KR20010099600A - 변색 조성물 및 그로부터 제조된 중합체성 물체의 착색방법 - Google Patents

변색 조성물 및 그로부터 제조된 중합체성 물체의 착색방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 광경화성 입자를 포함하고, 변색 조성물 성분에 대해 실질적으로 불투과성인 장벽층내에 감광성 변색 조성물을 함유하는 마이크로-캡슐 또는 고정된 감광성 변색 조성물을 함유하는 고체 입자들이 분산되어 있는 광경화성 액체 조성물의 층을 광에 의해 경화시키고, 그 층의 선택된 영역에 각기 다른 량의 광을 조사하여 원하는 화상을 형성시키는, 원하는 화상이 형성된 고분자층 또는, 그러한 층을 많이 포함하는 3차원 물체의 제조방법을 제공한다. 본 방법에 의하면, 동일한 개시 메카니즘을 이용하여 수지를 경화시키고 입자를 변색시킬 수 있다.

Description

변색 조성물 및 그로부터 제조된 중합체성 물체의 착색방법{Colour changing composition and colouring polymeric articles made therefrom}
우리의 특허 명세서 WO 97/09168호에는, 중합체성 조성물의 층을 노광시켜 경화하고, 각기 다른 조사량의 광을 상기 층의 영역에 조사하여 그 영역을 착색시킴에 의해서 중합체층(polymeric layer) 또는 3차원 중합체성 물체의 영역을 착색시키는 것에 대해 개시하고 있다. 3차원 물체는 일련의 연속적인 층에 상기 공정을 반복함으로써 제조될 수 있다. 유사한 기술내용이 미국 특허 제5,514,519호에 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법은, 만약 수지의 경화 및 착색의 개시 메카니즘이 동일할 경우, 즉 양자 공히 유리 라디칼성 또는 이온성(예를 들어, 양이온성) 메카니즘에 의해 개시되는 경우에 문제가 생길 수 있는데, 왜냐하면, 그러한 경우에는, 모든 층 또는 물체에 어느 정도 착색이 일어날 수 있기 때문이다. 수지를 경화시키기 위해 활성화되는 개시 시스템이 착색을 개시할 수 있는 이온이나 유리 라디칼을 생성할 경우에 이러한 문제가 초래될 수 있는데; 비록 그 시스템들이 착색을 개시하는데 상대적으로 비효율적이라 하더라도 그 결과는 미적으로 바람직하지 않으며,또는 3차원의 착색된 화상을 함유하는 수지 블록이 형성되어야 할 경우, 상기 블록중 비화상 부분(non-imaged parts)에 다소간의 착색이 일어나면 적어도 부분적으로 화상을 흐리게 할 수 있다. 둘 이상의 색을 포함하는 화상이 요구될 경우, 각각의 색이 다른 색으로부터 독립적으로 형성되게 함과 아울러, 수지의 중합 개시제로부터의 간섭이 없도록 하기에 충분할 만큼 각기 다른 개시 시스템을 제공한다는 것은 곤란할 수 있다.
본 발명은 중합체성 물체의 착색방법 및 그에 사용되는 물질에 관한 것이다.
본 발명은, 광경화성 입자를 포함하고, 변색 조성물 성분에 대해 실질적으로 불투과성인 장벽층내에 감광성 변색 조성물을 함유하는 마이크로-캡슐 또는 고정된 감광성 변색 조성물을 함유하는 고체 입자들이 분산되어 있는 광경화성 액체 조성물의 층을 광에 의해 경화시키고, 그 층의 선택된 영역에 각기 다른 량의 광을 조사하여 원하는 화상을 형성시키는, 원하는 화상이 형성된 고분자층 또는, 그러한 층을 많이 포함하는 3차원 물체의 제조방법을 포함한다. 또한, 상기 입자의 고체 상태 또는 장벽으로 말미암아 개시된 어떤 종류(initiating species)가 마이크로-캡슐내로 통과하는 것이 제한된다.
본 발명에서, 개시 메카니즘은 같을 수도 또는 다를 수도 있으나, 특히 조성물이 양이온성 개시제에 의해 경화되기도 하고 착색되기도 하는 경우에 적합한데; 예를 들어, 에폭시 수지는 양이온에 의해 개시된(cationically initiated) 착색제(colouring agent)를 함유한 마이크로 캡슐의 존재하에서 경화될 수 있다.
변색 조성물은 광 개시제(photo initiator) 및 색 형성제(colour former)를포함하는 것이 적당한데, 상기 색 형성제는 착색되거나 변색되거나 또는 광개시제가 활성화될 시에 보다 짙게 착색될 수 있다. 그것은 경우에 따라서는 표백될 수도 있다.
경화시 사용되는 광에 민감한 개시제를 이용하는 것이 바람직하다면, 그 입자, 예를 들어, 마이크로캡슐의 내용물 및/또는 장벽은 그러한 광의 적어도 일부를 흡수하는 흡광성 물질을 포함할 수 있다. 그러한 경우, 완전한 변색을 개시하기 위해서는, 경화 과정에서 필요로 하는 것보다 더 장시간 또는 더욱 강도가 높은, 더 많은 양의 광 조사를 필요로 한다.
마이크로캡슐의 장벽은 착색 조성물의 성분 외의 물질에 대해서는 투과성일 수 있고, 마이크로캡슐을 암모니아 등의 물질로 처리하여 그 내용물을 탈색시키는데 바람직할 수 있다.
경우에 따라, 상기 입자들은 소량의 염기 또는 기타의 물질을 함유함으로써, 조사가 한계수준에 이를때까지 무색의 상태로 유지될 수 있다. 저급(예를 들어, C1-2) 아민 또는 바람직하기로는 암모니아 등은 염기에 투과성인 장벽을 이용하거나 또는 그 마이크로캡슐을 염기에 노출시킴으로써 적절히 도입될 수 있다. 만약 입자들이 착색 상태 또는 약간 착색된 상태로 제조될 수 있다면, 이 과정은 앞서 언급한 바대로 그것들을 탈색시킬 수도 있다.
조사되는 광은 그 강도(intensity), 지속시간(duration) 또는 파장을 달리 할 수 있다. 편의성과 비용을 고려할 때, 통상의 광원(He-Cd, 아르곤 이온, YAG 등과 같은 자외선 레이저 또는 자외선 램프), 예를 들어, 착색시킬 영역 위를 천천히 횡단하도록 된 적당한 레이저를 이용하여 경화 및 변색을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한, 고정된 감광성 변색제를 함유하는 입자를 포함하는데, 그 입자들은 감광성 변색 조성물을 담고 있으며, 실질적으로 그 조성물 성분에 대하여 불투과성인 장벽층을 포함하는, 앞서 언급한바와 같은 마이크로캡슐 형태로 된 것이다. 용어 "고정된(immobilised)"이라 함은, 입자의 바깥으로 움직일 수 없음을 뜻한다. 상기 입자들은, 예를 들어, 피부를 태양광으로부터 보호하기 위한 제품에 포함될 수도 있고, 변색, 이를테면 일광에 적당하게 노출시켜 적색으로 변색시키는데에도 적용될 수 있다. 또한, 상기 입자들은, 시험대상물 기재의 광에 대한 저항을 알아보기 위하여 노광도를 측정하거나 또는 환자 치료시 환자의 노광도를 측정하는데 이용될 수도 있다. 또한, 예를 들어, 광에 노출될 때 메시지나 디자인이 나타나도록 되어 있는 인사장과 같은 새로운 아이템에도 이용될 수 있다.
상기 장벽은 폴리우레아 또는 아미노플래스트(aminoplast) 조성물인 것이 적당하다. 그러나, 경우에 따라, 젤라틴, 아라비아 고무, 폴리비닐 알코올 또는 기타의 물질들이 사용될 수 있다.
마이크로캡슐은, 예를 들어, 미국 특허 제2,739,456호, 2,800,457호, 3,755,190호, 3,914,511호, 3,796,669호, 4,001,140호, 4,087,376호, 4,089,802호 또는 4,025,455호에 교시된 바와 같은, 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
마이크로캡슐과 같이 1 내지 50미크론의 평균 직경을 갖는 극소 입자는, 정밀한 채색(color writing) 등에 요구되는 해상도를 갖는 연속적이고 우수한 색을 제공하는데 이용될 수 있다.
장벽은 단단해야 한다; 즉 분산시키고자 하는 광경화성 수지나 광에 노출되거나 또는 압력에 의해서 쉽게 파괴되어서는 아니된다. 장벽은 착색 후, 완성된 제품내에 그대로 유지되어야 한다.
광경화성 및 광착색성(photocolourable) 조성물은, 바람직하기로는 투명한 고체를 형성할 수 있는 경화성을 지니고 또한 바람직하기로는 색 형성 물질을 포함하지 않는 광경화성 조성물내로 상기 입자들을 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어 미적인 목적 등을 위해서는, 옅은 색의 "배경(background)"을 화상에 갖는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 수성 마이크로캡슐 현탁액의 작은 방울에서 물을 증발시키는 것과 같이, 건조한 마이크로캡슐을 스프레이하는 것이 바람직한데, 이는 건조한 마이크로캡슐을 스프레이하는 것이 상기와 같은 조성물에 분산시킴에 있어서 용이하기 때문이다. 경우에 따라서는, 조성물내로 그것들을 분산시키는 것을 돕기 위하여 분산 보조제(dispersing aid)가 이용될 수 있다. 상기 입자들을 함유한 광경화성 광착색성 조성물에 있어서, 색 안정화제(colour stabiliser)가 입자내에 존재할 수 있고, 또한 경우에 따라서는, 장파장의 광개시제가 상기 수지내에 존재할 수 있다.
광경화성 수지로서 바람직한 것은, 에폭시, 비닐 에테르 또는 아크릴레이트 수지 또는 그들의 혼합물이다. 이들 광경화성 수지들은, EP 605,361, EP 360,869, US 4,156,035, WO 92/15620, EP 646,580, EP 425,441 A2, SMC 60102 및 SMC 60093등에 개시되어 있다. 많은 광경화성 수지들이 상용화되어 있는데, 예를 들면, Cibatool XB 5170, 5180, 5190, Somos 6110, 7110, RP cure 100 HC, Exactomer 2202 SF, HTG 324 및 Stereocol H-N 9000(He-Cd 레이저), Somos 6100, 7100, Cibatool SL 5410, 5180, Exactomer HTG 35X, 및 RP cure 100 AR(아르곤 이온 레이저) 그리고 Cibatool SL 5510, 5190, SL 5195(YAG 레이저) 등이다.
광화학적 반응에 의해서 현상제(developer)로 전환될 수 있는 광개시제로서 바람직한 것은, 아실포스핀 옥사이드 또는 설파이드 및/또는 조사시에 산을 생성하는 화합물이다.
조사시에 산을 생성하는 화합물로서 바람직한 것은, 오늄 염, 잠재 설폰산(latent sulphonic acid), 할로메틸-s-트리아진, 또는 메탈로센(metallocene) 또는 염소화 아세토페논 또는 벤조인 페닐 에테르 등을 들 수 있다.
오늄 염 광개시제로서 바람직한 것으로는, 아릴 디아조늄, 디아릴이요도늄; 트리아릴 설포늄, 트리아릴 셀레노늄, 디알킬 펜아실 설포늄, 트리아릴 설폭소늄, 아릴옥시디아릴 설폭소늄 및 디알킬펜아실 설폭소늄 염(특히, BF4 -, PF6 -, AsF6 -또는 SbF6 -를 갖는 그들의 염), 보다 바람직한 것으로는, 디아릴이요도늄 및 트리아릴 설포늄 염 등을 들 수 있는데, 이들은 상업적 규모로 제조하는 것이 비교적 용이하다.
잠재 설폰산은 광이 조사될 때 설폰산을 생성하는 화합물이다. 잠재 설폰산으로서 바람직한 것은, α-설포닐옥시 케톤, 예를 들어 벤조인 토실레이트, 4'-메틸티오-2-(p-토실옥시)프로피오페논, α-톨루엔 설포닐옥시 프로피오페논; α-히드록시메틸벤조인 설포네이트, 예를 들어 α-히드록시메틸 벤조인의 p-톨루엔 설포네이트 및 메탄 설포네이트; 설폰산의 니트로벤질 에스테르, 예를 들어 4-니트로벤질 토실레이트, 2,4- 및 2,6-디니트로벤질 토실레이트, p-니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-설포네이트; 아릴 디아지도나프타퀴논-4-설포네이트; 4'-니트로벤질 2,4,6-트리이소프로필벤젠설폰, α-설포닐 아세토페논, 예를 들어 α-톨루엔 설포닐 아세토페논 및 2-메틸-2-(4-메틸페닐 설포닐)-1-페닐프로판; 2-히드록시- 및 2,4-디히드록시벤조페논의 메탄 설포네이트 에스테르; 및 1,2,3,4-테트라히드로-1-나트틸리덴이미노-p-톨루엔 설포네이트 등이다.
바람직한 할로 메틸-s-트리아진으로는 2-아릴-4,6-비스 클로로메틸-s-트리아진이 있고, 바람직한 염소화 아세토페논으로는 4-t-부틸-α,α,α,-트리클로로아세토페논 및 4-페녹시-α,α-비스-디클로로아세토페논이 있다.
바람직한 메탈로센은 (시클로펜타디-1-에닐)[(1,2,3,4,5,6-n)-(1-메틸에틸)벤젠]-철(1+)-헥사플루오로 포스페이트(1-)인데, 이는 "Ciba Geigy 261"이란 제품으로 시판되고 있다.
광화학적으로 생성된 현상제와 접촉하여 색을 형성하거나 또는 변색시키는 화합물로서 바람직한 것은, 트리아릴 메탄-, 디페닐 메탄-, 티아진-, 스피로-, 락탐- 또는 플루오란-계열의(based) 색 형성제이다. 트리아릴메탄-계열의 색 형성제의 예로서는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸린돌-3-일)프탈라이드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-메틸린돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(1,2-디메틸린돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(1,2-디메틸린돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(9-에틸카바졸-3-일)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(2-페닐린돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3-p-디메틸아미노페닐-3-(1-메틸피롤-3-일)-6-디메틸아미노프탈라이드 등이 있고, 특히 트리페닐 메탄, 예를 들어 Crystal Violet Lactone이 있다.
디페닐메탄-계열의 색 형성제로는, 4,4'-비스-디메틸아미노벤즈히드릴 벤질 에테르, N-할로페닐-류코아우라민 및 N-2,4,5-트리클로로페닐-류코아우라민이 있다.
티아진-계열의 색 형성제로는, 벤조일-류코메틸렌 블루 및 p-니트로벤조일-류코메틸렌 블루가 있다.
스피로-계열의 색 형성제로는, 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3-페닐-스피로디나프토피란, 3-벤질-스피로-디나프토피란, 3-메틸-나프토-(6'-메톡시벤조)스피로피란 및 3-프로필-스피로-디벤조피란 등이 있다.
락탐-계열의 색 형성제로는, 로다민-b-아닐리노락탐, 로다민-(p-니트로아닐리노)락탐 및 로다민-(o-클로로아닐리노)락탐이 있다.
플루오란-계열의 색 형성제로는, 3,6-디메톡시플루오란, 3,6-디에톡시플루오란, 3,6-디부톡시플루오란, 3-디메틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디메틸아미노-6-메톡시플루오란, 3-디메틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,7-디메틸플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-(N-아세틸-N-메틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-5-메틸-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(N-메틸-N-벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(N-클로로에틸-N-메틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-디에틸아미노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-카르보메톡시-페닐아미노)플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸
-7-페닐아미노플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-피페리디노
-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-자일리디노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로페닐아미노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로로페닐아미노)플루오란 및 3-피롤리디노-6-메틸-7-p-부틸페닐아미노플루오란이 있다.
넓은 범위의 색을 형성시키기 위한 색 형성제는, 예를 들어 문헌(Peter Gregory in High-Technology Applications of Organic Colorants, Plenum Press, pages 124-134)에 개시되어 알려져 있다.
잠재 설폰산 4'-니트로벤질 2,4,6-트리이소프로필-벤젠설포네이트[4NO2-C6H4CH2OSO2-(2,4,6Me2CH-)C6H2]는, 디시클로헥실아민의 존재하에서, 4-니트로벤질 알코올을 트리이소프로필벤젠설포닐 클로라이드와 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 중합체층 또는 3차원 물체의 기계적 물성은, 착색을 초래하지 않는 광, 예를 들어 높은(즉, 긴) 자외선 파장의 광을 조사시킴으로써 또한 개선될 수 있다. 경우에 따라, 조사 시에 산을 생성하지 않으며, 높은 자외선 파장의 광을 흡수하는 광개시제가 포함될 수 있는데, 이에 의해서, 원치 않게 착색되지 않도록 하면서 높은 자외선 파장 광을 이용하여 "경화후 과정(post cure)"이 촉진된다. 이 경화후 과정은 적당한 자외선 오븐을 이용하여, 중합체층 또는 3차원 물체 상에 수행될 수 있다.
광-경화성, 광-착색성 조성물은 바람직하기로는:
(a) 광-경화성(양이온 또는 유리 라디칼에 의해 개시되는) 수지 총 100부;
(b) 마이크로캡슐화 착색제 0.01 내지 5부;
(c) 장파장의 광-개시제 및/또는 과산화물 0 내지 5부;
(d) 분산 보조제와 같은 첨가제 0 내지 5부를 포함한다.
다색 화상을 제공하기 위한 광경화성, 광착색성 조성물용으로서는, 각기 다른 색 형성제 시스템을 갖는 마이크로캡슐화 조성물이 제안되어 있다. 두번째 색은 첫번째 색에서 이용되는 것과는 다른 에너지 파장에서 현상되고, 이 과정은 그렇게 계속된다. 본 발명에 있어서, 단일 광원으로부터의 필요한 광량은, 색 현상제(colour developer) 및 색 형성제(colour former)와 함께 캡슐화되는 자외선 차단제( UV barrier agent)의 양이 변화함에 따라 그리고/또는 정해진 색 형성제와 함께 캡슐화되는 색 현상제의 타입을 변화시킴에 따라 변화될 수 있다. 에너지는광원을 달리 사용함에 따라 변화될 수 있다.
3차원 물체를 형성하는 방법은, 바람직하기로는 스테레오리소그래피(stereolithography) 장치, 예를 들어 3D-Systems사에서 공급하는 SLA 250, 350, 500, 3500, 5000 또는 EOS사에서 공급하는 Stereos 300, 400 및 600 등을 사용한다.
선택적으로 착색된 영역을 갖는 3차원 물체로서 어떤 것이 포함되는지에 대해서는 특별한 제한이 없는데, 예를 들어 장식물 및 산업용품 그리고 식물 및 동물 일부분의 모형(예를 들어, 인체의 일부)을 만드는 데에 본 방법이 사용될 수 있다.
산업용품으로는 기계 부품, 특히 자동차에 사용되는 것 등이 포함된다. 동물 일부분으로는 뼈, 기관, 조직 및 그들의 조합이 해당될 수 있다. 뼈의 예로서는, 관절(예를 들어, 히프 및 어깨와 같은 볼 앤드 소켓 조인트(ball and socket joints), 무릎 및 팔꿈치와 같은 힌지 조인트(hinge joints)), 해골, 턱뼈, 등뼈, 늑골, 쇄골, 어깨뼈, 상박골, 요골, 척골, 이빨, 손가락 및 손뼈, 갈비뼈, 대퇴골, 경골 및 비골 등을 들 수 있다. 기관의 예로서는, 간, 심장, 폐, 신장, 방광, 뇌, 눈, 장, 췌장 및 생식기 등을 들 수 있다. 조직의 예로서는, 근육 및 연골을 들 수 있다. 본 방법은, 선택적으로 착색된 동물 일부분의 모형을 만들어 내는데 특히 유용한데, 전문가가 어떤 질병 및 기타 장애의 정도를 평가하는데 또는 수술을 시작하기 전에 수술용 실험 모형으로서 이 모형들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 암세포를 건강한 조직과는 다른 색으로 착색시켜서 암에 걸린 인체 부위의 모형을 제조해 낼 수 있다. 이리하여, 환자에 시술을 시작하기 전에, 그 모형을 이용하여 수술을 시험해 보거나 또는 수술을 계획할 수 있게 된다.
원하는 대로, 선택적으로 착색된 영역을 갖는 3차원 물체를, 원래 물체와 동일하거나, 작거나 또는 큰 모형으로 이용할 수 있다. 원래 물체에 비해 큰, 선택적으로 착색된 모형은 미세하고 복잡한 내부 형상을 관찰하는데 특히 유용하다.
다른 실시예로서, 본 방법은, 본 발명의 방법으로 제조된 3차원 물체 또는 중합체층을, 단계 b)에서 사용되는 광의 파장을 흡수하는 외관상 투명한 층으로 코팅하는 단계를 추가적으로 포함한다. 이로써, 태양광과 같이, 원치 않는 색을 생성할 우려가 있는 어떠한 광도 걸러낼 수 있다는 장점을 갖게 된다. 또 하나의 장점은, 상기 코팅을 통해 광택과 투명도를 증대할 수 있고, 또한 층 유사 방식(layer-wise manner)으로 제조된 3차원 모형에서 보이는 "계단실(staircase)" 효과를 줄이거나 제거할 수 있다는 점이다.
외관상 투명한 코팅은 바람직스럽게 자외선 광을 흡수한다. 이러한 코팅 제조에 사용되는 물질은, 자외선-흡수 화합물을, 수지와 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합물에 용해시켜 제조될 수 있는데, 예를 들면, 태양광 보호크림으로 사용되는 자외선-흡수 화합물 또는 Ciba Geigy사에서 시판하는 Tinuvin 1135 및 400, Bayer PLC사에서 시판하는 Bayer 325 및 340, 그리고 핀란드의 Kemira사에서 시판하는 UV.Titan grade P370 및 L530 등을 들 수 있다. 적당한 수지로는, 제네카 리미티드사(Zeneca Limited)의 Neocryl B700 및 B731과 같은 열가소성 아크릴 수지를 들 수 있다.
외관상 투명한 코팅은, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해, 중합체층 또는3차원 물체에 바람직하게 적용된다. 딥 코팅을 이용할 경우, 층두께가 점도에 따라 증대되므로, 사용된 물질의 점도를 변화시킴으로써 층의 두께를 조절할 수 있게 된다.
실시예 1
마이크로캡슐화 착색제 조성물 DBS97/47의 제조
1.15부의 부틸화 우레아 포름알데히드 수지(Beetle-80, Cytec사 제품), 0.75부의 펜타에리트리톨 테트라 (3-머캅토프로피오네이트, Aldrich사 제품), 0.2부의 색 형성제 3,3-(비스(1-옥틸-2-,메틸린돌-3일)프탈라이드(Pergascript Red 1-6B, Ciba-Geigy사 제품) 및 0.1부의 색 현상제 4-니트로벤질토실레이트(NB-201, Midori Kagaku사 제품) 그리고 7.8부의 용매(Solvesso-200, Exxon사 제품)을 함께 섞어서 오일상을 만들었다.
pH가 9.1이고, 19.6부의 증류수에 0.4부의 설폰화 콜로이드 안정화제(Lomar-D, Henkel사 제품) 및 0.02부의 설폰화 알킬 나프탈렌(Petro-BAF, Witco사 제품)을 함유하는 교반된(3000 rpm) 용액에, 상기 오일상을 실온에서 첨가하였다. 5분 동안, 교반속도를 6000 rpm으로 증가시켰다. 다음으로, 묽은 염산을 첨가하여 pH를 1.9로 낮췄다. 그 에멀젼을 100 rpm으로 교반하고 또한 온도를 50℃로 올렸다. 이 온도에서 3시간 동안 교반을 계속하여 평균 입경이 약 11미크론인 적색의 마이크로-캡슐을 얻었다. 암모니아를 적가하여 적색을 제거하였다.
그 캡슐 현탁액을 물로 대략 2 내지 3배 희석시키고, 유입구의 온도가 약140℃이고 유출구의 온도가 약 70℃인 190 Buchi Mini Spray Dryer Unit 모델의 노즐 헤드를 통해서, 질소를 가하였다. 45%의 수율로 무색의 분말을 수득하였다. 상기와 비슷한 방법을 통해, 표 1에서 나타낸 바와 같이, 색 현상제의 타입 및 수준을 달리 하는 다양한 마이크로-캡슐화 착색제 조성물을 제조하였다.
표 1 : 선택된 캡슐화 착색제 조성물
샘플 번호 색 현상제(CD) CF:CD의 비율 CF의 수준
(%) 캡슐내(in Caps)
DBS97/47 4-니트로벤질 토실레이트 NB 201 0.1:0.1 2% W/W
DBS97/77 Zeneca TIBO2 0.1:0.1 2% W/W
DBS97/78 Zeneca TIBO2 0.1:0.2 2% W/W
Zeneca TIBO2는 4'-니트로벤질 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트 조성을 갖는 신규의 색현상제;
NB 201은 상용화된 광개시제(Midori Kagaku사 제품);
CF는 색 형성제 Pergascript Red 1-6B를 뜻한다.
실시예 2
베이스 수지의 유동학적 물성 및 기계적 물성에 미치는 마이크로-캡슐의 효과
상용 아크릴레이트와 에폭시 수지에, 무색의 마이크로-캡슐화 착색제 조성물을 첨가하고 진동 믹서로 2시간 동안 혼합하여 다양한 제제를 제조하였다. 제조된 제제는 수지내에 마이크로캡슐 입자가 고루 분산되어 있는 깨끗한 액체였다.
선택된 광폴리머 수지에 대하여, 100 rpm에서의 스핀들수 27과 온도를 조절하면서 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 점도를 측정하였다. 표 2에서는, 같은 날에 측정된 베이스 수지와 비교한 것을 나타내었다.
1mm 두께의 신장성 있는 덤벨(dumbbell) 샘플들을 제조하고, 그 기계적 물성을 ASTM D630에 기재된 것과 같이 측정하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 2.57 및 5.44J/㎠의 경화 에너지에서, 자외선 오븐("Parker" 300 w/in "H" lamp)을 이용하여 샘플들을 경화시켰다. 마이크로캡슐을 광폴리머 수지에 첨가시킴에 따라 수지의 기계적 강도 또는 점도에 있어서 현저한 변화는 발견되지 않았다.
표 2
샘플 점도(CPS) 신장률(MPa)2.57 5.44 신장강도(MPa)2.57 5.44 신장(%) 에너지(J/㎠)2.57 5.44
상용 에폭시Cibatool XB 5170 190 1094 1059 60.4 49.8 9.7 8.0
AHPCE471Cibatool XB 5170 +1% DBS97/47 195 943 1095 54.6 57.6 9.3 8.2
상용 아크릴레이트Stereocol H-N 9000 1040 783 882 27.2 34.4 4.4 5.2
AHPZP471Stereocol H-N 9000 + 1% DBS97/47 1150 736 853 35.2 37.9 6.7 6.0
실시예 3:
캡슐화 착색제를 갖는 제제화된 수지의 착색도(colourability)
캡슐화 착색제를 함유하는 선택된 착색성 수지 제제의 착색도를 표 3에 나타내었다. 25mw He-Cd 레이저가 장착된 스테레오리소그래피 장치(SLA 250, 미국 3D System사 제품, USA)에 의해 제조된 2차원 단일층 필름에 대하여 색을 측정하고, 자외선 램프 Philips TLK 40W/05에 의해 경화후 과정을 진행시켰다. Minolta CR200 Chroma Meter를 이용하여, 표준 CIE(Commission Internatinale de l'Eclairage) 1976, L *a*b 방법에 의해 색을 측정하였다.
표 3 : 레이저와 경화후 램프에 의해 마이크로캡슐로 제제화된 상용 에폭시 수지(Cibatool XB 5170)의 착색도
샘플 He-Cd 레이저최소 색상 최대 색상 자외선 램프최대 색상
낮은 에너지 높은 에너지
착색성 에폭시 (적색 단위) (적색 단위) (적색 단위)
Cibatool XB 5170 + 1% w/w DBS97/47 2.1 13.6 22.6
Cibatool XB 5170 + 1% w/w DBS97/77 3.5 10 23.6
Cibatool XB 5170 + 2% w/w DBS97/77 6.2 18.2 41.8
Cibatool XB 5170 + 1% w/w DBS97/78 4.9 12.2 25.8
용어 "낮은 에너지(low energy)"는 수지를 경화시키기 위해 사용되는 에너지를 뜻하고, "높은 에너지(high energy)"는 상기 낮은 에너지의 다섯배를 뜻하며, 자외선 램프 에너지는 색을 완전하게 현상함에 충분하다.
낮은 레이저 전원과 높은 레이저 전원에서 얻어지는 색의 차이는, 선택적인 착색을 제공함에 있어서, 캡슐화 착색제가 에폭시 수지에 사용되기에 적합하다는 것을 나타낸다. 두개의 레이저 에너지에서 보듯이, 325 mm 출력에서 동일한 He-Cd 레이저에 의해 형성되는 색의 광학 밀도는 에너지량이 증가함에 따라 증대된다. 자외선 램프로 얻어지는 최대 색상은, 램프에 의해 2차원 필름을 착색시킬 수 있다는 사실 및 얻어진 색의 광학 밀도가 에너지가 추가됨에 따라 추가적으로 증대된다는 사실을 시사하고 있다.
실시예 4
수지의 경화 특성에 미치는 마이크로캡슐 DBS97/77의 농도 효과
마이크로캡슐 DBS97/77을 1 및 2중량%의 상용 에폭시 수지 Cibatool XB5170(3D Systems사 제품)에 첨가하고 혼합하여 광경화성, 광착색성 조성물을 제조하였다. 그 제제를 He-Cd 레이저가 장착된 표준 스테레오리소그래피 장치(미국 3D System사에서 공급하는 SLA 250)의 뱃(vat)안에 넣었다. 표준 창유리 단일 층 부분(standard window pane single layer parts)을 만들어, 표 4에서 나타낸 바와 같이 Ec 및 Dp를 계산하여 수지 파라미터를 측정하였다.
Ec는, 액체상으로부터 고체상으로의 전이에 상응하는, 즉 폴리머가 "겔 점(gel point)"에 있을 때의 임계 에너지이다. Dp는 수지의 "침투깊이(penetration depth)"인데, 조사량이 표면 조사량의 1/e(여기서, e는 자연로그 밑수로서 e=2.718....)에 동일한 수준으로 환산될 때의 수지의 깊이로서 정의된다. 스캔 속도를 달리하여 자외선 조사량을 변화시키면서 중합체 단일층을 제조하였다. 자외선 조사량이 80 mJ/㎠ 아래에서는 중합체층이 육안으로 보기에 실질적으로 무색이었고, 상기 조사량을 넘어서게 되면 분간할 수 있을 정도의 적색이 되었으며, 325 nm 출력에서 동일한 He-Cd 레이저를 이용할 때 색강도(intensity of colour)는 에너지량에 따라 증가한다. 따라서, 이러한 조성물은 선택적으로 착색된 영역을 갖는 3차원 물체를 제조하는데 사용될 수 있는데, 소량을 이용하여 비착색 영역을 경화시키고 또한 다량을 이용하여 선택된 착색 영역을 경화 및 착색시킨다.
표 4
1 및 2 중량%의 마이크로캡슐 DBS97/77을 갖는 제제에 대한 SLA 250 He-Cd 레이저 데이타
샘플 번호 Ec(mJ/㎠) Dp(mm)
Cibatool XB 5170 13.5 0.122
Cibatool XB 5170 + 1% DBS97/77 20.6 0.114
Cibatool XB 5170 + 2% DBS97/77 23.9 0.102
실시예 5
마이크로캡슐 DBS97/77을 1중량%의 상용 아크릴레이트 수지 Stereocol H-N 9000(ZENECA사 제품)에 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. He-Cd 레이저가 장착된 스테레오리소그래피 장치(SLA 250)를 이용하여, 실시예 4와 유사한 방법으로 상기 광경화성, 광착색성 아크릴레이트 수지 샘플을 시험하였다. Ec는 2.8 mJ/㎠이었고 Dp는 0.086 mm였다.
실시예 6
제네카 합성 색 현상제 대 상용화된 색 현상제의 평가
상용 에폭시 수지 및 마이크로캡슐을 함유한 샘플을 실시예 2와 같이 제조하였다. 결과물인 광경화성, 광착색성 에폭시 샘플을 325 mm 출력에서 He-Cd 레이저가 장착된 스테레오리소그래피 장치(SLA 250)로 시험하였다. 마이크로캡슐 조성물내의 색 현상제가 달라짐에 따라 제조된 수지의 경화 물성에 미치는 효과를 측정하여 표 5에 나타내었다.
표 5
샘플 Ec(mJ/㎠) Dp(mm)
Cibatool XB 5170 13.5 0.122
Cibatool XB 5170 + 마이크로캡슐 DBS97/47 29.0 0.114
Cibatool XB 5170 + 마이크로캡슐 DBS97/77 20.6 0.114
제네카 색 현상제를 함유한 마이크로캡슐이 베이스 수지에 첨가된 경우, 제네카 색 현상제는 수지 경화 물성(레이저 처리 파라미터 Ec 및 Dp)에 미치는 영향이 적다.

Claims (22)

  1. 광경화성 입자를 포함하고, 변색 조성물 성분에 대해 실질적으로 불투과성인 장벽층내에 감광성 변색 조성물을 함유하는 마이크로-캡슐 또는 고정된 감광성 변색 조성물을 함유하는 고체 입자들이 분산되어 있는 광경화성 액체 조성물의 층을 광에 의해 경화시키고, 그 층의 선택된 영역에 각기 다른 량의 광을 조사하여 원하는 화상을 형성시키는, 원하는 화상이 형성된 고분자층 또는, 그러한 층을 많이 포함하는 3차원 물체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 양이온성 개시제에 의해 조성물을 경화 및 착색시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변색 조성물은 광개시제 및 색 형성제를 포함하고, 개시제는 경화에 사용되는 광에 민감하며, 입자들은 적어도 광의 일부를 흡수하는 흡광성 물질을 포함함으로써, 완전한 변색을 개시하기 위해서는, 경화 과정에서 필요로 하는 것보다 더 장시간 또는 더욱 강도가 높은, 더 많은 양의 광 조사를 필요로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 흡광성 물질이 마이크로-캡슐의 장벽내에 존재하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 양이온성 개시제를 광개시제로서 사용하고, 입자들은 개시 과정에서 처음으로 생성된 양이온들을 중성화시킬 수 있는 알칼리를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 하나에 있어서, 스테레오리소그래피 화상을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  7. 감광성 변색 조성물을, 변색 조성물 성분에 대하여 실질적으로 불투과성이고, 또한 입자가 에폭시 또는 비닐 에테르 또는 아크릴 수지와 혼합되어 광 개시 과정으로 이송될 시에 단절(rupture)을 저지할 수 있을 만큼 충분히 단단한 장벽층내에 함유하는 마이크로-캡슐 또는 고정된 감광성 변색 조성물을 포함하는 고체 입자인, 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 기재된 방법을 수행하기 위한 입자.
  8. 제7항에 있어서, 감광성 변색 조성물이 함유벽(containing wall)에 의해 둘러싸여진 액상 내에 있는 입자.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 평균 직경이 1 내지 50 미크론인 입자.
  10. 제7항, 제8항 또는 제9항에 있어서, 벽의 총 두께가 입자 직경의 15 내지 50%를 차지하는 입자.
  11. 제7항 내지 제10항중 어느 하나에 있어서, 양이온성 개시제와 알칼리 물질을, 그 개시제에 의해 생성될 수 있는 양이온의 전체는 아니더라도 어느 정도를 중성화시키기에 충분한 양으로 포함함으로써, 광 개시단계 이전까지는 변하지 않는 상태로 유지되는 입자.
  12. 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 아미노플래스트 벽을 포함하는 입자.
  13. 수성 매체중 입자 분산물을 분무하는 것을 포함하는, 제7항 내지 12항중 어느 하나에 기재된 입자를 제조하는 방법.
  14. 입자를 암모니아에 접촉시켜 탈색 및/또는 입자내에 예비적 알칼리성(reserve alkalinity)을 제공하는 단계를 포함하는, 제7항 내지 제12항중 어느 하나에 기재된 입자를 제조하는 방법.
  15. 착색 후에 완성된 제품내에 장벽층이 그대로 유지될 수 있을만큼 충분히 단단한 장벽층을 갖는, 제1항 내지 제14항중 어느 하나에 기재된 마이크로-캡슐.
  16. 제7항 내지 제15항중 어느 하나에 있어서, 색 안정화제를 포함하는 입자.
  17. 제1항 내지 제16항중 어느 하나에 있어서, 자외선 흡수제를 포함하는 방법 또는 입자.
  18. 제17항에 있어서, 자외선 흡수제가 마이크로-캡슐의 벽의 성분인 입자.
  19. 광경화성 수지 및 상기 수지내에 분산된 제7항 내지 제18항중 어느 하나에 기재된 입자를 포함하는, 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 기재된 방법을 수행하기 위한 조성물.
  20. 각기 다른 입자들이 각기 다른 색 형성제 시스템을 가지고, 그에 따라 최종 제품에 다색 화상을 제공하며, 각각의 색은 다른 색에서 이용되는 에너지와는 다른 에너지로 현상되는, 제7항 내지 제18항중 어느 하나에 기재된 입자를 포함하거나, 또는 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 기재된 방법을 수행하기 위한 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 높은 자외선 파장의 광에 민감하고, 원치 않게 착색되지 않도록 하면서 상기 수지의 "경화후 과정(post cure)"을 촉진시키며, 조사 시에 산을 생성하지 않는 광개시제를 포함하는 조성물.
  22. 제7항 내지 제18항중 어느 하나에 기재된 입자를 함유하고 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조되거나, 또는 추가적으로 변색시킬 수 있는 광을 흡수하는 외관상 투명한 층을 둘레에 포함하는, 제19항 또는 제20항에 기재된 조성물을 이용함으로써 제조된 제품.
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