JP2002521249A - 変色組成物およびそれから作製される着色ポリマー物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 変色組成物およびそれから作製される着色ポリマー物品を提供する。 【解決手段】 所望の像を有するポリマー層または多数のそのような層からなる三次元物品の製造のために与えられる方法であって、光着色性粒子を含む液状光硬化性組成物の層を光により硬化し、そしてそれらの選択した範囲を異なる用量の光で照射して、それにより所望の像を形成し、該組成物はその中に分散させて粒子を含み、該粒子は、感光性変色組成物を該変色組成物の成分に対して実質的に不透過性であるバリヤー層内に含有するマイクロカプセルであるか、または固定化感光性変色組成物を含む固形粒子である方法。本方法は、該樹脂を硬化するためおよび該粒子の色を変化するための同じ開始機構の使用を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、着色ポリマー物品、およびそれにおける使用のための材料に関する
。

【０００２】 本発明者等の特許明細書ＷＯ９７／０９１６８より、ポリマー性組成物の層を
光に暴露することによって硬化し、そして該層のある領域を異なる用量の光で照
射して、それにより前記領域における色形成を成すことにより、ポリマー層また
は三次元ポリマー物品のある領域を着色することが既知である。三次元物品は、
連続する層について該方法を繰返すことによって製造され得る。同様な開示は、
ＵＳ特許５，５１４，５１９において与えられている。

【０００３】 しかしながら、そのような方法において、樹脂を硬化するためおよび色を形成
するための開始機構が同じである場合、例えば、双方が遊離ラジカルまたはイオ
ン性（例えば、カチオン性）の機構により開始される場合、この場合には全体の
層または物品が同じ程度に着色されることとなるので、問題が生じ得る。このこ
とは、樹脂を硬化するために活性化される開始系が、色形成を開始することがで
きる遊離ラジカルまたはイオンを生成する場合、たとえそれらが色形成を開始す
ることにおいて比較的不充分でも、結果は美的に望ましくなく、また、三次元着
色像を含む樹脂のブロックが形成される場合、該ブロックの像形成されない部分
のいくらかの着色は、該像を少なくとも部分的にあいまいにし得る。二つまたは
それより多くの色を含む像が望まれる場合、各々の色を、他の色とは各々独立に
、かつ樹脂の重合開始剤からの干渉無しに形成することを可能にするに十分に異
なる開始剤系を与えることは困難である。

【０００４】 本発明は、所望の像を有するポリマー層または多数のそのような層からなる三
次元物品の製造方法であって、光着色性粒子を含む液状光硬化性組成物の層を光
により硬化し、そして該層の選択した範囲を異なる用量の光で照射して、それに
より所望の像を形成し、該組成物はその中に分散させた粒子を含み、該粒子は、
感光性変色組成物を該変色組成物の成分に対して実質的に不透過性であるバリヤ
ー層内に含有するマイクロカプセルであるか、または固定化感光性変色組成物を
含む固形粒子である方法をなす。該粒子のバリヤーまたは固体状態はまた、該マ
イクロカプセル中への開始種の通過を制限するようにも作用する。

【０００５】 本発明において、開始機構は、同一または異なることができるが、しかし、前
記組成物がカチオン性開始剤により硬化および着色される場合、例えば、エポキ
シ樹脂がカチオンで開始される着色剤を含有するマイクロカプセルの存在下で硬
化される場合のために、特に適当である。

【０００６】 前記変色組成物は、適当には、光開始剤と、該光開始剤が活性化されたとき、
着色するか、変色するか、またはより濃く着色されるここととなる色形成剤とを
含む。さもなくば、漂白されることになることもできる。

【０００７】 硬化のために使用される光に感受性を有する開始剤を使用することが望ましい
場合、前記粒子、例えば前記マイクロカプセルの前記バリヤーおよび／または含
有物は、そのような光の少なくとも一部を吸収する光吸収物質を含む。完全な色
変化の開始は、硬化のために必要とされるよりも、強度または期間においてより
多い光の用量を要することとなる。

【０００８】 前記マイクロカプセルのバリヤーは、色形成組成物の成分以外の材料に対して
透過性であることができ、また製造において、前記マイクロカプセルをある物質
、例えばアンモニアで処理して、含有物を脱色することが望ましい。

【０００９】 前記粒子は、所望により、閾水準の照射に遭遇するまで、それらを無色状態に
維持するために、少量の塩基または他の材料を含有し得る。これは、低級（例え
ば、炭素原子数１ないし２）アミンまたは好ましくはアンモニアであり得る塩基
に対して透過性のバリヤーを使用し、そしてマイクロカプセルを該塩基に暴露す
ることにより適当に導入され得る。それらが、着色または僅かに着色した条件で
製造される場合、この手順はまた、それらを上述したように脱色することも可能
である。

【００１０】 光の適用は、強度、期間または波長において異なり得る。利便性および費用の
ために、慣用の光源（ＵＶランプ、または例えばＨｅ−Ｃｄ、アルゴンイオン、
ＹＡＧ等のようなＵＶレーザー）、例えば、着色される範囲にわたり、より遅い
速度で適当に移動し得るレーザーを使用して、硬化および変色を行うことが好ま
しい。

【００１１】 本発明はまた、固定化感光性変色剤を含み、好ましくは、上記したような、感
光性変色組成物を囲むバリヤー層を含み、該バリヤー層は該組成物の成分に対し
て実質的に不透過性のマイクロカプセルである粒子をもなす。“固定化”は、粒
子の外に移動できないことを意味する。そのような粒子は、例えば、太陽から肌
を保護する製剤中に含まれ、そして、例えば、太陽への暴露の適当な限界値を受
けさせたとき、例えば赤に変色するように適合させられ得る。それらはまた、光
への耐性について試験するために物質の光への暴露を、または治療処置における
患者の光への暴露を監視することにおいて使用され得る。それらはまた、新規事
項、例えば、光への暴露で、メッセージまたは模様が現われる挨拶状においても
使用され得る。

【００１２】 前記バリヤーは、適当には、ポリ尿素またはアミノプラスト組成物である。し
かしながら、ゼラチン、アラビアガム、ポリビニルアルコールまたは他の材料が
、所望により使用され得る。

【００１３】 前記マイクロカプセルは、既知の方法において、例えばＵＳ特許２，７３９，
４５６、２，８００，４５７、３，７５５，１９０、３，９１４，５１１、３，
７９６，６６９、４，００１，１４０、４，０８７，３７６、４，０８９，８０
２または４，０２５，４５５において教示されるように作製され得る。

【００１４】 １ないし５０μｍの平均直径の微小粒子、例えばマイクロカプセルは、鮮明な
色書き込み等のために要求される解像度を有する良好な連続着色を与えるために
使用され得る。

【００１５】 前記バリヤーは丈夫であるべきであり、圧力、または光へのもしくはその中に
分散することを意図する光硬化性樹脂への暴露により、容易に破壊されるべきで
ない。該バリヤーは、色形成後の最終製品中で損なわれないままであるべきであ
る。

【００１６】 前記光硬化性かつ光着色性の組成物は、前記粒子を、好ましくは硬化して透明
固形物を形成しかつ好ましくは色形成材料を含まない光硬化性組成物中に分散す
ることによって製造され得る。しかしながら、例えば美的上の目的のために、像
に対して軽く着色した“背景”を有することも望ましい。本発明者等は、噴霧乾
燥したマイクロカプセルがそのような組成物中で容易に分散することを見出した
ので、例えば、水性マイクロカプセル懸濁液の小滴から水を蒸発させることによ
り、マイクロカプセルを噴霧乾燥することを好む。所望により、分散助剤を使用
して、それらを該組成物中に分散することを補助し得る。前記粒子を含有する光
硬化性光着色性組成物において、色安定剤が該粒子中に存在することができ、そ
してより長い波長の光開始剤もまた、所望により該樹脂中に存在し得る。

【００１７】 前記光硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシ、ビニルエーテルまたはアクリレ
ート樹脂またはそれらの混合物である。そのような光硬化性樹脂は、ＥＰ６０５
，３６１、ＥＰ３６０，８６９、ＵＳ４，１５６，０３５、ＷＯ９２／１５６２
０、ＥＰ６４６，５８０、ＥＰ４２５，４４１Ａ２、ＳＭＣ６０１０２およびＳ
ＭＣ６００９３において記載される。多くの光硬化性樹脂が市販で入手可能であ
り、例えば、チバツールＸＢ５１７０、５１８０、５１９０、ソモス６１１０、
７１１０、ＲＰキュア１００ＨＣ、エクザクトマー２２０２ＳＦ、ＨＴＧ３２４
およびステレオコールＨ−Ｎ９０００（Ｈｅ−Ｃｄレーザー）、ソモス６１００
、７１００、チバツールＳＬ５４１０、５１８０、エクザクトマーＨＴＧ３５Ｘ
、およびＲＰキュア１００ＡＲ（アルゴンイオンレーザー）およびチバツールＳ
Ｌ５５１０、５１９０、ＳＬ５１９５（ＹＡＧレーザー）である。

【００１８】 発色剤への光化学反応により変換され得る光開始剤は、好ましくは、アシルホ
スフィンオキシドまたはスルフィドおよび／または照射されたとき酸を発生する
化合物である。

【００１９】 照射されたとき酸を発生する化合物は、好ましくは、オニウム塩、潜在スルホ
ン酸、ハロメチル−ｓ−トリアジン、またはメタロセンまたは塩素化アセトフェ
ノンまたはベンゾインフェニルエーテルである。

【００２０】 好ましいオニウム塩開始剤は、アリールジアゾニウム、ジアリールヨードニウ
ム、トリアリールスルホニウム、トリアリールセレノニウム、ジアルキルフェナ
シルスルホニウム、トリアリールスルホオキソニウム、アリールオキシジアリー
ルスルホオキソニウムおよびジアルキルフェナシルスルホオキソニウム塩（特に
それらのＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-またはＳｂＦ₆ ^-との塩）、より好ましくは、
ジアリールヨードニウム、および市販規模で生成することが比較的容易なトリア
リールスルホニウム塩である。

【００２１】 潜在スルホン酸は、光での照射でスルホン酸を生成する化合物である。好まし
い潜在スルホン酸は、α−スルホニルオキシケトン、例えば、ベンゾイントシレ
ート、４’−メチルチオ−２−（ｐ−トシルオキシ）プロピオフェノン、α−ト
ルエンスルホニルオキシプロピオフェノン、α−ヒドロキシメチルベンゾインス
ルホネート、例えば、α−ヒドロキシメチルベンゾインのメタンスルホネートお
よびｐ−トルエンスルホネート、スルホン酸のニトロベンジルエステル、例えば
、４−ニトロベンジルトシレート、２，４−および２，６−ジニトロベンジルト
シレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スル
ホネート、アリールジアジドナフタキノン−４−スルホネート、４’−ニトロベ
ンジル２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン、α−スルホニルアセト
フェノン、例えば、α−トルエンスルホニルアセトフェノンおよび２−メチル−
２−（４−メチルフェニルスルホニル）−１−フェニルプロパン、２−ヒドロキ
シ−および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのメタンスルホネートエステル
、および１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチリデンイミノ−ｐ−トルエ
ンスルホネートである。

【００２２】 好ましいハロメチル−ｓ−トリアジンは、２−アリール−４，６−ビスクロロ
メチル−ｓ−トリアジンであり、また好ましい塩素化アセトフェノンは、４−第
三ブチル−α，α，α−トリクロロアセトフェノンおよび４−フェノキシ−α，
α−ビス−ジクロロアセトフェノンを含む。

【００２３】 好ましいメタロセンは、チバガイギー２６１より入手可能な、（シクロペンタ
ジ−１−エニル）［（１，２，３，４，５，６−ｎ）−（１−メチルエチル）ベ
ンゼン］−鉄（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）である。

【００２４】 光化学的に発生した発色剤との接触で色を形成するかまたは変色する化合物は
、好ましくは、トリアリールメタン−、ジフェニルメタン−、チアジン−、スピ
ロ−、ラクタム−またはフルオラン−をベースとした色形成剤である。トリアリ
ールメタンをベースとした色形成剤の例は、３−３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、特に、トリフェニルメタン、たとえば
クリスタル・バイオレット・ラクトンを含む。

【００２５】 ジフェニルメタンをベースとした色形成剤は、４，４’−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコアウラミンおよ
びＮ−２，４，５−トリクロロフェニル−ロイコアウラミンを含む。

【００２６】 チアジンをベースとした色形成剤は、ベンゾイル−ロイコメチレンブルーおよ
びｐ−ニトロベンゾイル−ロイコメチレンブルーを含む。

【００２７】 スピロをベースとした色形成剤は、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、
３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（６’−メトキシ
ベンゾ）スピロピランおよび３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランを含む。

【００２８】 ラクタムをベースとした色形成剤は、ローダミン−ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタムおよびローダミン−（ｏ−クロロア
ニリノ）ラクタムを含む。

【００２９】 フルオランをベースとした色形成剤は、３，６−ジメトキシフルオラン、３，
６−ジエトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３−ジメチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ
）フルオランおよび３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミ
ノフルオランを含む。

【００３０】 広い範囲の色の生成を可能にする色形成剤は既知であり、そして、例えば、ピ
ーター・グレゴリーにより、ハイ−テクノロジー・アプリケーションズ・オブ・
オーガニック・カラランツ、プレナム・プレス社、頁１２４〜１３４において記
載されている。

【００３１】 潜在スルホン酸、４’−ニトロベンジル２，４，６−トリイソプロピル−ベン
ゼンスルホネート［４ＮＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＯＳＯ₂−（２，４，６Ｍｅ₂ＣＨ−）
Ｃ₆Ｈ₂］は、４−ニトロベンジルアルコールとトリイソプロピルベンゼンスルホ
ニルクロライドとを、ジシクロヘキシルアミンの存在下で反応させることにより
生成され得る。

【００３２】 前記ポリマー層または三次元物品の機械特性はまた、着色を引き起こさない光
、例えば、高（即ち、長）ＵＶ波長の光での照射により改良され得る。所望によ
り、照射されたときに酸を発生せず、高ＵＶ波長光を吸収する光開始剤を含むこ
とができ、それにより、高ＵＶ波長光を使用して、望まれない色形成の無しに“
後硬化”を促進することができる。この後硬化は、適したＵＶオーブンを使用し
て、ポリマー層または三次元物品について行うことができる。

【００３３】 光硬化性、光着色性組成物は、好ましくは、 （ａ）光硬化性（カチオン性または遊離ラジカルで開始される）樹脂、全体で１
００部 （ｂ）マイクロカプセル化着色剤、０．０１ないし５部 （ｃ）より長波長の光開始剤およびまたは過酸化物、０ないし５部、 （ｄ）分散助剤のような添加剤０ないし５部 からなる。

【００３４】 異なる色形成剤系を伴うマイクロカプセル化組成物は、多色像を与えるような
光硬化性、光着色性組成物中における使用のために示唆される。第二の色は、第
一の色等のために使用されるものとは異なるエネルギー波長で発色させられる。
この場合において、単一の光源からの必要な光の用量は、色形成剤および発色剤
と共にカプセル化されるＵＶバリヤー剤の量を変更することによって、および／
または与えられた色形成剤と共にカプセル化される発色剤の種類を変更すること
によって変更することができる。さもなくば、該エネルギーは、異なる光源を使
用することによって変更し得る。

【００３５】 三次元物品の形成方法は、好ましくは、ステレオリソグラフィー装置、例えば
、３Ｄ−システムズ社により供給されるＳＬＡ２５０、３５０、５００、３５０
０、５０００またはＥＯＳ社により供給されるステレオス３００、４００および
６００を使用する。

【００３６】 選択的に着色された領域を有する三次元物品がなり得るものについて、特に制
限は存在せず、例えば、前記方法を、装飾上および産業上の物品、および植物お
よび動物の一部の模型（例えば、人体の一部）を形成するために使用し得る。産
業上の物品は、機械部品、特に自動車において使用されるものを含む。動物の一
部は、骨、器官、組織およびそれらの組合せを含む。骨の例は、関節（例えば、
臀部および肩のような球関節、膝および肘のような蝶番関節）、頭蓋骨、顎、背
骨、肋骨、鎖骨、肩甲骨、上腕骨、橈骨、尺骨、歯、指および手の骨、胸骨、大
腿骨、脛骨および腓骨である。器官の例は、肝臓、心臓、肺、腎臓、膀胱、脳、
目、腸、膵臓および生殖器官を含む。組織の例は、筋肉および軟骨を含む。本方
法は、動物の一部の選択的に着色された模型を製造するために特に有用であり、
そしてこれらは、専門家により、ある病気および他の障害の度合いを評価するた
めに、または手術を開始する前の練習のための外科医のための模型として使用さ
れることができる。例えば、癌に罹った身体の一部の模型は、癌細胞が健康な組
織とは異なって着色されて製造されることができる。そして外科医は、患者につ
いての作業を開始する前に、該模型を使用して、手術を練習または計画すること
ができる。

【００３７】 望ましいとき、選択的に着色された領域を有する三次元物品は、同じ寸法の、
本来の物品より小さいまたは大きい模型であることができる。本来の物品より大
きい選択的に着色された模型は、小さく複雑な内部特徴を見るために特に有用で
ある。

【００３８】 さらなる態様において、本方法は、本発明の方法より生じたポリマー層または
三次元物品を、工程ｂ）において使用される光の波長を吸収する視覚的に透明な
層でコーティングするさらなる工程を含む。このことは、さらなる望まれない色
を生成することができるあらゆる光、例えば、日光をフィルター除去する利点を
有する。よりさらなる利点は、該コーティングが改良された光沢および透明度を
与え、また層毎の方法において生成された三次元模型について見られる“階段”
効果を減少または除去することである。

【００３９】 前記視覚的に透明なコーティングは、好ましくは紫外（ＵＶ）光を吸収する。
そのようなコーティングを生成するために使用される材料は、ＵＶ吸収化合物、
例えば、保護サンクリームにおいて使用されるＵＶ吸収化合物、またはチバ・ガ
イギー社から入手可能なチヌビン１１３５および４００、バイエル・ＰＬＣ社か
ら入手可能なバイエル３２５および３４０、並びにフィンランド国のケミラ社か
ら入手可能なＵＶチタン等級Ｐ３７０およびＬ５３０を、樹脂と１種以上の有機
溶媒とを含む混合物中に溶解させることによって作製されることができる。適し
た樹脂は、熱可塑性アクリル樹脂、例えばゼネカ・リミテッド社からのネオクリ
ルＢ７００およびＢ７３１である。

【００４０】 前記視覚的に透明なコーティングは、好ましくは、浸漬または噴霧コーティン
グにより前記ポリマー層または三次元物品に塗布される。浸漬コーティングでは
、層の深さは、使用される材料の粘度を変えることによって制御されることがで
き、粘度と共に層の深さが増加する。

【００４１】 実施例１ マイクロカプセル化着色剤組成物ＤＢＳ９７／４７の製造 油相を、ブチレート化尿素ホルムアルデヒド樹脂（サイテック社からのビート
ル−８０）１．１５部と、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピ
オネート、アルドリッヒ社から）０．７５部と、色形成剤、３，３−（ビス（１
−オクチル−２−メチルインドリ−３−イル）フタリド（チバ・ガイギー社から
のペルガスクリプト・レッド１−６Ｂ）０．２部と、発色剤、４−ニトロベンジ
ルトシレート（ミドリ・カガク・Ｃｏ・Ｌｔｄ社からのＮＢ−２０１）０．１部
、および溶媒（エクソンからのソルベッソ２００）７．８部を一緒に混合するこ
とによって製造した。 該油相を、室温で、蒸留水１９．６部中にスルホン化コロイド安定剤（ヘンケ
ル社からのロマール−Ｄ）０．４部、スルホン化アルキルナフタレン（ウィトコ
社からのペトロ−ＢＡＦ）０．０２部を含有する攪拌（３０００ｒｐｍ）溶液に
、ｐＨ９．１で添加した。攪拌速度を、６０００ｒｐｍに５分間増加させた。ｐ
Ｈを、その後、希ＨＣｌの添加により、１．９に減じた。乳液を１００ｒｐｍで
攪拌し、そして温度を５０℃に上昇させた。攪拌をこの温度で３時間継続し、約
１１μｍの平均粒子寸法を有する赤色マイクロカプセルを生じさせた。赤い着色
をアンモニアの滴下添加により除去した。 カプセル懸濁液を水で約２ないし３倍に希釈し、そして窒素により、約１４０
℃の流入口および約７０℃の排出口を有するモデル１９０・ビュッキ・ミニ・ス
プレー・ドライヤー・ユニットを強制して通した。無色粉末を４５％の収率で得
た。上記と同様な方法において、多数の異なるマイクロカプセル化着色剤組成物
を、表１に与えるような異なる濃度および種類の発色剤と共に製造した。

【表１】 ゼネカＴＢＯ２は、組成、４’−ニトロベンジル２，４，６−トリイソプロピル
ベンゼンスルホネートを有する新規発色剤である。 ＮＢ２０１は、市販の光開始剤（ミドリ・カガク・Ｃｏ・Ｌｔｄ社から）である
。 ＣＦ＝色形成剤、ペルガスクリプト・レッドＩ−６Ｂ。

【００４２】 実施例２ ベース樹脂の流動学的および機械的特性についてのマイクロカプセルの効果 市販のアクリレートおよびエポキシ樹脂を使用して、様々な配合物を、無色の
マイクロカプセル化着色剤組成物を添加し、そして振動ミキサーで２時間混合す
ることによって生成した。生じた配合物は、樹脂中に良好に分散したマイクロカ
プセル粒子を有する透明液であった。 選択した光ポリマー樹脂について、粘度を、制御した温度および１００ｒｐｍ
のスピンドル番号２７を有するブックフィールド粘度計を使用して測定した。表
２は、同じ日に測定したベース樹脂との比較を与える。 機械特性測定のために、１ｍｍ厚の引張ダンベル型試料を作成し、そしてＡＳ
ＴＭ・Ｄ６３０において与えられるように測定した。試料を、ＵＶオーブン（“
パーカー”３００ｗ／ｉｎ“Ｈ”ランプ）を使用して、以下の表２において表す
ように、２．５７および５．４４Ｊ／ｃｍ²の硬化エネルギーで硬化した。機械
特性または粘度における有意な変化は、光ポリマー樹脂へのマイクロカプセルの
添加により見出されなかった。

【表２】

【００４３】 実施例３：カプセル化着色剤と共に配合した樹脂の着色性 カプセル化着色剤を含有する選択的に着色可能な樹脂配合物の着色性を、表３
に与える。着色は、２５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザーを備えたステレオリソグラフ
ィー機器（アメリカ合衆国、３Ｄ・システムズ社からのＳＬＡ２５０）により生
成し、そしてさらにＵＶランプ、フィリップス・ＴＬＫ・４０Ｗ／０５で後硬化
した二次元単層フィルムについて測定した。着色は、ミノルタ・ＣＲ２００・ク
ロマ・メーターを使用して、標準ＣＩＥ（コミッシオ・インテルナチナール・デ
・レララージ）１９７６、Ｌ^*ａ^*ｂ法により測定した。

【表３】 “低エネルギー”により、樹脂を硬化するために使用したエネルギーを意味し
、“高エネルギー”により、該低エネルギーの５倍を意味し、またＵＶランプエ
ネルギーは、色の完全な発色を生成するに十分であった。 低いおよび高いレーザー出力で達成された着色における差異は、カプセル化着
色剤を、エポキシ樹脂中で使用して選択的な着色を与えるために適当であること
を示す。二つのレーザーエネルギーについて表されるように、形成された光学密
度は、３２５ｎｍ出力での同じＨｅ−Ｃｄレーザーによるエネルギー用量におけ
る増加と共に増加する。ＵＶランプで達成された最大着色は、ランプで二次元フ
ィルムを着色することが可能であり、そして達成された着色の光学密度の量は追
加のエネルギーでさらに増加することを示唆する。

【００４４】 実施例４：樹脂の硬化特定についてのマイクロカプセルＤＢＳ９７／７７の濃度
効果 光硬化性、光硬化性組成物を、市販のエポキシ樹脂、チバツール・ＸＢ・５１
７０（３Ｄ・システムズ社より入手可能）中で、マイクロカプセルＤＢＳ９７／
７７を、チバツール樹脂の１および２％ｗ／ｗで添加および混合することにより
生成した。配合物を、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを備えた標準ステレオリソグラフィー
機器（アメリカ合衆国、３Ｄ・システム社から供給されるＳＬＡ２５０）のバッ
トに投入した。樹脂パラメーターを、標準のウインドウペーン単層部材を作製し
、そして表４に与えるようにＥｃおよびＤｐを計算することによって測定した。 Ｅｃは、ポリマーが液相から固相への転移に対応する“ゲル化点”にある臨界
エネルギーを表す。Ｄｐは、樹脂の“浸透深さ”を表し、表面照射量の１／ｅ［
ここで、ｅ＝２．７１８、自然対数の底］に等しい水準にまでの照射量の減少に
おける結果を樹脂の深さとして定義する。単一のポリマー層は、ＵＶ用量を変化
させるための異なる走査速度を使用して生成した。８０ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ用量
以下では、ポリマー層は裸眼には本質的に無色であり、またこの用量以上では、
該層は顕著に赤色となり、色の強度は３２５ｎｍ出力で同じＨｅ−Ｃｄレーザー
を使用するエネルギー用量と共に増加することが見出された。それ故、該組成物
は、未着色の領域を硬化するために低い用量を使用し、そして選択的に着色され
る領域を着色および硬化するために高い用量を使用して、選択的に着色された領
域を有する三次元物品を生成するために使用することができる。

【表４】

【００４５】 実施例５ マイクロカプセルＤＢＳ９７／７７を、市販のアクリレート樹脂、ステレオコ
ール・Ｈ−Ｎ・９０００（ゼネカ社から入手可能）中に、樹脂の１％ｗ／ｗで分
散させることを除いて、実施例２を繰返した。光硬化性、光着色性アクリレート
樹脂試料を、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを備えたステレオリソグラフィー機器（ＳＬＡ
２５０）を使用して、実施例４においてと同様に試験した。加工パラメーターは
、Ｅｃ２．８ｍＪ／ｃｍ²およびＤｐ０．０８６ｍｍであった。

【００４６】 実施例６ ゼネカで合成された発色剤と市販の発色剤との評価 市販のエポキシ樹脂とマイクロカプセルとを含有する試料を、実施例２におい
てのように生成した。生じた光硬化性、光着色性エポキシ試料を、３２５ｎｍで
のＨｅ−Ｃｄレーザーを備えたステレオリソグラフィー機器（ＳＬ２５０）にお
いて試験した。配合した樹脂の硬化特性についてのマイクロカプセル中の異なる
発色剤の効果を測定し、そして表５に表した。

【表５】 ゼネカの発色剤は、この発色剤を含有するマイクロカプセルをベース樹脂に添
加したとき、樹脂硬化特性（レーザー加工パラメーターＥｃおよびＤｐ）につい
てより小さな影響を有した。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１月２０日（２０００．１．２０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【プルーフの要否】 要

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ポパット アジャイ ハリダス イギリス国 マンチェスター エム９ ８ ゼットエス ブラックリー ヘキサゴン ハウス ピー．オー．ボックス 42 (72)発明者 エドワーズ マーチン ルセル イギリス国 マンチェスター エム９ ８ ゼットエス ブラックリー ヘキサゴン ハウス ピー．オー．ボックス 42 (72)発明者 マカローン ケビン トーマス イギリス国 マンチェスター エム９ ８ ゼットエス ブラックリー ヘキサゴン ハウス ピー．オー．ボックス 42 (72)発明者 シェア ハーバート ベンソン アメリカ合衆国 カリフォルニア 94804 −0023 リッチモンド サウス フォーテ ィーセブンス ストリート 1200 Ｆターム(参考） 4F213 AA32 AA39 AA44 AB04 AB12 WA25 WB01 WL02 WL12 WL23 WL25 WL96 4J011 QB02 QB15 QB19 QC05 SA07 SA17 SA32 SA79 SA86 SA87 TA02 TA03 TA07 UA01 VA01 WA07

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 所望の像を有するポリマー層または多数のそのような層か
   らなる三次元物品の製造方法であって、光着色性粒子を含む液状光硬化性組成物
   の層を光により硬化し、そして該層の選択した範囲を異なる用量の光で照射して
   、それにより所望の像を形成し、該組成物はその中に分散させた粒子を含み、該
   粒子は、感光性変色組成物を該変色組成物の成分に対して実質的に不透過性であ
   るバリヤー層内に含有するマイクロカプセルであるか、または固定化感光性変色
   組成物を含む固形粒子である方法。
2. 【請求項２】 前記組成物は、カチオン性開始剤により硬化および着色さ
   れる、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記変色組成物は、光開始剤と色形成剤とを含み、そして
   該開始剤は前記硬化のために使用する光に対して感受性を有し、また前記粒子は
   該光の少なくとも一部を吸収する光吸収物質を含み、そのために、完全な変色の
   開始は、硬化について必要とするよりも、強度または期間においてより多い光の
   用量を要することとなる、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記光吸収物質は、前記マイクロカプセルのバリヤー中に
   存在する、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 カチオン性開始剤を光開始剤として使用し、また前記粒子
   は、開始プロセスにおいて最初に生成したカチオンを中和することができるアル
   カリを含む、請求項１ないし４のうちのいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 立体リソグラフィー像を形成することを含む、請求項１な
   いし５のうちのいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のうちのいずれか一項に記載の方法を行
   うための粒子であって、感光性変色組成物を、該変色組成物の成分に対して実質
   的に不透過性で、かつ、該粒子をエポキシまたはビニルエーテルまたはアクリル
   樹脂と混合したとき、および前記プロセスにおける光開始を受けさせたとき、破
   壊に耐えるに十分に丈夫であるところのバリヤー層内に含有するマイクロカプセ
   ルであるか、または固定化感光性変色組成物を含む固形粒子である粒子。
8. 【請求項８】 前記感光性変色組成物は、含有壁により取り囲まれている
   液相にある、請求項７記載の粒子。
9. 【請求項９】 １ないし５０μｍの平均直径である、請求項７または８に
   記載の粒子。
10. 【請求項１０】 全壁厚は、前記粒子の直径の１５ないし５０％をなす、
    請求項７、８または９に記載の粒子。
11. 【請求項１１】 カチオン性開始剤と、該開始剤によって生成可能なカチ
    オンの全てではないが幾らかを中和するに十分な量のアルカリ性物質とを含み、
    そのために、前記粒子は、開始用量の光を受けるまで、色の未変化状態を維持請
    求項７ないし１０のうちのいずれか一項に記載の粒子。
12. 【請求項１２】 アミノプラスト壁を含む、請求項７、８、９または１０
    のうちのいずれか一項に記載の粒子。
13. 【請求項１３】 水性媒体中の前記粒子からなる分散液を噴霧乾燥するこ
    とからなる、請求項７ないし１２のうちのいずれか一項に記載の粒子の製造方法
    。
14. 【請求項１４】 前記粒子をアンモニアと接触させて、脱色するおよび／
    または該粒子中に予備アルカリ度を与えることを含む、請求項７ないし１２のう
    ちのいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記バリヤー壁は、色形成後の最終製品中で損なわれな
    いままであるに十分に丈夫である、請求項１ないし１４のうちのいずれか一項に
    記載のマイクロカプセル。
16. 【請求項１６】 色安定剤を含む、請求項７ないし１５のうちのいずれか
    一項に記載の粒子。
17. 【請求項１７】 紫外線吸収剤を含む、請求項１ないし１６のうちのいず
    れか一項に記載の方法または粒子。
18. 【請求項１８】 前記紫外線吸収剤は、前記マイクロカプセルの壁部の成
    分である、請求項１７記載の粒子。
19. 【請求項１９】 光硬化性樹脂と、該樹脂中に分散させた請求項７ないし
    １８のうちのいずれか一項に記載の粒子とを含む、請求項１ないし６のうちのい
    ずれか一項に記載の方法を行うための組成物。
20. 【請求項２０】 請求項１ないし６のうちのいずれか一項に記載の方法を
    行うための、または請求項７ないし１８のうちのいずれか一項に記載の粒子を含
    む組成物であって、異なる粒子が異なる色形成剤系を有して、それにより、最終
    製品において多色像を与え、各々の色は、他の色のために使用されるものとは異
    なるエネルギーで発色する組成物。
21. 【請求項２１】 照射したときに酸を発生しない光開始剤を含み、該光開
    始剤は、高紫外波長光に感受性を有し、そして望まれない色形成無しに樹脂の後
    硬化を促進する、請求項１９記載の組成物。
22. 【請求項２２】 請求項７ないし１８のいずれか一項に記載の粒子を含有
    して請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法によって製造されるか、また
    は請求項１９または２０に記載の組成物を使用して製造された製品であって、さ
    らなる変色を発生することができる光を吸収する、視覚的に透明な包囲層を含む
    製品。