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Die Erfindung betrifft die Herstellung von durch Strahlung
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härtbaren Mikrokapsel-Beschichtungskompositionen. Die Erwindung betrifft
insbesondere die Herstellung von Mikrokapseln, welche eilen hydrophoben flüssigen
Kern enthalten, und zwar durch Polykondensation-Polymerisation von.
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zwei wandbildenden Materialien in einer hydrophilen flüssigen, kontinuierlichen
Phase, wobei die hydrophile Fltissigkeit dne polare, durch Strahlung härtbare Verbindung
enthält. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die eingekapselte hydrophobe
Flüssigkeit ein chromogenes Material, das in der eingekapselten hydrophoben Flüssigkeit
löslich ist. Eine Dispersion dieser liikrokapseln mit dem chromogenen Material kann
auf ein Substrat aufgetragen werden und durch Strahlung gehärtet werden, wobei sich
eine druckempfindliche kohlefreie Kopierfolie ergibt, die eine Transferbeschichtung
aufweist.
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In dem US-Patent 3 796 669 wird die Herstellung von Mikrokapseln beschrieben,
welche eine eingekapselte ölige (hydrophobe) Flüssigkeit enthalten, worin die Mikrokapselwände
hergestellt werden, und zwar durch eine PolyLondensationsreaktion eines Polyisocyanats
und eines zweiten wandbildenden Materials. Sowohl das wandbildende Material aus
Polyisocyanat und das zweite wandbildende Material werden mit der öligen Flüssigkeit
vermischt. Die vermischte ölige Flüssigkeit wird in eine wässrige kontinuierliche
Phase dispergiert, und die Temperatur wird erhöht, um die Reaktion auf der Oberfläche
der Öltropfen einzuleiten, um die Öltropfen mit dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat
und dem zweiten wandbildenden Material einzukapseln. Ein Katalysator für die Reaktion
kann auch der öligen Flüssigkeit beigefügt werden, Ene Anzahl von Patentenbetrifft
die Herstellung von Mikrokapseln unter Veflendung einer Grenzflächenlcondensations-
Polymerisationsreaktion
von zwei oder mehreren Reaktionsteilnehmern unter Bildung von MiRrokapselrYänden.
Zu diesen Literaturstellen zählen die US-Patente: 3 429 827 3 432 427 3 464 926
3 492 380 3 575 882 3 577 515 3 607 776 7 726 804 3 875 o74.
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Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass keines der oben aufgeführten
Patente und auch das US-Patent 3 796 669 die in situ Herstellung von Mikrokapseln
in einer durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit betreffen, welche eine
durch Strahlung härtbare polare Verbindung enthält.
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Kohlefreies Kopierpapier (carbonle,s copy paper) ist, kurz gesagt,
ein Standardtyp eines Papiers, bei dessen Herstellung die Rückseite des Papiersubstrates
mit einer CB-Schicht oder Transferschicht beschichtet wird, wobei die CB-Beschichtung
ein oder mehrere chromogene Materialien enthält, und zwar im allgemeinen in Kapselform.
Zugleich wird die Vorderseite des Papiersubstrates lwährend der Herstellung mit
einerCF-Schicht beschichtet, die ein oder mehrere chromogene Materialien enthält.
Beide chromogene Materialien bleiben auf den Beschichtungen auf den rückwärtigen
und vorderen Oberflächen des Papiers in farbloser Form. Dies trifft solange zu,
bis die CB- und CF-Beschichtungen in innige Beziehung miteinander gebracht werden
und ausreichender Druck ausgeübt wird, z.B. durch eine Schreibmaschine, wodurch
die GB-Beschichtung aufgeritzt wird, wobei das eingekapselte chronogene Material
freigesetzt wird. Zu diesem Zeitpunkt kommt das chromogene Material mit der CF-Beschichtung
in Kontakt und reagiert mit dem darin enthaltenen chromogenen Material unter Bildung
eines farbigen Bildes. Kohlefreies.Kopierpapier (carbonless copy paper) erwies sich
aus
verschiedenen Gründen als ein ausserordentlich wertvolles Bildübertragungsmedium;
einer davon ist die Tatsache, dass sich sowohl die CB- als auch die CF-Beschichtung
in einem nicht aktiven Zustand befinden, solange die miteinander reagierenden Elemente
nicht in Kontakt miteinander stehen, bis Druck ausgeübt wird und eine CB-Beschichtung
neben eine CF-Beschichtung zu liegen kommt.
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Kohlefreie Kopierpapiere werden in folgenden Patenten offenbart: US-Patente:
2 712 507 2 73o 456 3 455 721 3 466 184 3 672 935 3 720 623.
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Ein Nachteil von beschichteten Papierprodukten, wie kohlefreien Transferpapieren,
rührt von der Notwendigkeit her, eine flüssige Beschichtungskomposition aufzutragen,
welche die farbbildenden Bestandteile während des Herstellungsverfahrens enthält.
Bein Auftragen derartiger Beschichtungen werden manchmal flüchtige organische Lösungsmittel
verwendet, deren Überschuss verdampft werden muss, um die Beschichtung zu trocknen,
wobei sich flüchtige Lösungsmitteldämpfe bilden. Ein alternatives Verfahren zur
Beschichtung beruht auf dem Auftragen der farbbildenden Bestandteile in einer wässrigen
Aufschlämmung, wobei wieder die Entfernung des Wassers durch Trocknen notwendig
ist. Beide Verfahren weisen schwerwiegende Nachteile auf. Insbesondere führt das
Beschichtungsverfahren, das mit organischen Lösungsmitteln arbeitet, notwendigerweise
zur Erzeugung von im allgemeinen flüchtiger Lösungsmitteldämpfen, wobei sowohl Gefahren
für die Gesundheit als auch Feuersgefahr in der Umgebung entstehen können. Wenn
ein wässriges Lösungsmittelsystem verwendet wird, müssen grosse Wassermengen verdampft
werden, da die gegenwärtig verwendeten Mikrokapselbeschichtungen im allgemeinen
60 bis 05 / Wasser enthalten. Das erfordert
einen beträchtlichen
Energieaufwand und einen separaten Verfahrensschritt des Trocknens, was wieder die
Verwendung einer komplizierten und teuren Vorrichtung erfordert, un kontinuierlich
ein Substrat zu trocknen, das mit derartigen wässrigen Bes chichtungskompositionen
beschichtet worden ist.
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Durch Strahlung härtbare Beschichtungskompositionen und Verfahren
zu ihrer Herstellung sind gut bekannt, obwohl ihre Verwendung für die Herstellung
von kohlefreien Papieren nicht gut bekannt ist. Im folgenden werden Patente aufgeführt,
welche die Herstellung und die Auftragung von flüssigen Harzkompositionen betreçfen,
welche kein flüchtiges Lösungsmittel enthalten und die nachher durch Strahlung zu
einem festen Film polymerisiert werden: US-Patente 3 551 235 3 551 246 3 551 311
3 558 387 3 661 614 3 720 534 3 754 966 3 772 o62 3 772 171 3 801 329 3 819 496
3 847 768 3 847 769.
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Diese Kompositionen enthalten im allgemeinen auch ein Pigment oder
einen Farbstoff. Derartige Harzbeschichtungen sind nützlich für schützende Beschichtungen
und schnelltrocknende Tinten. Die US-Ps 3 754 966 beschreibt die Her stellung eines
Farbstoff (ink) freisetzenden, trockenen Transferelementes, das als Kohlepapier
oder als Schreibmaschinenband verwendet werden kann. Zusätzlich ist es bekannt,
eine solche Strahlung für die Bildung und Härtung von Mikrokapseln zu verwenden,
obwohl von keiner dieser Mikrokapeln bekannt ist, dass sie für lohlefreies Papier
verwendet wird.
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Die Verwendung von Strahlung für die Herstellung von Mikrokapseln
wird in folgenden Patenten beschrieben:
US Patente 3 242 o51 3
265 630 3 4o5 o71 4 o21 364.
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Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass dc eingekapselten Materialien,
die in den oben aufgeführten Patenten beschrieben werden, keine Öllösungen von farblosen
Farbstoffen enthalten. Es ist besonders wichtig, darauf hinzuweisen, dass die durch
Strahlung gehart-ete Beschichtung gemäss der Erfindung verträglich sein muss mit
der Reaktion der CB- und CF-chromogenen Materialien, um eine Farbe zu bilden, um
für die Herstellung von kohlefreien Papieren von Nutzen zu seir.. Derartige farbbildende
Reaktionen sind im allgemeinen nicht verträglich mit den Kompositionen, dic dem
Stande der Technik entsprechen. Es ist bekannt, dass beispielsweise gewisse Farbpräkursoren,
die gegenwärtig bei der kommerziellen Herstellung von kohlefreien Transferfolien
verwendet werden, einen Farbwechsel erleiden, wenn sie ultravioletter Strahlung
ausgesetzt werden.
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Die neuartigen flüssigen Beschichtungskompositionen gemäß sps der
Erfindung sind Dispersionen von Mikrokapseln, welche eine hydrophobe Flüssigkeit
enthalten. Die hydrophobe Flüssigkeit enthält Wasser, das ungefähr 20 bis ungefähr
6G Gewichtsprozent der Beschichtungskomposition ausmacht. Die neuartigen Bes chi
chtungskomp os itionen werden nach einem neuartigen Verfahren hergestellt, bei welchem
die Mikrokapseln in situ in der durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit
hergestellt werden. Die durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeiten werden
durch Strahlung gehärtet, wobei sich ein nichtklebender Film bildet, der die Mikrokapseln
enthält, wobei ein zusätzlicher Verfahrensschritt des Trocknens entfällt, welcher
für die Mikrokapsel-Beschichtungskompositionen notwendig ist, welche Lösungsmiitel
oder Wasser enthalten. Die gehärtete kontinuierliche Phase fungiert als ein Binder,
um die Mikrokapseln an das Substrat zu binden. In einer bevorzugten
Ausführungsform
können die Mikrokapseln ein chromogenes Material in der hydrophoben Kernflüssigkeit
enthalten.
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Beschichtungskompositionen, die derartige Mikrokapseln enthalten,
können für die Herstellung von druckempfindlichen Transferpapieren verwendet werden.
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Die Mikrokapsel-Beschichtungskompositionen gemäss der Erre findung
haben einen signifikant niedrigen Wassergehalt als die Mikrokapsel-Beschichtungskompositionen,
die gegenwärtig für die Herstellung von kohlefreien Transferpapieren verwendet werden.
Bekannte Beschichtungskompositionen mit Gelatine werden selten mit einem Wassergehalt
unter ßo % (20 Vo Festlxörper) verwendet. Im Vergleich mit einer Mikrokapsel-Beschichtungskomposition
gemäss der Erfindung, die 4o Vo Wasser (60 cX Festkörper) enthält, ist die Wassermenge,
die aus den bekannten Kompositionen verdampft werden muss, sechsmal grösser als
die Menge, die aus einer Beschichtung gemäss der Erfindung verdampft werden muss.
Durch Verwendung der Beschichtungskomposition gemäss der Erfindung kann eine wesentliche
Verringerung der Wärmeenergie erzielt werden, die für das Trocknen erforderlich
is-t. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Mikrokapsel-Beschichtungskompositionen
in einem kombinierten Verfahrens schritt der Polymerisation und des Trocknens gehärtet
werden können, wodurch das Erfordernis des zusätzlichen oder separaten Verfahrensschrittes
des Trocknens entfällt, wenn bekannte Quellen ultravioletter Strahlung verwendet
werden (Quecksilberdampflampe), die auch Infrarotstrahlen enthält.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
durch Strahlung härtbaren Beschichtungskomposition mit Mikrokapseln, welche einen
hydrophoben Flüssigkeitskern aufweisen, wobei folgende Verfahrensschritte notwendig
sind: Eine Emulsion mit Tropfen einer hydrophoben
Emulsionskomponente,
die in einer hydrophilen Emulsionskomponente dispergiert ist, ;ird hergestellt.
Die hydrophobe Blulsionskomponente besteht aus einer hydrophoben Flüssigkeit. Die
hydrophobe Emulsionskomponente enthält zusätzlich ein erstes wandbildendes Material,
das in einer Kondensations-Polymerisationsreaktion mit einem zweiten wandbildenden
Material reagieren kann, wobei sich eine polymere Kapselwand bildet. Das erste wandbildende
Material ist in der hydrophoben Eniulsionskom1onente löslich. Die polymere Kapselwand
ist im wesentlichen unlöslich in den hydrophilen und hydrophoben Emulsionskomponenten.
Die hydrophile Emulsionskomponente enthält cinen Emulgator, der in einer durch Strahlung
härtbaren hydrophilen Flüssigkeit dispergiert ist. Die durch Strahlung härtbare
hydrophile Flüssigiceit enthält Wasser und wenigstens eine durch Strahlung härtbare
polare Verbindung. Die Emulsion enthält zusätzlich das zweite wandbildende Material.
Unter Rühren wird die Emulsion Temperaturbedingungen ausgesetzt, und zwar für eine
Zeit, die ausreicht, damit das erste und das zweite wandbildende Material miteinander
reagieren, wobei sich eine Dispersion von Mikrokapseln in der hydrophilen Emulsionskomponente
bildet. Die Mikrokapseln haben Kapselwände, die im wesentlichen undurchlässig sind
für die hydrophi len und hydrophoben Emulsionskomponenten. Die so hergestellte durch
Strahlung härtbare Dispersion kann auf ein Papier substrat aufgetragen werden und
dadurch gehärtet werden, daß die Dispersion auf dem Paplersubstrat einer Strahlung
ausgesetzt wird, und zwar für eine Zeitperiode, die ausreicht, damit die durch Strahlung
härtbare hydrophile Flüssigkeit zu einem nichtklebenden harzartigen Film auf dem
Papiersubstrat aushärtet.
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Die Strahlung ist eine Kombination von ultravioletter und ir.fraroter
Strahlung. Die Erfindung betrifft ferner eine durch Strahlung
härtbare
Beschichtungskomposition, die Mikrokapseln enthält. Die Mikrokapseln haben einen
hydrophoben Flüssigkeitskern und sind in der durch Strahlung härtbaren hydrophilen
Flüssigkeit dispergiert. Die durch Strahlung härtbare hydrophile Flüssigkeit enthält
eine polare durch Strahlung härtbare Verbindung und Wasser. Die durch Strahlung
härtbare Beschichtungskomposition enthält zusätzlich einen Photoinitiator.
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Die Beschichtungskompositionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden, sind im wesentlichen Dispersionen von Mikrokapseln mit einem
hydrophoben Flüssigkeitskern in einer durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit
als kontinuierliche Phase. Die Dispersionen von Mikrokapseln werden in situ in der
durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit hergestellt, und zwar durch eine
Kondens ationsp olymeri s ati onsreakti on zwischen dem ersten wandbildenden Material
und dem zweiten wandbildenden Material. Die Beschichtungskompositionen können als
eine Beschichtung auf ein Substrat, wie Papier oder Plastikfilm aufgetragen werden
und können durch Strahlung zu einem nichtklebenden harzartigen Film gehärtet werden.
Wenn die Mikrokapseln ein chromogenes Material enthalten, eignet sich das beschichtete
Papier für ein druckempfindliches kohlefreies Transfer-CB-Papier. Im Zusammenhang
mit der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "chromogen" ein Material, z.B.
Farbpräkursoren, Farbentwickler und Farbbildner.
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Die Beschichtungskomposition kann zusätzlich Materialien enthalten,
welche als Photoinitiatoren wirken. Der Zusatz dieser Materialien hängt von dem
besonderen Verfahren d.es Aushärtens der Mikrokanselbescllichtuzzg ab. Füllmaterialien
können auch zugesetzt
werden, um die Eigenschaften des gehärteten
Films zu modifizieren. Das Produkt und das Verfahren gemäß der Erfindung sind nützlich
für die Herstellung einer Viezahl von Produkten, die in Mikrokapseln untergebracht
sind, wie z.B. von Mikrokapseln eingehüllte Duftstoffe, Lebensmittel, Rharmazeutika,
Insektizide und dergleichen; die bevorzugte Verwendung des Verfahrens und des Produktes
gemäß der Erfindung ist die Herstellung von druckempfindlichen, kohlefreien Transferfolien,
wie sie in der anhängigen US-Anmeldung Ser.No. 684 462 beschrieben werden.
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Die hydrophoben Flüssigkeiten, die sich für das Verfahren gemß der
Erfindung eignen, sind nicht-polare Öle und Lösungsmittel.
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In der bevorzugten Verwendung dieser Erfindung, d.h. bei der Herstellung
von druckempfindlichen, kohlefreien Transfer-Folien sind die bevorzugten hydrophoben
Flüssigkeiten Monoisopropylbiphenyl (MIPB), chlorierte Paraffine, Alkylnaphthalene,
Kerosin, Petroleumnaphtha und deren Mischungen.
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Die chromogenen Materialien, die sich für die praktische Durchführung
der Erfindung eignen, sind Farbpräkursoren des Elektronen-Donator-Typs. Zu diesen
gehören die Lactonphthalide, z.B.
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Kristallviolettlacton, und 3,3-bis-(1'-äthyl-2-methylindol-3'yl)-phthalid,
Laktonfluorane, z.B. 2-dibenzylamino-6-diäthylaminofluoran und 6-diäthylamino-1,3-dimethylfluoran,
die Laktonxanthene, die Leukoauramine, -die 2-(omega-substituierten Vinylen)-3,3-disubstituierten-3-H-indole
und 1,3,3-trialkylindolinospirane. Mischungen dieser Farbpräkursoren können verwendet
werden, falls dies erwünscht ist. Die Farbpräkursoren sind löslich in der hydrophoben
Flüssigkeit, und sie sind vorzugsweise in derartigen Lösungen vorhanden, die manchmal
als Träger-Öl-Lösungen bezeichnet werden, und zwar in einer Menge von ungeähr
0,5
% bis ungefähr 20 %, bezogen auf das Gewicht der Öl-Lösung; besonders bevorzugt
ist der Bereich von ungefähr 2 % bis ungefähr 7 °,0.
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Zu den durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeiten, die sich
für die praktische Durchführung der Erfindung eignen, gehören äthylenisch ungesättigte
organische Verbindungen in wässriger Lösung, die wie freie Radikale polymerisiert
werden können.
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Diese Verbindungen enthalten wenigstens eine endständige äthylenisch
ungesättigte Gruppe pro Molekül. Diese Verbindungen sind durch Strahlung härtbare
polare Verbindungen, und ihre wässrigenLösungen fungieren teilweise als die kontinuierliche
hydrophile Phase während der in situ-HUrstellung der Mikrokapseln und als Dispersionsmedium
für die Mikrokapseln und andere Bestandteile der Beschichtungskomposition vor dem
Verfahrensschritt des Beschichtens. Sie härten zu einem festen Harz, wenn sie in
Gegenwart eines Photoinitiators Ultravio1ett-Strahlung ausgesetzt werden, die etwas
Infrarots-trahlu.g enthält. Das gehärtete Harz dient als Binder für die Mikrokapseln
an das Substrat, z.B. Papier.
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Beispiele für verwendungsfähige, durch Strahlung härtbare polare Verbindungen
sind N-vinyl- 2-Pyrrolidon, Acrylamid, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Diacetonacrylamid, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Polyäthylenglykolmonoacrylat,
Polyäthylenglylrolpolyacrylat, , Polyvinylalkoholacrylat, Stärkeacrylat, Celluloseacrylat,
quaternäre Mmmoniumsalzderivate des Dimethylaminoäthylacrylats und Methacrylat und
deren Mischungen. Die oben erwähnten, durch Strahlung härtbaren polaren Verbindungen
sind Flüssigkeiten. Feste, durch Strahlung härtbare polare Verbindungen können jedoch,
wie z.B. N-Mcthylolacrylamid,
in Wasser aufgelöst werden und als
durch Strahlung härtbare hydrophile Flüssigkeiten verwendet werden. Die bevorzugten
polaren Verbindungen sind N-methylolacrylamid und Hydroxyäthylacrylat.
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Das erste wandbildende Material ist in einer hydrophoben Emul sionskomponente
löslich und bildet einen Teil derselben. Es kann entweder ein Polyisocyanat sein
oder eine Polysäurehalogen-Verbindung. Die Polyisocyanate, die sich für die vorliegende
Erfin-<lung als nützlich erwiesen haben, sind aliphatische und aromatische Polyisocyanate,
zu denen gehören (a) Diisocyanate z.B. m-phenylmethan-4,4'-diisocyanat; (b) Triisocyanat,
z.B. Toluol-24,6-triisocyanat; (c) Tetraisocyanate, z.B. 2,2,5,5-tetraisocyanat;
(d) Isocyanat-Präpolymere, die von der Mobay Chemical Company hergestellt und vertrieben
werden, z.B. Mondur CB-75 und Desmodur N-100. Auch Mischungen dieser Verbindungen
können verwendet werden. Mondur CB-75 besteht zu 75 % aus einem hochmolekularen
Addukt von Toluolisocyanat und zu 25 5o aus Äthylacetat; Desmodur N-100 ist ein
Biuret-haltiges aliphatisches Isocyanat und NIAX SF-50 ist ein trifunktionelles
aromatisches Polyurethanprepolymer mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 32,5
%.
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Zu den Halogeniden der mehrbasischen Säuren (Polysäurehalogenide)
gehören Terehthalyldichlorid, Adipyldichlorid, 1,3,5-benzoltricarboxylsäuretrichlorid,
Oxalyldibromid, 1,4-benzoldisulfonyldichlorid und 4,4'-biphenyldisulfonyldichlorid.
Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten
ersten wandbildenden Materialien sind NIEr SF-50, Desmodur N-100 und Terephthalyldichlorid.
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Das zweite wandbildende Material kann ausgewählt werden aus der Gruppe,
bestehend aus Polyolen, Polythiolen, Polyaminen, Säureanhydriden, Polycarboxylsäuren
und deren Mischungen. Zu den Polyolen gehören z.B. Glycerin, Resorcin, 1,3-Naphthalendiol,
Bisphenol A, 1,3-propylenglykol, 1,5-pentandiol und dergleichen.
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Beispiele für Polythiole sind Thioglykol und Thioglykolkondensate.
Zu den Polyaminen gehören beispielsweise p-Phenylendiamin, Diäthylentriamin, N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-Äthylendiamin
"Quadrol" und Phthalamide und dergleichen. Beispiele für Säureanhydride sind Malelnsäureanhydrjd
und Succinsäureanhydrid. Beispiele für Polycarboxylsäuren sind Malonsäure, Succinsäure
und Terephthalsäure. Das bevorzugte zweite wandbildende Material ist Quadrol und
Diathylen-triamin.
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Ein Photoinitiator wird einer Beschichtungskomposition zugesetzt,
wenn diese durch Ultraviolett-Bestrahlung gehärtet werden soll.
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Eine große Anzahl von Photoinitiatoren steht zur Verfügung, die sich
für das erfindungsgemäße System eignen. Die bevorzugten Photoinitiatoren sind die
Benzoinalkyläther, z.B. Vicure 30, Benzoinmethyläther, α, α-azobisisobutyronitril,
α, α-diäthoxyacetophenon und Zinkcarbonat. Andere Photoinitiatoren,
die verwendet werden können, sind Benzophenon, 4,4 -bis (dimethylamino)benzophenon,
Ferrocen, Yanthon, Thioxanthan, Decabromodiphenyloxid, Pentabromomono chl oro cyclohexan,
Pentachlorobenzol, Benzoinäthyläther, 2-Äthylantrachinon, 1-(chloroähtyl)-Naphtalin,
Desylchlorid, Chlorendicanhydrid, Naphthalensulfonylchlorid. und 2-bromäthyläthyläther.
Die Menge des zugesetzten Photoinitiators kann von ungefähr 0,2 % bis ungefähr 10
Gew.-% reichen, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungskomposition; bevorzugt
ist ein Bereich von ungefähr 1 O/o bis ungefähr 4 Gew.-%.
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Synergisten für die Photoinitiatoren können, falls erwLinscht, auch
den Kompositionen beigesetzt werden, die durch Ultraviolettstrahlen gehärtet werden.
Synergisten für d.e Photoinitiatoren dienen dazu, um die Wirksamkeit der Photoinitiatoren
einer Realtion einzuleiten und zu verstärken. Die bevorzugten Synergisten sind kettenübertragende
Mittel, z.B. die tertiären Alkoholamin und substituierte Morpholine, z.B. Triathanolamin,
N-methyldiäthanolamin, N ,N-dimethyläthanolamin und N-methylmorpholin. Die Menge
des zugefügten Synergisten für die Photoinitlierung reicht von ungefähr 0,2 % bis
ungefähr 10 Gew.-eS der Beschichtungskomposition. Der bevorzugte Bereich reicht
von ungefähr 3 % bis zu ungefähr 4 Gew.-%.
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Bei der Herstellung der Dispersion der Mikrokapseln gemäß der Erfindung
wird eine hydrophobe Emulsionskomponente dadurch hergestellt, daß das erste wandbildende
Material in einer hydrophobe ben Flüssigkeit gelöst wird, z.B. in einem Öl. Wenn
die Mikrokapseln für die Herstellung von kohlefreiem Kopierpapier verwendet werden
sollen, wird ein chromogenes Material in einem Trägeröl aufgelöst.
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Die hydrophile Emulsionskomponente wird dadurch hergestellt, daß ein
Emulgator und wenigstens eine durch Strahlung härtbare polare Verbindung in Wasser
aufgelöst oder dispergiert wird.
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Irgendeiner der Emulgatoren kann verwendet werden, einschließlich
Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Triton N-101.
Das Wasser der durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit erhöht die Polarität
der hydrophilen Emulsionskomponente bis zu einem Punkt, bei dem die zwei Phasen,
die hydrophobe und die hydrophile, im wesentlichen ineinander unlöslich sind, wodurch
sich eine Emulsion bilden kann. An diesem Punl;t kann auch das zweite wandbildende
Material, das in der
hydrophilen Emulsioriskomponente löslich ist,
in der hydrophilen Emulsionskomponente aufgelöst werden. Alternativ kann das zweite
wandbildende Material der Emulsion zugefügt werden, tuid zwar während des Verfahrensschrittes
des Emulgierens. Um das Vermischen zu erleichtern, kann das zweite wandbildende
Material in einer zusätzlicher, durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit
aufgelöst werden, und zwar vor dem Zusatz zu der Eraulsion.
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Alternativ kann das zweite wandbildende Material der hydrophoben Emulsionskomponente
zugesetzt werden. In diesem Fall ist das zweite wandbildende Material in der hydrophoben
Emulsionskomponente löslich. Einige zweite wandbildende Materialien, zum Beispiel
Diäthylentriamin, sind sowohl in der hydrophoben als auch in der hydrophilen Emulsioriskomponente
löslich. Diese Materialien können der hydrophoben und/oder der hydrophilen Emulsionskomponente
zugefügt werden oder der Emulsion, die im Verfahrensschritt des Emulgierens gebildet
wird.
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Die Herstellung jeder dieser Komponenten läßt sich leicht durchführen
durch Zusammenrühren der Materialien jener Komponente, und zwar bei Zimmertemperatur.
Die Brookfield-Viskosität der hydrophilen Emulsioriskomponente kann von ungefähr
0,5 Cen.tipoise bs ungefähr 1 000 Centipoise reichen. Die bevorzugte Wskosität reicht
von ungefähr 1 Centipoise bis ungefähr 500 Centipoise; besonders bevorzugt ist die
Viskosität von 1 Centipoise bis ungefähr 50 Centipoise.
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Die hydrophobe und. die hydrophile Emulsionskomponente, die oben beschrieben
wurden, werden unter heftigem Rühren vermischt, wobei sich eine Emulsion bildet,
welche Tröpfchen der hydrophoben Emulsionskomponente enthält, die in der kontinuierlichen
hydrophilen
Emulsionskomponente dispergiert sind. Der Ausdruck
"löslich" bezieht sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung auf wandbildende
Materialien, die nur teilweise löslich sind in der durch Strahlung härtbaren hydrophilen
Flüssigkeit und trübe Lösungen ergeben. Der Ausdruck bezieht sich aber auch auf
jene Materialien, die vollständig löslich sind in der durch Strahlung härtbaren
hydrophilen Flüssigkeit.
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Nach dem Emulgieren wird die Emulsion ungefähr 3 bis ungefähr 16 Stunden
geröiirt, und zwar bei einer Temperatur von ungefähr OOC bis ungefähr 700C, vorzugsweise
von Raumtemperatur bis ungewähr 400C , damit das ers-te und das zweite wandbildende
Material miteinander reagieren können und eine Dispersion von Mikrokapseln bilden
können, welche Kapselwände aufweisen, die im wesentlichen urdurchdringlich sind
sowohl für die hydrophilen als auch ür die hydrophoben Emulsionskomponenten, welche
benützt worden sind, um die Mikrokapseln zu bilden. Die Mikrokapseln sollten einen
Durchmesser von ungefähr 0,1 Mikron bis ungefähr 50 Mikron aufweisen. Ein bevorzugter
Bereich ist von ungefähr 5 bis 15 Mikron. Nachdem die Bildung der Mikrokapseln abgeschlossen
ist, wird der Photeinitiator zugesetzt. Die Mikrokapselbes chi chtungskomp o s iti
onen gemäß der Erfindung können ungefahr 20 bis ungefähr 60 Gew.-Sd Nasser enthalten.
Bevorzugt ist der Bereich von ungefähr 30 bis ungefahr 50 % Wasser.
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Die Mikrokapsel-Beschichtungskomposition gemäß der Erfindung kann
auf irgendein Substrat aufgetragen werden, z.B. auf Papier oder Plastikfilm, und
zwar mit Hilfe irgendeines der üblichen Papierbeschichtungsverfahren, z.B. Walzen,
Luftmesser, oder Beschichten mit den Holländer Messer (blade coating), oder mit
Hilfe eines der üblichen Druckverfahren, z.B. Offset, Gravur
oder
fle,.ographisches Drucken. Die rheologischen Eigenschaften, insbesondere die Viskosität
der Beschichtungskompositionen, können entsprechend jedem Andwendungstyp einge 5
ellt werden, und zwar durch die entsprechende Auswahl des Typs, des Molekulargewichts,
der relativen Mengen der flüssigen durch Strahlung härtbaren Verbindungen und der
vorhandenen Wassermenge.
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Diese Beschichtungskompositionen können zu einem festen Film gehärtet
werden, und zwar durch eine Kombination von u.ltravioletter Strahlung und infraroter
Strahlung. Eine typische Quelle für ultraviolettes Licht, das sich für diesen Typ
eines Härtungsverfahrens eignet, ist eine Hanovia 200 Watt Quecksilberdampflampe
mittleren Drucks, die sowohl ultraviolette als auch infrarote Strahlung aussendet.
Die Wirksamkeit der Polymerisation der Beschichtungskomposition hängt ab von Parametern,
z.B. von der Natur der durch Strahlung härtbaren polaren Substanzen, von der Atmosphäre,
die mit der Beschichtung in Kontakt steht, von der Quantenausbeute der absorbierten
Strahlung, von der Dicke der Beschichtung und von Inhibitionseffekten der verschiedenen
Materialien, die in der Komposition vorhanden sind. Wasser, das in der Beschichtu-ngskomposition
vorhanden sein kann, wird durch die von der Ultraviolett-Lampe herrührende Infrarotstrahlung
verdampft.
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Das Beschichtungsgewicht des festen Films, der die Mikrokapseln enthält,
kann ungefähr 0,2 Pfund bis ungefähr 12 Pfund pro 3300 Fuß2 betragen. Der bevorzugte
Bereich für das Beschichtungsgewicht verläuft von ungefähr 4 bis ungefähr 7 Pfund
pro 3300 Fuß2.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuengen.
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Beispiel i Eine wäßige Phase (hydrophile Emulsionskomponente) wurde
folgendermaßen hergestellt: In einem 250 ml Becherglas mit magnetischer Rührvorrichtung
auf einer Heizplatte, wurden 40 g destilliertes Wasser 60 g einer durch Strahlung
härtbaren Verbindung, 2-Hydroxyäthylacrylat, 0;, g Carboxymethylcellulose (Grad
7L2) und 0,5 g Hydroxypropylcellulose miteinander vermischt und dann auf 600C erhitzt
bis die festen Bestandteile aufgelöst waren. Nachdem die Mischung auf Zimmertemperatur
abgekühlt worden war, wurden 0,1 g Türkisch-Rot-Öl (sulfoniertes Castor öl) und
0,5 g Triäthylentetramin eingerUhrt.
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Eine ölphase (hydrophobe Emulsionskomponente) wurde folgendermaßen
hergestellt: In einem 100 ml Becherglas mit magnetischer Rührvorrichtung auf einer
Heizplatte wurden 24 g Monoisopropylbiphenyl, 0,83 g 3-(N,N-Diäthylamino-7-(N,N-Dibenzylamino)£luoran
und 0,08 g 2,3-(1'-phenyl-3'-methyl)-7-(N,N-diäthylamino)-4-spirophthalidochromin
unter Rühren auf 90°C erwärmt, und zwar 1 Stunde lang, um die oben erwähnten Farbprekursoren
aufzulösen.
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Bei Zimmertemperatur wurden dieser Lösung 3 g eines aliphatschen Polyisocyanats
(Desmodur N-iOO) zugesetzt, ebenso 3 g eines aromatischen Polyisocyanats (NIX SF-50)
und 0,9 g eines Polyols (Quadrol), und zwar unter Rühren, bis die Lösung homogen
war.
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Die ölphase in dem 100 ml Becherglas wurde langsam innerhalb von 1
Min, der ersten Lösung zugesetzt, und zwar in einem Waring-Mischer (geringe Ge5cilwindigkeit);
es wurde dann weiter 5 Min, lang gerührt, Eine pfefferminzgrüne Mischung ergab sich,
in der Kapseln ( Durchmesser 1 bis 4 Mikron) beobachtet wurden, wenn durch ein Mikroskop
mit 450-facher Vergrößerung beobachtet wurde, Die Mischung wurde dann 30 Minuten
lang in ein Wasserbad von 600C gestellt. Es ergab sich eine Dispersion, deren Farbe
vom Weißen abwich, die Kapselgröße blieb aber unverändert. (offwhite dispersion).
1,5 g desPhotoinitiatores Azobisisobutyronitril wurden zugesetzt, dann wurden 13,5
Pfund auf 1300 Quadratfuß pro Papier ausgebreitet, und zwar mit einem Mayer-Stab
Nr. 16; dann wurde mit einer 200 Watt Quecksilberdampfla.mpe 1 Min. lang bestrahlt,
und zwar in einem Abstand von 4 Zoll.
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Es ergab sich ein klares, grünes Bild auf der CF-Folie, wenn diese
Beschichtung gegen eine mit Kaolin/Phenolharz beschichtete CF-Folie gepreßt wurde.
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Beispiel 2 Das oben aufgeführte Beispiel wurde wiederholt, abgesehen
davon, daß 0,5 g Polyvinylalkohol (Grad 50-05) verwendet wurden anstatt Hydroxypropylcellulose.
Wie sich aus der mikroskopischen Untersuchung der Dispersion ergab, betrug der Durchmesser
der Kapseln vor dem Wärmeaushärten l bis 4 Mikron. Das Bild war klar, aber nicht
so intensiv wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 Eine wäßrige Phase wurde dadurch hergestellt, daß folgende
Verbindungen miteinander verrührt wurden: 90 g einer durch Strahlung härtbaren Verbindung,
N-Methylolacrylamid (60%ige wäßrige Lösung) 0,5 g eines Dispersionsmittels (Triton
N-101), 0,8 g Natriumcarbonat (Anhydrid) und 9,3 g Diä'thylentriamin.
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Eine öl-Lösung wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Farbprekursoren
in 19 g Moniisopropylbiphenyl aufgelöst wurden, und zwar unter Erwärmen auf 850C:
0,4 g Kristallviolett-Lacton 0,1 g 3,3-bis(1'-Äthyl-2'-methylindol-3-yl)phthalid,
0,17 g 2,3-(1'Phenyl-3'-methyl)-7-(N,N-diäthylamino)-4-spirophthalido chromen und
0,05 g 3-N,N-Diäthylamino-7-(N,N-Dibenzylamino) fluoran. Als die Lösung abgekühlt
und gefiltert wurde, wurden 3 g Terephthaloylchlorid aufgelöst. Die bl-Lösung wurde
der wäßrigen Phase in einem Waring-Vermischer zugesetzt und 5 Minuten lang gerührt
(der Waring-Vermischer arbeitete 30 Sekunden lang mit hoher Geschwindigkeit). Die
mikroskopische Prüfung der fluiden, graue Mischung zeigte Kapseln der Größe von
2 bis 10 Mikron. Einige Agglomerate waren anwesend 0,1 g des Photoinitiators Benzoinmethyläther
wurden eingerührt. Die Mischung wurde zu 13 Pfund auf 1300 Quadratfuß aufgetragen,
und zwar unter Verwendung eines Mayer-Stabes Nr. 16; wie in Beispiel l beschrieben,
wurde mit einer Ultraviolett-Lampe belichtet. Ein purpurfarbenes Bild ergab sich,
wenn die Beschichtung mit einer Kugelschreibermine gegen ein mit Kaolin/Phenolharz
beschichtetes CF-Papier gedrückt wurde.
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Beispiel * Eine wäßrige Phase wurde dadurch hergestellt, daß folgende
Komponenten miteinander verrührt wurden: 90 g einer durch Strahlung härtbaren Verbindung,
N-Methylolacrylamid (60%ige wäßrige Lösung) 1,0 g eines Dispersionsmittels (Triton
N-lOl) und 1,59 g Natriumcarbonat (Anhydrid).
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Entsprechend Beispiel 3 wurde eine Öl-Lösung der Farbpräkursoren hergestellt
und 3 g von Terephthaloylchlorid wurden darin aufgelöst. In einem Waring-Vermischer
(der 30 Sekunden lang mit hoher Geschwindigkeit arbeitete), wurde die öl-Lösung
der wäßrigen Phase zugesetzt; dann wurde noch 3 Minuten lang gerührt. Der Mischung)
die sich in dem Waring-Mischer befand, wurden 6,l9 g Diäthylentriamin innerhalb
eines Zeitraumes von 15 Sekunden zugesetzt; die Geschwindigkeit wurde dann in den
folgenden 5 Minuten reduziert. Die mikroskopische Untersuchung der fluiden, leicht
rosa gefärbtenMischung zeigte Kapseln, deren Größe ungefähr 2 bis 10 Mikron betrugen.
Einige Agglomerate waren anwesend.
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O,i g des Photoinitiators Benzoinmethyläther wurden eingerührt.
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Die Mischung wurde zu 13 Pfund auf 1300 quadratur aufgetragen, und
zwar unter Verwendung eines Mayer-Stabes Nr. 16; Dann wurde wie in Beispiel l mit
ultraviolettem Licht bestrahlt. Es ergab sich ein purpurfarbenes Bild, wenn die
Beschichtung mit einer Kugeischreibermine gegen ein mit Kaolin/Phenolharz beschichtetes
CF-Papier
gedrückt wurde.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur He.rstellung
einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungskornposition mit Mikrokapseln, die
einen hydrophoben Flüssigkeitskern aufweisend wobei folgende Verfahrensschritte
bestehen: Eine Emulsion mit Tröpfchen einer hydrophoben Emulsionskomponente, die
in einer hydrophilen Emulsionskomponente dispergiert ist, wird hergestellt. Die
hydrophobe Emulsionskomponente besteht aus einer hydrophoben Flüs3igkeit. Die hydrophobe
Emulsionskomponente enthält zusätzlich ein erstes wandbildendes Material, das in
einer Kondensationspolymerisation mit einem zweiten wanobildenden Material reagieren
kann unter Bildung einer polymeren Kapselwand. Das erste wandbildende Material ist
in der hydrophoben Emulsionskomponente löslich. Die polymere Kapselwand ist im wesentlichen
unlöslich in den hydrophilen und hydrophoben Emulsionskomponenten. Die hydrophile
Emulsionskomponente enthält einen Einulgator, der in einer durch Strahlung härtbaren
hydrophilen Flüssigkeit dispergiert ist. Die dv.rch Strahlung härtbare hydrophile
Flissiglieit enthält Wasser und wenigstens eine durch Strahlung härtbare polare
Verbindung. Die Emulsion enthält zusätzlich ein zweites wandbildendes Material.
Unter Rühren wird die Emulsion Temperaturbedingungen ausgesetzt, und zwar für eine
Zeit, die ausreicht, damit das erste und das zweite wandbildende Material miteinander
reagieren können unter Bildung einer Dispersion der Mikrokapseln in der hydrophilen
Emulsionskomponente. Die Mikrokapseln haben Kapselwände, die im wesentlichen undurchdringlich
sind für di.e hydrophilen und die hydrophoben Emulsionskomponenten. Die so hergestellte,
durch Strahlung härtbare Dispersion kann auf ein Papiersubstrat aufgetragen und
gehärtet werden, indem die Dispersion auf dem
Papiersubstrat bestrahlt
wird, und zwar für eine Zeitperiode, die ausreicht, damit die durch Strahlung härtbare
hydrophile Flüssigkeit zu einem nicht-klebenden harzartigen Film auf dem Papiersubstrat
polymerisiert. Die Strahlung besteht aus einer Kombination von ultravioletter und
infraroter Strahlung. Die Erfindung betrifft ferner Mikrokapseln, welche eine durch
Strahlung härtbare Beschichtungskomposition enthalten. Die Mikrokapseln haben einen
hydrophoben Flüssigkeitskern, und sie sind in einer durch Strahlung härtbaren hydrophilen
Flü.ssiglseit dispergiert. Die durch Strahlung härtbare hydrophile Flüssigkeit enthält
eine polare, durch Strahlung härtbare Verbindung und Wasser. Die durch Strahlung
härtbare Beschich-tungskomposiDion enthält zusätzlich einen Photoinitiator.