DE69915079T2

DE69915079T2 - Verfärbbare zusammensetzung und daraus hergestellte verfärbbare kunststoff-gegenstände

Info

Publication number: DE69915079T2
Application number: DE69915079T
Authority: DE
Inventors: Beth Dianne SHIRLEY; Malcolm Ian SHIRLEY; Haridas Ajay POPAT; Russell Martin EDWARDS; Thomas Kevin McALOON; Benson Herbert SCHER
Original assignee: HUNTSMANN ADVANCED MATERIALS U; Huntsman Advanced Materials UK Ltd
Current assignee: Huntsman Advanced Materials UK Ltd
Priority date: 1998-07-25
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2019-07-24
Also published as: US20040076909A1; BR9912431B1; AU5053899A; JP2002521249A; CN1248047C; CA2338635C; US6649311B1; CN1316067A; WO2000007071A1; CA2338635A1; IL140942A0; EP1103017A1; BR9912431A; ATE260480T1; DK1103017T3; KR20010099600A; ES2220086T3; AU757339B2; EP1103017B1; JP4415206B2

Description

Diese Erfindung betrifft färbende polymere Gegenstände und Materialien zur Verwendung darin.
Es ist aus unserer Patentbeschreibung WO 97/09168 bekannt, dass man Bereiche einer Polymerschicht oder eines dreidimensionalen Polymergegenstands färbt, indem man eine Schicht aus einer polymeren Zusammensetzung durch Belichten derselben und Bestrahlen eines Bereichs der Schicht mit Licht einer anderen Dosis härtet, wodurch eine Farberzeugung in dem Bereich bewirkt wird. Dreidimensionale Gegenstände werden durch Wiederholen des Verfahrens auf aufeinanderfolgende Schichten hergestellt. Eine ähnliche Offenbarung wird in US-Patent 5 514 519 angegeben. Gemäß US-A-5 677 107 ist eine der für die Farbveränderung verantwortlichen Komponenten mikroeingekapselt.
Probleme können jedoch auch bei einem solchen Verfahren entstehen, wenn der Startmechanismus zum Härten des Harzes und zum Bilden der Farbe der Gleiche ist, beispielsweise wenn beide durch einen radikalischen oder ionischen (zum Beispiel einen kationischen) Mechanismus gestartet werden, da in diesem Fall die ganze Schicht oder der ganze Gegenstand in gewissem Ausmaß gefärbt werden können. Dies kann geschehen, wenn das zum Härten des Harzes aktivierte Startsystem freie Radikale oder Ionen erzeugt, die Farbbildung starten können; selbst wenn sie beim Starten von Farbbildung relativ unwirksam sind, kann das Ergebnis ästhetisch unerwünscht sein oder wenn ein Block von Harz, der ein dreidimensionales gefärbtes Bild enthält, zu bilden ist, kann eine Färbung der nicht bebilderten Teile des Blocks das Bild mindestens teilweise überdecken. Wenn ein Bild, das zwei oder mehrere Farben umfasst, erwünscht ist, kann es schwierig sein, ausreichend verschiedene Startsysteme bereitzustellen, damit jede Farbe, unabhängig von jeweils der anderen Farbe und frei von Überlagerung von dem Polymerisationsstarter des Harzes gebildet werden kann.
Diese Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerschicht mit einem gewünschten Bild darauf oder eines dreidimensionalen Gegenstands, umfassend eine Vielzahl solcher Schichten, wobei eine Schicht einer flüssigen fotohärtbaren Zusammensetzung, die fotohärtbare Teilchen umfasst, durch Licht gehärtet wird und ausgewählte Bereiche davon mit Licht verschiedener Dosis bestrahlt werden, wodurch das gewünschte Bild entsteht, wobei die Zusammensetzung darin dispergierte Teilchen umfasst, welche Mikrokapseln darstellen, die eine lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung in einer Sperrschicht, welche für die Komponenten der sich in der Farbe ändernden Zusammensetzung im Wesentlichen undurchlässig ist, enthalten, oder feste Teilchen sind, die eine immobilisierte, lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung umfassen. Die Sperre oder der fester Zustand der Teilchen dient auch dem Begrenzen des Durchgangs von Startspezies in die Mikrokapsel.
In dieser Erfindung kann der Startmechanismus gleich oder verschieden sein, ist jedoch teilweise für Fälle geeignet, wo die Zusammensetzung sowohl gehärtet als auch durch kationische Starter gefärbt ist; beispielsweise können Epoxidharze in Gegenwart von Mikrokapseln, die kationisch gestartete färbende Mittel enthalten, gehärtet werden.
Die sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung umfasst geeigneterweise einen Fotostarter und einen Farbbildner, der gefärbt wird, die Farbe verändert oder intensiver gefärbt wird, wenn der Fotostarter aktiviert ist. Sie kann alternativ gebleicht werden.
Wenn es erwünscht ist, einen Starter anzuwenden, der auf Licht empfindlich ist, das zum Härten verwendet wird, können die Teilchen beispielsweise die Sperre und/oder Bestandteile der Mikrokapseln, eine lichtabsorbierende Substanz umfassen, die mindestens zum Teil solches Licht absorbiert. Der Start von Vollfarbenveränderung wird dann eine größere Dosis Licht an Intensität und Dauer, als zum Härten benötigt wird, erfordern.
Die Sperre der Mikrokapsel kann für Materialien, die von Komponenten der farbbildenden Zusammensetzung verschieden ist, permeabel sein und es kann beim Herstellen erwünscht sein, die Mikrokapseln mit einer Substanz, beispielsweise Ammoniak, zu behandeln, um den Inhalt zu entfärben.
Die Teilchen können, falls erwünscht, eine kleine Menge einer Base oder anderen Materials enthalten, um dieselben in einem farblosen Zustand zu halten, bis sie einen Schwellenwert an Strahlung erhalten. Dies kann geeigneterweise unter Verwendung einer Sperre, die für die Base, welche ein Nieder-(beispielsweise C_1-2)-Amin oder vorzugsweise Ammoniak sein kann, durchlässig ist und Aussetzen der Mikrokapseln der Base eingeführt werden. Wenn sie in einem gefärbten oder schwach gefärbten Zustand hergestellt werden, kann dieses Verfahren dieselben auch in die Lage versetzen, wie vorstehend angeführt, entfärbt zu werden.
Die Lichtdosis kann sich in der Intensität, Dauer oder Wellenlänge unterscheiden. Der Einfachheit halber und aus Kostengründen kann es bevorzugt sein, Härten und Farbänderung, unter Verwendung einer üblichen Lichtquelle (UV-Lampe oder UV-Laser, wie He-Cd, Argonion, YAG und so weiter), beispielsweise ein Laser, der geeigneterweise bei einer langsameren Geschwindigkeit über die anzufärbende Fläche geführt wird, auszuführen.
Die Erfindung umfasst auch Teilchen, die ein immobilisiertes, lichtempfindliches, sich in der Farbe änderndes Mittel umfassen, die vorzugsweise Mikrokapseln sind, welche wie vorstehend beschrieben sein können, welche eine Sperrschicht umfassen, die eine lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung einschließen, wobei die Sperrschicht im Wesentlichen für die Komponenten der Zusammensetzung undurchlässig ist. "Immobilisiert" bedeutet Unfähigkeit der Teilchen zum Wandern nach Außen. Solche Teilchen können beispielsweise in Zubereitungen zum Schützen der Haut vor Sonne enthalten sein und zum Ändern der Farbe angepasst sein, beispielsweise zu rot, wenn eine geeignete Grenze der Belichtung mit Sonnenlicht aufgenommen wurde. Sie können auch beim Beobachten der Belichtung von Substanzen, die auf Resistenz gegenüber Licht zu testen sind oder des Aussetzens von Patienten Licht bei therapeutischen Behandlungen verwendet werden. Sie können auch bei neuartigen Gegenständen angewendet werden, beispielsweise Grußkarten, worin eine Nachricht oder ein Bild nach Belichtung erscheint.
Die Sperre ist gewöhnlich eine Polyharnstoff- oder Aminoplastzusammensetzung. Gelatine, Gummi Arabicum, Polyvinylalkohol oder andere Materialien können, jedoch, falls erwünscht, verwendet werden.
Die Mikrokapseln können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise wie in US-Patenten 2 739 456, 2 800 457, 3 755 190, 3 914 511, 3 796 669, 4 001 140, 4 087 376, 4 089 802 oder 4 025 455 gelehrt.
Mikroteilchen, beispielsweise Mikrokapseln vom mittleren Durchmesser 1 bis 50 Mikrometer, können verwendet werden, um gute kontinuierliche Farbe mit einer Auflösung bereitzustellen, die für scharfes Farbschreiben und so weiter erforderlich ist.
Die Sperre sollte robust sein; sie sollte nicht leicht durch Druck oder Aussetzung dem Licht oder einem fotohärtbaren Harz, in dem es dispergiert werden soll, brechen. Die Sperre sollte in dem fertigen Produkt nach Farbbildung intakt bleiben.
Die fotohärtbare und fotofärbbare Zusammensetzung kann durch Dispergieren der Teilchen in einer fotohärtbaren Zusammensetzung hergestellt werden, die vorzugsweise unter Bildung eines transparenten Feststoffs härtbar ist und die vorzugsweise frei von farbbildenden Materialien ist. Für ästhetische Zwecke kann jedoch beispielsweise für das Bild ein hell gefärbter "Hintergrund" erwünscht sein. Wir bevorzugen trockene Mikrokapseln, beispielsweise durch Verdampfen von Wasser aus winzigen Tröpfchen einer wässrigen Mikrokapselsuspension zu versprühen, da wir gefunden haben, dass sprühgetrocknete Mikrokapseln in solchen Zusammensetzungen leicht dispergieren. Falls erwünscht, kann eine Dispergierhilfe zum Unterstützen des Dispergierens derselben in der Zusammensetzung verwendet werden. In einer fotohärtbaren, fotofärbbaren Teilchen enthaltenden Zusammensetzung kann ein Farbstabilisator in den Teilchen vorliegen und, falls erwünscht, kann auch ein Fotostarter mit längerer Wellenlänge in dem Harz vorliegen.
Das lichthärtbare Harz ist vorzugsweise ein Epoxid- oder Vinylether- oder Acrylatharz oder ein Gemisch davon. Solche lichthärtbaren Harze werden in EP 605 361 , EP 360 869 , US 4 156 035 , WO 92/15620, EP 646 580 , EP 425 441 A2 , SMC 60102 und SMC 60093 beschrieben. Viele lichthärtbaren Harze sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Cibatool XB5170, 5180, 5190, Somos 6110, 7110, RP Härte 100 HC, Exactomer 2202 SF, HTG 324 und Stereocol H-N 9000 (He-Cd Laser), Somos 6100, 7100, Cibatool SL 5410, 5180, Exactomer HTG 35X und RP Härte 100 AR (Argonionenlaser) und Cibatool SL 5510, 5190, SL 5195 (YAG-Laser).
Der Fotostarter, der durch eine fotochemische Reaktion zu einem Entwickler umwandelbar ist, ist vorzugsweise ein Acylphosphinoxid oder -sulfid und/oder eine Verbindung, die Säure erzeugt, wenn sie bestrahlt wird.
Die Verbindung, die Säure erzeugt, wenn sie bestrahlt wird, ist vorzugsweise ein Oniumsalz, eine latente Sulfonsäu re, ein Halogenmethyl-s-triazin oder Metallocen oder ein chloriertes Acetophenon oder ein Benzoinphenylether.
Bevorzugte Oniumsalzfotostarter sind Aryldiazonium-, Diaryljodonium-, Triarylsulfonium-, Triarylselenonium-, Dialkylphenacylsulfonium-, Triarylsulfoxonium-, Aryloxydiarylsulfoxonium- und Dialkylphenacylsulfoxoniumsalze (insbesondere deren Salze mit BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^– oder SbF₆ ^–), bevorzugter die Diaryljodonium- und Triarylsulfoniumsalze, die relativ leicht in einem kommerziellen Maßstab herzustellen sind.
Die latente Sulfonsäure ist eine Verbindung, die bei Lichtbestrahlung eine Sulfonsäure erzeugt. Bevorzugte latente Sulfonsäuren sind α-Sulfonyloxyketone, beispielsweise Benzointosylat, 4'-Methylthio-2-(p-tosyloxy)propiophenon, α-Toluolsulfonyloxypropiophenon, α-Hydroxymethylbenzoinsulfonate, beispielsweise das Methansulfonat und p-Toluolsulfonat von α-Hydroxymethylbenzoin, Nitrobenzylester von Sulfonsäuren, beispielsweise 4-Nitrobenzyltosylat, 2,4- und 2,6-Dinitrobenzyltosylat, p-Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, Aryldiazidonaphthachinon-4-sulfonate, 4'-Nitrobenzyl-2,4,6-triisopropylbenzolsulfon, α-Sulfonylacetophenone, beispielsweise α-Toluolsulfonylacetophenon und 2-Methyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)-1-phenylpropan, Methansulfonatester von 2-Hydroxy- und 2,4-Dihydroxybenzophenon und 1,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthylidenimino-p-toluolsulfonat.
Bevorzugte Halogenmethyl-s-triazine sind 2-Ary1-4,6-bis-chlormethyl-s-triazine und bevorzugte chlorierte Acetophenone schließen 4-tert-Butyl-α,α,α-trichloracetophenon und 4-Phenoxy-α,α-bis-dichloracetophenon ein.
Ein bevorzugtes Metallocen ist (Cyclopentadi-1-enyl)[(1,2,3,4,5,6-n)-(1-methylethyl)benzol]-eisen(1+)-hexafluorophosphat(1–), erhältlich von Ciba Geigy 261.
Die Verbindung, die Farbe oder Änderungen der Farbe in Kontakt mit einem fotochemisch erzeugten Entwickler bildet, ist vorzugsweise ein auf Triarylmethan, Diphenylmethan, Thiazin, Spiro, Lactam oder Fluoran basierender Farbbildner. Beispiele für auf Triarylmethan basierende Farbbildner schließen 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis (2-phenylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid und so weiter, insbesondere Triphenylmethane, beispielsweise Kristallviolettlacton, ein.
Auf Diphenylmethan basierende Farbbildner schließen 4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleucoauramin und N-2,4,5-Trichlorphenyl-leucoauramin ein.
Auf Thiazin basierende Farbbildner schließen Benzoylleucomethylenblau und p-Nitrobenzoylleucomethylenblau ein.
Auf Spiro basierende Farbbildner schließen 3-Methylspiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Phenylspirodinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(6'-methoxybenzo)spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran ein.
Auf Lactam basierende Farbbildner schließen Rhodamin-b-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitroanilino)lactam und Rhodamin-(o-chloranilino)lactam ein.
Auf Fluoran basierende Farbbildner schließen 3,6-Dimethoxyfluoran, 3,6-Diethoxyfluoran, 3,6-Dibutoxyfluoran, 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Dimethylamino-6-methoxylfluoran, 3-Dimethylamino-7-methoxylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(N-acetyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-N-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylami nofluoran, 3-Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-chlorethyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-diethylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Pyrrolidin-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Piperidin-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinfluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran und 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran.
Farbbildner, die die Herstellung eines breiten Bereichs von Farben erlauben, sind bekannt und werden beispielsweise von Peter Gregory in High Technology Applications of Organic Colorants, Plenum Press, Seiten 124–134 beschrieben.
Die latente Sulfonsäure 4'-Nitrobenzyl-2,4,6-triisopropyl-benzolsulfonat [4NO₂-C₆H₄-CH₂OSO₂-(2,4,6Me₂CH-)C₆H₂] kann durch Umsetzen von 4-Nitrobenzyl-alkohol mit Triisopropylbenzolsulfonylchlorid in Gegenwart von Dicyclohexylamin hergestellt werden.
Die mechanischen Eigenschaften der Polymerschicht oder des dreidimensionalen Gegenstands können auch durch Bestrahlung mit Licht verbessert werden, das keine Färbung verursacht, beispielsweise Licht von hoher (das heißt langer) UV-Wellenlänge. Falls erwünscht, kann ein Fotostarter, der keine Säure erzeugt, wenn er bestrahlt wird, eingeschlossen sein, welcher UV-Licht hoher Wellenlänge absorbiert, wodurch ein "Nachhärten" unter Verwendung von UV-Licht hoher Wellenlänge ohne unerwünschte Farbbildung erleichtert wird. Dieses Nachhärten kann an der Polymerschicht oder an einem dreidimensionalen Gegenstand unter Verwendung eines geeigneten UV-Ofens durchgeführt werden.
Die fotohärtbare, fotofärbbare Zusammensetzung umfasst vorzugsweise:

a) 100 Teile insgesamt fotohärtbares (kationisches oder durch freie Radikale gestartetes) Harz,
b) 0,01 bis 5 Teile mikroeingekapselte Färbemittel,
c) 0 bis 5 Teile Fotostarter längerer Wellenlänge und/oder Peroxide,
d) 0 bis 5 Teile Additive, wie Dispergierhilfen.

Mikroeingekapselte Zusammensetzungen mit verschiedenem Farbbildnersystem werden zur Verwendung in einer fotohärtbaren, fotofärbbaren Zusammensetzung zur Bereitstellung von Mehrfarbbild vorgeschlagen. Die zweite Farbe kann bei einer anderen Energiewellenlänge entwickelt werden, sodass sie für die erste Farbe verwendet wird und so weiter. Im vorliegenden Fall kann die notwendige Dosis an Licht aus einer einzelnen Lichtquelle durch Variieren der Menge eines UV-Sperrmittels, gemeinsam eingekapselt mit einem Farbbildner und Farbentwickler und/oder durch Variieren des Typs an gemeinsam eingekapseltem Farbentwickler mit einem gegebenen Farbbildner variiert werden. Alternativ kann die Energie durch Verwendung verschiedener Lichtquellen variiert werden.
Das Verfahren zum Bilden eines dreidimensionalen Gegenstands verwendet vorzugsweise eine Stereolithografie-Apparatur, beispielsweise die SLA 250, 350, 500, 3500, 5000, bezogen von 3D-Systems oder die Stereos 300, 400 und 600, bezogen von EOS.
Es gibt keine besondere Beschränkung, worauf der dreidimensionale Gegenstand mit selektiv gefärbten Bereichen vorliegen kann, beispielsweise kann man das Verfahren verwenden, um Ornamente und Industriegegenstände und Modelle von Pflanzen und Lebewesenteilen (beispielsweise menschliche Körperteile) herzustellen. Industriegegenstände schließen mechanische Teile, insbesondere jene, die in Kraftfahrzeugen verwendet werden, ein. Lebewesenteile schließen Knochen, Organe, Gewebe und Kombinationen davon ein. Beispiele für Knochen schließen Gelenke (zum Beispiel Kugel- und Gelenkpfannengelenke, wie Hüfte und Schulter, Schaniergelenke, wie Knie und Ellbogen), Schädel, Kiefer, Wirbel, Rippen, Hals, Schulterblatt, Oberarmknochen, Speiche, Elle, Zähne, Finger- und Handknochen, Brustknochen, Oberschenkel, Tibia und Fibula ein. Beispiele für Organe schließen Leber, Herz, Lunge, Nieren, Blase, Hirn, Augen, Eingeweide, Bauchspeicheldrüse und reproduktive Organe ein. Beispiele für Gewebe schließen Muskel und Knorpel ein. Das Verfahren ist besonders zum Herstellen von selektiv gefärbten Modellen von Lebewesenteilen verwendbar und diese können durch einen Techniker verwendet werden, um das Ausmaß bestimmter Krankheiten und anderer Störungen zu bewerten oder als ein Modell für einen Chirurgen zum Üben vor dem Beginn der Operation. Beispielsweise können Modelle von krebsartigen Körperteilen hergestellt werden, worin Krebszellen von gesundem Gewebe verschieden angefärbt werden. Ein Chirurg kann dann die Operation, unter Verwendung des Modells, vor dem Beginn der Arbeit am Patienten üben oder planen.
Falls gewünscht, kann der dreidimensionale Gegenstand mit selektiv gefärbten Bereichen ein Modell darstellen, welches in der gleichen Größe, kleiner oder größer als der Originalgegenstand ist. Selektiv gefärbte Modelle, die größer als der Originalgegenstand sind, sind besonders zum Ansehen kleiner, komplizierter, innerer Merkmale verwendbar.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren den weiteren Schritt des Beschichtens der Polymerschicht oder des dreidimensionalen Gegenstands, der sich aus dem vorliegenden Verfahren ergibt, mit einer visuell transparenten Schicht, die die Wellenlänge von in Schritt b) verwendetem Licht absorbiert. Dies hat den Vorteil des Ausfilterns von beliebigem Licht, welches weitere unerwünschte Farbe erzeugen könnte, beispielsweise Sonnenlicht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Beschichtung verbesserten Glanz und Transparenz bereitstellt und den "Treppen"effekt, der bei dreidimensionalen Modellen zu sehen ist, die in einer Schichtweise hergestellt wurden, vermindert oder entfernt.
Die visuell transparente Beschichtung absorbiert vorzugsweise Ultraviolett (UV)-Licht. Zum Herstellen solcher Beschichtungen verwendete Materialien können durch Auflösen einer UV absorbierenden Verbindung in einem Gemisch, umfassend ein Harz und ein oder mehrere organische Lösungsmittel, verwendet werden, beispielsweise jene UV absorbierenden Verbindungen, die in Sonnenschutzcremes angewendet werden oder Tinuvin 1135 und 400, erhältlich von Ciba Geigy, Bayer 325 und 340, erhältlich von Bayer PLC und UV. Titan Qualität P370 und L530, erhältlich von Kemira Finnland. Geeignete Harze sind thermoplastische Acrylharze, beispielsweise Neocryl B700 und B731 von Zeneca Limited.
Das visuelle transparente Beschichten wird vorzugsweise auf die Polymerschicht oder den dreidimensionalen Gegenstand durch Tauch- oder Sprühbeschichtung aufgetragen. Mit Tauchbeschichtung kann die Tiefe der Schicht durch Verändern der Viskosität des angewendeten Materials gesteuert werden, wobei die Schichttiefe sich mit der Viskosität erhöht.
Beispiel 1
Herstellung einer mikroeingekapselten, gefärbten Zusammensetzung DBS97/47
Eine Ölphase wurde durch Vermischen miteinander von 1,15 Teilen butyliertem Harnstoffformaldehydharz (Beetle-80 von Cytec), 0,75 Teilen Pentaerythrittetra(3-mercaptopropionat) (von Aldrich), 0,3 Teilen Farbbildner 3,3-(Bis(1-octyl-2-methylindon-3yl)phthalid (Pergascript Red 1-6B von Ciba Geigy) und 0,1 Teilen Farbentwickler 4-Nitrobenzyltosylat (NB-201 von Midori Kagfaku Co. Ltd.) und 7,8 Teilen Lösungsmittel (Solvesso-200 von Exxon) hergestellt.
Die Ölphase wurde bei Raumtemperatur zu einer gerührten Lösung (3000 U/min) bei pH 9,1, enthaltend 0,4 Teile sulfonierten Kolloidstabilisator (Lomar-D von Henkel), 0,02 Tei le sulfoniertes Alkylnaphthalin (Petro-BAF von Witco) in 19,6 Teilen destilliertem Wasser gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 6000 U/min für 5 Minuten erhöht. Der pH-Wert wurde dann durch die Zugabe von verdünnter HCl auf 1,9 vermindert. Die Emulsion wurde bei 100 U/min gerührt und die Temperatur wurde auf 50°C erhöht. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur drei Stunden fortgesetzt, unter Bereitstellen von roten Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 11 Mikrometern. Die rote Färbung wurde durch tropfenweise Zugabe von Ammoniak entfernt.
Die Kapselsuspension wurde um etwa zwei- bis dreifach mit Wasser verdünnt und wurde mit Stickstoff durch den Düsenkopf einer Büchi Mini Sprühtrocknereinheit, Modell 190, mit dem Einlass bei etwa 140°C und dem Auslass bei etwa 70°C, gedrückt. Ein farbloses Pulver wurde in einer Ausbeute von 45% erhalten. In einer ähnlichen Weise zu vorstehend wurde eine Vielzahl von anderen mikroeingekapselten Färbemittelzusammensetzungen mit einer anderen Menge und Art der Farbentwickler, wie in Tabelle 1 angegeben, hergestellt.
Tabelle 1: Ausgewählte, eingekapselte Färbemittelzusammensetzungen
Zeneca TIBO ist ein neuer Farbentwickler mit der Zusammensetzung 4'-Nitrobenzyl-2,4,6-triisopropylbenzolsulfonat, NB 201 ist ein kommerzieller Fotostarter (von Midori Kagaku Co. Ltd.), CF=Farbbildner Pergascript Red I-6B.
Beispiel 2
Wirkung von Mikrokapseln auf rheologische und mechanische Eigenschaften von Grundharz
Unter Verwendung von kommerziellem Acrylat- und Epoxidharz wurden verschiedene Formulierungen durch Zugeben von farbloser mikroeingekapselter Färbemittelzusammensetzung und Vermischen in einem Vibro-Mischer für 2 Stunden hergestellt. Die erhaltene Formulierung war eine klare Flüssigkeit mit gut dispergierten Mikrokapselteilchen in dem Harz.
Für ausgewählte Fotopolymerharze wurde die Viskosität unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers mit gesteuerter Temperatur und Spindel Nummer 27 bei 100 U/min gemessen. Tabelle 2 gibt den Vergleich mit Grundharz, gemessen am gleichen Tag, an.
Für mechanische Eigenschaftsmessungen wurden 1 mm dicke Zughantelproben hergestellt und wie in ASTM D630 angegeben, gemessen. Die Proben wurden unter Verwendung eines UV-Ofens ("Parker" 300 w/in "H"-Lampe) bei einer Härtungsenergie von 2,57 und 5,44 J/cm², wie in nachstehender Tabelle 2 gezeigt, gehärtet. Keine wesentliche Änderung in mechanischen Eigenschaften oder Viskosität wurde aufgrund der Zugabe von Mikrokapseln zu Fotopolymerharz gefunden.
Tabelle 2
Beispiel 3
Färbbarkeit von formulierten Harzen mit eingekapselten Färbemitteln
Die Färbbarkeit von ausgewählten färbbaren Harzformulierungen, die eingekapselte Färbemittel enthalten, wird in Tabelle 3 angegeben. Die Farbe wurde an zweidimensionalem Einschichtfilm, hergestellt durch eine Stereolithografiemaschine (SLA 250, von 3D Systems, USA), ausgestattet mit 25 mW He-Cd-Laser und weiter nachgehärtet mit einer UV-Lampe Philips TLK 40W/05, gemessen. Die Farbe wurde unter Verwendung von Minolta CR200 Chroma Meter durch Standard CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) 1976, L*a*b-Verfahren gemessen.
Tabelle 3: Färbbarkeit von kommerziellem Epoxidharz (Cibatool XB 5170), formuliert mit Mikrokapsel mit Laser und Nachhärtelampe
Mit "niedriger Energie" ist die zum Härten des Harzes verwendete Energie gemeint. Mit "hoher Energie" ist das fünffache der niedrigen Energie gemeint und die UV-Lampenenergie war ausreichend zum Herstellen von vollständiger Entwicklung der Farbe.
Der Unterschied in der Farbe, der bei niedriger und hoher Laserstärke erreicht wird, weist aus, dass die eingekapselten Färbemittel zur Verwendung in Epoxidharz geeignet sind, unter Gewinnung von selektiver Färbung. Wie für zwei Laserenergien gezeigt, erhöht sich die optische Dichte von gebildeter Farbe mit der Erhöhung der Energiedosis mit dem gleichen He-Cd-Laser bei 325 nm Ausstoß. Die mit der UV-Lampe erreichte maximale Farbe lässt vermuten, dass Färben von zweidimensionalem Film mit Lampe möglich ist und dass die Menge an optischer von erreichter Farbe weiterhin die zusätzliche Energie erhöht.
Beispiel 4
Konzentrationswirkung von Mikrokapseln DBS97/77 auf die Härtungseigenschaften von Harz
Eine fotohärtbare Zusammensetzung wurde durch Zugeben und Vermischen von Mikrokapseln DBS97/77 in einem kommerziellen Epoxidharz Cibatool XB 5170 (erhältlich von 3 D Systems) bei 1 und 2% Gewicht/Gewicht Cibatoolharz hergestellt. Die Formulierung wurde in das Fass einer Standardstereolithografiemaschine, ausgestattet mit He-Cd-Laser (SLA 250 bezogen von 3 D System, USA), beladen. Die Hauptparameter wurden durch eine Baustandard-Fensterscheiben-Einschichtteile gemessen und Ec und Dp wie in Tabelle 4 angegeben, berechnet.
Ec ist die kritische Energie, bei der Polymer beim "Gelpunkt" entsprechend der Überführung von der flüssigen in die feste Phase vorliegt. Dp ist die "Eindringtiefe" des Harzes, definiert als die Tiefe des Harzes, die sich in einer Verminderung der Strahlung auf ein Niveau gleich 1/e der Oberflächenstrahlung, wenn e = 2,718 ... ergibt, die Basis von natürlichem Logarithmus. Polymere Einzelschichten wurden unter Verwendung verschiedener Abtastgeschwindigkeit zum Variieren der UV-Dosis hergestellt. Es wurde gefunden, dass unter einer UV-Dosis von 80 mJ/cm² die Polymerschicht für das bloße Auge im Wesentlichen farblos war und oberhalb dieser Dosis die Schicht deutlich rot wurde, wobei sich die Intensität der Farbe mit der Energiedosis unter Verwendung des gleichen He-Cd-Lasers bei 325 nm Ausstoß erhöhte. Deshalb kann die Zusammensetzung verwendet werden, um dreidimensionale Gegenstände mit selektiv gefärbten Bereichen, unter Verwendung der niedrigen Dosis zum Härten von ungefärbten Bereichen und der hohen Dosis zum Färben und Härten ausgewählter gefärbter Bereiche, herzustellen.
Tabelle 4 – SLA 250 He-Cd-Laserdaten zur Formulierung mit 1 und 2% Gewicht/Gewicht Mikrokapsel DBS97/77
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Mikrokapseln DBS97/77 in kommerziellem Acrylatharz Stereocol H-N 9000 (erhältlich von ZENECA) bei 1% Gewicht/Gewicht Harz dispergiert waren. Die fotohärtbare, fotofärbbare Acrylatharzprobe wurde ähnlich wie in Beispiel 4, unter Verwendung einer Stereolithografiemaschine (SLA 250), ausgestattet mit He-Cd-Laser, getestet. Die Verfahrensparameter waren Ec 2,8 mJ/cm² und Dp 0,086 mm.
Beispiel 6
Bewertung von Zeneca synthetisiertem Farbentwickler gegen kommerziellen Farbentwickler
Eine Probe, enthaltend ein kommerzielles Epoxidharz und Mikrokapseln, wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Die erhaltene fotohärtbare, fotofärbbare Epoxidprobe wurde in einer Stereolithografiemaschine (SL 250), ausgestattet mit He-Cd-Laser, bei 325 nm getestet. Die Wirkung verschiedener Farbentwickler in Mikrokapselzusammensetzungen auf die Härtungseigenschaften des formulierten Harzes wurde gemessen und wird in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Zeneca Farbentwickler hat weniger Wirkung auf Harzhärtungseigenschaften (Laserverarbeitungsparameter Ec und Dp), wenn Mikrokapseln, die diesen Farbentwickler enthalten, zu dem Grundharz gegeben werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymerschicht mit einem gewünschten Bild darauf oder eines dreidimensionalen Gegenstands, umfassend eine Anzahl solcher Schichten, wobei eine Schicht einer flüssigen fotohärtbaren Zusammensetzung, die fotohärtbare Teilchen umfasst, durch Licht gehärtet wird und ausgewählte Bereiche davon mit Licht verschiedener Dosis bestrahlt werden, wodurch das gewünschte Bild entsteht, wobei die Zusammensetzung darin dispergierte Teilchen umfasst, welche Mikrokapseln darstellen, die eine lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung enthalten, deren Komponenten – einschließlich Farbbildner und beliebiger Starter – in einer Sperrschicht vorliegen, welche für die Komponenten der sich in der Farbe ändernden Zusammensetzung im Wesentlichen undurchlässig ist, oder feste Teilchen sind, die eine immobilisierte, lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung durch kationische Starter sowohl gehärtet als auch gefärbt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung einen Fotostarter und einen Farbbildner umfasst und wobei der Starter auf das zum Härten verwendete Licht empfindlich ist und wobei die Teilchen eine lichtabsorbierende Substanz umfassen, die mindestens einen Teil des Lichts absorbiert, wobei der Start der Änderung aller Farben in der Intensität oder Dauer eine größere Lichtdosis erfordert, als zum Härten benötigt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die lichtabsorbierende Substanz in der Sperre der Mikrokapsel vorliegt.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der kationische Starter als Fotostarter verwendet wird und die Teilchen ein Alkali umfassen, das in der Lage ist, Kationen zu neutralisieren, die anfänglich bei dem Startvorgang hergestellt wurden.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, das die Erzeugung eines stereolithografischen Bildes umfasst.
Teilchen zum Ausführen eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche Mikrokapseln darstellen, die eine lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung innerhalb einer Sperrschicht enthalten, welche für die Komponenten der sich in der Farbe ändernden Zusammensetzung im Wesentlichen undurchlässig ist und welche ausreichend robust ist, um Zerbrechen zu widerstehen, wenn die Teilchen mit einem Epoxid- oder Vinylether- oder Acrylharz gemischt werden und Lichtstart in dem Verfahren unterzogen werden oder die feste Teilchen darstellen, die eine immobilisierte, lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung umfassen, wobei die sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung einen kationischen Starter umfasst und wobei eine alkalische Substanz in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um einige, jedoch nicht alle durch den Starter erzeugbare Kationen zu neutralisieren, wobei die Teilchen in einem unveränderten Zustand der Farbe gehalten werden, bis sie einer Start-Lichtdosis unterzogen werden.
Teilchen zum Ausführen eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die Mikrokapseln darstellen, die eine lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung innerhalb einer Sperrschicht enthalten, die für die Komponenten der sich in der Farbe ändernden Zusammensetzung im Wesentlichen undurchlässig ist und die ausreichend robust ist, um Zerbrechen zu widerstehen, wenn die Teilchen mit einem Epoxid- oder Vinylether- oder Acrylharz gemischt werden und Lichtstart in dem Verfahren unterzogen werden oder die feste Teilchen darstellen, die eine immobilisierte lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung umfassen, wobei die Teilchen einen Ultraviolettstabilisator enthalten.
Teilchen nach Anspruch 8, worin der Ultraviolettstabilisator eine Komponente der Wände der Teilchen, welche Mikrokapseln sind, darstellt.
Teilchen nach Anspruch 7, 8 oder 9, worin die lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung in einer flüssigen Phase vorliegt, welche von einer aufhaltenden Wand umgeben ist.
Teilchen nach Anspruch 10, worin die Wand einen mittleren Durchmesser von 1 bis 50 Mikrometer aufweist.
Teilchen nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Gesamtwanddicke 15 bis 50% des Durchmessers der Teilchen umfasst.
Teilchen nach einem der Ansprüche 7 bis 12, die eine Aminoplastwand umfassen.
Verfahren zum Herstellen der Teilchen nach einem der Ansprüche 7 bis 13, das Sprühtrocknen einer Dispersion der Teilchen in einem wässerigen Medium umfasst.
Teilchen nach einem der Ansprüche 7 bis 13, die Mikrokapseln darstellen, worin die Sperrwand ausreichend robust ist, um nach Farbbildung in dem fertigen Produkt intakt zu bleiben.
Teilchen nach einem der Ansprüche 7 bis 13 und 15, die einen Farbstabilisator umfassen.
Verfahren zum Herstellen von Teilchen nach einem der Ansprüche 7 bis 13, 15 und 16, das Kontaktieren des Teilchens mit Ammoniak zum Entfärben und/oder Bereitstellen einer Reserve-Alkalinität in dem Teilchen umfasst.
Zusammensetzung zum Ausführen eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die ein fotohärtbares Harz und Teilchen umfasst, die Mikrokapseln darstellen, welche eine lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung innerhalb einer Sperrschicht enthält, die für die Komponenten der sich in der Farbe ändernden Zusammensetzung im Wesentlichen undurchlässig ist und die ausreichend robust ist, um Zerbrechen zu widerstehen, wenn die Teilchen mit einem Epoxid- oder Vinylether- oder Acrylharz gemischt werden und Lichtstart in dem Verfahren unterzogen werden oder die feste Teilchen darstellen, die eine immobilisierte, lichtempfindliche, sich in der Farbe ändernde Zusammensetzung umfassen, die in dem Harz dispergiert ist.
Zusammensetzung zum Ausführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder die Teilchen nach einem der Ansprüche 7 bis 17 umfasst, worin verschiedene Teilchen verschiedene farbbildende Systeme aufweisen, wodurch ein Mehrfarbenbild in einem Endprodukt bereitgestellt wird, wobei jede Farbe bei einer anderen Energie zu jener, die für andere Farben verwendet wird, entwickelt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, worin ein Fotostarter, der keine Säure erzeugt, wenn er bestrahlt wird, enthalten ist, wobei der Fotostarter auf Licht mit stark ultravioletter Wellenlänge empfindlich ist und ein Nachhärten des Harzes ohne unerwünschte Farbbildung erleichtert.
Produkt, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend Teilchen nach einem der Ansprüche 7 bis 17 oder hergestellt unter Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, das eine umgebende, visuell transparente Schicht umfasst, die Licht absorbiert, das in der Lage ist, weitere Farbveränderung zu erzeugen.