기 일반식(6)∼(9):

(식에서, R³⁷∼R⁷¹은, 수소 원자; 수산기; 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬기; 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 아실기; 수산기, 할로겐 원자, 에테르기 또는 에스테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알콕시기; 수산기, 할로겐 원소로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 에테르기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼9의 유기 탄소 에스테르기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼8의 카르보닐옥시기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼8의 유기 설포닐옥시기; 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬티오기; 할로겐 원자, 수산기 또는 아릴카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼30의 아릴티오기; 탄소수 2∼18의 설파닐기; 탄소수 1∼18의 유기 설피닐기; 탄소수 1∼18의 유기 설포닐기 또는 탄소수 1∼18의 유기 설포기를 나타냄)으로 표시되는 아릴기; 하기 일반식(12):

(식에서, Y는 -O-, -S- 또는 -CO-로 중단될 수도 있는 메틸렌 사슬을 나타내고, R⁷⁶∼R⁸⁰은 상기 R³⁷∼R⁷¹과 동일한 기를 나타냄)으로 표시되는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼18의 알킬기 중의 메틸렌 사슬은 -O-, -S- 또는 -CO-로 중단될 수도 있음).
제14항에 있어서,
상기 오늄 양이온이 요오도늄 양이온인, 염 화합물.
제23항에 있어서,
상기 오늄 양이온이, 하기 일반식(13)으로 표시되는, 염 화합물:

(식에서, Ar은 하기 일반식(6)∼(9):

(식에서, R³⁷∼R⁷¹은, 수소 원자; 수산기; 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬기; 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 아실기; 수산기, 할로겐 원자, 에테르기 또는 에스테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알콕시기; 수산기, 할로겐 원소로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼18의 에테르기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼9의 유기 탄소 에스테르기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼8의 카르보닐옥시기; 수산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼8의 유기 설포닐옥시기; 수산기, 할로겐 원자 또는 에테르기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼18의 알킬티오기; 할로겐 원자, 수산기 또는 아릴카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼30의 아릴티오기; 탄소수 2∼18의 설파닐기; 탄소수 1∼18의 유기 설피닐기; 탄소수 1∼18의 유기 설포닐기 또는 탄소수 1∼18의 유기 설포기를 나타냄)으로 표시되는 아릴기를 나타냄).
제14항에 기재된 염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합 개시제.
제20항에 기재된 염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합 개시제.
제23항에 기재된 염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합 개시제.
제25항에 기재된 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 양이온 중합성 조성물.
제26항에 기재된 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 양이온 중합성 조성물.
제27항에 기재된 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 양이온 중합성 조성물.
제25항에 기재된 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 양이온 중합성 조성물.
제26항에 기재된 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 양이온 중합성 조성물.
제27항에 기재된 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 양이온 중합성 조성물.